Aus der EP-B-0 251 182 ist u. a. ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren bekannt, wobei man eine Mischung von N-Vinylformamid und Acrylnitril oder Methacrylnitril in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert und die Polymerisate an- schließend durch Behandlung mit Säuren modifiziert. Die modifizierten Polymerisate enthalten Vinylamineinheiten in Form von Salzen, Vinylformamid-und Acrylnitril-bzw- Methacrylnitrileinheiten sowie gegebenenfalls Acrylamid-und Acrylsäureeinheiten. Die Nacharbeitung von Beispielen dieser Veröffentlichung hat jedoch ergeben, daß die mit Säuren hydrolysierten Polymerisate beträchtliche Mengen an Amidineinheiten der Formel enthalten. Die hydrolysierten Polymerisate werden bei der Herstellung von Papier als Entwässerungsmittel, Retentionsmittel und zur Verfestigung von Papier verwendet.

Aus der EP-B-0 528 409 sind kationische Copolymerisate bekannt, die 20 bis 90 Mol-% Amidineinheiten enthalten. Sie werden durch Copolymerisation von N-Vinylformamid und Acrylnitril and anschließende Hydrolyse der Copolymerisate mit Säuren herge- stellt. Die Amidineinheiten enthaltenden Polymeren werden als Flockungsmittel für Schlämme verwendet.

Gegenstand der EP-B-0 672 212 ist die Verwendung von Copolymerisaten, die durch Copolymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon und/oder N- Vinylimidazol und gegebenenfalls Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der in den Copo-

lymerisaten enthaltenen Vinylcarbonsäureamideinheiten zu Amin-bzw. Ammoni- umgruppen erhältlich sind, bei der Papierherstellung als Zusatz zum Papierstoff zur Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit und der Retention sowie der Trocken- und Nassfestigkeit des Papiers. Wie Analysen ergeben haben, enthalten hydrolysierte Copolymerisate aus N-Vinylformamid und Acrylsäure beträchtliche Mengen an Amidi- neinheiten der Formel

in der X'ein Anion bedeutet.

Aus der JP-A-08059740 ist bekannt, daß man zu wässrigen Suspensionen von anor- ganischen Teilchen amphotere wasserlösliche Polymeren zusetzt, wobei zumindest ein Teil der Polymeren auf der Füllstoffoberfläche adsorbiert wird. Die amphoteren Poly- meren werden vorzugsweise durch Hydrolysieren von Copolymerisaten aus N- Vinylformamid, Acrylnitril und Acrylsäure in Gegenwart von Säuren hergestellt. Sie ent- halten 20 bis 90 Mol-% Amidineinheiten der Struktur

in der Rt und R2 jeweils H oder eine Methylgruppe und X'ein Anion bedeuten. Die mit solchen Polymeren behandelten Füllstoffslurries werden bei der Herstellung von füll- stoffhaltigen Papieren dem Papierstoff zugesetzt. Die Füllstoffbehandlung führt zu ei- ner Verbesserung der Entwässerung des Papierstoffs und ergibt außerdem eine Ver- besserung verschiedener Festigkeitseigenschaften des getrockneten Papiers sowie eine Verbesserung der Füllstoffretention.

In der US-A-2002/0088579 wird die Vorbehandlung von anorganischen Füllstoffen mit kationischen, anionischen und amphoteren (zwitterionischen) Polymeren beschrieben.

Die Behandlung besteht dabei in jedem Fall aus mindestens zwei Stufen. Empfohlen wird zuerst die Behandlung mit einem kationischen Polymer und anschließend die Be- handlung mit einem anionischen Polymer. In weiteren Schritten können alternierend wieder weitere kationische und anionische Polymere adsorbiert werden. Die wässrigen Suspensionen mit den vorbehandelten Füllstoffteilchen werden bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier dem Papierstoff zugesetzt. Die Füllstoffbehandlung führt zu einer Verbesserung verschiedener Festigkeitseigenschaften des getrockneten Papiers.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen zur Verfügung zu stellen, die bei der Papierherstellung einsetz- bar sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Anschlämmungen von feintei- ligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen sind, wobei die Anschlämmungen erhältlich sind durch Behandeln von wässrigen Anschlämmungen feinteiliger Füllstoffe mit mindestens einem wasserlöslichen amphoteren Copolymeri- sat, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von (a) mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> p2<BR> <BR> CHZ=CH-N<BR> <BR> 2 CO-R 1 in der R1, R2 = H oder d-bis C6-Alkyl bedeuten, (b} mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C- Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder Ammoni- umsalzen und gegebenenfalls (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Nitrilgruppen sind und gegebenenfalls (d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen-CO-R'aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren i.

