Domaine de l'invention La présente invention concerne la décarbonatation d'un effluent gazeux.

Art antérieur

Le dioxyde de carbone est un des gaz à effet de serre largement produits par différentes activités de l'homme et a un impact direct sur la pollution atmosphérique.

Afin de diminuer les quantités de dioxyde de carbone émises dans l'atmosphère, il est possible de capter le CO ₂ contenu dans un effluent gazeux.

La décarbonatation des effluents gazeux tels que par exemple le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les gaz de hauts-fourneaux est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. Les caractéristiques physico-chimiques des solutions employées sont étroitement liées à la nature du gaz à traiter : élimination sélective d'une impureté, spécification attendue sur le gaz traité, stabilité thermique et chimique du solvant vis-à-vis des différents composés présents dans le gaz à traiter.

Les solvants couramment utilisés aujourd'hui comprennent notamment des solutions aqueuses d'alcanolamines primaires, secondaires ou tertiaires et éventuellement un co-solvant organique, comme le méthanol par exemple. En effet, le CO ₂ absorbé réagit avec l'alcanolamine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation de carbamates, d'hydrogénocarbonates ou de carbonates. Ces réactions équilibrées peuvent s'écrire selon les schémas suivants :

Pour une alcanolamine primaire comme par exemple pour la monoéthanolamine, la réaction mise en jeu est : RNHCOO ^" , ⁺ H ₃ NR carbamate

hydrogénocarbonate

Pour une alcanolamine secondaire comme par exemple pour la diéthanolamine, elle s'écrit :

RR'NCOO ^" , ⁺ H ₂ NRR' carbamate

hydrogénocarbonate

et, pour une alcanolamine tertiaire comme par exemple pour la méthyldiéthanolamine :

RR ¹ R ¹¹ N

RR ¹ R ¹¹ N + m ₂ + H ₂ n RR ¹ R ¹¹ NHVO-C-OH _^ RR ¹ R ¹¹ NH ⁺ ^O O ₁ ⁺ HNRR ¹ R"

II C

O M hydrogénocarbonate carbonate °

Une alternative aux solutions aqueuses d'alcanolamine est l'utilisation de solutions chaudes de carbonates de métaux alcalins. Le principe est basé sur l'absorption du CO ₂ dans la solution aqueuse, par un carbonate inorganique selon une réaction conduisant à un hydrogénocarbonate inorganique et sur la régénération par la réaction réversible transformant un hydrogénocarbonate inorganique en carbonate inorganique.

Certains procédés de décarbonatation par lavage avec une solution absorbante telle que le méthanol réfrigéré ou les polyéthylèneglycols, sont basés sur une absorption physique du CO ₂ . Les demandes de brevet français FR-A-2 909 010 et FR-A-2 909 011 décrivent l'utilisation d'un milieu d'extraction du dioxyde de carbone associant une base particulière choisie respectivement parmi les amidines et guanidines ou parmi les phosphazènes à un composé choisi parmi les alcools ou les thiols et éventuellement à un solvant non aqueux.

Un aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de stripage". D'une manière générale, la mise en œuvre de toutes les solutions absorbantes décrites précédemment impose une consommation énergétique importante pour la régénération de l'agent de séparation. Par exemple, la régénération d'une solution aqueuse d'éthanolamine utilisée pour le captage du CO ₂ dans une fumée représente environ 4GJ par tonne de CO ₂ captée. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du CO ₂ .

Résumé de l'invention :

On a découvert maintenant l'utilisation d'un milieu d'extraction du dioxyde de carbone comprenant en milieu aqueux l'association d'une base particulière choisie parmi les carbonates et/ou les hydrogénocarbonates avec un composé choisi parmi les thiols.

Le milieu d'extraction du CO ₂ selon l'invention, utilisé dans un procédé de captage du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux comprend l'association d'une base B ou un mélange de bases B de type carbonate répondant à l'une des formules générales M(HCO ₃ ) _X ou IVTy(CO ₃ ) avec au moins un composé R(SH) _n dans un solvant aqueux Z et/ou le produit obtenu par réaction de ladite base B ou ledit mélange de bases avec ledit composé R(SH) _n dans ledit solvant Z.

Le procédé de captage du dioxyde de carbone consiste à réaliser les étapes suivantes : a) la mise en contact du gaz à traiter contenant du CO ₂ avec ledit milieu d'extraction, de manière à obtenir un gaz appauvri en CO ₂ et un milieu d'extraction riche en CO ₂ , b) la régénération du milieu d'extraction riche en CO ₂ , pour obtenir un milieu d'extraction à nouveau utilisable et générer un gaz très riche en CO ₂ .

