| JP07062287 | INK ADDITIVE |
| JP07070044 | NONIONIC URETHANE MONOMER |
| WO/1996/037524 | POLYMER AND SURFACTANT MIXTURES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE |
Leduc, Marc (Muehlturmstr.50, Speyer, 67346, DE)
| 1. | Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von NVinylcarbonsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator wasserlösliche Pfropfpolymere enthalten, die durch radikalisch initiierte Polymerisation von NVinylcar bonsäureamiden der Formel CH2=CHNR2COR1 (I), in der R1, R2 = H und/oder C1bis C6Alkyl bedeuten, auf Polyalkylenglykolen und/oder Polytetrahydrofuranen er hältlich sind. |
| 2. | Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß sie als Stabilisator hydrolysierte Pfropfpolymere enthalten, die durch Abspaltung der GruppeCOR1 aus den aufgepfropften NVinylcarbonsäureamideinheiten des Stabilisators unter Bildung von Vinylamineinheiten erhältlich sind. |
| 3. | Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß 100 Gew. Teile der Dispersionen (a) 5 bis 60 Gew. Teile eines wasserlöslichen Polymerisats eines NVinyl carbonsäureamids und (b) 0,1 bis 30 Gew. Teile mindestens eines Stabilisators enthalten. |
| 4. | Wässrige Dispersionen nach einer der Ansprüche 1 oder 3, da durch gekennzeichnet, daß die Polymerisate Einheiten von N Vinylformamid, NVinylacetamid und/oder NMethylNvinylace tamid enthalten und eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 50 zm haben. |
| 5. | Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß die Polymerisate ausgewählt sind aus der Gruppe der Homopolymerisate von NVinylformamid, der Copolymerisate von NVinylformamid mit anderen monoethyle nisch ungesättigten Monomeren und der daraus durch Hydrolyse jeweils erhältlichen Vinylamineinheiten enthaltenden Polyme ren. |
| 6. | Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Dispersionen 10 bis 25 000 mPas, vorzugsweise 10 bis 15 000 mPas beträgt. |
| 7. | Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß die Dispersionen als Stabilisator wasserlösliche, vernetzte Pfropfpolymerisate enthalten, die durch Polymerisation von 0,01 bis 10 Gew. Teilen mindestens eines NVinylcarbonsäureamids in Gegenwart von 100 Gew.Tei len mindestens eines Polyalkylenglykols und/oder Polytetrahy drofuranserhältlich sind. |
| 8. | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von was serlöslichen Polymerisaten von NVinylcarbonsäureamiden durch radikalische Polymerisation von NVinylcarbonsäureamiden in wässrigem Medium in Gegenwart von Stabilisatoren, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Stabilisator und/oder Fällungsmit tel wasserlösliche Pfropfpolymere einsetzt, die durch radika lisch initiierte Polymerisation von NVinylcarbonsäureamiden der Formel CH2=CHNR2COR1 (I), in der Rl, R2 = H und/oder C1bis C6Alkyl bedeuten, auf Polyalkylenglykolen und/oder Polytetrahydrofuranen er hältlich sind. |
| 9. | Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart von wasserlös lichen polymeren Verbindungen durchführt, die die entstehen den PolyNVinylcarbonsäureamide aus der wässrigen Lösung ausfällen. |
| 10. | Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel I NVinylformamid einsetzt. |
| 11. | Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß man NVinylformamid als Vinylcarbonsäureamid einsetzt. |
| 12. | Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß man wässrige Dispersionen von Polymerisaten des NVinylformamids unter teilweise oder vollständiger Abspal tung von Formylgruppen aus den Vinylformamideinheiten ent haltenden Polymerisaten in Vinylamineinheiten enthaltende wässrige Dispersionen überführt. |
| 13. | Verwendung der wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Po lymerisaten von NVinylcarbonsäureamiden nach den Ansprüchen 1 bis 7 als Entwässerungs, Flockungsund Retentionsmittel, als Naßund Trockenfestigkeitsmittel und als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier, sowie als Bestandteil von haarkosmetischen Zubereitungen, als Bestandteil von kosmeti schen Zubereitungen für die Mundpflege, als Conditioner für Hautpflegemittel und als Verdickungsmittel für Kosmetikformu lierungen. |
Aus der EP-B-0 814 099 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines wasserlöslichen kationischen Polymeren bekannt, wobei man eine wässrige, Neutralsalze enthaltende Dis- persion eines Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymeren mit einer Säure in wässrigem Medium unter Zusatz von Nitraten hydrolysiert. Die so hergestellten wässrigen Dispersionen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten haben einen hohen Neutralsalzgehalt.
Aus der WO-A-97/30094 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wasserlöslicher kationischer Vinylpolymerer bekannt.
Die Polymerisation der wasserlöslichen Monomeren erfolgt in wäss- rigen Salzlösungen in Gegenwart von Stabilisatoren, die aus einem wasserlöslichen Pfropfcopolymer bestehen, das als Pfropfgrundlage Polyethylenoxid und als Seitenketten aufgepfropfte kationische Vinylmonomere enthält.
Aus der WO-A-98/54234 sind wässrige Dispersionen von wasserlösli- chen N-Vinylcarbonsäureamiden bekannt. Die Dispersionen werden durch Polymerisieren von N-Vinylcarbonsäureamiden in wässrigem Medium in Gegenwart wasserlöslicher Salze und wasserlöslicher polymerer Stabilisatoren hergestellt. Als polymere Stabilisatoren werden beispielsweise Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate eingesetzt.
