Beschreibung

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen mit verbesserter lonenverträglichkeit und ihre Verwendung als Bindemittel für Pigmente in Papierstreichmassen.

Zur Oberflächenvergütung von Papier verwendet man Papierstreichmassen, die als wesentliche Bestandteile eine wässrige Anschlämmung mindestens eines Pigments und mindestens einen polymeren Binder in Form einer wässrigen Dispersion enthalten. Die wässrigen Polymerdispersionen sind jedoch empfindlich gegenüber der Einwirkung von Erdalkalimetallionen. Bei Überschreiten einer kritischen Erdalkalikonzentration koagulieren solche Dispersionen.

Aus der US-A-3 759 859 sind Latizes bekannt, die als Bindemittel und bei der Teppich¬ herstellung verwendet werden. Sie beruhen auf Copolymeren aus einem konjugiertem aliphatischem Dien, Styrol und/oder Acrylnitril und einer geringen Menge einer ethyie ■ nisch ungesättigten Carbonsäure. Die Latizes sind durch Polymerisieren der Monome- ren in wässrigem Medium in Gegenwart von Kombinationen aus oberflächenaktiven . Mitteln erhältlich. Ein Bestandteil solcher Kombinationen ist ein Blockcopolymer au» Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Gehalt von 10 bis 70 Gew.-% Polyethylenoxid, Die Einsatz der Blockcopolymerisate während der Polymerisation führt jedoch zu einer nicht tolerierbaren Bildung von Koagulat.

Aus der US-A-5 284 894 ist ein Latex auf Basis von Polyacrylat bekannt, der einen Polyelektrolyten mit einer Säurezahl von 50 bis 500 und einer Molmasse von 5000 bis 20000 sowie einen nichtionischen Emulgator mit einem HLB-Wert von 13 oder darunter enthält. Geeignete Emulgatoren sind Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propy- lenoxid. Sie werden bereits bei der Herstellung der Latizes eingesetzt und reduzieren bei der Verarbeitung der Latizes die Schaumbildung.

Die aus der EP-A-O 707 041 bekannten Latizes ergeben beim Beschichten von Sub¬ straten besonders gleichmäßige Polymerfilme. Die Latizes enthalten ein Blockcopoly- mer aus Ethylenoxid und Propylenoxid und einen hydrophoben Entschäumer, z.B. ein Mineralöl. Die Blockcopolymeren sind aus 10 bis 30 Mol-% Ethylenoxideinheiten und 70 bis 90 Mol-% Propylenoxideinheiten aufgebaut und haben Molmassen von 1100 bis 9000. Sie werden den Latizes, ebenso wie die Entschäumer, erst nach der Polymerisa¬ tion zugesetzt.

Aus der WO-A-02/22735 sind Latizes mit einer verbesserten Stabilität bekannt. Sie sind durch Zusatz eines wasserlöslichen amphiphilen Copolymers zu einer wässrigen Dispersion eines wasserunlöslichen Polymers aus ethylenisch ungesättigten Monome- ren erhältlich. Die Latizes werden z.B. bei der Beschichtung von Papier und in An¬ strichfarben verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Latizes zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bekannten Latizes eine verbesserte Stabilität gegen Erdalkalimetallionen, insbesondere gegen Calciumionen aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Dispersionen mit einem Ge¬ halt von 40 bis 60 Gew.-% an feinteiligen Polymerisaten aus mindestens einem ethyle- nisch ungesättigtem Monomer und einem Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propy- lenoxid, wenn die Dispersionen 0,1 bis 2 Gew.-% eines Blockcopolymeren aus Ethy¬ lenoxid und Propylenoxid mit einer Abfolge der Blöcke Polyethylenoxid-Polypropylen- oxid-Polyethylenoxid, einer Molmasse MN von 1 000 bis 50 000, einer Molmasse MN des Polypropylenoxidblocks von 600 bis 10 000 und einem Anteil an einpolymerisierten Ethylenoxideinheiten von mehr als 40 Gew.-% enthalten.

