Wässrige Tintenzusammensetzungen mit verbesserter Beständigkeit

Die Erfindung betrifft wässrige Ink-Jet-Tintenzusammensetzungen bestehend aus einem Dispergiermittel, einem Farbmittel und gegebenenfalls Additiven mit hoher Wasser-, Schmier- und Wischfestigkeit.

Bei Tintenstrahldruckern werden meist niedrigviskose Tinten auf der Basis von Wasser oder organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Es wird zwischen Systemen mit kontinuierlichem Tröpfchenfluss (Continuous Ink Jet, CIJ) und Tröpfchen auf Anforderung (Drop On Demand, DOD) unterschieden.

Barbiarz beschreibt in seinem Artikel „Fluid Dispensing in the Nineties" in Circuits Asembly, 4. Jg. (1993), Heft 8, S. 34 bis 36, dass bei Continuous Ink Jets ein ständiger Tintenstrahl durch die Düse fließt, der durch einen Ultraschallgeber zur Tröpfchenbildung angeregt wird. Durch Zugabe von Salzen zur Tinte wird diese schwach elektrisch leitend und kann in einem elektrostatischen Feld nach vorherigem Aufbringen einer variablen Ladung abgelenkt werden. Die Tröpfchenrate beim Continuous Ink Jet ist mit 120000 dps (Tropfen pro Sekunde) sehr hoch. Nur ein Fünftel der Tröpfchen werden geladen. Die nicht gebrauchten, ungeladenen Tröpfchen werden aufgefangen und wiederverwertet.

Beim Drop On Demand wird die Tinte nur dann ausgestoßen, wenn tatsächlich Substrat bedruckt werden soll. Der Austausch kann entweder piezoelektrisch (Piezo-Jet), durch Dampfblasenbildung (Bubble-Jet) oder anderweitig (Impact-Jet) geschehen. Wie Vest et al. in ihrem Artikel „Ink Jet Printing of Hybrid Circuits" in Proceedings DVIS (ISHM-USA), 1983, S. 261 bis 267, beschreiben werden die Tröpfchen beim Piezo-Jet mittels Schockwellen aus einem piezoelektrischem Transducer gebildet. Die Tröpfchen werden mit einer Rate von 5000 bis 20000 dps aus der öffnung des Transducers herausgeschleudert. Mit einem Piezo- Jetdruckkopf können sowohl wässrige als auch Tinten mit organischen Lösemitteln gedruckt werden. Beim Bubble-Jet ist das Siliziumplättchen der Tintenkapillare durchbohrt und mit einem Dünnfilmwiderstand ausgekleidet. Daran wird kurzzeitig Strom angelegt, so dass sich der Widerstand schlagartig auf 350 ⁰ C erhitzt. An der Oberfläche bildet sich eine Dampfblase aus, die die Tröpfchen herausgeschleudert. Das Silizium und die Tinte werden durch die

bei 5000 dps. Das Bubble- Jet-System ist auf wässrige Tinten beschränkt. Beim Impact-Jet, dass D. La in seinem Artikel „A New Dispensing Technology: Dispensing-Jet Fluidshooting" in Proceedings Surface Mount International Conference and Exposition, Dalls, TX, 1993, S. 550 bis 553 beschreibt, handelt es sich um ein berührungsloses Dispensing verfahren. Die Tröpfchen werden mit einem so genannten Solenoid (eine Art „Hammer") erzeugt. Die Tröpfchenrate liegt bei 20 dps. Im Unterschied zu den anderen Verfahren kann das Impact- Jet- Verfahren höherviskose Flüssigkeiten von bis zu 300 Pa s verarbeiten.

Ink- Jet-Tinten werden grob in wässrigen und nicht-wässrige Tinten unterschieden. Wässrige Tinten enthalten generell wasserlösliche Farbstoffe, die in alkoholischen Lösungsmitteln und

Wasser gelöst sind. Ausdrucke mit wässrigen Tinten haben generell das Problem einer schlechten Wasserresistenz. Die Forderung nach Ink- Jet- Ausdrucken mit verbesserter Qualität besteht aber auch bei der Verwendung nichtwässriger Tinten. Wichtige, stets zu verbessernde

Attribute sind bessere Wasserresistenz, höhere Schmierbeständigkeit auch gegenüber Textmarkern, und eine höhere Stabilität gegenüber nassen und trockenen Fingerabdrücken.

