Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Melaminharzmischung mit einem Ge¬ halt an Harz im Bereich von 50 bis 70 Gew.-% bezogen auf die wässrige Melamin¬ harzmischung, wobei im Harz Melamin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 :3 bis 1:1 vorliegen und das Harz 1 bis 10 Gew.-% mehrwertige Alkohole, 0 bis 8 Gew.-% Caprolactam und 0,5 bis 10 Gew.-% 2-(2-Phenoxy-ethoxy)-ethanol und/oder Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 1500 jeweils bezogen auf die wässrige Melaminharzmischung enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Melaminharzmischungen und deren Verwendung zum Tränken von saugfähigem Trägermaterial, sowie ein Verbundmaterial aus der Melaminharzmi¬ schung und dem Trägermaterial.

Im Stand der Technik finden sich vielfältige Vorschläge zur Optimierung von Melamin¬ harzmischungen. In den letzten Jahrzehnten lag der Schwerpunkt der Verbesserungen auf den Gebieten der Lagerstabilität, Formaldehydemission, Oberflächenqualität, Ver¬ formbarkeit, Transparenz, UV-Stabilität und Glanz.

Beispielsweise offenbart DE-A 38 14 292 zumindest partiell mit Alkoholen mit 2 bis 6 C-Atomen oder auch mit Glykolen, beispielsweise Polyethylenglykol, veretherte MeI- amin-Formaldehyd-Kondensate, die sich ohne Mitverwendung organischer Lösemittel insbesondere zum Tränken dicker Papiere eignen und ferner eine gute Penetration des Tränkharzes geben, eine geringe Quellung des Papiers bei guter Haftung bewirken und eine ausreichende Spaltfestigkeit und Elastizität des getränkten Papiers aufwei¬ sen.

Ein weiteres Problem hingegen ist die Staubbildung beim Schneiden von beschichteten Trägermaterialien oder bei der stapelweisen Ablagerung von den beschichteten Mate¬ rialien. Ferner tritt verstärkt Staubbildung auf, wenn von einem Lager aus aufgestapel¬ tem beschichteten Trägermaterial besagte Materialien Stück für Stück entnommen werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Melaminharzmischung und deren Herstellweise aufzufinden, die sich zum Tränken von saugfähigem Trägermaterial und zur Herstellung von Verbundmaterial eignet. Femer lag die Aufgabe darin, ein Ver¬ bundmaterial auszufinden, dass eine verringerte Staubbildung beim Schneiden oder Stapeln aufweisen.

Es wurde demnach gefunden, dass Melaminharzfilme oder -folien, hergestellt aus der eingangs definierten Melaminharzmischung, eine geringe Staubbildung aufweisen. Bevorzugt weist die Melaminharzmischung ein Molverhältnis von Melamin zu Formal¬ dehyd von 1 :1 ,3 bis 1 :2,0, insbesondere von 1 :1 ,5 bis 1 :1 ,7 auf.

Weiterhin enthält die Melaminharzmischung bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% eines oder meh¬ rerer mehrwertiger Alkohole bezogen auf die wässrige Melaminharzmischung, beson¬ ders bevorzugt ein oder mehrere C2- bis Ci2-DiOIe wie beispielsweise Diethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentandiol und/oder Hexandiol, insbesondere Diethy¬ lenglykol.

Ferner enthält die Melaminharzmischung bevorzugt weniger als 6 Gew.-% Caprolac- tam, insbesondere weniger als 4 Gew.-% bezogen auf die wässrige Melaminharzmi¬ schung.

Darüber hinaus enthält die erfindungsgemäße Melaminharzmischung bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% 2-(2-Phenoxy-ethoxy)-ethanol und/oder Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 1500, insbesondere 1 ,5 bis 3 Gew.-% 2-(2-Phenoxy-ethoxy)- ethanol und/oder Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 1500. Eine Mischung aus Polyethylenglykol und 2-(2-Phenoxy-ethoxy)-ethanol ist in allen Mischungsverhältnissen denkbar. Besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 1500 oder 2-(2-Phenoxy- ethoxy)-ethanol. Bei der Verwendung von Polyethylenglykol ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 1000 bevorzugt, insbesondere mit einer mittleren Molmasse von 400 bis 600.

