Wässrige Formulierungen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von wässrigen, Colösemittel-haltigen Formulierungen, die eine schnelle physikalische Trocknung zeigen und deren Verwendung als Beschichtungsmit- tel auf Substraten. Untere den kommerziell verfügbaren Beschichtungsmitteln spielen wasserbasierte Systeme aufgrund gestiegener ökologischer und arbeitshygienischer Gesichtspunkte in zunehmendem Maße eine große Rolle. Dabei wird das eigentliche Bindemittel häufig in Form einer Lösemittel-freien wässrigen Dispersion eingesetzt. Unter der Vielzahl der gebräuchlichen wasserbasierten Dispersionen sind physikalisch trocknende einkomponentige Polymere eine besonders wichtige Pro- duktklasse, da sie keine weitere Härtungskomponente benötigen und allein durch das Verdunsten von Wasser bei Raumtemperatur verfilmen können. Dabei hängt es stark von den physikalischen Eigenschaften des Polymeren ab, ob der Verfilmungsprozess zu einem geschlossenen Film mit entsprechenden günstigen Lackeigenschaften führt.

Grundsätzlich können Polymere bei Raumtemperatur nur dann verfilmen, wenn die Molekülket- ten einander durchdringen können. Dazu darf die Molmasse des Polymeren nicht zu hoch sein und ferner muss das Polymer mindestens eine Phase aufweisen, deren Glas und/oder Schmelztemperatur unterhalb der Raumtemperatur liegt, da die Segmentbeweglichkeit der Polymerketten zur gegenseitigen Durchdringung sonst nicht hoch genug ist. Dadurch, dass die Verfilmbar- keit stark Temperatur-abhängig ist wird in Zusammenhang mit einem Polymer als Beschich- tungsmittel häufig die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) angegeben, die minimal notwendige Temperatur angibt, bei der es noch zu einer Verfilmung kommt. Bei ein- oder mehrphasigen Polymeren ist die MFT häufig nahe der Glastemperatur des Polymeren oder einer entsprechenden Phase. Viele Beschichtungen, insbesondere diejenigen auf harten Substraten wie Holz, Kunststoff und Metall, sollen aber nach der Verfilmung eine ausreichende Härte aufweisen. Po- lymere die bei Raumtemperatur verfilmen sind somit häufig zu weich und können nicht zur dauerhaften Beschichtung von derartigen Substraten verwendet werden. Dieser Widerspruch kann z.B. dadurch gelöst werden, dass der eigentlichen Lackformulierung ein Colösemittel zugesetzt wird. Das Colösemittel übernimmt dabei die Aufgabe eines temporären Weichmachers, der dazu führt, dass die MFT der Polymere herabgesetzt wird und diese dadurch bei Raumtem- peratur verfilmbar sind. Bei der physikalischen Trocknung verdunstet neben dem Wasser auch das Colösemittel und man erhält nach der Trocknung einen harten, fast komplett lösemittelfreien Film. Die gebräuchlichen Colösemittel lassen sich unter anderem im Hinblick auf ihre Löslichkeitsparameter einteilen, die sich als eine Summe der unterschiedlichen Wechselwirkungen ergeben. Dabei weisen im Allgemeinen polare Colösemittel einen hohen Löslichkeitsparameter auf und apolare einen niedrigen. Eine möglichst schnelle Trocknung derartiger Formulierungen ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten besonders wichtig, da damit eine schnellere Prozessierbarkeit gewährleistet ist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit das Bereitstellen von wasserbasierten, Colö- semittel-haltigen Formulierungen, die durch eine schnelle physikalischer Trocknung zu einem lösemittelfreien Film führen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die Gegenstände der vorliegenden Erfindung gelöst.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher wässrige Formulierungen enthaltend

A) wenigstens ein in Wasser dispergiertes, polymeres Bindemittel,

B) wenigstens ein Colösemittel mit einem Löslichkeitsparameter δ _Β > 11,0 (cal/cm ³ ) ^1/2 ,

C) mindestens ein weiteres Colösemittel mit einem Löslichkeitsparameter 5c,

D) gegebenenfalls Formulierungskomponenten,

wobei dass das arithmetische Mittel χ der Summe der Produkte aus Löslichkeitsparametem und dem Massenanteil der Colösemittel B) und C) gemäß Gleichung 1 ,