Die EP 0 818 516 beschreibt wässrige Tinten, die einen wasserunlöslichen Farbstoff, ein Dispergiermittel und Wasser enthalten. Als Dispergiermittel werden Verbindungen eingesetzt, die sowohl mit dem Farbstoff assoziieren als auch in Wasser gelöst werden können. Diese Verbindungen sind jedoch keine Harze. Damit tragen sie selbst nicht zur Verbesserung der Wasserresistenz, Verschmierbeständigkeit und Stabilität gegenüber Fingerabdrücken bei.

Die EP 0 818 516 beschreibt weiterhin in den Beispielen 1 bis 3 die Verwendung eines nichtvernetzenden Acrylatcopolymers. Dieses Harz ist jedoch auch nach der Trocknung noch wasserempfindlich, da es eine hohe Säurezahl aufweist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher Aufgabe zugrunde, wässrige Ink- Jet- Tinten zu finden, die eine hohe permanente Resistenz gegenüber Wasser, Verschmieren durch Textmarker und Fingerabdrücke aufweisen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz

einer Kombination von blockcopolymeren, styrenoxidhaltigen Polyalkylenoxiden und Keton- Aldehyd-Harzen, gelöst werden.

überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kombination von blockcopolymeren, styrenoxidhaltigen Polyalkylenoxiden mit Keton-Aldehyd-Harzen hervorragend geeignet ist als Dispergiermittel für wässrige Ink- Jet- Tintenzusammensetzungen.

Die getrockneten Ink-Jet- Tintenzusammensetzungen besitzen eine hervorragende Wasser- und Schmierfestigkeit. Zudem zeichnen sich die wässrigen Ink- Jet-Tintenzusammensetzungen durch eine hohe Stabilität und die Ausdrucke durch hohen Glanz, gute Härte und exzellente Haftung aus.

Gegenstand der Erfindung sind wässrige Ink- Jet-Tintenzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend A) 1 bis 40 Gew.-% eines Dispergiermittels zusammengesetzt aus i) 95 bis 5 Gew.-% mindestens eines blockcopolymeren, styrenoxidhaltigen

PoIy alkylenoxids , und ii) 5 bis 95 Gew.-% eines Keton-Aldehyd-Harzes, und iii) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Lösemittels, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente i) bis iii) 100 Gew.-% beträgt, und

B) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Farbmittels, und

C) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Hilfsstoffes, und

D) 10 bis 98 Gew.-% Wasser,

wobei die Menge der Summe aus Komponente A), B), C) und Komponente D) 100 Gew.-%, beträgt.

Da die Kombination aus blockcopolymeren, styrenoxidhaltigen Polyalkylenoxiden und Keton-Aldehyd-Harzen in Wasser löslich sind, war es völlig überraschend, dass sie in wässrigen Ink-Jet-Tintenzusammensetzungen hohe Verschmier- und Verwischfestigkeiten aufweisen.

Die Komponente A) ist in der DE 10 2005 012 315.5 beschrieben. Es handelt sich bevorzugt um wässrige oder organische lösungsmittelhaltige Kombinationen aus blockcopolymeren, styrenoxid-haltigen Polyalkylenoxiden i) der allgemeinen Formel:

R ¹ O(SO) _a (EO)b(PO) _c (BO) _d R ² ,

wobei R ¹ ein geradkettiger oder verzweigter oder cycloaliphatischer Rest mit 8 bis 13

Kohlenstoffatomen bedeutet,

R ² = Wasserstoff, ein Acrylrest, Alkylrest oder Carbonsäurerest mit jeweils 1 bis 8 C- Atomen bedeutet,

SO = Stryrenoxid,

EO = Ethylenoxid,

PO = Propylenoxid,

BO = Butylenoxid und a = I bis 1,9, b = 3 bis 50, c = 0 bis 3, d = 0 bis 3 bedeutet, wobei a, c oder d von 0 verschieden, und b >= a+c+d ist,

und Keton-Aldehyd-Harzen ii), die bevorzugt aus cycloaliphatischen Ketonen, Aldehyd und gegebenenfalls weiteren Monomeren hergestellt werden. Dabei enthalten diese Keton- Aldehyd-Harze die folgende Zusammensetzung:

