Wä rige Emulsionen, die Organowasserstoffpolysiloxane enthal- ten, sowie deren Anwendungen sind vielfach bekannt, wie bei- spielsweise für die Herstellung von antihaftenden Siliconüber- zügen auf Papier oder Folie durch Vernetzungsreaktion (Hydro- silylierung), die Herstellung von wasserabsto enden Überzügen durch Vernetzungsreaktion (Kondensation), hydrophobierende Im- prägnierung von Textilien, Leder oder Papier, als Trennmittel für Bladder (Heizbalg-)Beschichtung bei der Reifenherstellung sowie zur Hydrophobierung von Baustoffen.

Problematisch ist die Stabilität von Organowasserstoffpolysi- loxan-Emulsionen, bedingt durch die Hydrolyseanfälligkeit der Si-H-Bindung. Durch die Reaktion mit Wasser entstehen dabei häufig Silanolgruppen und gasförmiger Wasserstoff. Ma nahmen zur Verbesserung der Stabilität von Organowasserstoffpolysi- loxan-Emulsionen und zur Reduzierung der Wasserstoffabspaltung sind bereits beschrieben.

In Mefliand Textilberichte 41, 1125 (1960) wird offenbart, da Methylwasserstoffpolysiloxan-Emulsionen abhängig von der ver- wendeten Säure ein Stabilitätsoptimum bei einem eingestellten pH-Wert von 3,5-4 zeigen.

Die Stabilisierung spezieller, mit kationischem Emulgator her- gestellten Alkylwasserstoffpolysiloxan-Emulsionen durch Zusatz von Aminocarbonsäuren und Einstellung eines pH-Wertes auf 2,5-5 wird in DE-B 1 161 419 (Bayer AG, ausgegeben am 16.01.64) beschrieben. In DE-A 21 57 580 (Rhone Poulenc S.A., ausgegeben am 22.06.72) bzw. der entsprechenden GB-A 1336195

werden spezielle Aminosäurederivate zur Stabilisierung von Al- kylwasserstoffpolysiloxan-Emulsionen beansprucht.

Der Zusatz wasserlöslicher, gesättigter aliphatischer Aldehyde mit mindestens 2 C-Atomen zur Stabilisierung von Emulsionen, die Organowasserstoffpolysiloxane enthalten, wird in DE-B 1 215 929 (Wacker-Chemie GmbH, ausgegeben am 05.05.66) beschrieben. EP-B 43 985 (Bayer AG, ausgegeben am 03.10.84) offenbart Alkylwasserstoffpolysiloxan-Emulsionen mit verbes- serter Kälte- und Gasungsbeständigkeit, was durch Zusatz von dreiwertigen Alkoholen und ein- oder zweiwertigen Alkoholen erreicht wird.

In EP-B 314 955 (General Electric Co., ausgegeben am 11.01.95) wird die Stabilisierung von Emulsionen hydrogengruppenhaltiger Organopolysiloxane durch Zusatz hydroxyfunktioneller Organopo- lysiloxane, vorzugsweise bei neutralem pH, beansprucht.

Gegenstand der Erfindung sind wä rige Emulsionen enthaltend (A) Organowasserstoffpolysiloxane gegebenenfalls im Gemisch mit von Si-gebundenem Wasserstoff und Organyloxygruppen freien Organopolysiloxanen, (B) organyloxygruppenhaltige Organopolysiloxane als Stabilisatoren, (C) Emulgatoren sowie (D) Wasser.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Organopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane mitumfa t werden.

Die erfindungsgemä en Emulsionen weisen einen mittleren Teil- chendurchmesser von vorzugsweise 0,05-10 ym, besonders bevor- zugt von 0,1-3 jim auf.

Als Komponente A können alle bisher bekannten Organowasser- stoffsiloxane sowie gegebenenfalls weitere Organopolysiloxane, die weder über Si-gebundenen Wasserstoff noch über Organyloxy- gruppen verfügen, eingesetzt werden.