Die Blockcopolymeren können gegebenenfalls ein- oder beidseitig endgruppenver- schlossen sein, d.h. die OH-Endgruppen der Blockcopolymeren können beispielsweise verethert, verestert oder durch eine Aminogruppe ersetzt sein. Von den endgruppen- verschlossenen Blockcopolymeren sind Blockcopolymere, die mindestens eine Metho- xyendgruppe tragen, besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid- Triblockcopolymere sind in der Literatur beschrieben und im Handel erhältlich, z.B. unter dem Warenzeichen Pluronic® von BASF Aktiengesellschaft. Als Beispiel sei auf Pluronic® PE 6800 verwiesen, das 80 Gew.-% Ethylenoxid einpolymerisiert enthält. Solche Blockcopolymere sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man an ein Star¬ termolekül beispielsweise einem zweiwertigen Alkohol wie Ethylenglykol oder Propy- lenglykol zuerst Propylenoxid unter Bildung eines Polypropylenoxidblocks anlagert und daran anschließend beidseitig Ethylenoxid addiert. Die erfindungsgemäß einzusetzen¬ den Blockcopolymerisate haben z.B. einen HLB-Wert >13 und ein Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid- zu Propylenoxideinheiten von 0,6 bis 20 (dieser Bereich entspricht einem EO-Gehalt von 0,4 bis 0,95 Gewichtsteilen). Vorzugsweise werden solche Blockcopolymerisate eingesetzt, die eine Molmasse MN von 3 000 bis 9 000, einen Anteil an Ethylenoxideinheiten von 50 bis 90 Gew.-% und einen Polypropylenoxidblock mit einer Molmasse MN von 850 bis 3 500 enthalten. Der Gehalt an Ethylenoxideinhei¬ ten in den Blockcopolymeren liegt meistens in dem Bereich von 60 bis 80 Gew.-%.

Die wässrigen Polymerdispersionen werden vorzugsweise durch Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren nach Art einer Emulsionspolymerisation herge¬ stellt. Die dabei entstehenden wäßrigen Polymerdispersionen enthalten beispielsweise 40 bis 60, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% mindestens eines Polymeren in feinteilig dispergierter Form. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Teilchen beträgt z.B. 50 nm bis 3 μm, vorzugsweise 60 bis 500 nm. Die Polymeren haben beispielsweise eine Glasübergangstemperatur T9 in dem Bereich von -50 bis +800C. Sie sind aus dem Stand der Technik bekannt, vgl. beispielsweise die DE-A-197 28 997, Seite 2, Zeilen 51 bis 66, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorlie¬ genden Erfindung gemacht wird.

Als wäßrige Polymerdispersion können beispielsweise Dispersionen auf Basis von Mo¬ nomeren, wie z B. Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Vinylestem von C1- bis C18- Mo- nocarbonsäuren, Vinylaromaten, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, C1- bis Ci2-Alkylvinylethem und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, N-Vinylfonmamid oder Mischungen dieser Mono¬ mere verwendet werden, wobei es sich um Homo- oder Copolymerisate handeln kann.

Bevorzugt werden solche wässrigen Dispersionen, die erhältlich sind durch Emulsions¬ polymerisation mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Styrol, Butadien, Acryl- säureester von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen, Acrylnitril, Methacrylnitril und ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren. Einzelne Beispiele sind wäss- rige Dispersionen auf Basis von Styrol und Butadien, Styrol und Acrylestem sowie wäεsrige Dispersionen auf Basis von Acrylestem und Vinylacetat. Diese Dispersionen enthalten meistens 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Car¬ bonsäure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure einpolymerisiert. Die besonders bevor¬ zugten Styrol-Butadien-Polymerdispersionen enthalten beispielsweise 25 bis 50 Gew.- % Butadieneinheiten und 75 bis 50 Gew.-% Styroleinheiten. Dispersionen auf Basis von Vinylacetat enthalten beispielsweise 50 bis 100 Gew.-% Vinylacetateinheiten und 0 bis 50 Gew.-% Ethyleneinheiten.