I. 40 bis 100 Mol-%, bezogen auf alle eingesetzten Ketone, mindestens eines alkylsubstituierten Cyclohexanons mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen, IL 0,8 bis 2,0 mol mindestens eines aliphatischen Aldehyds, bezogen auf 1 mol aller eingesetzten Ketone und

III. 0 bis 60 Mol-%, bezogen auf alle eingesetzten Ketone, weitere Ketone mit aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Kohlenwasserstoffresten, wobei diese gleich oder verschieden und wiederum mit den genannten Kohlenwasserstoffresten in der

Kohlenwasserstoffkette substituiert sein können, sowie gegebenenfalls Phenole und/oder

Harnstoff oder seine Derivate.

Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäß verwendeten blockcopolymeren, styrenoxidhaltigen Polyalkylenoxide i) und der Keton- Aldehyd-Harze ii) ist 95 : 5 bis 5 : 95 Gew.-%.

Als Komponente B) können Pigmente und/oder Farbstoffe verwendet werden. Als Pigmente können beispielsweise anorganische oder organische Pigmente sowie Ruße eingesetzt werden.

Als anorganische Pigmente seien exemplarisch Titandioxide und Eisenoxide genannt.

Geeignete organische Pigmente sind beispielsweise Azopigmente, Metallkomplex-Pigmente, anthrachinoide Pigmente, Phthalocyaninpigmente, polycyclische Pigmente, insbesondere solche der Thioindigo-, Chinacridon-, Dioxazin-, Pyrrolo-, Naphthalintetracarbonsäure-, Perylen-, Isoamidolin(on)-, Flavanthron-, Pyranthron- oder Isoviolanthron-Reihe.

Als Ruße können Gasruße, Flammruße oder Furnaceruße eingesetzt werden. Diese Ruße können zusätzlich nachoxidiert und/oder verperlt sein.

Als Farbstoffe, die in den verwendeten Bindemittellösungen löslich sind, können alle natürlichen oder synthetischen organischen Farbstoffe eingesetzt werden. Die mit ihnen erzielten Färbungen besitzen optimale Transparenz. Im Gegensatz zu Pigmenten ist die volle Ausnutzung ihrer Farbstärke möglich.

Natürliche Farbstoffe sind Tierfarbstoffe, wie beispielsweise Carmin, Kermes, Lac-dye- Farbstoffe, Indischgelb, Purpur, Sepia oder Gallenstein, und Pflanzenfarbstoffe, wie beispielsweise Indigo, Alizarin-Farbstoffe, Flavonol-Farbstoffe, Farbstoffe der Brasilingruppe, oder Farbharze wie Drachenblut oder Gummigurt.

Synthetische Farbstoffe sind beispielsweise basische Farbstoffe und Farbbasen, saure Farbstoffe und wasserlösliche Metallkomplex-Farbstoffe, alkohol- und esterlösliche Farbstoffe und öl- und fettlösliche Farbstoffe.

Neben einem Farbmittel können als Komponente B) auch Füllstoffe mitverwendet werden. Sie sind meist pulverförmige, im Anwendungsmedium praktisch unlösliche Substanzen. Sie werden überwiegend aus natürlich vorkommenden Mineralien durch Abbau, Reinigung, Vermahlung and anschließende Klassierung in Kornfraktionen gewonnen. Aber auch synthetische Produkte, wie Sulfate oder Carbonate, werden als Füllstoffe verwendet, wenn es beispielsweise um Reinheit (Helligkeit) oder besondere Feinteiligkeit geht. Im Unterschied zu Pigmenten besitzen Füllstoffe i. d. R. ein geringes Deckvermögen. Neben der Vergrößerung des Volumens (Verbilligung) zeigen sie im Film ganz spezielle Wirkungen, wie z. B. Reflexion, Oberflächenstruktur, Abrieb- oder Steinschlagbeständigkeit. Ihr Einsatz wird von ihrer Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Teilchenform, Teilchenstruktur, Härte, Dichte, Farbe, Benetzbarkeit, Abrasivität, Oberflächenadsorption, Brechungsindex, chemische Zusammensetzung, Reinheit, Beständigkeit und Preis vorbestimmt. Füllstoffe werden im Allgemeinen von 0 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Farbmittel, mitverwendet.