Description détaillée de l'invention.

Le milieu d'extraction selon la présente invention permet de capter du dioxyde de carbone contenu dans un effluent gazeux. Une fois chargé en dioxyde de carbone, ledit milieu peut en outre être régénéré dans des conditions plus aisées que les solutions absorbantes de l'art antérieur.

Le milieu d'extraction du CO ₂ , comprend l'association d'une base B ou un mélange de bases B de type carbonate répondant à l'une des formules générales M(HCO ₃ ) _X ou IvV _y (CO ₃ ) avec un composé R(SH) _n dans un solvant aqueux Z et/ou le produit obtenu par réaction de ladite base ou du mélange de bases avec ledit composé R(SH) _n dans ledit solvant Z, noté [B + α R(SH) _n ] _aq où α est un nombre positif, milieu dans lequel :

- B est une base B ou un mélange de bases B de type carbonate répondant à l'une des formules générales M(HCO ₃ ) _X ou NT _y (CO ₃ ), M et M', identiques ou différents, étant indifféremment choisis parmi : - un cation monovalent tel que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le césium,

- un cation ammonium quaternaire répondant à la formule générale R ₁ R ₂ R ₃ R ₄ N ⁺ Ri _> R ₂ . R ₃ et R ₄ étant indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné aliphatique, saturé ou non, ramifié ou non, alicyclique, saturé ou non, substitué ou non, hétérocyclique, saturé ou non, substitué ou non, mono ou polyaromatique substitué ou non renfermant entre 1 et 20 atomes de carbone, Ri, R ₂ . R ₃ et R ₄ pouvant être liés deux à deux par des liaisons covalentes pour former un hétérocycle de 5 à 8 atomes,

- un cation divalent tel que le magnésium, le calcium ou le baryum, et dans laquelle x et y sont égaux à 1 ou 2; - R(SH)n est un composé ou un mélange de composés comprenant au moins chacun une fonction thiol, R étant un groupe aliphatique, alicyclique, mono ou polyaromatique, ou hétérocyclique, exempt de fonction chimique susceptible de réagir avec le CO ₂ et n étant compris entre 1 et 20. - Z est essentiellement de l'eau, ou un mélange de solvants comprenant de l'eau.

Le groupe R peut renfermer un ou plusieurs halogènes, un ou plusieurs hétéroatomes présents par l'intermédiaire de fonctions telles que les alcools, éthers, thioéthers, nitriles, cétones, sulfones, sulfoxydes, ou amides. Le groupe R est exempt de fonction chimique susceptible de réagir avec le CO ₂ , telles que par exemple des fonctions aminés ou phosphines.

Ainsi, il est entendu que le composé R(SH)n, utilisé seul, n'est pas réactif vis à vis de CO ₂ .

Le groupe R est lié à n motifs -SH dans le respect des règles de la chimie organique. De préférence, n est compris entre 1 et 6 et de façon très préférée n est égal à 1 ou 2.

Avantageusement, le milieu d'extraction selon la présente invention comprend des produits facilement disponibles et simples d'utilisation.

Le fait d'obtenir un milieu d'extraction performant en milieu aqueux présente plusieurs avantages. En effet, l'eau est un solvant non toxique, peu coûteux et facilement disponible.

De plus, avec l'eau, il est possible de s'affranchir des opérations de purification du gaz très souvent nécessaires par exemple lorsque le solvant est un composé organique comme par exemple le méthanol. En effet, de faibles quantités de solvant sont inévitablement entraînées dans les gaz après séparation du dioxyde de carbone et imposent des étapes supplémentaires et coûteuses de purification.

L'eau présente également l'avantage de ne pas se dégrader contrairement aux molécules organiques généralement utilisées comme solvants.

L'eau présente en outre l'avantage de pouvoir être vaporisée in situ à l'étape de régénération du milieu d'extraction enrichi en CO ₂ . La vapeur d'eau ainsi générée permet de chauffer le milieu d'extraction et/ou de réaliser le stripage du CO ₂ . La base B ou le mélange de bases B de type carbonate répondant à l'une des formules générales M(HCO ₃ ) _X ou IVTy(CO ₃ ) peut avantageusement être associée à une base de formule M"(OH) _Wl dans laquelle M" est défini de la même façon que M ou M' et w est égal à 1 ou 2.