Gegenstand der WO-A-00/27893 sind wässrige Dispersionen von was- serlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfah- ren zu ihrer Herstellung und die Verwendung als Entwässerungs-, Flockungs-und Retentionsmittel sowie als Nass-und Trockenfe- stigkeitsmittel und als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier. Zur Stabilisierung der Dispersionen verwendet man polymere Dispergiermittel, z. B. Polyethylenglykol, Polypropylen-
glykol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyridin, Polyvinylimidazol und Polydiallyldimethylammoniumchlorid.
Aus der WO-A-96/34903 sind Pfropfpolymere bekannt, die durch Po- lymerisieren von N-Vinylcarbonsäureamiden wie N-Vinylformamid und gegebenenfalls anderen damit copolymerisierbaren Monomeren auf Polyalkylenoxiden und/oder Polytetrahydrofuranen und anschließende zumindest teilweise Abspaltung von beispielsweise Formylgruppen aus den aufgepfropften Vinylformamideinheiten unter Bildung von Vinylamineinheiten erhältlich sind. Die Pfropf- polymerisate werden beispielsweise als Trocken-und Naßver- festigungsmittel, als Fixiermittel für Störstoffe und Füllstoffe, als Retentions-und Entwässerungsmittel bei der Herstellung von Papier sowie als Promoter bei der Dikenleimung von Papier und als Hilfsmittel bei der Herstellung von Tissuepapieren verwendet.
Aus der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-Anmeldung WO 03/046024 sind wässrige Dispersionen von wasserlöslichen Poly- merisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden bekannt. Diese Dispersionen enthalten als Stabilisator wasserlösliche, vernetzte Pfropfpolymerisate, die durch radikalisch initiierte Polymeri- sation von Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Gegenwart von Polyalkylen- glykolen erhältlich sind. Sie werden beispielsweise bei der Pa- pierherstellung als Entwässerungs-, Flockungs-und Retentionsmit- tel, als Naß-und Trockenfestigkeitsmittel und als Fixiermittel verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbon- säureamiden, wenn die Dispersionen als Stabilisator wasserlösli- che Pfropfpolymere enthalten, die durch radikalisch initiierte Polymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel CH2=CH-NR2-CO-R1 (I), in der R1, R2 = H und/oder C1-bis C6-Alkyl bedeuten, auf Polyalkylenglykolen und/oder Polytetrahydrofuranen erhältlich sind.
Die Aufgabe wird außerdem mit solchen wässrigen Dispersionen ge- löst, die als Stabilisator hydrolysierte Pfropfpolymere enthal- ten, die durch Abspaltung der Gruppe-CO-R1 aus den aufgepfropften N-Vinylcarbonsäureamideinheiten des Stabilisators unter Bildung von Vinylamineinheiten erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen N-Vinylcarbonsäu- reamiden durch radikalische Polymerisation von N-Vinylcarbonsäu- reamiden in wässrigem Medium in Gegenwart von Stabilisatoren, wenn man als Stabilisator und/oder Fällungsmittel wasserlösliche Pfropfpolymere einsetzt, die durch radikalisch initiierte Polymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel CH2=CH-NR2-CO-R1 (I), in der Rlt R2 = H und/oder C1-bis C6-Alkyl bedeuten, auf Polyalkylenglykolen und/oder Polytetrahydrofuranen erhältlich sind. Um die wasserlöslichen Polymerisate von Poly-N-Vinylcarbon- säureamiden aus der wässrigen Lösung während des Polymerisations- vorgangs auszufällen, führt man die Polymerisation vorzugsweise in Gegenwart von wasserlöslichen polymeren Verbindungen aus, die die entstehenden Poly-N-Vinylcarbonsäureamide aus der wässrigen Lösung ausfällen, z. B. in Gegenwart von Polyalkylenglykolen, Polyvinylalkoholen, Polyvinylacetet, Polyvinylpyridin, Polyvinyl- imidazol, Carboxylmethylcellulose und/oder Polytetrahydrofuran.
Bevorzugt eingesetztes Fällungsmittel ist Polyethylenglykol. Die Fällungsmittel werden, sofern man sie bei der Polymerisation überhaupt einsetzt, in Mengen von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, eingesetzt. Solche Fällungsmittel bzw. Dispergiermittel werden in der WO-A-00/27893, Seite 4, Zeilen 38-44 und Seite 5, Zeilen 1 bis 9 beschrieben.
100 Gew. -Teile der Dispersionen enthalten beispielsweise (a) 5 bis 60 Gew. -Teile eines wasserlöslichen Polymerisats eines N-Vi- nylcarbonsäureamids und (b) 0,1 bis 30 Gew. -Teile mindestens eines Pfropfpolymerisats von N-Vinylcarbonsäureamiden auf Poly- alkylenglykolen und/oder Polytetrahydrofuranen erhältlich sind.
Die wasserlöslichen Polymerisate von N-Vinylcarbonsäureamiden ba- sieren vorzugsweise auf Homo-und Copolymerisaten, die Einheiten der Formel
einpolymerisiert enthalten, in der R1, R2 = H und/oder C1-bis C6-Alkyl bedeuten. Die Polymeren werden durch Homo-oder Copoly- merisation von z. B. N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid oder N-Vinyl-N-methylformamid hergestellt. Von den N-Vinylcarbonsäureamiden wird N-Vinylformamid bevorzugt einge- setzt.