Füllstoffe, die in wässrigen und/oder lösemittelhaltigen Tintenzusammensetzungen dispergiert werden können, sind beispielsweise solche auf Basis von Kaolin, Talkum, Glimmer, andere Silicate, Quarz, Christobalit, Wollastonit, Perlite, Diatomeenerde, Faserfüllstoffe, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat oder Calciumcarbonat.

Als Komponente C) können alle dem Fachmann bekannten Hilfsstoffe für Ink-Jet- Tintenzusammensetzungenn eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise Entschäumer,

Entlüfter, Rheologiehilfsmittel, Oberflächenadditive, die z. B. Gleitfähigkeit, Kratzfestigkeit,

Anti-B locking, Verlauf und Glanz beeinflussen, Substratbenetzungsadditive, Kolloide mit

hohem Molekulargewicht wie z. B. Mannuronsäure, Guarkernmehl, Xanthangummi, Dextran, Chitosan, Carboxymethyl-cellulose oder Nitromethylcellulsoe oder deren Derivate, die die optische Dichte erhöhen, Biozide wie z. B. Urarcide™, Proxel™ oder NuoCept™, Puffer- Lösungen, um den pH-Wert zu kontrollieren, Verbindungen wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure, um schädliche Effekte von Schwermetallverunreinigungen zu eliminieren oder organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind wie z. B. ein- und mehrwertige Alkohole, Amine, Amide, Heterozyklen, Sulfone, Harnstoffe, Acetonitril oder Aceton.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung wässriger Ink- Jet- Tintenzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend

A) 1 bis 40 Gew.-% eines Dispergiermittels zusammengesetzt aus i) 95 bis 5 Gew.-% mindestens eines blockcopolymeren, styrenoxidhaltigen

PoIy alkylenoxids , und ii) 5 bis 95 Gew.-% eines Keton-Aldehyd-Harzes, und iii) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Lösemittels, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente i) bis iii) 100 Gew.-% beträgt, und

B) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Farbmittels, und

C) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Hilfsstoffes, und D) 10 bis 98 Gew.-% Wasser,

wobei die Menge der Summe aus Komponente A), B), C) und Komponente D) 100 Gew.-%, beträgt, indem die Komponenten A), B) C) und D) bei Temperaturen von 20 bis 80 ⁰ C in einem Dissolver, Dispermaten, Scandex-Mischer, Red Devil, Einwalzenstuhl, Dreiwalzenstuhl, Perlmühle oder einem anderen geeigneten Aggregat gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Ink-Jet- Tintenzusammensetzungen werden zum Bedrucken von Druckträgern aller Art verwendet. Darunter fallen nicht transparente Druckträger wie einfache Papiere, beschichtete Papiere, Glanzpapiere, und transparente Druckträger wie transparente Folien, Glanzfolien oder Folien, die vorzugsweise zur Durchlichtbetrachtung vorgesehen sind wie beispielsweise Folien zum Ausdrucken von Röntgenbildern. Die erfindungsgemäßen Ink-Jet-Tintenzusammensetzungen können in jedem konventionellen Drucker, piezoelektrischen Drucker oder Bubble-Jet-Drucker verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung wässriger Ink-Jet- Tintenzusammensetzungen, im Wesentlichen enthaltend A) 1 bis 40 Gew.-% eines Dispergiermittels zusammengesetzt aus i) 95 bis 5 Gew.-% mindestens eines blockcopolymeren, styrenoxidhaltigen

PoIy alkylenoxids , und ii) 5 bis 95 Gew.-% eines Keton-Aldehyd-Harzes, und iii) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Lösemittels, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente i) bis iii) 100 Gew.-% beträgt, und B) 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Farbmittels , und

C) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Hilfsstoffes, und

D) 10 bis 98 Gew.-% Wasser,

wobei die Menge der Summe aus Komponente A), B), C) und D) 100 Gew.-%, beträgt,

zum Bedrucken von transparenten und nicht-transparenten Druckträgern in konventionellen Druckern, piezoelektrischen Druckern oder Bubble- Jet-Druckern.