Parmi les composés B utilisés dans le milieu d'extraction, on pourra citer par exemple, sans être exhaustif : les carbonates de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium, et de décyltriméthylammonium et les bicarbonates (ou hydrogénocarbonates) de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium, de magnésium, de calcium, de baryum, de tétraméthylammonium, de tétraéthylammonium, de benzyltriméthylammonium, et de décyltriméthylammonium.

De façon très préférée, le composé B est choisi parmi le carbonate de potassium ou de sodium. Parmi les composés R(SH) _n utilisés dans le milieu d'extraction, on peut citer par exemple, sans être exhaustif : le 1-thioglycérol, les dodécanethiols, la mercaptothiazoline, le 2-mercapto-1-méthylimidazole, le 2-mercaptobenzimidazole, le 2-pyridylméthanethiol ainsi que l'acide thiosalicyliqe , l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique et leurs sels, d'alcalins par exemple.

Le solvant Z peut être essentiellement de l'eau. On entend par "essentiellement " au sens de la présente invention, le fait que dans ce cas le solvant est uniquement constitué d'eau, sans toutefois exclure de l'invention, la possibilité d'avoir également certaines impuretés inhérentes qui pourraient être comprises dans l'eau. Le solvant Z peut être un mélange de solvants comprenant de l'eau.

De façon préférée, dans le cas où le solvant Z est constitué d'un mélange de solvants, l'eau demeure le constituant principal. Préférentiellement, selon le nombre de constituants du solvant Z, l'eau est présente à une teneur d'au moins 30% en poids par rapport à la quantité totale de solvant. De façon très préférée, le mélange de solvants comprend au moins 50% poids d'eau et encore très préférentiellement au moins 60% poids d'eau. Dans ce cas, le solvant est de l'eau associée à un autre solvant ou à un mélange de solvants miscibles avec l'eau. Ces solvants sont choisis parmi les glycols, les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols, les copolymères éthylèneglycol- propylèneglycol, les éthers de glycols, les thioglycols, les thioalcools, les sulfones, les sulfoxydes, les alcools, les urées, les lactames, les pyrrolidones N-alkylées, les pipéridones N-alkylées, les cyclotétraméthylènesulfones, les N-alkylformamides, les N- alkylacétamides, les éther-cétones, les phosphates d'alkyles, les carbonates d'alkylènes, les carbonates de dialkyles et leurs dérivés.

A titre d'exemple et de façon non limitative, on pourra citer sans être exhaustif le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, le 1 ,3-dioxan- 2-one, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le formamide, l'acétamide, la 2-méthoxy-2-méthyl-3-butanone, la 2-méthoxy-2-méthyl-4-pentanone, la tétrahydropyrimidone, le diméthylthiodipropionate, la bis(2-hydroxyéthyl)sulfone ou le tributylphosphate.

De façon générale, le milieu d'extraction peut contenir de 1 à 90% poids d'eau et de préférence de 20 à 80% poids d'eau.

On a découvert que l'association judicieuse, de par leurs natures et de par leurs proportions, des deux espèces sous la forme [B + α R(SH) _n ] en milieu aqueux noté [B + α R(SH) _n ] _aq constitue un milieu d'extraction intéressant pour le dioxyde de carbone. À chaque mole de B sont associées α moles de R(SH) _n et l'espèce ainsi formée possède la propriété de réagir avec CO ₂ en milieu aqueux selon le schéma général :

[B + α R(SH) _n ] _aq + γ CO ₂ => [B, α R(SH)n, γ (CO ₂ )] _aq dans lequel γ représente le nombre de moles de CO ₂ chimiquement associées à l'espèce réactive contenue dans le milieu d'extraction [B + α R(SH) _n ] _aq .

La valeur du coefficient α dépend de la nature des deux espèces chimiques mises en jeu. α est un nombre positif. De préférence, α doit satisfaire à la condition qu'à une fonction basique apportée par B doit être associée au moins un atome d'hydrogène lié à S dans la formule R(SH) _n . Par exemple, dans le cas d'une monobase B = MOH associée à un monothiol RSH ₁ α est de préférence supérieur ou égal à 1. De la sorte, le gaz contenant du CO ₂ à traiter après contact avec le milieu d'extraction sera appauvri en CO ₂ .

Le dioxyde de carbone peut être en excès ou en défaut par rapport à [B + α R(SH) _n ] _aq , ce qui signifie qu'après captage de CO ₂ le milieu d'extraction peut contenir, en plus du produit de captage du CO ₂ [B, α R(SH) _n , γ (CO ₂ )] _aq , une quantité de CO ₂ en excès ou une quantité de [B + α R(SH) _n ] _aq en excès.