Die wasserlöslichen N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten enthaltenden Polymerisate können gegebenenfalls 1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% an weiteren Monomeren copolymerisiert enthalten. Solche Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbon- säuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dime- thacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methy- lenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Mischungen der genannten Carbonsäuren. Die mono- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden entweder in Form der freien Säuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalime- tall-oder Ammoniumsalze bei der Copolymerisation eingesetzt. Zur Neutralisation der freien Carbonsäuren verwendet man vorzugsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, gasförmiges oder wässriges Ammoniak, Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpen- tamin.
Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der obenangegebenen Carbonsäuren, z. B. Acrylsäureme- thylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacry- lat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl- methacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäu- remonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethyl- acrylamid, N-tert. -Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten basi-
schen Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte der basischen (Meth) acrylate.
Außerdem eignen sich als andere copolymerisierbare Monomere Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Meth- allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure- (3-sulfopro- pyl) ester, Methacrylsäure- (3-sulfopropyl) ester und Acrylamidome- thylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylami- domethanpropanphosphonsäure. Die Säuregruppen enthaltenden Mono- meren können in Form der freien Säuregruppen sowie in partiell oder in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Weitere geeignete copolymerisierbare Verbindungen sind N-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2- methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, Diallylammoniumchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Styrol. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Monomeren einzusetzen.
Sofern die genannten Monomeren bei alleiniger Polymerisation keine wasserlöslichen Polymerisate ergeben, enthalten die N-Vi- nylcarbonsäureamid-Einheiten enthaltenden Polymerisate diese Comonomeren nur in solchen Mengen einpolymerisiert, daß die Copo- lymerisate noch wasserlöslich sind.
Im Gegensatz zu Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen sind für die er- findungsgemäßen wässrigen Dispersionen keine organischen Lösemit- tel erforderlich. Wie aus dem eingangs angegebenen Stand der Technik hervorgeht, sind konzentrierte Lösungen anorganischer Salze ein übliches Mittel, um wässrige Dispersionen von wasser- löslichen Polymerisaten herzustellen. Dadurch enthalten die be- kannten Dispersionen eine sehr hohe Salzfracht. Der Vorteil der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Po- lymerisaten liegt darin, dass sie gegenüber den bekannten wässri- gen Dispersionen praktisch salzfrei hergestellt werden können.
Die wässrigen Dispersionen wasserlöslicher Polymerisate von N-Vi- nylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-methylacetamid und/oder N-Vinylacetamid besitzen vorzugsweise einen hohen Poly- merisatgehalt und enthalten vorzugsweise Polymerisate mit hohen Molmassen bei gleichzeitig geringer Viskosität. Die Molmassen Mw der N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten enthaltenden Polymerisate betragen beispielsweise 5 104 bis 1 107, vorzugsweise 2-105 bis 1. 106.
Die als Stabilisator und/oder Fällungsmittel in den wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren von N-Vinylcarbonsäu- reamiden enthaltenen Pfropfpolymerisate sind aus der zum Stand
der Technik genannten WO-A-96/34903 bekannt. Die erfindungs- gemäßen wässrigen Dispersionen können sowohl hydrolysierte als auch nicht hydrolysierte Pfropfpolymerisate von N-Vinylcarbonsäu- reamiden auf Polyalkylenglykolen und/oder Polytetrahydrofuranen enthalten. Die Stabilisatoren sind erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von Monomeren oder Monomergemischen aus - 10 bis 100 Gew.-% N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel CH2=CH-NR2-CO-Rl (I), in der Rl, R2 = H und/oder C1-bis C6-Alkyl bedeuten, und - 0 bis 90 Gew.-% anderen, mit den Monomeren der Formel I copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Polymerisaten, die mindestens 3 Einheiten eines C2-bis C4-Alkylenoxids ent- halten und/oder von Polytetrahydrofuranen.
Bezogen auf 100 Gewichtsteile des als Pfropfgrundlage eingesetz- ten Polymerisats verwendet man beispielsweise 5 bis 500, vorzugs- weise 10 bis 400 Gewichtsteile mindestens eines Monomeren. Man kann jedoch auch aus den so erhältlichen Pfropfpolymerisaten die Gruppe-CO-R1 durch Hydrolyse abspalten und die dabei entstehen- den Vinylamineinheiten enthaltenden Produkte als Stabilisator verwenden. Die in den Pfropfpolymeren enthaltenen N-Vinylcarbon- säureamideinheiten können zu 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 95 Mol-% hydrolysiert sein. Die Herstellung der hydrolysierten Pfropfpolymerisate wird in der WO-A-96/34903 ausführlich be- schrieben, vgl. insbesondere die Beispiele.