Vorteilhaft liegt die Gesamtmenge aus mehrwertigem Alkohol und 2-(2-Phenoxy- ethoxy)-ethanol und/oder Polyethylenglykol bei weniger als 10 Gew.-% bezogen auf die wässrige Melaminharzmischung, bevorzugt bei weniger als 8 Gew.-%.

Gegebenenfalls können weitere Zusatzstoffe wie beispielsweise Amidosulfonsäure und/oder p-Toiuolsulfonsäureamid in einer Menge von jeweils kleiner 1 Gew.-% bezo¬ gen auf die wässrige Melaminharzmischung zugesetzt werden.

Vorteilhaft weist die erfindungsgemäße Melaminharzmischung eine Dichte bei 20 0C im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,5 g/ml, bevorzugt 1 ,15 bis 1 ,45 g/ml und besonders bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,4 g/ml auf. Ferner weist die Melaminharzmischung in der Regel einen pH- Wert im Bereich von 8 bis 12, bevorzugt 8,5 bis 11 und besonders bevorzugt 9 bis 10,5 auf. Der Trübungspunkt liegt vorteilhaft im Bereich von 35 bis 65°C, bevorzugt bei 35 bis 5O0C, insbesondere bei 40 bis 45°C.

Zur Messung des Trübungspunktes wird eine Probe des Umsetzungsprozesses soweit mit Wasser verdünnt, dass der Gehalt an Melaminformaldehydkondensat, das bei der Umsetzung entstanden ist und gegebenenfalls noch vorhandenes monomeres MeI- amin und Formaldehyd enthält, 6,75 Gew.-% beträgt. Die Menge an Melaminformalde- hydkondensat, Melamin und Formaldehyd lässt sich aus der Menge der Einsatzstoffe errechnen, wobei das in dem Melaminformaldehydkondensat gebundene Melamin und Formaldehyd auch als monomeres Melamin und Formaldehyd gerechnet wird. Dieser errechnete Gehalt stimmt mit dem nach der in der DIN 12 605 beschriebenen Methode ermittelten Wert des Feststoffgehalts dann überein, wenn man diesem noch ca. 2 % hinzurechnet. Die so vorbereitete Probenlösung wird bis zur Bildung einer klaren Lö¬ sung erwärmt und anschließend mit einer Geschwindigkeit von ca. 100C pro Minute abgekühlt. Der Trübungspunkt ist die Temperatur bei der eine Trübung entsteht, die mit bloßem Auge bei Durchsicht durch ein Probegefäß mit einer Schichtdicke von 1 cm sichtbar ist.

Vorteilhaft weist die Melaminharzmischung eine Viskosität bei 200C von 50 bis 3000 mPa-s auf, bevorzugt 70 bis 200 mPa-s.

Die Wasserverträglichkeit liegt in der Regel bei mindestens 1 :1,5 (Harz : Wasser).

Femer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Melaminharzmischung, wobei Melamin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:3 bis 1 :1 in einem wässrigen Medium mit 1 bis 10 Gew.-% mehrwertigen Alkoholen, 0 bis 8 Gew.-% Caprolactam und 0,5 bis 10 Gew.-% 2-(2-Phenoxy-ethoxy)-ethanol und/oder Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 1500 jeweils be¬ zogen auf die wässrige Melaminharzmischung bei einem pH-Wert von 8 bis 10 und bei einer Temperatur von 60 bis 16O0C umgesetzt werden.

Vorteilhaft liegt der pH-Wert der wässrigen Kondensationsphase im Bereich von 8,2 bis 9,7, bevorzugt 8,4 bis 9,4, insbesondere 8,8 bis 9,3. Der Temperaturbereich liegt be¬ vorzugt bei 80 bis 12O0C und besonders bevorzugt bei 90 bis 11O0C. Das Molverhältnis von Melamin zu Wasser beträgt vorteilhaft 1 : 0,1 bis 3,0, bevorzugt 0,1 bis 2,8 und besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5. Zur Einstellung dieser Bereiche kann gegebenenfalls Wasser durch Destillation bei Normaldruck entfernt werden.

Melamin wird üblicherweise in fester Form eingesetzt. Formaldehyd kommt üblicher- weise in Form konzentrierter wässriger Lösungen, beispielsweise als 30 bis 60 ge¬ wichtsprozentige wässrige Lösung, bevorzugt als 45 bis 55 gewichtsprozentige Lö¬ sung, zum Einsatz.