Die erfindungsgemäßen Ink-Jet-Tintenzusammensetzungen zeichnen sich durch eine hervorragende Wasser- und Verschmierfestigkeit aus. Zudem besitzen die wässrigen Ink-Jet-

Tintenzusammensetzungen eine hohe Stabilität und die Ausdrucke hohen Glanz, gute Härte und exzellente Haftung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:

Beispiele

1) Herstellung eines styrenoxidhaltigen Polyalkylenoxids (nicht erfindungsgemäß) 336,4 g (2,34 mol) Trimethylcyclohexanol und 16,3 g (0,23 mol) Kaliummethylat wurden in einen Reaktor gegeben. Nach sorgfältiger Spülung mit Reinstickstoff wurde auf 110 ⁰ C erhitzt, und es wurden 308,2 g (2,554 mol) Styrenoxid innerhalb einer Stunde zugegeben. Nach zwei weiteren Stunden war die Anlagerung des Styrenoxids beendet, erkennbar an einem Restgehalt an Styrenoxid, der laut Gaschromatogramm < 0,1 Gew.-% lag. Anschließend wurden 339,2 g (7,71 Mol) Ethylenoxid so schnell in den Reaktor dosiert, dass die Innentemperatur 120 ⁰ C und der Druck 6 bar nicht überschritt. Nach vollständiger Einleitung des Ethylenoxids wurde die Temperatur so lange auf 115 ⁰ C gehalten, bis ein konstanter Manometerdruck das Ende der Nachreaktion anzeigte. Schließlich wurden bei 80 bis 90 ⁰ C die nicht umgesetzten Restmonomere im Vakuum entfernt. Das erhaltene Produkt wurde mit Hilfe von Phosphorsäure neutralisiert und das Wasser durch Destillation, das entstandene Kaliumphosphat durch Filtration zusammen mit einem Filterhilfsmittel entfernt. Das Molekulargewicht aus der Bestimmung der Hydroxylzahl bei einer angenommenen Funktionalität von 1 betrug M = 467 g/mol.

2) Herstellung eines Keton-Aldehyd-Harzes (nicht erfindungsgemäß)

176,7 g 4-tert-Butylcyclohexanon, 481,7 g 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 112,4 g Cyclohexanon und 373,1 g einer 30 Gew.-%igen Formalinlösung wurden vorgelegt und auf 60 ⁰ C erhitzt. Danach wurden 114,5 g einer 50 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung innerhalb von 15 min zugetropft und auf 80 ⁰ C erhitzt. Im Anschluss wurde innerhalb von 90 min 200,0 g der Formalinlösung zugetropft und 4 Stunden unter Rückfluss bei 85 ⁰ C gehalten. Das entstandene Harz wurde nach Zugabe von Eisessig mit Wasser

neutralgewaschen. Nach Destillation resultierte ein hellgelbes, sprödes Harze mit einem Erweichungspunkt von 85 ⁰ C.

3) Herstellung der Verbindung mit Bindemittel- und Dispergiereigenschaften aus 1) und 2) (nicht erfindungsgemäß)

500 g des styrenoxidhaltigen Polyalkylenoxids aus Beispiel 1) und 500 g des Keton- Aldehyd- Harzes aus Beispiel 2) wurden unter Rühren bei 80 ⁰ C miteinander gemischt. Das Produkt war klar und hatte bei 23 ⁰ C eine Viskosität von 88810 mPa s.

4) Herstellung einer Ink-Jet-Tintenzusammensetzungen (erfindungsgemäß)

19.6 g der Verbindung mit Bindemittel- und Dispergiereigenschaften aus Beispiel 3) wurden mit 29,4 g Wasser gemischt. Es wurden 2 g Orasolgelb 3R (wasserunlöslicher Farbstoff von Ciba), 6 g Diethylenglykol und 43 g Wasser zugegeben und gerührt.

5) Herstellung einer Ink-Jet-Tinte (Vergleich)

2 g Orasolgelb wurden mit 6 g Diethylenglykol, 5 g 4-Bromphenylessigsäure und 87,5 g Wasser gemischt und verrührt.

Die Wasserfestigkeit wurde durch Auftropfen von Wassertropfen auf die trockenen Ausdrucke bestimmt. Während die Vergleichstinte leichte Wasserflecken zeigte, war die erfindungsgemäße Ink- Jet- Tintenzusammensetzung wasserfest. Zudem zeigte der Aufdruck mit der erfindungsgemäßen Ink-Jet-Tintenzusammensetzung nach Markierung mit einem Textmarker keine Verschmierung der Farbe.