Für die Herstellung des Stabilisators eignet sich insbesondere N- Vinylformamid als Monomer. Falls man Copolymerisate verwendet, so setzt man beispielsweise Copolymerisate aus N-Vinylformamid und mindestens einem der folgenden Comonomere ein : - N-Vinylimidazol-Derivate der allgemeinen Formel (III)
worin R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl- order Phenyl stehen, bevorzugt 2-Methyl-N-vinyl- imidazol oder N-Vinylimidazol _ N,N-Diallylamine der allgemeinen Formel (IV), worin R6 für einen C1-C24-Alkylrest steht, bevorzugt N, N-Di- allyl-N-methylamin _ N, N-Diallylaminoalkylderivate der Acryl-oder Methacrylsäure der allgemeinen Formel (V) worin R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, Z ein Stickstoffatom mit x = 0 bedeutet, R9 für einen linearen oder verzweigten C1-C24-Alkylenrest steht, und R10 und Rll unabhängig voneinander für einen C1-C24-Alkylenrest stehen.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen : Tabelle 1 R3 R4 R5 H H H Me H H H Me H H H Me Me Me H H Me Me Me H Me Ph H H H Ph H H H Ph Ph Me H Ph H Me Me Ph H H Ph Me H Me Ph Me H Ph
Me = Methyl Ph = Phenyl Weitere brauchbare Comonomere der Formel (III) sind die Ethyl-, Propyl-oder Butyl-Analoga der in Tabelle 1 aufgelisteten Methyl- substituierten 1-Vinylimidazole.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind Diallylamine, worin R6 für Methyl, Ethyl, iso-oder n-Propyl, iso-, n-oder tert. -Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl steht. Beispiele für längerkettige Reste R6 sind Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Pentadecyl, Octadecyl und Icosayl.
Geeignete Comonomere der allgemeinen Formel (V) sind beispiels- weise N, N-Dimethylaminomethyl (meth) acrylat, N, N-Diethylamino- methyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminobutyl- (meth) acrylat, N, N-Diethylaminobutyl (meth) acrylat, N, N-Dimethyl- aminohexyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminooctyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminododecyl (meth) acrylat, N- [3- (dimethylamino)- propyl] acrylamid, N- [3- (dimethylamino) butyl] methacrylamid, <BR> <BR> <BR> N- [8- (dimethylamino)-octyl] methacrylamid, N- [12- (dimethylamino)-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> dodecyl] methacrylamid, N- [3- (diethylamino) propyl] methacrylamid oder N- [3- (diethylamino) propyl] acrylamid, oder deren Gemische.
Bevorzugte Comonomere sind 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und - methosulfat, Dimethyldiallylammoniumchlorid sowie N, N-Dimethyla- minoethylmethacrylat und N- [3- (dimethylamino) propyl] methacryl- amid, die wahlweise durch Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat quaternisiert wurden.
Besonders bevorzugte Comonomere sind 3-Methyl-1-vinylimidazolium- chlorid und-methosulfat und Dimethyldiallylammoniumchlorid, ganz besonders bevorzugt sind 3-Methyl-1- vinylimidazoliumchlorid und-methosulfat.
Zur Quaternisierung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) bis (V) eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. Methylchlorid, Methyl- bromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethyl- sulfat oder Diethylsulfat. Die Quaternierung der basischen Monomere der allgemeinen Formeln (III) bis (V) kann auch mit
Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden.
Die Quaternisierung des Comonomeren oder eines Polymeren mit einem der genannten Quaternisierungsmittel kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen.
Bevorzugte Quaternierungsmittel sind : Methylchlorid, Dimethyl- sulfat oder Diethylsulfat.
Als weitere Comonomere werden solche Verbindungen bevorzugt, die sich bei einer Temperatur von 25°C in Wasser zu mehr als 5 Gew.-% lösen.
Geeignete wasserlösliche Comonomere sind N-Vinyllactame, z. B. N- Vinylpiperidon, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, N-Viny- lacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Vinylformiat, Vinylacetat, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäure- methylester, Acrylsäure oder Methacrylsäure in Form der freien Säuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder Ammoniumsalze, Acrylamid, Methacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, Hydroxyalkyl (meth) acrylate, z. B. Hydroxyethyl (meth) acrylat und Hydroxypropyl (meth) acrylate, oder Alkylethylengly- kol (meth) acrylate mit 1 bis 50 Ethylenglykoleinheiten im Molekül.
Besonders bevorzugt werden als solche Comonomere N-Vinyllactame eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist N-Vinylpyrrolidon.
Als Polymere, die mindestens 3 Einheiten eines Alkylenoxids ent- halten und/oder Polytetrahydrofurane kommen sämtliche Verbindungen in Betracht, die in der WO-A-96/34903, Seiten 8 bis 10 genannt sind. Solche Verbindungen haben beispielsweise ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 300. Sie können beispielsweise mit Hilfe der folgenden Formel beschrieben werden : in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben :
R12 Wasserstoff, NH2, C1-C24-Alkyl, R20-C (=0)-, R20-NH-C (=0)-, Po- lyalkoholrest ; R19 Wasserstoff, NH2, C1-C24-Alkyl, R20-C (=0)-, R20-NH-C (=0)- ; R13 bis R18 -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)-, -CH2-CHOR21-CH2-; R20 Cl-C24-Alkyl ; R21 Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, R20-C (=0)- ; A-C (=0)-0-,-C (=0)-B-C (=0)-0-, - C (=0)-NH-B-NH-C (=0)-0- ; B- (CH2) t-, Arylen, gegebenenfalls substituiert ; n 1 bis 8 ; s 0 bis 500 ; t 1 bis 12 ; u 1 bis 5000 ; v 0 bis 5000 ; w 0 bis 5000 ; x 1 bis 5000 ; y 0 bis 5000 ; z 0 bis 5000.