Die wäßrigen Anschlämmungen enthalten beispielsweise 1 bis 50 Gew.-%, vorzugs- weise 10 bis 40 Gew. -%, mindestens eines feinteiligen Füllstoffes. Die Menge an amphoteren wasserlöslichen Polymer beträgt beispielsweise 0,1 bis 5 Gew. -%, vor- zugsweise 0,25-3 Gew.-%, bezogen auf Füllstoffe.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Anschlämmungen, wobei man zu einer wäßrigen Anschlämmung mindestens eines feinteiligen Füllstoffes 0,1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf Füllstoff, mindestens eines Co- polymeren zusetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisieren von (a) mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2<BR> CHg=CH-N ('"). <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> cour in der Rl, R2 = H oder d-bis C6-Alkyl bedeuten, (b) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C- Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder Ammoni- umsalzen und gegebenenfalls (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Nitrilgruppen sind, und gegebenenfalls (d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen-CO-R'aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren III oder die wässrige An- schlämmung mindestens eines feinteiligen Füllstoffs in eine wässrige Lösung des ge- nannten amphoteren Copolymeren einträgt und die Bestandteile jeweils mischt.

Die Molmasse der wasserlöslichen amphoteren Polymere beträgt beispielsweise min- destens 10.000, vorzugsweise mindestens 100.000 Dalton und insbesondere mindes- tens 500.000 Dalton.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen wäßrigen Anschlämmungen als Zusatz zum Papierstoff bei der Herstellung von füll- stoffhaltigem Papier, füllstoffhaltigem Karton oder füllstoffhaltigern Pappe durch Ent- wässern des Papierstoffs.

Als Füllstoffe kommen alle üblicherweise in der Papierindustrie einsetzbaren Pigmente in Betracht, z. B. Calciumcarbonat, das in Form von gemahlenen (GCC) Kalk, Kreide, Marmor oder präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) eingesetzt werden kann, Talkum, Kaolin, Bentonit, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid. Man kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren Pigmenten einsetzen. Der Teilchendurch-

messer der feinteiligen Füllstoffe liegt beispielsweise zwischen 40 und 90% kleiner 2, um.

Die Füllstoffe werden beispielsweise durch Einbringen in Wasser zu einer wässrigen Anschlämmung verarbeitet. Präzipitiertes Calciumcarbonat wird üblicherweise in Ab- wesenheit von Dispergiermitteln in Wasser aufgeschlämmt. Um wässrige Anschläm- mungen der übrigen Füllstoffe herzustellen, verwendet man in der Regel ein anioni- sches Dispergiermittel, z. B. Polyacrylsäuren mit einer mittleren Molmasse Mw von bei- spielsweise 1000 bis 40.000 Dalton. Falls man ein anionisches Dispergiermittel ver- wendet, so setzt man davon beispielsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Gew. -% zur Herstellung wässriger Fütistoffanschiämmungen ein. Die in Gegenwart von anionischen Dispergiermitteln in Wasser dispergierten feinteiligen Füllstoffe sind anionisch. Die wässrigen Anschlämmungen enthalten beispielsweise 10 bis 30 Gew-%, meistens 15-25 Gew. -% mindestens eines Füllstoffs.