„ mB „ mC

χ = o _B h o _c

mB + mC mB + mC

(1),

> als 10,0 (cal/crn ³ ) ¹ ' ² ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher wässrige Formulierungen enthaltend

A) wenigstens ein in Wasser dispergiertes, polymeres Bindemittel,

B) wenigstens ein Colösemittel mit einem Löslichkeitsparameter δ _Β bei einer Temperatur von 25 °C im Bereich von 11,50 bis 14,50 (cal/cm ³ ) ^1/2 , C) mindestens ein weiteres Colösemittel mit einem Löslichkeitsparameter 5c bei einer Temperatur von 25 °C,

D) gegebenenfalls Formulierungskomponenten,

wobei dass das arithmetische Mittel χ der Summe der Produkte aus Löslichkeitsparametem und dem Massenanteil der Colösemittel B) und C) gemäß Gleichung 1 , mB + mC mB + mC

(1),

im Bereich von 10,00 bis 14,00 (cal/cm ³ ) ^1/2 liegt.

Bevorzugt sind Colösemittel B), die einen Löslichkeitsparameter δ _Β im Bereich von 12,00 bis 14,00 (cal/cm ³ ) ^1/2 aufweisen.

Bevorzugt sind Colösemittel C), die einen Löslichkeitsparameter 5c im Bereich von 8,00 bis

3 1/2 3 1/2

11,00 (cal/cm ) , besonders bevorzugt von 8,25 bis 10,75 (cal/cn ) , ganz besonders von 8,50 bis 10,50 (cal/cm ³ ) ^1/2 aufweisen.

Bevorzugt liegt das arithmetische Mittel χ im Bereich von 10,05 bis 13,50, ganz besonders be- vorzugt im Bereich von 10, 10 bis 13,00.

Bevorzugt sind wässrige Formulierungen enthaltend

E) wenigstens ein in Wasser dispergiertes, polymeres Bindemittel,

F) wenigstens ein Colösemittel mit einem Löslichkeitsparameter δ _Β im Bereich von 11,00 bis 15,00 (cal/cm ³ ) ^1/2 ,

G) mindestens ein weiteres Colösemittel mit einem Löslichkeitsparameter 5c im Bereich von 8,00 bis 11,00,

H) gegebenenfalls Formulierungskomponenten,

wobei dass das arithmetische Mittel χ der Summe der Produkte aus Löslichkeitsparametem und dem Massenanteil der Colösemittel B) und C) gemäß Gleichung 1 ,

„ mB „ mC

χ = o _B h o _c

mB + mC mB + mC

(1), im Bereich von 10,00 bis 14,00 (cal/cm ³ ) ¹ ' ² liegt.

Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung enthält bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% der Komponente A. Die Gewichtprozent- Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der wäss- rigen Formulierung. Besonders bevorzugt beträgt der gewichtsmäßige Anteil 30 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 35 bis 65 Gew.-%.

Die wasserbasierte Bindemittelkomponente A) kann aus einem oder mehreren Bindemitteln bestehen.

B evorzugt wird ein B indemittel A) ausgewählt aus der Grupp e be stehend aus Po- ly(meth)acrylaten, Polystyrol(meth)acrylaten, Polyvinylestern, Polyestern, Polyesterurethanen, Styrol-Butadien-Copolymeren, Alkydharzen, Polyethern, Epoxidharz- Amin- Addukten, Poly- harnstoffen, epoxyfunktionelle Polymere, Polychloroprene, Polyvinylether, Polyvinylchloriden, Acrylnitril-Butadien-Polymeren, Ethylen-Vinylacetat-Polymeren, Polyolefinen und Polyurethanen verwendet.

Besonders bevorzugt ist das das Bindemittel A) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus · (AI ) Poly(meth)acrylaten, Polystyrol(meth)acrylaten und

• (A2) Polyurethanen.

Die wässrigen Bindemittel (AI) enthalten

• Al a) 40 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis

100 Gew.-% mindestens eines Hauptmonomeren mit einer radikalisch polymerisier- baren Gruppe,

• Alb) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt aus 0 bis 15

Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomere, die von Al a) verschieden sind, mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und

• Ale) 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2, besonders bevorzugt mindestens 0,05 bis 1 Gew.-% mindestens eines Vernetzers.