Solche Verbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt, vgl.
WO-A-00/18375. Als Pfropfgrundlage werden generell Polyalkylen- glykole der allgemeinen Formel VI, ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Polyalkylenoxiden auf Basis von Ethylenoxid, Propyle- noxid und Butylenoxid sowie Polytetrahydrofuran verwendet. Je nach Art der Monomerbausteine ergeben sich Polymere mit folgenden Struktureinheiten :
- (CH2) 2-0-,- (CH2) 3-0-,- (CH2) 4-0-,-CH2-CH (CH3)-0-.<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>-CH2-CH (CH2-CH3)-O-,-CH2-CHOR21-CH2-O-; Dabei kann es sich sowohl um Homopolymere als auch um Copolymere handeln, wobei die Copolymere statistisch verteilt sein können oder als sogenannte Blockpolymere vorliegen.
Die endständigen primären Hydroxylgruppen der, auf Basis von Alkylenoxiden hergestellten Polyalkylenglykole können sowohl frei vorliegen als auch ein-oder beidseitig mit Alkoholen einer Ket- tenlänge C1-C24 bzw. mit Carbonsäuren einer Kettenlänge C1-C24 ver- ethert bzw. verestert sein. Sie können jedoch auch durch reduktive Aminierung mit Wasserstoff-Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyan- ethylierung mit Acrylinitril und Hydrieren in Aminopropylendgrup- pen umgewandelt sein.
Als Alkylreste für R12 und R19 bis R21 seien verzweigte oder unver- zweigte C1-C24-Alkylketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl- pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methyl- propyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl genannt.
Als bevorzugte Vertreter der oben genannten Alkylreste seien verzweigte oder unverzweigte Ci-Ci2-, besonders bevorzugt C1-C6-Alkylketten genannt.
Das Molekulargewicht der Polyalkylenglykole liegt im Bereich kleiner 500000 (nach Zahlenmittel), bevorzugt im Bereich von 300 bis 100000, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 20000, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 15000 (jeweils Zahlenmittel des Molekulargewichts).
Vorteilhafterweise verwendet man Homopolymerisate des Ethylen- oxids oder Copolymerisate, mit einem Anteil an Ethylenoxideinhei- ten von 40 bis 99 Gew.-%. Für die bevorzugt einzusetzenden Ethy- lenoxidpolymerisate beträgt somit der Anteil an einpolymerisier- tem Ethylenoxid 40 bis 100 Mol-%. Als Comonomer für diese Copoly-
merisate kommen Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Isobutylenoxid in Betracht. Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid sowie Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und mindestens einem Butylenoxid. Der Ethylenoxidanteil der Copolymerisate beträgt vorzugsweise 40 bis 99 Mol.-%, der Propylenoxidanteil 1 bis 60 Mol. -% und der Anteil an Butylenoxid in den Copolymerisaten 1 bis 30 Mol.-%. Neben geradkettigen können auch verzweigte Homo-oder Copolymerisate als Pfropf- grundlage verwendet werden.
Auch verzweigte Polymerisate sind ebenfalls als Pfropfgrundlage geeignet. Sie können hergestellt werden, indem man beispielsweise an niedrigmolekularen Polyalkoholresten (= R1 in der allgemeinen Formel I, wie z. B. Pentaerythrit, Glycerin oder an Zuckern bzw.
Zuckeralkoholen wie Saccharose, D-Sorbit und D-Mannit) Ethyleno- xid und gegebenenfalls noch Propylenoxid und/oder Butylenoxide anlagert.
Dabei können Polymerisate gebildet werden, bei denen mindestens eine, bevorzugt eine bis acht, besonders bevorzugt eine bis fünf der in den Polyalkoholen vorhandenen Hydroxylgruppen in Form einer Etherbindung mit dem folgenden Polyetherrest P, gemäß Formel VI verknüpft sein können.
Die Alkylenoxid-Einheiten können im Polymerisat statistisch verteilt sein oder in Form von Blöcken vorliegen.
Es ist aber auch möglich, Polyester von Polyalkylenoxiden und aliphatischen C1-C12-, bevorzugt C1-C6-Dicarbonsäuren oder aroma- tischen Dicarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipin- säure oder Terephthalsäure mit Molmassen von 1500 bis 25000, beschrieben in EP-A-0 743 962, als Pfropfgrundlage zu verwenden.
Es ist weiterhin möglich, durch Phosgenierung hergestellte Poly- carbonate von Polyalkylenoxiden oder auch Polyurethane von Poly- alkylenoxiden und aliphatischen C1-C12-, bevorzugt C1-C6-Diiso-
cyanaten oder aromatischen Diisocyanaten, z. B. Hexamethylendiiso- cyanat oder Phenylendiisocyanat als Pfropfgrundlage zu verwenden.
Die o. g. Polyester, Polycarbonate oder Polyurethane können bis zu 500, bevorzugt bis zu 100 Alkylenoxideinheiten enthalten, wobei die Alkylenoxideinheiten sowohl aus Homopolymeren als auch aus Copolymeren unterschiedlicher Alkylenoxide bestehen können.