Um die erfindungsgemäßen wässrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen herzustellen, behandelt man wässrige Anschlämmungen von gegebenenfalls anionisch dispergierten feiteiligen Füllstoffen mit mindestens einem wasserlöslichen amphoteren Polymer. Beispielsweise kann man bis zu einer 1 bis 50 Gew. -% mindestens eines feinteiligen Füllstoffs enthaltenden wässrigen Anschlämmung 0,1 bis 5 Gew. -% bezo- gen auf Füllstoffe, eines wasserlöslichen amphoteren Polymers zusetzen oder eine wässrige Anschlämmung eines feinteiligen Füllstoffs in eine wässrige Lösung eines amphoteren Polymers eintragen und die Komponenten jeweils mischen. Das Behan- deln der wässrigen Anschlämmung von feinteiligen Füllstoffen mit den amphoteren Polymeren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Beim Zu- sammenbringen von wässrigen Anschlämmungen feinteiliger Füllstoffe und wässrigen Lösungen amphoterer Polymere werden die Füllstoffteilchen zumindest teilweise mit den amphoteren Polymeren überzogen bzw. imprägniert. Das Mischen der Komponen- ten erfolgt beispielsweise in einem Scherfeld. Meistens ist es ausreichend, wenn man die Komponenten nach dem Zusammenbringen rührt oder sie in einem Scherfeld ei- nes Ultraturraxgerätes behandelt. Das Zusammenbringen und Mischen der Bestandtei- le der wässrigen Anschlämmungen kann beispielsweise in dem Temperaturbereich von 0°c bis 95°C, vorzugsweise 10 bis 70°C erfolgen. Meistens mischt man die Komponen- ten bei der jeweiligen Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 40°C. der pH-Wert der mit amphoteren Polymeren behandelten wässrigen Anschlämmungen von Füllstof- fen beträgt beispielsweise 5 bis 11, vorzugsweise 6 bis 9, wobei der pH-Wert von Cal- ciumcarbonat enthaltenden Anschlämmungen vorzugsweise mehr als 6,5 beträgt.

Die wasserlöslichen amphoteren Copolymere sind aus der zum Stand der Technik ge- nannten EP-B-0 672 212 bekannt. Sie werden durch Copolymerisieren von

(a) mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel in der R', R2 = H oder d-bis C6-Alkyl bedeuten, (b) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C- Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder Ammoni- umsalzen und gegebenenfalls (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Nitrilgruppen sind, und gegebenenfalls (d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen, und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen-CO-R'aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren 111 hergestellt. Bevorzugt sind wässrigen Anschlämmungen feinteiliger Füllstoffe, die mit amphoteren Copolymerisa- ten behandelt sind, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von (a) N-Vinylformamid, (b) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder deren Alkali-oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls (c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Nitrilgruppen sind, und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der in den Copolymerisaten enthaltenen Vinylformamideinheiten in Gegenwart von Säuren, z. B. Salzsäure oder von Basen wie Natronlauge oder Kalilauge. Bei der Hydrolyse der Vinylformamideinheiten mit Säuren oder Basen entstehen Vinylamin-und/oder Amidineinheiten der Formel

in der X-ein Anion bedeutet. Das ursprünglich anionische Copolymerisat erhält da- durch kationische Gruppen und wird somit amphoter. Die Hydrolyse der einpolymeri- sierten Monomereinheiten iii kann auch enzymatisch erfolgen. Die Amidineinheiten entstehen durch Reaktion benachbarter Vinylamineinheiten mit Vinylformamideinhei- ten. Im Folgenden wird für die amphoteren Copolymerisate immer die Summe von Vi- nylamin-und Amidineinheiten angegeben, die aus den einpolymerisierten Einheiten der N-Vinylcarbonsäureamide entstehen.

Beispiele für Monomere der Gruppe (a) sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-N- methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N- ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-\/inylpropionamid. Die Monomeren der Gruppe (a) können allein oder in Mischung bei der Copolymerisation mit den Mo- nomeren der anderen Gruppen eingesetzt werden.

Als Monomere der Gruppe (b) kommen monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie die wasserlöslichen Salze dieser Carbonsäuren in Be- tracht. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Metha crylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, ltoconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Die Monomeren dieser Gruppe können allein oder in Mischung mit- einander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall-oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentria- min oder Tetraethylenpentamin.

Die Copolymerisate können zur Modifizierung gegebenenfalls Monomere der Gruppe (c) in einpolymerisierter Form enthalten, die frei von Nitrilgruppen sind, z. B. Methylacry- lat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, lsobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Acry- lamid und/oder Methacrylamid.

Eine weitere Modifizierung der Copolymerisate ist dadurch möglich, dass man bei der Copolymerisation Monomere (d) einsetzt, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z. B. Methlenbisacrylamid, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Gyl- cerintriacrylat, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit o- der Glukose. Falls mindestens ein Monomer der Gruppe (d) bei der Copolymerisation

eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen bis zu 2 Mol-%, z. B. 0,001 bis 1 Mol-%.

Die Copolymerisation der Monomeren erfolgt in bekannten Weise, vgl. EP-B-0 672 212, Seite 4, Zeilen 13-37. Die Hydrolyse der Copolymeren ist in der genannten EP- Patentschrift auf Seite 4, Zeilen 38-58 und auf Seite 5, Zeilen 1-25 beschrieben.