Vorzugsweise handelt es sich bei den in den erfindungsgemä en Emulsionen enthaltenen Organowasserstoffpolysiloxanen um sol- che aus Einheiten der allgemeinen Formel RaHbSiO(4-a-b)/2 (I), wobei R gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene, gegebe- nenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, a gleich 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,5 bis 2, ist und b gleich 0, 1 oder 2, durchschnittlich 0,005 bis 1, ist, mit der Ma gabe, da die Summe aus a+b kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoff- atom anwesend ist.

Beispiele für R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, l-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylre- ste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n- Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclohep- tylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, l-Propenyl- und der 2-Propenylrest, Arylreste, wie der

Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylre- ste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylre- ste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der -Phenylethylrest.

Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2 ,2 ,2'-Hexa- fluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogen- arylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um den Methyl, Vinyl- und den Phenylrest, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.

Bevorzugt sind mindestens 75 W der Si-gebundenen Reste R im Organowasserstoffpolysiloxan aus Einheiten der Formel (I) Methylreste.

Der Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff im erfindungsgemä eingesetzten Organowasserstoffpolysiloxan beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%.

Bei dem Organowasserstoffpolysiloxan, welches in den erfin- dungsgemä en Emulsionen enthalten ist, kann es sich um ein bei Raumtemperatur flüssiges Harz oder ein Öl handeln.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Organowasser- stoffpolysiloxan aus Einheiten der Formel (I) um solche, die HSiOls-Einheiten, HSiCH3O-Einheiten, HSi(CH3)2O0,5-Einheiten und H2SiO-Einheiten sowie (CH3)3SiOos-, (CH3)2SiO- und CH3SiOls-Einheiten enthalten.

Vorzugsweise ist das in den erfindungsgemä en Emulsionen ent- haltene Organowasserstoffpolysiloxan im wesentlichen linear

mit einer Viskosität von bevorzugt 1 bis 100 000 mm2/s, beson- ders bevorzugt 5 bis 20 000 mm2/s, jeweils bei 250C.

Beispiele für Organowasserstoffpolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) sind: (CH3)3SiO-[HSiCH3O]x-Si(CH3)3 mit x = 10-200; (CH3)3SiO-[HSiCH3O]x-[(CH3)2SiO]y-Si(CH3)3 mit x:y = 1:0,5 bis 1:25 und Viskositäten von 20-1000 mm2/s; H-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2H mit n = 5-200.

Weitere Beispiele sind: (CH,)3Sio-[HSiCH,O],,-Si(CH,),; (CH3)3SiO-[HSiCH3O]30-[(CH3)2SiO]20-Si(CH3)3; (CH3)3SiO-[HSiCH3O]5-[(CH3)2SiO]7s-Si(CH3)3; H-[Si(CH3) 2°] l5-Si (CH3)2H; H-[Si(CH3) 2°] 200 Si (CH3)2H; Bei den Organopolysiloxanen, die zusätzlich zu den Organowas- serstoffpolysiloxanen eingesetzt werden können, handelt es sich vorzugsweise um solche aus Einheiten der Formel R1cR2dSiO(4-c-d)/2 (II), wobei R1 gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene, gege- benenfalls substituierte, aliphatisch gesättigte Kohlenwasser- stoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann und SiC-gebundene, alipha tisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlen- stoffatomen bedeutet, c gleich 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 1 bis 2,1, ist und d gleich 0 oder 1, durchschnittlich 0 bis 1, ist, mit der Ma gabe, da die Summe aus c+d kleiner oder gleich 3 ist.

Beispiele für Reste R1 sind die für R angegebenen Beispiele für aliphatisch gesättigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei Methyl, Ethyl-, n- und iso-Pro- pylreste sowie der n-Hexylrest bevorzugt und der Methylrest besonders bevorzugt ist.