Hauptmonomere AI a) enthalten eine radikalisch polymerisierbare Gruppe und sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-C ₂ o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und a- liphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen. Beispielhafte Hauptmonomere Ala) sind (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C20- Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind beispielhaft Vinyllaurat, -stearat, Vi- nylpropionat und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind zum Beispiel Vinylmethylether oder Vinylisobutylether.

Als Monomere Ala) kommen bevorzugt die Alkyl(meth)acrylate, vorzugsweise (C2C10- Alkyl)acrylate und -methacrylate und die Vinylaromaten, sowie Mischungen dieser Verbindungen in Betracht. Ganz besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacry- lat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol sowie Mischungen dieser Monomere als Monomere (Ala).

Insbesondere sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Styrol sowie Mischungen dieser Monomere als Monomere Ala) bevorzugt.

Weitere copolymerisierbare Monomere Alb) sind andere Monomere mit einer radikalisch po- lymerisierbaren Gruppe als die unter Ala) genannten, bevorzugt solche, die neben der radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung mindestens eine, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt eine weitere funktionelle Gruppe, wie z.B. Hydro- xygruppen, Epoxygruppen, Carbonylgruppen, Carbonsäureamidgruppen oder Carboxygruppen enthalten, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, ethylenisch un- gesättigte Säuren oder Säureanhydride, insbesondere Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Cro- tonsäure oder Dicarbonsäuren, z.B. Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Außerdem sind solche Monomere zu nennen, die bei Raumtemperatur, erhöhter Temperatur oder Einfluss von Sauerstoff mit sich selbst oder einem weiteren Reaktionspartner vernetzen können. Dazu zählen beispielsweise N-Methylolmethacrylamid, Diacetonacrylamid und das Acetoacetoxyethyl- methacrylat. Vernetzer Ale) sind solche, die bevorzugt mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, besonders bevorzugt 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4, noch weiter bevorzugt 2.

Die mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen der Vernetzer Ale) kön- nen dabei ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acryl-, Vinylether-, Vinylester-, Allylether- und Allylestergruppen.

Diese radikalisch polymerisierbaren Gruppen in den Vernetzern Ale) können gleich oder verschieden sein.

Beispiele für Verbindungen Ale) mit gleichen radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind 1,2- Ethandioldi(meth)acrylat, l ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1,4- Butandioldi(meth)acrylat, l,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Tri- methylolpropantrioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldivinylether, 1,6-Hexandioldivinylether, 1 ,4-Cyclohexandioldivinylether, und Divinylbenzol.

Beispiel für Verbindungen Ale) mit verschiedenen radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, (Meth)Acrylsäure-but- 3-en-2-ylester, (Meth)Acrylsäure-but-2-en-l -ylester, (Meth)Acrylsäure3-methyl-but-2-en-l- ylester, Ester der (Meth)Acrylsäure mit Geraniol, Citronellol, Zimtalkohol, Glycerinmono- oder -diallylether, Trimethylolpropanmono- oder -dially lether, Ethylenglykolmonoallylether, Diethy- lenglykolmonoallylether, Propylenglykolmonoallylether, Dipropylenglykolmonoallylether, 1,3- Propandiolmono allylether, 1 ,4-Butandiolmonoallylether sowie ferner Itaconsäurediallylester. Weiterhin bevorzugt sind 5-Oxa-hept-6-en-l-yl(meth)acrylat, (Meth)Acrylsäure-3,4-dihydro- 2H-pyran-2-ylmethylester sowie 2-Hydroxy-but-3-en-l -yl(meth)acrylat.

Die Polyacrylate (AI) lassen sich in an sich bekannter Weise nach den allgemein bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation aus den Monomeren unter Verwendung der üblichen Emulgier- und Dispergierhilfsmittel und Polymerisationsinitiatoren herstellen. Derartige Hilfsmittel, eingesetzte Mengen sowie typische Bedingungen sind dem Fachmann bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, loc. cit, Seiten 133 ff).