Bevorzugt werden hydrolysierte Copolymerisate eingesetzt, bei der die Hydrolyse in Gegenwart von Säuren durchgeführt wurde. Der Hydrolysegrad der einpolymerisierten Vinylcarbonsäureamidgruppen beträgt beispielsweise 1 bis 98, meistens 10 bis 98 %, vorzugsweise 20 bis 60 Mot-%.

Die hydrolysierten Copolymerisate enthalten beispielsweise (i) 1 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 75 Mol-% Vinylcarbonsäureamideinheiten, (ii) 1 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 55 Mol-% Einheiten mindestens einer mo- noethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen und (iii) 1 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 55 Mol-% Vinylamin-und/oder Amidineinhei- ten der Formel in der X-ein Anion bedeutet, und gegebenenfalls (iv) bis zu 30 Mol-% Einheiten von anderen monoethylenisch ungesättigten Verbin- dungen, die frei von Nitrilgruppen sind.

Besonders bevorzugt sind solche hydrolysierten Copolymerisate, die (i) 5 bis 70 Mol-% Vinylformamideinheiten, (ii) 15 bis 45 Mol-% Acrylsäure-und/oder Methacrylsäureeinheiten und (iii) 10 bis 50 Mol-% Vinylamineinheiten in Salzform und Amidineinheiten der Formel II enthalten.

Die amphoteren Copolymerisate können eine anionische oder eine kationische Über- schußladung tragen oder auch elektrisch neutral sein, wenn gleich viele anionische und kationische Gruppen im Copolymerisat vorliegen. In Abhängigkeit vom Ladungs- zustand der amphoteren Copolymerisate sind die damit hergestellten wässrigen An- schlämmungen der Füllstoffe anionisch, kationisch oder elektrisch neutral wenn die amphoteren Copolymerisate die gleiche Menge an kationischer and anionischer La- dung aufweisen.

Vorzugsweise werden solche amphoteren Copolymerisate eingesetzt, die bei pH 7 sowohl im anionischen als auch im kationischen Bereich eine Ladungsdichte von vor- zugsweise höchstens 1 meq/g haben.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht. Die elektrophoretische Mobilität bzw. das Zetapotential wurden laseroptisch bestimmt. Für Elektrophoresemessungen wurden die Proben mit einer wässrigen KCI-Lösung (z. B. 10 mMol) auf eine Konzentration für die Messung von 1 Vol.-% verdünnt. Als Messinstrument diente der Zetasizer 3000 HS der Firma Malvern Instruments Ltd..

Die Molmassen Mw der Polymer wurden mit Hilfe von statischer Lichtstreuung be- stimmt. Die Messungen wurden bei pH 7,6 in einer 10 mmolaren wässrigen Kochsalz- lösung durchgeführt.

Die Zusammensetzung der Polymere wurde mit Hilfe der'3C-NMr-Spektroskopie ermit- telt. Dazu wurden die Signale der folgenden C-Atome integriert. Als Lösemittel wurde D20 verwendet. Gruppe Lage des Signals [ppm] Fläche -COONa 185 F (Acrylat) HCOO-172 F (Formiat) -NHCOH 164-1741) F (Formamid) -N=CH-N-152 F (Amidine) mehrere Signale Die Anteile der einzelnen Monomereinheiten in Mol % ergibt sich nach folgenden For- meln : Acrylsäure : 100"F (Acrytat)/ [F (Acrylat) + F (Formiat) + F (Formamid) + F (Amidine)] Vinylamin : 100*F (Formiat)/ [F (Acrylat) + F (Formiat) + F (Formamid) + F (Amidine »

Vinylformamid : 1 00*F (Formamid)/ [F (Acrylat) + F (Formiat) + F (Formamid) + F (Amidine) ] Amidine : 1 00*F (Amidine)/ [F (Acrylat) + F (Formiat) + F (Formamid) + F (Amidine)] Als Füllstoffe wurden gefällte Kreide, präzipitiertes Calciumcarbonat (PCC), gemahlene Kreide (GCC), Kaolin oder Mischungen aus den genannten Füllstoffen eingesetzt.