Cette réaction est réversible. La réaction inverse peut être représentée par le schéma général :

[B, α R(SH) _n , γ (CO ₂ )] _aq => [B + α R(SH) _n ] _aq + γ CO ₂ Ainsi, sur le milieu d'extraction, on procédera à une opération visant à restituer [B + α R(SH) _n ] _aq et CO ₂ . Cette opération permettra de générer un gaz très riche en CO ₂ et de régénérer le milieu d'extraction.

L'opération de régénération du milieu d'extraction peut s'effectuer dans des conditions qui nécessitent peu d'énergie et notamment moins d'énergie que l'opération qui serait nécessaire pour régénérer la même quantité de CO ₂ lorsque celui-ci est extrait au moyen d'une ou plusieurs aminés primaires, secondaires ou tertiaires ou d'une composition d'entre elles conduisant à des carbamates, à des hydrogénocarbonates ou à des carbonates selon les réactions équilibrées présentées précédemment comme connues de l'homme du métier et conventionnellement utilisées pour procéder au captage du CO ₂ .

De même, cette opération de régénération du milieu d'extraction peut s'effectuer dans des conditions qui nécessitent peu d'énergie et notamment moins d'énergie que l'opération qui serait nécessaire pour régénérer la même quantité de CO ₂ lorsque celui-ci est extrait au moyen de l'espèce B lorsqu'elle est utilisée seule en l'absence de R(SH) _n en milieu aqueux.

On a remarqué que la seule utilisation de R(SH) _n en milieu aqueux ne permettait pas de capter autant de CO ₂ présent dans un gaz que le mélange [B + α R(SH) _n ] _aq .

C'est l'association de B et de R(SH) _n en milieu aqueux selon un choix judicieux et dans des proportions optimisées qui définit le processus d'extraction de CO ₂ et le processus de régénération du milieu d'extraction selon l'invention. Le système permettant le captage du CO ₂ selon l'invention peut être mis en oeuvre selon un procédé de traitement de gaz contenant du CO ₂ , qui selon l'invention, peut se représenter schématiquement comme suit :

gaz traité appauvri en C02 [B + αR(SH)n] _aqueux

gaz à traiter contenant du

[B + αR(SH)n] _aqueux

Le procédé de captage du dioxyde de carbone consiste à réaliser les étapes suivantes : a) le gaz à traiter contenant du CO ₂ est mis au contact d'un milieu d'extraction, de manière à obtenir un gaz appauvri en CO ₂ et un milieu d'extraction riche en CO ₂ , b) le milieu d'extraction riche en CO ₂ est régénéré, de manière à obtenir un milieu d'extraction à nouveau utilisable et à générer un gaz très riche en CO ₂ .

La température au cours de l'étape a) est comprise entre 20 et 80 ⁰ C et de préférence entre 30 et 70 ⁰ C.

Selon l'invention, la régénération du milieu d'extraction selon la réaction : [B , α R(SH) _n , γ (CO ₂ )] _aq => [B + α R(SH) _n ] _aq + γ CO ₂ peut s'effectuer :

- soit par stripage au moyen d'un gaz entraînant en phase vapeur le dioxyde de carbone contenu dans le solvant à régénérer. Le gaz de stripage peut par exemple être formé in situ par vaporisation d'un ou plusieurs composés présents dans le milieu d'extraction : il peut s'agir d'un des composés définis selon l'invention mais il peut aussi s'agir d'un composé issu du gaz à traiter qui aurait été absorbé avec le CO ₂ , comme l'eau par exemple dans le cas d'une fumée. Le gaz de stripage peut aussi être apporté à l'étape de régénération : il peut s'agir par exemple d'azote, de vapeur d'eau ou d'une partie du gaz traité issu de l'étape d'absorption.

- soit par chauffage

- soit par détente

- soit par différentes associations des 3 modes de régénération cités.

Exemples :

Les exemples présentés ci-après illustrent l'intérêt technique de la présente invention sans en limiter la portée. Ils présentent en particulier la capacité d'absorption du CO ₂ de différents milieux d'absorption et la capacité de régénération des différents milieux d'extraction dans les conditions de mise en oeuvre des exemples.

Les essais d'absorption et de désorption du CO ₂ dans les différents milieux d'extraction sont effectués selon le mode opératoire suivant :

Le milieu d'extraction est constitué d'un mélange de composés. Un courant d'azote est saturé en eau par barbotage dans de l'eau acidifiée et chauffée à 40 ⁰ C. Ce courant d'azote ainsi saturé en eau est mis en contact avec le milieu d'extraction à pression atmosphérique et à un débit de 30 Nl/h dans une colonne à bulles en verre double enveloppe thermostatée à 40 ⁰ C pendant 180 minutes pour conditionner le milieu d'extraction.