Vorteilhaft wird die Kondensationsreaktion so lange durchgeführt, bis die Melamin- harzmischung einen Trübungspunkt von 35 bis 650C aufweist. Die Erfindung betrifft femer die Verwendung der erfindungsgemäßen Melaminharzmi- schungen zum Tränken von saugfähigem Trägermaterial, beispielsweise von Papier¬ bahnen, Vliesstoffen oder anderen, dem Fachmann geläufigen Geweben und Gewir¬ ken. Weiterhin kann das Tränkharz zur Herstellung von Overlays, imprägnierter CeIIu- lose, insbesondere α-Cellulose, für Laminatfußböden, die beispielsweise mit einer Oberflächenkomponente wie Pigmenten oder oberflächenresistentem Korund versetzt sind, verwendet werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verbundmaterial, das dadurch erhältlich ist, dass ein mit der erfindungsgemäßen Melaminharzmischung behandeltes Trägermaterial einer thermischer Behandlung unterzogen wird. Das erfindungsgemäße Verbundmaterial kann durch ein Verfahren erhalten werden, wobei das Trägermaterial und die wässrige Harzzusammensetzung miteinander in einem Temperaturbereich von 60 bis 300cC in Kontakt gebracht werden. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das In- Kontaktbringen, d.h. das Verpressen nach Vortrocknung, insbesondere unter Druck erfolgt, geeignete Drücke sind 1 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 50 bar und besonders bevorzugt 15 bis 25 bar.

Beispiele

Zusammensetzung der Harzmischungen: Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd = 1:1 ,6 4.4 Gew.-% Diethylenglykol 2.5 Gew.-% Caprolactam 2 Gew.-% Modifizierungsmittel A - F Trübungspunkt: 500C Feststoffgehalt 60%

Modifizierungsmittel: A Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 400 (erfindungsgemäß 1) B 2-(2-Phenoxy-ethoxy)-ethanol (erfindungsgemäß 2) C Mischung aus Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 400 und 2-(2-Phenoxy-ethoxy)-ethanol mit einem Mischungsverhältnis von 1:1 (erfindungsgemäß 3) D Isomerengemisch aus Hexan-1 ,6-diol und 2-Methyl-2,4-pentan-diol (Vergleich 1) E Fettalkoholethoxylat (Gemisch aus C16/C18 + 6 Mol Ethylenoxid) (Vergleich 2) F kein Modifizierungsmittel (Vergleich 3)

Die Harzmischungen mit den Modifizierungsmitteln A bis F wurden mehrmals auf schwarzes Dekorpapier aufgetragen (jeweils ca. 0.5 ml) und im Trockenschrank bei drei unterschiedlichen Temperaturen (12O0C, 15O0C und 18O0C) für jeweils 1 , 2 und 3 Minuten getrocknet. Anschließend wurden bei den eingetrockneten und zum Teil glasartig erstarrten Harze die Eintrübungen bzw. Blasenbildung optisch beurteilt. Der Grad der Blasenbildung und Eintrübung wurde in einer Skala von 1 bis 6 eingestuft.

Beurteilung

1 keine Blasenbildung, keine Eintrübung 2 sehr leichte Blasenbildung, sehr leichte Eintrübung 3 sichtbare Blasenbildung, sichtbare Eintrübung 4 mäßig starke Blasenbildung, mäßig starke Eintrübung 5 starke Blasenbildung, starke Eintrübung 6 sehr starke Blasenbildung, sehr starke Eintrübung

Bei der beschriebenen Prüfmethode handelt es sich um den „Staubvortest".

Beispiele Erfindungsgemäß Vergleichsbeispiele

1 2 3 1 2 3 Modifizierungsmittel A B C D E F

1200C 1 min 1 2 1 2 2 2

2 min 2 2 2 3 3 3

3 min 2 3 3 3 4 3

15O0C 1 min 1 2 2 2 2 3

2 min 2 3 2 2 3 4

3 min 2 3 3 3 4 4

1800C 1 min 2 3 2 3 3 4

2 min 2 3 3 4 5 5

3 min 3 3 3 4 5 6

Summe 17 24 21 26 31 34