Beispiel 1 6 g einer i 2% igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren mit einem Ge- halt an 40 Mol-% Vinylformamideinheiten, 30 Mol-% Acrylsäureeinheiten und 30 Mol-% Vinylamin-und Amidineinheiten und einem Molekulargewicht Mw von ca. 500.000 wur- den in einem Becherglas vorgelegt und anschließend mit 30g Wasser verdünnt. An- schließend gab man 150g einer 20% igen Aufschlämmung von präzipitiertem Calcium- carbonat (PCC) in Wasser zu. Während der Zugabe der PCC-Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt. Die mit Hilfe der Mikroelektrophorese wurde die Mobilität der Füllstoffteilchen bei pH 8,5 und bei pH 7 gemessen. Die elektrophoretische Mobilität nahm bei beiden pH- Einstellungen einen leicht negativen Wert an.

Beispiel 2 6 g einer 12% igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren mit einem Ge- halt an 5 Mot-% Vinylformamideinheiten, 45 Mol-% Acrylsäureeinheiten und 50 Mol-% Vinylamin-und Amidineinheiten und einem Molekulargewicht Mw von ca. 400.000 wur- den in einem Becherglas vorgelegt und anschließend mit 30g Wasser verdünnt. An- schließend gab man 150g einer 20% igen Aufschlämmung von präzipitiertem Calcium- carbonat (PCC) in Wasser zu. Während der Zugabe der PCC-Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 UpM gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt. Mit Hilfe der Mikroeiektrophorese wurde die Mobilität der Füllstoffteilchen bei pH 8,5 und bei pH 7 gemessen. Die e- lektrophoretische Mobilität nahm bei beiden pH-Einstellungen einen leicht negativen Wert an.

Beispiel 3 6 g einer 12% igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren mit einem Ge- halt an 70 Mol-% Vinylformamideinheiten, 20 Mol-% Acrylsäureeinheiten und 10 Mol- % Vinylamin-und Amidineinheiten und einem Molekulargewicht Mw von ca. 700. 000 wurden in einem Becherglas vorgelegt und anschließend mit SOg Wasser verdünnt.

Anschließend gab man 150g einer 20% igen Aufschtämmung von präzipitiertem Catci- umcarbonat (PCC) in Wasser zu. Während der Zugabe der PCC-Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 UpM gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt. Mit Hilfe der Mikroelektrophorese wurde die Mobilität der Füllstoffteilchen bei pH 8, 5 und bei pH 7 gemessen. Die e- lektrophoretische Mobilität nahm bei beiden pH-Einstellungen einen leicht negativen Wert an.

Beispiel 4 6 g einer 12% igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren mit einem Ge- halt an 30 Mol-% Vinylformamideinheiten, 40 Mol-% Acryfsäureeinheiten und 30 Mol-% Vinylamin-und Amidineinheiten und einem Molekulargewicht Mw von ca. 400.000 wur- den in einem Becherglas vorgelegt und anschließend mit 30g Wasser verdünnt. An- schließend gab man 150g einer 20% igen Aufschlämmung von präzipitiertem Calcium- carbonat (PCC) in Wasser zu. Während der Zugabe der PCC-Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 UpM gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt. Mit Hilfe der Mikroelektrophorese wurde die Mobilität der Füllstoffteilchen bei pH 8,5 und bei pH 7 gemessen. Die e- lektrophoretische Mobilität nahm bei beiden pH-Einstellungen einen leicht negativen Wert an.

Beispiel 5 6 g einer 12% igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren mit einem Ge- halt and 30 Mol-% Vinylformamideinheiten, 30 Mol-% Acrylsäureeinheiten und 40 Mol- % Vinylamin-und Amidineinheiten und einem Molekulargewicht Mw von ca. 400.000 wurden in einem Becherglas vorgelegt und anschließend mit 30g Wasser verdünnt.

Anschließend gab man 150g einer 20% igen Aufschlämmung von präzipitiertem Calci- umcarbonat (PCC) in Wasser zu. Während der Zugabe der PCC-Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 UpM gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8, 5 eingestellt. Mit Hilfe der Mikroelektrophorese wurde die Mobilität der Füllstoffteilchen bei pH 8,5 und bei pH 7 gemessen. Die e-

lektrophoretische Mobilität nahm bei beiden pH-Einstellungen einen leicht negativen Wert an.