Als Dispersionen sind sowohl Primär- als auch Sekundärdispersionen erfindungsgemäß einsetz- bar. Bei Primärdispersionen erfolgt die Polymerisation der Basis-Monomeren direkt in der wässrigen Phase, wohingegen bei Sekundärdispersionen vorgefertigte Polymere in einem weite- ren Verfahrensschritt dispergiert werden, zumeist durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel, anschließender Dispergierung des Polymers in Wasser gegebenenfalls gefolgt von einer bevorzugt destillativen Abtrennung des Lösemittels aus der Dispersion. Die radikalischen Polymerisationen können im Batch, Semi-Batch oder kontinuierlichen Verfahren herge- stellt werden, bevorzugt ist das Semi-Batch- Verfahren, wobei die Monomere meist gleichmäßig über einen definierten Zeitraum zur Polymerisation zudosiert werden. Es ist dabei ebenfalls möglich durch die zeitliche Änderung der Stoffströme unterschiedliche Polymerphasen zu generieren.

Im Anschluss oder während der (Co)Polymerisation können die im (Co)Polymer enthaltenen Säuregruppen noch zumindest teilweise neutralisiert werden. Dies kann beispielsweise erfolgen mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, bevorzugt mit Hydroxiden, denen ein beliebiges Gegenion oder mehrere assoziiert sein kann, z.B. Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Cs ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ oder Ba ²⁺ . Weiterhin zur Neutralisierung geeignet sind Ammoniak oder Amine, insbesondere tertiären Amine, wie z.B. Methylamin, Dimethyla- min, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-iso- Propylethylamin, Benzyldimethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Hydroxyethyldimethylamin, Hydroxyethyldiethylamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Piperidin, Piperazin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, Morpholin oder Pyridin.

Bevorzugt ist Ammoniak zur Neutralisierung. Bevorzugt sind 50 bis 100 Mol-% der Säuregrup- pen im (Co)Polymer neutralisiert, besonders bevorzugt 75 bis 100 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 und insbesondere 100 Mol-%.

Die Glasübergangstemperatur Tg der Copolymerisate oder mindestens einer Phase der Copoly- merisate liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 110°C, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 105 °C (gemessen nach der DSC-Methode nach DIN EN ISO 11357). Polyurethane (A2) können erhalten werden durch Umsetzung von

• A2a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit 4 bis 30 C-Atomen,

• A2b) Diolen, von denen A2bl) 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der

Diole (A2b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und A2b2) 0 bis 90 Mol-%), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (A2b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, • A2c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (A2b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und

• A2d) von den Monomeren (A2a), (A2b) und (A2c) verschiedene Monomere mit we- nigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird.

Als Monomere in A2a) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Poly- isocyanate in Betracht, beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, und die cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome oder die araliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer NCO-Funktionalität von mindestens 1,8, bevor- zugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie insbesondere deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Bevorzugt sind Diisocyanate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylen- diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Ester des Lysindiiso- cyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexan- diisocyanat, 1,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere des 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,2-Bis(4- isocyanatocyclohexyl)-propan, 1,3- oder l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 2,4-, oder 2,6- Diisocyanato-l-methylcyclohexan, 2,4-oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren I- somerengemische, 1,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, l-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 , 4-Diisocyanatobenzol und Diphenylether-4,4'- diisocyanat.

Besonders bevorzugte aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, meta- Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI) und l,l-Methylenbis-[4-isocyanato]-cyclohexan (H ₁₂ MDI).

Besonders bevorzugte aromatische Diisocyanate werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- o der 2 , 6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- o de r p- Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- o d e r 1 , 4-Phenylendiisocyanat, l-Chlor-2,4-phenylendiis o cyanat, 1 , 5- Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-d ii s o cy an at, T etramethyl xy lyl en dii s o cy an at, 1 , 4- Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat, ganz besonders bevorzugt 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocy- anate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretoniminmodifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C ₄ - C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.- %.

Als Diole A2b) kommen vornehmlich höhermolekulare Diole A2bl) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.

Bei den Diolen A2bl) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seiten 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, I- sophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäurean- hydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Di- carbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH ₂ ) _y -COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicar- bonsäure und Sebacinsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-l,2-diol, Propan-l,3-diol, Bu- tan-l,3-di o l , B ut e n-l,4-diol, Butin-l,4-di o l , P entan-l,5-diol, Neopentylglykol, Bis(hydroxymethyl)-cyclohexane wie l,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methylpropan- 1,3-diol, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH ₂ ) _x -OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan- 1,4-diol, Hexan- 1,6-diol, Octan-l,8-diol und Dodecan-l,12-diol.