Um die wässrigen Dispersionen von Polymerisaten aus mindestens einem ethylenisch ungesättigtem Monomer gegenüber der Einwirkung von Erdalkalimetallionen, insbe¬ sondere Calciumionen, zu stabilisieren, werden die oben beschriebenen Ethylenoxid- Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 1 ,0 Gew.-% den Dispersionen nach Abschluß der Polymeri¬ sation zugesetzt. Die Toleranz einer wässrigen Dispersion gegenüber beispielsweise Calciumionen ist eine wichtige Eigenschaft von Dispersionen, die beispielsweise in der Papierstreicherei eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Dispersionen können darüber hinaus für alle be¬ kannten anderen Zwecke verwendet werden, insbesondere für solche Anwendungen, bei denen es auf Stabilität der Dispersionen gegenüber beispielsweise Erdalkalimetal¬ lionen, insbesondere Calciumionen, ankommt. Als Beispiele hierfür seien polymerhalti- ge Zubereitungen mit feinteiligen anorganischen Pigmenten und Füllern genannt, die beispielweise in Dichtungsmassen, zur Modifizierung von Zementmörtel und Gipskar¬ ton angewendet werden. Solche Anwendungen sind beispielsweise beschrieben in DE- A-101 58 652, Seite 6, Zeilen 16 -26 auf die an dieser Stelle ausdrücklich hingewiesen wird.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von wässrigen Dispersionen mit einem Gehalt von 40 bis 60 Gew.-% an feinteiligen Polymerisaten aus mindestens einem ethylenisch ungesättigtem Monomer und einem Gehalt von 0,1 bis 2 Gew.-% eines Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Abfolge der Blö- cke Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Polyethylenoxid, einer Molmasse MN von 1 000 bis 50 000, einer Molmasse MN des Polypropylenoxidblocks von 600 bis 10 000 und einem Anteil an einpolymerisierten Ethylenoxideinheiten von mehr als 40 Gew.-% als Bindemittel in Papierstreichmassen sowie in polymerhaltigen Zubereitungen mit feintei¬ ligen anorganischen Pigmenten und Füllern für Dichtungsmassen, zur Modifizierung von Zementmörtel und Gipskarton.

Wie oben bereits erwähnt, enthalten Papierstreichmassen als wesentliche Bestandteile eine wässrige Anschlämmung mindestens eines Pigments und mindestens einen po- lymeren Binder in Form einer wässrigen Dispersion. Die Pigmente werden üblicherwei- se mit Hilfe eines Dispergiermittels zu einer wässrigen Aufschlämmung mit einer Pig- mentkonzentration von beispielsweise 50 bis 70 Gew.-% verarbeitet. Als Dispergiermit¬ tel haben sich z.B. Polyacrylsäuren mit Molmassen Mw von etwa 2 000 bis 10 000 be¬ währt. Um eine Papierstreichmasse zu erhalten, mischt man eine wässrige Anschläm¬ mung von Pigmenten mit mindestens einem Bindemittel. Der Gehalt der Papier- Streichmassen an Bindemittel beträgt beispielsweise 5 bis 25 Gew.-%.

Sofern aus dem Zusammenhang in den Beispielen nichts anderes hervorgeht, bedeu¬ ten die Prozentangaben immer Gewichtsprozent.

Beispiele

Die Glasübergangstemperatur wurde mittels DSC als "mid-point" Temperatur bestimmt. Die relative Lichtdurchlässigkeit der Dispersion wurde gegenüber Wasser (100%) an 0,01%igen Proben bei einer Küvettenlänge von 2,5 cm bestimmt. Die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers erfolgte nach ISO 13321 durch quasielastische Licht¬ streuung mit einem Malvern- Autosizer 2C an etwa 0,01%igen Proben.

Der HLB-Wert wird bestimmt nach W.C. Griffin, Journal of Society of Cosmetic Che- mist, Band 1 , 311 (1950). Bestimmung der Calciumionenstabilität

Verwendet wurde ein Magnetrührer mit einem Rührstäbchen 50 x 15 x 15 mm, eine Bürette und ein Becherglas (400 ml) sowie eine 10 %ige Lösung von CaCI2 in Trink- wasser.