Beispiel 6 6 g einer 12% igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren mit einem Ge- halt an 40 Mol-% Vinylformamideinheiten, 30 Mol-% Acrytsäureeinheiten und 30 Mol-% Vinylamin-und Amidineinheiten und einem Molekulargewicht Mw von ca. 500. 000 wur- den in einem Becherglas vorgelegt und anschließend mit 309 Wasser verdünnt. An- schließend gab man 150g einer 20% igen Aufschlämmung von gemahlenem Calcium- carbinat (GCC) in Wasser zu. Während der Zugabe der POG-Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 UpM gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8, 5 eingestellt. Mit Hilfe der Mikroelektrophorese wurde die Mobilität der Füllstoffteilchen bei pH 8, 5 und bei pH 7 gemessen. Die e- lektrophoretische Mobilität nahm bei beiden pH-Einstellungen einen leicht negativen Wert an.

Beispiel 7 6 g einer 12% igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren mit einem Ge- halt an 40 Mol-% Vinylformamideinheiten, 30 Mol-% Acrylsäureeinheiten und 30 Mol-% Vinylamin-und Amidineinheiten und einem Molekulargewicht Mw von ca. 500.000 wur- den in einem Becherglas vorgelegt und anschließend mit 30g Wasser verdünnt. An- schließend gab man 150g einer 20% igen Aufschlämmung von Kaolin-Clay-Mischung in Wasser zu. Während der Zugabe dieser Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 UpM gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8, 5 eingestellt. Mit Hilfe der Mikroelektrophorese wurde die Mobilität der Füllstoffteilchen bei pH 8,5 und bei pH 7 gemessen. Die elektrophoretische Mobili- tät nahm bei beiden pH-Einstellungen einen leicht negativen Wert an.

Vergleichsbeispiel 1 nach Beispiel 1 der JP-A-08059740 6 g einer 12% igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren mit einem Ge- halt an 35 Mol-% Amidineinheiten der Struktur I, 20 Mol-% Vinylformamideinheiten, 10 Mol-% Vinylamineinheiten, 5 Mol-% Acrylsäureeinheiten und 30 Mol-% Nitrileinhei- ten und einer Molmasse Mw von 300.000 Dalton wurden in einem Becherglas vorge- legt und anschließend mit 30g Wasser verdünnt. Die Grenzviskosität der Polymeren betrug 2, 7 dt/g (gemessen mit einem Oswald-Viskosimeter in einer wässrigen NaCl- Lösung bei einem NaCI-Gehalt von 0, 1 g/dl und einer Temperatur von 25°C.

Anschließend gab man 150g einer 20% igen Aufschlämmung von präzipitiertem Calci- umcarbonat (PCC) in Wasser zu. Während der Zugabe der Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 UpM gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt. Die mit Hilfe der Mikroelektrophorese wurde die Mobilität der Füllstoffteilchen bei pH 8, 5 und bei pH 7 gemessen. Die e- lektrophoretische Mobilität nahm bei beiden pH-Einstellungen einen leicht negativen Wert an.

Herstellung von füllstoffhaltigem Papier Papier Typ A Beispiele 8-14 Eine Mischung aus TMP (Thermo-mechanical pulp) und Holzschliff wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4% im Laborpulper stippenfrei aufge- schlagen, bis ein Mahlgrad von 60-65 erreicht wurde. Der pH-Wert des Stoffs lag da- bei im Bereich zwischen 7 und 8. Der gemahlene Stoff wurde anschließend durch Zu- gabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,35% verdünnt.

Um das Verhalten der oben beschriebenen wässrigen Füllstoff-Slurries bei der Herstel- lung von füllstoffhaltigem Papier zu ermitteln, legte man jeweils 500m1 der Papierstoff- suspension vor und dosierte jeweils in diese Pulpe die gemäß den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel behandelten Slurries sowie ein kationisches Polyacrylamid als Re- tentionsmittel (Polymin KE 2020). Die Dosiermenge des. Retentionsmittels betrug je- weils 0, 01 % Polymer, bezogen auf Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Men- ge an Slurry wurde mit Hilfe mehrerer Vorversuche so eingestellt, dass der Aschege- halt der mit dem Stoff gefertigten Papierblätter 32% betrug. Außerdem wurden Blätter unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen 20% igen wässrigen Anschlämmun- gen von pärzipitiertem Calciumcarbonat (PCC-Slurry), gemahlenem Calciumcarbonat (GCC-Slurry) sowie Kaolin Clay hergestellt.