Alors, un mélange gazeux CO ₂ /N ₂ contenant 10% volume de CO ₂ est saturé en eau par barbotage dans de l'eau acidifiée et chauffée à 40 ⁰ C. Le mélange gazeux ainsi saturé en eau est mis en contact avec le milieu d'extraction à pression atmosphérique et à un débit de 20 Nl/h dans le même équipement à 40°C pendant 180 minutes. Le gaz en sortie de colonne est analysé en ligne par chromatographie en phase gazeuse. Cette analyse permet de déterminer au cours du temps le nombre de moles de CO ₂ absorbées par le milieu d'extraction. Lorsque l'étape d'absorption du CO ₂ est terminée, le taux de charge est déterminé. Le taux de charge est défini par l'homme de l'art comme étant le nombre de moles de CO ₂ captées divisé par le nombre de moles du composé basique B présent dans le milieu d'extraction.

La régénération du milieu d'extraction est alors réalisée par stripage sous un courant d'azote à 30 Nl/h saturé en eau comme décrit précédemment dans le même équipement à 40 ⁰ C et à pression atmosphérique. Le gaz en sortie de colonne est analysé en ligne par chromatographie en phase gazeuse. Cette analyse permet de déterminer le nombre de moles de CO ₂ désorbées du milieu d'extraction au cours du temps.

Le taux de régénération est défini par le rapport du nombre de moles de CO ₂ libérées lors de l'opération de régénération divisé par le nombre de moles de CO ₂ captées. Il est établi pour différentes durées de régénération : 45, 60 et 180 minutes. Le taux de charge après régénération est défini par le nombre de moles de CO ₂ non régénérées divisé par le nombre de moles du composé B après 180 minutes de régénération. La différence entre le taux de charge après absorption et le taux de charge après régénération est connu de l'homme de l'art pour représenter la capacité d'absorption du CO ₂ par la solution absorbante. Cette valeur doit être la plus élevée possible.

Les mélanges suivants ont été évalués :

• Le milieu d'extraction 1 selon l'invention est obtenu en mélangeant 4,97 g (59 mmol) de NaHCO ₃ avec 6,51 g (60 mmol) de 1-thioglycérol et 25 g d'eau.

• Le milieu d'extraction 2 selon l'invention est obtenu en mélangeant 8,16 g (59 mmol) de K ₂ CO ₃ avec 6,51 g (60 mmol) de 1-thioglycérol et 25 g d'eau.

• Le milieu d'extraction 3 est obtenu en mélangeant 3,61 g (59 mmol) de monoéthanolamine (MEA) avec 8,41 g d'eau. Ce milieu d'extraction correspond à une solution aqueuse d'éthanolamine (MEA) à 30% poids qui est un solvant de référence bien connu de l'homme de l'art pour le captage du CO ₂ dans les fumées. • Le milieu d'extraction 4 est obtenu en mélangeant 8,16 g (59 mmol) de K ₂ CO ₃ et

25 g d'eau. Ce milieu d'extraction ne contient pas le composé R(SH) _n exigé par la définition du milieu d'extraction selon l'invention.

• Le milieu d'extraction 5 est obtenu en mélangeant 6,51 g (60 mmol) de 1- thioglycérol et 25 g d'eau. Ce milieu d'extraction ne contient pas le composé B exigé par la définition du milieu d'extraction selon l'invention. Le tableau suivant présente pour les différents milieux d'extraction le taux de charge en CO ₂ après absorption et après régénération et la différence de ces taux de charge ainsi que le taux de régénération en fonction de la durée de régénération.

Ces exemples montrent que les milieux d'extraction 1 et 2 selon l'invention captent plus de CO ₂ et sont régénérés plus facilement que le milieu d'extraction 3 selon l'art antérieur.

De plus, les comparaisons des résultats obtenus avec les milieux d'extraction 4 et 5 non conformes à l'invention avec les milieux d'extraction 1 ou 2 selon l'invention, montrent clairement que c'est l'association du composé R(SH) _n avec le composé B en milieu aqueux selon l'invention qui permet une régénération facilitée du milieu d'extraction ayant absorbé du CO ₂ et non pas le composé B utilisé seul en solution dans l'eau ou le composé R(SH)n utilisé seul en solution dans l'eau.