Ferner kommen auch Polycarbonatdiole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kom- men bevorzugt solche in Betracht, die von Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel HO- (CH ₂ ) _z -COOH, wobei z eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine ungerade Zahl von 3 bis 19 ist, abgeleitet sind, z.B. ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε- caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alko- hole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton- Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden. Daneben kommen als Monomere (A2bl) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF ₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan- 1,2-diol, Propan-l,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, und vor allem 1000 bis 4500 g/mol.

Ebenfalls geeignete Monomere (A2bl) sind Polycarbonatpolyole.

Die Polyesterdiole und Polyetherdiole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.

Als Diole A2b) können neben den Diolen A2bl) noch niedermolekulare Diole A2b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.

Als Monomere A2b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer geradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentandiol-1,5 und Neopentylglykol bevorzugt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (A2bl), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole A2b) 10 bis 100 Mol-% und der Anteil der Diole A2b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole A2b) 0 bis 90 Mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole A2bl) zu den Diolen A2b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2:1.

Die Monomere A2c), die von den Diolen A2b) verschieden sind, dienen im Allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nichtaromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundären Aminogruppen tragen.

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Tri- methylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Erythrit, oder Zucker.

Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxylgruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, zum Beispiel Monoethanolamin. Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen können im Prepoly- mer-Mischverfahren vor allem dann eingesetzt werden, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, dass man Prepolymere mit Isocyanatgrup- pen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt. Hierzu geeignete Amine sind im Allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isopho- rondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethy- lethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino- 4-aminomethyloctan oder hoehere Amine wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder polymere Amine wie Polyethylenamine, hydrierte Polyacrylnitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-Vinylformamide jeweils mit einem Molgewicht bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1000 g/mol.

Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine, Keta- zine oder Aminsalze eingesetzt werden. Auch Oxazolidine stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im Allgemei- nen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.

Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin. Der Anteil an Polyaminen kann bis zu 10, bevorzugt bis zu 8 Mol-% und besonders bevorzugt bis zu 5 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A2b) und A2c) betragen. Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d.h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 Mol-%, bezogen auf die Komponenten A2b) und A2c), Monoalkohole eingesetzt werden. Sie dienen hauptsächlich zur Begrenzung des Molgewichts des Polyurethans. Beispiele sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, sek-Butanol, tert- Butano l, Ethyl englyko lmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1,3- Propandiolmonomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Lau- rylalkohol) und 2-Ethylhexanol.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten A2a), A2b) und A2c) aus von den Komponenten A2a), A2b) und A2c) ver- schiedenen Monomere A2d), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen lässt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um ionische, d.h. kationische oder anionische, hydrophile Gruppen oder um potentiell ionische hydrophile Gruppen und besonders bevorzugt um anionische hydrophile Gruppen oder um potentiell anionische hydrophile Gruppen handeln. Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten A2a), A2b), A2c) und A2d) wird im Allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere A2a) bis A2b), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt. Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen beispielsweise gemischte oder reine Polyethy- lenglyko lether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid- Wiederholungseinheiten in Betracht. Die Polyethylenglykolether können auch Propylenoxid- Einheiten enthalten. Ist dies der Fall, so soll der Gehalt an Propylenoxid-Einheiten 50 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.- %, bezogen auf den gemischten Polyethylenglykolether, nicht übersteigen. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere A2a) bis A2d). Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind das Polyethylenglykol und Diisocyanate, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen.

Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carbo- xylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationi- sehe Gruppen wie Ammoniumgruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.

Als Monomere mit potentiell anionischen Gruppen werden üblicherweise aliphatische, cycloa- liphatische, araliphatische oder aromatische Mono- und Dihydroxycarbonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen.

Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel RG-R ^U -DG dargestellt, worin RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe bedeutet, DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und R ¹¹ einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest. Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH ₂ oder -NHR ¹² , worin R ¹² Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein kann.

Bevorzugt handelt es sich bei solchen Komponente z.B. um Mercaptoessigsäure, Mercaptopro- pionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäure, Alanin, ß- Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Milch- säure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbutter- säure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydodecansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12- Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropan- sulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäure, Taurin, Ammopropansulfonsäure und besonders die einfach alkyl- oder cycloalkylsubstituierten Aminoalkansulfonsäuren, insbesondere Aminoethansulfonsäuren und Aminopropansulfonsäu- ren, speziell N-Cyclohexylaminoethansulfonsäure und N-Cyclohexylaminopropansulfonsäure, sowie deren Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Monoaminocarbon- und -sulfonsäuren.

Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutrali- sations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Säuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.

Ionische Monomere A2d) oder potenziell ionische Monomere A2d) sind z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311-313 ausführlich beschrieben. Als potentiell kationische Monomere A2d) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, Ν,Ν'- Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyldialkylamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, Ν,Ν'- Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl- Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen beste- hen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin, oder Ν,Ν'- Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im Allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf. Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Umsetzung mit geeigneten Quarter- nisierungsmitteln wie Ci-C6-Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, oder Di-Ci-C6- Alkylsulfaten oder Di-Ci-C6-Alkylcarbonaten in die Ammoniumsalze überführt. Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die anionischen hydrophilen Gruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor. In einer alternativen Ausführungsform können die Polyurethane sowohl nichtionische hydrophile als auch ionische hydrophile Gruppen, bevorzugt gleichzeitig nichtionische hydrophile und anionische hydrophile Gruppen enthalten.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithme- tischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann. Normalerweise werden die Komponenten A2a), A2b), A2c) und A2d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis

• - der Molmenge an Isocyanatgruppen und

·- der Summe aus der Molmenge der Hydroxygruppen und der Molmenge der funktio- nellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können 0,5

: 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis möglichst nahe an 1 : 1.

Neben den Komponenten A2a), A2b), A2c) und A2d) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 Mol-%, bevorzugt bis zu 8 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A2a), A2b), A2c) und A2d) eingesetzt.

Die Polyaddition der Komponenten A2a) bis A2d) erfolgt im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck.

Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflusst wird.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mit verwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht, die dem Fachmann bekannt sind. Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösemitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.

Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder.

Im sogenannten "Prepolymer-Mischverfahren" wird zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanatgruppen trägt. Die Komponenten A2a) bis A2d) werden hierbei so gewählt, dass das definitionsgemäße Verhältnis von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO reaktiven Gruppen grösser 1,0 bis 3, bevorzugt 1 ,05 bis 1,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser disper- giert und gleichzeitig und/oder anschließend durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit Alkali- metallhydroxiden oder Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch ver- bliebenen Isocyanatgruppen der Prepolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.

Die mittlere Teilchengröße gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern ^® Autosizer 2 C, der so hergestellten Dispersionen beträgt im allgemeinen < 1000 nm, bevorzugt < 500 nm, besonders bevorzugt < 200 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und unter 200 nm. Colösemittel B sind alle die dem Fachmann bekannten aliphatischen und aromatischen organischen Lösemittel, die aufgrund ihrer Struktur eine verhältnismäßig hohe Polarität aufweisen. Dazu zählen organische Lösemittel die neben Kohlenstoff und Wasserstoff mindestens ein weiteres elektronegatives Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel beinhalten. Bevorzugt besteht das Colösemittel B) ausschließlich aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoff- atomen.

Besonders bevorzugt wird das Colösemittel B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend der aus Alkylenglykolmonoether und zyklischen Alkylencarbonaten.

Ganz besonders bevorzugt wird das Colösemittel B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat (PC) und Propylenglykolmonomethylether (PM). Bevorzugt besteht das Colösemittel B) ausschließlich aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Was- serstoffatomen.

Besonders bevorzugt wird das Colösemittel C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenglykolmonoether, Ethylenglykolmonoether, Dialkylenglykolmonoether, Trialkylenglykol- monoether, Alkylenglykoldiether, Dialkylenglykoldiether, Alkylenglykoletheracetat, Dialky- lenglykoletheracetat und zyklischen Alkylencarbonaten.

Bevorzugte Alkylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykolmonomethylether (PM), Propylenglykolmonoethy lether (PE), Propylenglykolmono-n-propylether (PNP), Propylenglykolmono-tert-butylether (PTB), Propy- lenglykolmono-n-butylether (PNB) und Propylenglykolmonohexylether. Bevorzugte Ethylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykolhexylether, Ethylenglykoloctylether und Ethylenglykolpheny- lether.

Bevorzugte Dialkylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dipropylenglykolmonomethylether (DPM), Dipropylenglykolmono-n- propylether (DPNP), Dipropylenglykolmono-tert-butylether (DPTB), Dipropylenglykolmono-n- butylether (DPNB), Dipropylenglykolmonohexylether, Diethylenglykol-n-butylether (BDG), Diethylenglykolhexylether und Diethylenglykoloctylether.