Die Papierblätter wurden jeweils auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 mit einem Blattgewicht von 80g/m2 gefertigt und anschließend 7 Minuten bei 90°C ge- trocknet und danach mit einem Liniendruck von 200 N/cm kalandriert.

Prüfung der Papierblätter vom Typ A Nach einer Lagerzeit im Klimaraum bei konstant 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurden die Trockenreißlänge der Blätter nach DIN 54540 und die Porosität der Blätter nach Bendtsen (ISO 5636-3) geprüft. Die Trockenruffestigkeit der wurde mit

dem IGT-Bedruckbarkeitsprüfer (SO 3783) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Papier Typ B Beispiele 15-20 Eine Mischung aus gebleichtem Birkensuifat und gebleichtem Kiefernsutfit wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4% im Laborpulper stippen- frei aufgeschlagen, bis ein Mlahlrad von 55-60 erreicht wurde. Dem aufgeschlagenen Stoff wurde anschließend ein optischer Aufheller (Blankophor@ PSG) sowie eine kati- onische Stärke (HiCat 5163 A) zugegeben. Der Aufschuß der kationischen Stärke er- folgte a ! s 10% ige Stärkesturry in einem Jet-Kocher bei 1300C und 1 Minute Verweilzeit.

Die Dosiermenge des optischen Aufhellers betrug 0,5% Handelsware, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Dosiermenge der kationischen Stär- ke betrug 0,5% Stärke, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension.

Der pH-Wert des Stoffs lag dabei im Bereich zwischen 7 und 8. Der gemahlene Stoff wurde anschließend durch Zugabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,35% verdünnt.

Um das Verhalten der oben beschriebenen wässrigen Füllstoff-Slurries bei der Herstel- lung von füllstoffhaltigem Papier zu ermitteln, legte man jeweils 500m1 der Papierstoff- suspension vor und dosierte jeweils in diese Pulpe die gemäß den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel behandelten Slurries sowie ein kationisches Polyacrylamid als Re- tentionsmittel (Polymin KE 2020). Die Dosiermenge des Retentionsmittels betrug je- weils 0,01 % Polymer, bezogen auf Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Men- ge an Slurry wurde mit Hilfe mehrerer Vorversuche so eingestellt, dass der Aschege- halt der mit dem Stoff gefertigten Papierblätter 20% betrug. Außerdem wurden Blätter unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen 20%-tigen wässrigen Anschlämmun- gen von präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC-Slurry) und gemahlenem Calciumcarbo- nat (GCC-Slurry) hergestellt.

Die Papierblätter wurden jeweils auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 mit einem Blattgewicht von 80g/m2 gefertigt und anschließend 7 Minuten bei 90°C ge- trocknet.

Prüfung der Papierblätter vom Typ B Nach einer Lagerzeit im Klimaraum bei konstant 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurden die Trockenreißlänge der Blätter nach DIN 54540, die innere Festig- keit nach DIN 54516 ermittelt. Der sogenannte Weißgrad CIE wurde mit einem Spekt- ralphotometer vom Typ Elrepho SF 400 nach DIN 5033 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel Slurry Trockenreißlänge Porosität (ml/min) IGT nach Beisp. (m) 1 2213 1675 Sehr gut 9 2 2086 1789 Sehr gut 10 3 2016 1811 Sehr gut 11 4 1987 1698 Gut 12 5 2123 1678 Sehr gut 13 6 2097 1756 Sehr gut 14 7 2145 1541 Sehr gut Vergleichsbeispiele PCC-Slurry ohne Vorbehandlung 1356 1734 Schlecht GCC-Slurry ohne Vorbehandlung 1247 1876 Schlecht Kaolin-Clay-Slurry ohne Vorbehand-1415 1476 Schlecht lung Slurry nach Ver- gleichsbeispiel 1 1745 1701 Mittel Tabelle 2 Beisp Slurry nach Trockenreißlänge CIE-Weisse Innere Festigkeit Beisp. (m) [N] 15 1 4176 114, 6 23, 4 16 2 4098 112,5 22,8 17 3 3987 113,5 22,6 18 4 4123 111,4 23,7 19 5 4076 113, 6 23, 2 20 6 3951 118,8 22,1 Vergleichsbeispiele PCC-Slurry ohne Vorbehandlung 3285 110, 7 15,6 GCC-Slurry ohne Vorbehandlung 3020 119, 4 15,2 Slurry nach Ver- gleichsbeispiel 1 3675 111,2 17, 8