Die wässrigen Dispersionen enthalten z. B. auf 100 Gew. -Teile Was- ser 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew. -Teile mindestens eines Stabilisators. Um wässrige Dispersionen von N-Vinylcarbonsäurea- miden herzustellen, polymerisiert man in einer bevorzugten Aufüh- rungsform - 5 bis 80 Gew. -Teile N-Vinylformamid und/oder N-Vinylacetamid gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesät- tigten Monomeren, die damit wasserlösliche Polymerisate bil- den, und - 1 bis 50 Gew. -Teile mindestens eines polymeren Stabilisators, in 100 Gew. -Teilen Wasser bei Temperaturen von 30 bis 95°C in Ge- genwart von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, mindestens eines Initiators.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens poly- merisiert man - 10 bis 50 Gew. -Teile N-Vinylformamid gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die da- mit wasserlösliche Polymerisate bilden, und - 5 bis 40 Gew. -Teile mindestens eines polymeren Stabilisators in 100 Gew. -Teilen Wasser bei Temperaturen von 40 bis 70°C mit 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation einge- setzten Monomeren, an Azoverbindungen, die unter den Polymerisa- tionsbedingungen in Radikale zerfallen.
Die Monomeren werden erfindungsgemäß radikalisch polymerisiert, d. h. man verwendet Polymerisationsinitiatoren, die unter den Po- lymerisationsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Peroxide, Hy- droperoxide, Redoxkatalysatoren und nicht oxidierend wirkende In- itiatoren wie Azoverbindungen, die unter den Polymerisationsbe- dingungen in Radikale zerfallen. Geeignete Azoverbindungen sind beispielsweise 2, 2'-Azo-bis (2-amidionopropan) dihydrochlorid,
2,2'-Azo-bis (N, N'-dimethylenisobutyramidin) dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis (2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azo-bis [2-methyl- N- (2-hydroxyethyl)-propionamid] oder 2,2'-Azo-bis-isobutyroni- tril. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen ver- schiedener Initiatoren einzusetzen. Diese Initiatoren können auch bei der Herstellung der Stabilisatoren verwendet werden. Bei der Herstellung der Dispersionen liegt der pH-Wert beispielsweise in dem Bereich von 5 bis 8.
Falls Dispersionen von Polymerisaten mit niedrigen Molekularge- wichten gewünscht werden, kann man beispielsweise die Initiator- mengen, die bei der Polymerisation üblicherweise eingesetzt wer- den, erhöhen, so daß man auch Initiatormengen einsetzen kann, die außerhalb des oben angegebenen Bereichs für die Initiatormengen liegen. Wässrige Dispersionen von niedrigmolekularen Homo-und Copolymerisaten der in Betracht kommenden Vinylcarbonsäureamide können auch dadurch erhalten werden, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchführt und gegebenen- falls gleichzeitig höhere Menge als üblicherweise erforderlich an Initiatoren einsetzt. Geeignete Polymerisationsregler sind bei- spielsweise Schwefel in gebundener Form enthaltende Verbindungen wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure, Thioessigsäure und Mercap- toalkohole wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanole und Mercaptobu- tanole. Daneben kann man als Polymerisationsregler auch Ameisen- säure, Isopropanol und Hydrazin in Form von Salzen mit starken Säuren verwenden.
Die Molekulargewichte der in der dispergierten Form vorliegenden Polymerisate können auch mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher charakterisiert werden. Die K-Werte betragen bis zu 300 und lie- gen vorzugsweise in dem Bereich von 130 bis 180. Aus Lichtstreu- experimenten folgt, daß ein K-Wert von 250 einem mittleren Mole- kulargewicht der Polymerisate von etwa 7 000 000 Dalton ent- spricht.
Vinylcarbonsäureamideinheiten enthaltende Polymere können zu Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten hydrolysiert wer- den. So entstehen beispielsweise durch Abspaltung von Formylgrup- pen aus N-Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymerisaten und durch Abspaltung der Gruppe CH3-CO-aus N-Vinylacetamideinheiten enthaltenden Polymerisaten entstehen jeweils Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymerisate. Die Abspaltung kann partiell oder voll- ständig durchgeführt werden. Sofern die Hydrolyse in Gegenwart von Säuren vorgenommen wird, liegen die Vinylamin-Einheiten der Polymeren als Ammoniumsalze vor. Die Hydrolyse kann jedoch auch mit Hilfe von Basen vorgenommen werden, z. B. von Metall- hydroxiden, insbesondere von Alkalimetall-und Erdalkalimetall-
hydroxiden. Vorzugsweise verwendet man Natriumhydroxid oder Kali- umhydroxid. In besonderen Fällen kann die Hydrolyse auch mit Hilfe von Ammoniak oder Aminen durchgeführt werden. Bei der Hy- drolyse in Gegenwart von Basen liegen die Vinylamin-Einheiten in Form der freien Basen vor.