Bevorzugte Trialkylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tripropylenglykolmonomethylether (TPM) und Tripropylenglykolmono-n- butylether (TPNB).

Bevorzugte Alkylenglykoldiether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykoldimethylether, Propylenglykolbenzylmethy lether, Propylenglykolbu- tylmethylether, Propylenglykoldibutylether, Ethylenglykoldiethylether und Ethylenglykoldibu- tylether.

Bevorzugte Dialkylenglykoldiether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykolbutylmethylether und Dipropy- lenglykoldibutylether.

Bevorzugte Alkylenglykoletheracetate als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykolmethyletheracetat (PM Acetat), Propylenglykolethyletheracetat (PE Acetat), Propylenglykolbutyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat und Ethylenglykol- butyletheracetat.

Bevorzugte Dialkylenglykoletheracetate als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dipropylenglykolmethyletheracetat (DPM Acetat) and Diethylenglykolbutylethe- racetat.

Besonders bevorzugte Alkylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykolmonoethylether (PE), Propylenglykolmono-n-propylether (PNP), Propylenglykolmono-tert-butylether (PTB), Propylenglykolmono-n-butylether (PNB) und Propylenglykolmonohexylether. Besonders bevorzugte Ethylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykolhexylether, Ethylenglykoloctylether und Ethylengly- kolphenylether.

Besonders bevorzugte Dialkylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dipropylenglykolmonomethylether (DPM), Dipropylenglykolmono- n-propylether (DPNP), Dipropylenglykolmono-tert-butylether (DPTB), Dipropylenglykolmono- n-butylether (DPNB), Dipropylenglykolmonohexy lether, Diethylenglykol-n-butylether (BDG), Diethylenglykolhexylether und Diethylenglykoloctylether.

Besonders bevorzugte Trialkylenglykolmonoether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tripropylenglykolmonomethylether (TPM) und Tripropylenglykol- mono-n-butylether (TPNB).

Besonders bevorzugte Alkylenglykoldiether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykoldimethylether, Propylenglykolbenzylmethylether, Propy- lenglykolbutylmethylether, Propylenglykoldibutylether, Ethylenglykoldiethylether und Ethy- lenglykoldibutylether.

Besonders bevorzugte Dialkylenglykoldiether als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykolbutylmethylether und Dipropylenglykoldibutylether.

Besonders bevorzugte Alkylenglykoletheracetate als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykolmethyletheracetat (PM Acetat), Propylenglykolethy- letheracetat (PE Acetat), Propylenglykolbutyletheracetat, Ethylenglykolethyletheracetat und Ethylenglykolbutyletheracetat.

Besonders bevorzugte Dialkylenglykoletheracetate als Colösemittel C) werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dipropylenglykolmethyletheracetat (DPM Acetat) and Diethylengly- kolbutyletheracetat.

Ganz besonders bevorzugt wird das Colösemittel C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenglykolmonoether mit Ausnahme von Propylengklykolmonomethylether, Dialkylenglykolmonoether, Alkylenglykoletheracetate und Dialkylenglykoletheracetate.

Formulierungskomponenten werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ent- schäumungsmitteln, Verdickungsmitteln, Pigmenten, Dispergierhilfsmitteln, Katalysatoren, Hautverhinderungsmitteln, Benetzungsmitteln, Verlaufsmitteln, Antiabsetzmitteln und Emulga- toren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen. Die Beschichtungsmittel können übliche Additive und andere Hilfsstoffe wie Pigmente, Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren, Tenside, Rheologieadditive, Biozide, Metalloxide wie Zinkoxid oder Magnesiumoxid, Vernetzer wie Melaminharze, Polyisocyanate, Carbodiimide und Metallsalzkomplexe, Verlaufsmittel, Entschäumer, Dispergierhilfsmittel und Katalysatoren zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen eignen sich bevorzugt zur Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen, Beschichtung metallischer Oberflächen (Metall- beschichtung), Beschichtung und Lackierung asphalt- oder bitumenhaltiger Beläge, Beschichtung und Lackierung von mineralischen Untergründen und zur Lackierung und Versiegelung von Substraten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kunststoff, Glas, Glasfasern, Kohlefa- sern, gewebten und nicht gewebten Textilien, Vliesen, Leder, Papier, Hartfasern und Stroh.

Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen zur Beschichtung metallischer Oberflächen und Kunststoffen und zur Lackierung und Versiegelung von Holz.

Beispiele:

Rohstoffe:

Bayhydrol AH XP 2741, wässrige Polystyrolacrylatdispersion mit einer Mindestfilmbildetem- peratur von 60 °C, Bayer MaterialScience AG, DE Alberdingk AC 2514, wässrige selbstvernetzende Polyacrylatdispersion mit einer Mindestfilm- bildetemperatur von43 °C, Alberdingk, DE

Übersicht der verwendeten Colösemittel (Tabelle 1):

*die Werte wurden den entsprechenden Produktdatenblättern des Herstellers entnommen Entsprechende Werte lassen sich auch Allan F. M. Barton, CRC Press, 1983, Seiten 153 bis 157 entnehmen.

Byk 028: Entschäumer auf Basis von Polysiloxanen, Byk Chemie, DE

Byk 349: Benetzungsadditiv auf Basis Polyether modifizierter Siloxane, Byk Chemie, DE

Byk 341 : Additiv auf Basis eines Polydimethylsiloxans zur Reduzierung der Oberflächenspannung, Byk Chemie, DE Dehydran 1620: Entschäumer auf Basis eines Polysiloxans, Cognis, DE Acrysol RM 8-W: Nicht-ionischer assoziativer Verdicker auf Polyurethan-Basis, Rohm & Haas, US

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der entsprechenden Formulierungen:

Die entsprechende Dispersion wird unter Rühren vorgelegt. Danach werden die zuvor gemischten Colösemittel langsam zugegeben und für 10 min. bei 2,0 - 2,2 m/s vermischt. Die Byk- Additive werden nacheinander in die Mischung gebracht und 10 min. bei 1,8 - 2,0 m/s gerührt und anschließend wird der Entschäumer Dehydran 1620 zugegeben und weitere 5 min. bei 1,8 - 2,0 m/s gerührt. Zuletzt erfolgt die Zugabe des Verdickers wobei 5 min. bei 0,5 - 1,0 m/s gerührt wird.

Beschreibung von T4: Die Trocknungszeit T4 wird in Anlehnung an die DIN 53150 gemessen. Zusammensetzung der Formulierungen:

Tabelle 2: Übersicht der Formulierungen mit dem Mischungsverhältnis der Colöser 6:4

* erfindungsgemäße Formulierungen Versuch Nr. 5* 6 7* 8*

Colösemittelmi-

PM/DPNP PNP/BDG PNP/PC PM/PC schung

Mischungsverhältnis 1 :1 1 :1 1 :1 1 :1

Colösemittel 7.5 7.5 7.5 7.5

AH XP 2741 89.2 89.2 89.2 89.2

Byk 028 0.8 0.8 0.8 0.8

Byk 349 0.5 0.5 0.5 0.5

Byk 341 0.4 0.4 0.4 0.4

Dehydran 1620 0.2 0.2 0.2 0.2

RM8W 1.5 1.5 1.5 1.5

% Colöser/Binder 8.4 8.4 8.4 8.4

Tabelle 3 : Übersicht der Formulierungen mit dem Mischungsverhältnis der Colöser 1 : 1 * erfindungsgemäße Formulierungen

Versuch Nr. 9* 10* 11 12*

Colösemittelmi-

PM/DPNP PNP/PC PNB/DPM PM/PC schung

Mischungsverhältnis 4:6 4:6 4:6 4:6

Colösemittel 7.5 7.5 7.5 7.5

AH XP 2741 89.2 89.2 89.2 89.2

Byk 028 0.8 0.8 0.8 0.8 Byk 349 0.5 0.5 0.5 0.5

Byk 341 0.4 0.4 0.4 0.4

Dehydran 1620 0.2 0.2 0.2 0.2

RM8W 1.5 1.5 1.5 1.5

% Colöser/Binder 8.4 8.4 8.4 8.4

Tabelle 4: Übersicht der Formulierungen mit dem Mischungsverhältnis der Colöser 4:6 *erfindungsgemäße Formulierungen

Tabelle 5: Übersicht der Formulierungen mit dem Mischungsverhältnis der Colöser 1 : 1 Ergebnisse:

erfindungsgemäße Formulierungen

erfindungsgemäße Formulierungen