90 g der zu untersuchenden Dispersion, gerechnet auf Feststoffgehalt der Polymerdis¬ persion, wurden auf 200 g mit destilliertem Wasser verdünnt. 200 g dieser verdünnten Dispersion wurden dann in einem Becherglas auf den Magnetrührer gestellt, das Rühr- Stäbchen wurde eingelegt und die Rührgeschwindigkeit so eingestellt, dass der ent¬ standene ausgeprägte Rührkegel nicht den Boden des Becherglases erreichte. Nun wurde aus der Bürette langsam die CaCI2-Lösung zugesetzt. Wenn man am Glas die ersten Stippen beobachtete, wurde der Verbrauch der Titrationslösung abgelesen. Die Titration wurde dann fortgesetzt. Wenn der Rührkegel sich schloß, wurde wieder der Verbrauch der Titrationslösung abgelesen.

Gemessen wird der Titrationsverbrauch der CaC^-Lösung zur ersten Flockenbildung (Stippen) sowie bis zum Schließen des Rührkegels. Der Verbrauch an Calciumchlorid- lösung ist ein Maß für die Beurteilung der Calciumionenstabilität der Dispersion.

Herstellung der Polymerdispersion 1

In einem Polymerisationsgefäß legte man 360 g Wasser und 91 g einer 33%igen Po¬ lymersaat (d50 30 nm) sowie 10 % der Initiatorlösung (Zulauf 2) vor und erwärmte die Mischung auf 900C.

Dann gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 4 h die Monomeremulsion (Zulauf 1) und die Restmenge der Initiatorlösung unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß. Nach Beendigung der Monomerzugabe kühlte man das Reaktionsgemisch auf 850C und gab dann 8,5 g tert.-Butylhydroperoxid in 90 g Wasser sowie eine Lösung von 3,9 g Aceton und 15,7 g Natriumdisulfit in 84 g Wasser unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb von 3 h zu. Anschließend wur¬ den 24,6 g einer 25%igen Natronlauge zugegeben. Danach kühlte man die wässrige Polymerdisperion auf Raumtemperatur ab.

Zulauf 1:

Emulsion aus 540 g entionisiertes Wasser 100 g Emulgatorlösung 950 g Styrol 495 g Butadien 45 g Acrylsäure 1 ,2 g teil. Dodecylmerkaptan 12 g 25 %ige wässrige Natronlauge 100 g einer 15 %igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonat in Wasser

Zulauf 2:

15 g Natriumperoxodisulfat in 230 g Wasser

Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 52%. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 74 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 124 nm, der pH-Wert bei 6,4 und die Glasübergangstemperatur betrug 250C. Der Anteil an Koagulat, das über einen 45 μm Filter abfiltriert und getrocknet wurde, betrug 3,7 g.

Herstellung der Polymerdispersion 2

Die Herstellung dieser Dispersion erfolgte analog zur Herstellung der Polymerdisper¬ sion 1 , jedoch mit der Ausnahme, dass man als Zulauf 1 eine Emulsion aus folgenden Bestandteilen einsetzte:

515 g entionisiertes Wasser 100 g Emulgatorlösung 795 g Styrol 630 g Butadien 50 g Acrylsäure 50 g einer 50 %igen Lösung von Acrylamid in Wasser 1 ,2 g tert. Dodecylmerkaptan 12 g 25 Gew.-%ige wässrige Natronlauge. 100 g einer 15 %igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonat in Wasser

Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 52%. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 75 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 123 nm. Der pH-Wert lag bei 6,7 und die Glasübergangstemperatur betrug 40C. Der Anteil an Koagulat, das über einen 45 μm Filter abfiltriert und getrocknet wurde, betrug 1 ,8 g.

Herstellung der Polymerdispersion 3

Die Herstellung dieser Dispersion erfolgte analog zur Herstellung der Polymerdispersi¬ on 1 , jedoch mit der Ausnahme, dass man als Zulauf 1 eine Emulsion aus folgenden Bestandteilen einsetzte:

515 g entionisiertes Wasser 100 g Emulgatorlösung 670 g Styrol 712 g Butadien 50 g Acrylsäure 50 g einer 50 %igen Lösung von Acrylamid in Wasser 12 g 25 Gew.-%ige wässrige Natronlauge. 100 g einer 15 %igen Lösung von Natriumlaurylsulfat in Wasser.

Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 51 %. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 77 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße dSo lag bei 119 nm. Der pH-Wert lag bei 6,4 und die Glasübergangstemperatur betrug 220C. Der Anteil an Koagulat, das über einen 45 μm Filter abfiltriert und getrocknet wurde, betrug 2,9 g.

Folgende Ethylenoxid-Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere wurden verwendet:

Tabelle 1

Gew.-Verhältnis Zahlenmittlere Mol¬ Zahlenmittlere Mol¬ Ethylenoxid- zu masse des Propyle- masse des Blockpo¬ Propylenoxid- noxid Blocks in g / mol lymers in g / mol einheiten EO-PO Blockpolymet 1 0,8 1750 8000 EO-PO Blockpolymer 2 0,2 2750 3650 EO-PO Blockpolymer 3 0,7 2750 7700 EO-PO Blockpolymer 4 0,5 2500 3400

EO-PO-Blockpolymer 2 ist ein aus dem Stand der Technik bekannter Zusatz zu einer wässrigen Polymerdispersion und dient lediglich zum Vergleich.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die EO-PO-Blockpolymeren 1 bis 4 wurden der Polymerdispersion 1 in den aus der Tabelle 2 ersichtlichen Mengen zugesetzt, das EO-PO-Blockpolymer 1 wurde der Po¬ lymerdispersion 2 in einer Menge von 0,2 bzw. 0,5 %, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, zugesetzt. Nach Beispiel 7 wurde der Polymerdispersion 3 das EO-PO- Blockpolymer 1 in einer Menge von 1 % zugesetzt. In den Vergleichsbeispielen 1 , 3 und 4 wurde die Calciumionenverträglichkeit der Polymerdispersionen 1 bis 3 unter¬ sucht.

Die in Tabelle 2 aufgeführten erfindungsgemäßen Dispersionen wurden nach der oben beschriebenen Methode auf Calciumionenverträglichkeit untersucht. Die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäß stabilisierten Dispersionen im Vergleich mit den nicht stabilisierten Dispersionen gegenüber Calciumionen ist aus Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2

Zugegebene Menge [%] an Verbrauch Verbrauch EO-PO- EO-PO- CaCI2-Lösung CaCI2-Lösung Dispersion Blockpo- Blockpolymer, bis zum bis zum Auftre¬ lymer bezogen auf Schließen des ten von Stippen Feststoffgehalt Rührkegels der Dispersion Vergleich 1 - - 0,2 ml 15 ml Polymerdispersion 1 BeispieH 1 0,5 7 ml 45 ml Polymerdispersion 1 Beispiel 1 1,0 > 50 ml > 50 ml Polymerdispersion 1 Vergleich 2 2 1,0 0,2 ml 16 ml Polymerdispersion 1 Beispiel 3 3 1,0 30 ml > 50 ml Polymerdispersion 1 Beispiel 4 4 1 ,0 6 ml 43 ml Polymerdispersion 1 Vergleich 3 - - 1,0 21 ml Polymerdispersion 2 Beispiel 5 1 0,2 35,0 ml 43 ml Polymerdispersion 2 Beispiel 6 1 0,5 > 50 ml > 50 ml Polymerdispersion 2 Vergleich 4 - - 2 ml 10 ml Polymerdispersion 3 Beispiel 7 1 1,0 7 ml 35 ml Polymerdispersion 3

Vergleichsbeispiel 5

Die Herstellung der Polymerdispersion 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass man die Polymerisation in Gegenwart des EO-PO-Blockpolymers 1 in der Weise durch¬ führte, dass man eine Emulgatorlösung aus einer Mischung aus 89 g einer 17 %igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonat in Wasser und 11 g des Blockpolymers 1 einsetzte. Man erhielt eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 %. Die Lichtdurchlässigkeit der Dispersion betrug 69 %, die gewichtsmittlere Teilchengröße d50 lag bei 124 nm, der pH-Wert bei 6,2 und die Glasübergangstemperatur betrug 26°C. Der Anteil an Koagulat, das über einen 45 μm Filter abfiltriert und getrocknet wurde, betrug 70 g.