Als Hydrolysemittel eignen sich vorzugsweise Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffe, die gasförmig oder als wässrige Lösung ein- gesetzt werden können. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure sowie organische Säuren, wie C1-bis C5-Carbonsäuren, sowie aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren. Beispielsweise benötigt man pro Formylgruppenäquivalent in den N-Vinylformamideinheiten einpoly- merisiert enthaltenden Polymeren 0,05 bis 2, insbesondere 1 bis 1,5 Moläquivalente einer Säure. Die Hydrolyse der N-Vinylforma- mid-Einheiten verläuft bedeutend schneller als die der N-Vinyl- acetamid-Einheiten aufweisenden Polymerisate. Sofern man Copoly- merisate der in Betracht kommenden Vinylcarbonsäureamide mit an- deren Comonomeren der Hydrolyse unterwirft, so können auch die im Copolymerisat enthaltenen Comonomer-Einheiten chemisch verändert werden. So entstehen beispielsweise aus Vinylacetat-Einheiten Vi- nylalkohol-Einheiten. Aus Acrylsäuremethylester-Einheiten entste- hen bei der Hydrolyse Acrylsäure-Einheiten und aus Acrylnitril- Einheiten werden Acrylamid-bzw. Acrylsäure-Einheiten gebildet.
Die Hydrolyse der N-Vinylformamid-und/oder Vinylacetamid-Ein- heiten der Polymerisate (A) kann zu 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 40 % durchgeführt werden. Obwohl die wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen N-Vinylcarbonsäureamiden beim Verdünnen mit Wasser in Lösung gehen, wird die Dispersion bei der Hydrolyse überraschenderweise nicht zerstört. Der Teilchendurchmesser der hydrolysierten Teilchen beträgt vor bzw. nach der Hydrolyse z. B.
0,1 bis 50 jim.
Die so erhältlichen wässrigen Dispersionen von N-Vinylcarbonsäu- reamiden bilden beim Verdünnen mit Wasser klare wässrige Polymer- lösungen. Die Viskosität der Dispersionen beträgt beispielsweise 10 bis 25 000 mPas, vorzugsweise 10 bis 15 000 mPas (bestimmt in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C, Spindel Nr. 4 und 20 UpM).
Die mittlere Teilchengröße der Dispersionen, die Polymerisate mit Einheiten von N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und/oder N-Methyl- N-vinylacetamid enthalten, haben meistens eine mittlere Teilchen- größe von 0,1 bis 50 pm, vorzugsweise 0,1 bis 10 ym.
Die oben beschriebenen Dispersionen, d. h. die nicht hydrolisier- ten als auch die hydrolysierten wässrigen Dispersionen von was- serlöslichen N-Vinylcarbonsäureamiden werden als Entwässerungs-, Flockungs-und Retentionsmittel sowie als Nass-und Trockenfe-
stigkeitsmittel und als Fixiermittel bei der Herstellung von Pa- pier verwendet. Die kationischen Polymeren können außerdem als Flockungsmittel für Abwässer bei der Klärschlammentwässerung, als Flockungsmittel bei der Erzaufbereitung und der tertiären Erdöl- förderung oder als Dispergiermittel, z. B. für anorganische und organische Pigmente, Farbstoffe, Zement oder Pflanzenschutzmittel verwendet werden. Die nicht hydrolysierten wie auch die hydrolysierten wässrigen Dispersionen sind außerdem als Verfest- igungsmittel für Papier, als Fixiermittel für lösliche und unlös- lichen Störstoffe bei der Papierherstellung und als Mittel für die Papierstreicherei einsetzbar. Sie können ferner als Beschichtungsmaterial für Düngemittel und Pflanzenschutzmittel und als Fußbodenpflegemittel eingesetzt werden. Auch in der Kos- metik, z. B. als Bestandteil von haarkosmetischen Zubereitungen, wie beispielsweise Conditioner, Haarfestiger oder als Conditioner für Hautpflegemittel sowie als Verdicker für Kosmetikformulierun- gen ferner als Bestandteil von kosmetischen Zubereitungen für die Mundpflege sind die genannten wässrigen hydrolysierten bzw. nicht hydrolysierten Polymerdispersionen einsetzbar.
Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13,58-64 und 71-74 (1932) in wässriger Lösung bei 25°C und einer Konzentrationin von 0,1 % Gew.-% in 1 gew.-% iger Kochsalzlösung bestimmt. Die Viskosität der Dispersionen wurde jeweils in einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 4 bei 20 UpM und einer Temperatur von 20°C gemessen. Die Prozentangaben in den Bei- spielen sind Gewichtsprozent.
Beispiele Herstellung von Stabilisator 1 327,6 g eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekularge- wicht (Zahlenmittel) von 4000 wurden in einem 1 1 fassenden Reak- tionsgefäß unter einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 100°C erhitzt. Die Schmelze wurde mit einem Ankerrührer kräftig gerührt und mit der Hälfte einer Lösung von 13,20 g tert.-Butyl- peroctoat in 48,30 g Dipropylenglykol innerhalb von 15 Minuten gemischt. Die restliche Lösung des Initiators und 218,40 g N-Vi- nylformamid wurden gleichzeitig aber getrennt voneinander inner- halb von 1,5 Stunden bzw. einer Stunde zugegeben. Nach Zugabe des Initiators wurde die Mischung noch eine Stunde bei 100°C gerührt, mit 115 g Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung betrug 78 %. Das so herge- stellte Pfropfpolymerisat hatte einen K-Wert von 36 und einen Restmonomergehalt von 0,3 %.
Herstellung von Stabilisator 2 327,6 g eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molekularge- wicht (Zahlenmittel) von 4000 wurden in einen Laborkneter einge- füllt und darin in einem Stickstoffstrom unter Durchmischen auf eine Temperatur von 100°C erhitzt. Innerhalb von 15 Minuten gab- man die Hälfte einer Lösung von 4,40 g tert. -Butylperoctoat in 16,10 g Dipropylenglykol zu. Die restliche Initiatorlösung und 218,40 g N-Vinylformamid wurden gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander, innerhalb von 1,5 Stunden zugegeben. Das Reaktions- gemisch wurde anschließend noch eine Stunde bei 100°C gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt ein weißes, gra- nulatförmiges Propfpolymer mit einem K-Wert von 33.
Beispiel 1 In einem 2 1 fassenden Reaktor aus Glas. mischte man 175 g Poly- ethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1500,46, 3 g des Stabilisators 1, 2,5 g Natriumdihydrogen- phosphat und 525 g Wasser. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zu- gabe von 50 % iger wässriger Natronlauge auf 6,7 eingestellt. 1,25 g 2,2'-Azobis (2-methylpropionamidin) dihydrochlorid und 250 g, N- Vinylformamid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre zu der Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann unter einem ständigen Stickstoffstrom und unter Rühren auf eine Temperatur von 50°C erhitzt und sechs Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Dann fügte man 0,3 g 2,2'-Azo- bis [2- (imidazolin-2-yl) propan] dihydrochlorid zu und rührte das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde bei einer Temperatur von 60°C. Die erhaltene milchig weiße Mischung wurde auf Raumtem- peratur abgekühlt. Sie hatte eine Brookfield-Viskosität von 500 mPas (gemessen mit Spindel 4, bei 20 UpM). Der Teilchendurch- messer lag in dem Bereich von 3-20 pm, der Restmonomergehalt an N-Vinylformamid betrug 0,6 %. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 169.
Beispiel 2 180 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Dispersion wurden in einen 250 ml fassenden Rundkolben transferiert und darin auf eine Temperatur von 60°C erhitzt. Nachdem der Kolbeninhalt diese Temperatur erreicht hatte, gab man 15,3 g konzentrierte Schwefel- säure langsam zu, erhitzte den Kolbeninhalt 4 Stunden unter Rüh- ren auf 60°C und kühlte ihn danach auf Raumtemperatur ab. Die resultierende milchig weiße Mischung hatte eine Brookfiled-Visko- sität von 640 mPas (Spindel 4,20 UpM). Der Durchmesser der dis- pergierten Teilchen betrug unverändert 3 bis 20 Zm. Der
Hydrolysegrad des Polyvinylformamids betrug 31% (bestimmt durch potentiometrische Titration).
Beispiel 3 In einem 5 1 fassenden Reaktor aus Glas wurden nacheinander fol- gende Komponenten gemischt : 563 g Polyethylenglykol mit einem Mo- lekulargewicht nach dem Zahlenmittel von 1500,122 g Stabilisator 2,8, 0 g Natriumdihydrogenphosphat und 1707 g Wasser. Durch Zu- gabe von 50 % iger wässriger Natronlauge wurde der pH-Wert der Lösung auf 6,7 eingestellt. Unter einer Stickstoffatmosphäre gab man 1,25 g 2, 2'-Azobis (2-methylpropionamidin) dihydrochlorid und 250 g N-Vinylformamid zu und erhitzte die Mischung unter ständi- gem Rühren unter Stickstoff auf eine Temperatur von 50°C. Sie wurde 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, danach mit 0,5 g 2,2'-Azobis [2- (imidazolin-2-yl) propan] dihydrochlorid versetzt und 1,5 Stunden bei 60°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtempera- tur erhielt man eine milchig weiß aussehende Dispersion, die eine Brookfield-Viskosität (Spindel 4,20 UpM) von 960 mPas und einen Durchmesser der dispergierten Polymerteilchen von 1 Am hatte. Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 171 und einen Restmonomernge- halt an N-Vinylformamid von 0, 3 %.
Beispiel 4 180 g der nach Beispiel 3 erhaltenen Dispersion wurden in einen 250 ml fassenden Rundkolben transferiert und darin auf eine Temperatur von 60°C erhitzt. Nachdem der Kolbeninhalt diese Temperatur erreicht hatte, gab man langsam 15,3 g konzentrierte Schwefelsäure zu, erhitzte den Kolbeninhalt 4 Stunden unter Rüh- ren auf 60°C und kühlte ihn danach auf Raumtemperatur ab. Die resultierende milchig weiße Mischung hatte eine Brookfiled-Visko- sität von 880 mPas (Spindel 4,20 UpM). Der Durchmesser der dis- pergierten Teilchen betrug unverändert lem. Der Hydrolysegrad des Polyvinylformamids betrug 34 % (bestimmt durch potentiometrische Titration).
Vergleichsbeispiel 1 In einem 2 1 fassenden Reaktor aus Glas legte man 175 g Poly- ethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1500,2, 5 g Natriumdihydrogenphosphat und 571 g Wasser vor.
Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von 50 % iger wässriger Natronlauge auf 6,7 eingestellt. Zu dieser Lösung gab man dann unter einer Stickstoffatmosphäre 1,25 g 2,2'-Azobis (2-methyl- propionamidin) dihydrochlorid und 250 g N-Vinylformamid und er- hitzte die Mischung unter ständigem Rühren unter Stickstoff auf eine Temperatur von 50°C. Das Reaktionsgemisch wurde milchig weiß und koagulierte im Verlauf von =1 Stunde unter Bildung einer fe- sten, gummiartigen Masse, die nicht mehr gerührt werden konnte.