Beispiele für Reste R2 sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, Al- lyl-, l-Propenyl, 2-Propenyl- und l-Hexenylrest, sowie Cyclo- pentenyl- und Cyclohexenylreste, wobei Vinyl- und l-Hexenylreste bevorzugt und der Vinylrest besonders bevorzugt ist.

Insbesondere sind mindestens 75 % der Si-gebundenen Reste R1 im Organopolysiloxan aus Einheiten der Formel (II) Methylre- ste.

Bei den gegebenenfalls in der Komponente A enthaltenen Organo- polysiloxanen aus Einheiten der Formel (II) handelt es sich um solche mit einer Viskosität von bevorzugt 10 bis 1'107 mm2/s bei 250C.

Vorzugsweise ist das Organopolysiloxan aus Einheiten der For- mel (II) im wesentlichen linear.

Beispiele für Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (II) sind H2C=CH-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2-CH=CH2 mit (durchschnittlich) n = 20, 100, 150, 200, 450, 600, 1000 und H2C=CH (CH3) 2Si-O- [Si (CH3)2O]x-[Si(CH=CH2)(CH3)2O]y-Si(CM3) 2CH=CH2 mit x:y = 20:1 und einer Viskosität von 5000 mm2/s mit x:y = 6:1 und einer Viskosität von 1500 mm2/s mit x:y = 3:1 und einer Viskosität von 1000 mm2/s

Die relativen Mengenanteile von Organowasserstoffpolysiloxan aus Einheiten der Formel (I) zu Organopolysiloxan aus Einhei- ten der Formel (II) in der diskontinuierlichen Ölphase (A) sind bevorzugt von 100:0 bis 1:100, besonders bevorzugt von 100:0 bis 1:50.

Bei den als Stabilisatoren (B) eingesetzten Organopolysiloxa- nen kann es sich um beliebige, bisher bekannte Organyloxygrup- pen aufweisende Organopolysiloxane handeln.

Vorzugsweise handelt es sich bei den als Stabilisatoren (B) eingesetzten Organopolysiloxanen um solche aus Einheiten der Formel (III) R3,Si (ob4) f0<4-e-f)/2 (III) wobei R3 gleich oder verschieden sein kann und eine für R oben ange- gebene Bedeutung hat, R4 gleich oder verschieden sein kann und gegebenenfalls sub- stituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- men, die mit Alkyloxygruppen substituiert sein können, bedeutet, e gleich 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt durchschnittlich 0,5 bis 2, besonders bevorzugt durchschnittlich 0,7 bis 1,9, ist und f gleich 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt durchschnittlich 0,01 bis 1,5, besonders bevorzugt durchschnittlich 0,3 bis 1,2, ist, mit der Ma gabe, da die Summe e+f kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül mindestens eine Einheit der Formel (III) mit f verschieden 0 anwesend ist.

Beispiele für Reste R3 sind die für R angegebenen Beispiele, wobei der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-,

Methylcyclohexyl-, Phenyl- und Vinylrest bevorzugt und der Me- thyl-, Phenyl- und Vinylrest besonders bevorzugt sind.

Beispiele für Reste R4 sind die für R angegebenen Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Methyl-, Ethyl-, Methoxy- ethyl-, Propyl-, Butyl- und Phenylrest bevorzugt und der Me- thyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylrest besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemä als Komponente B eingesetzten organyloxy- gruppenhaltigen Organopolysiloxane sind bevorzugt bei Raumtem- peratur flüssig und haben eine Viskosität von vorzugsweise 1 bis 100 000 mm2/s, besonders bevorzugt 5 bis 20 000 mm2/s, je- weils bei 25°C.

Beispiele für Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (III) sind (C2H5)r(C4H9)s(H2C=CH)t(C6H5)u(CH3)vSi1(OCH3)w(OC4H9)x(OC2H5 )yOz, wobei r, s, t, u, v, w, x, y gleich oder verschieden sein kann und jeweils 0 bis 3 bedeutet; z 0,5 bis 1,5 bedeutet; wobei die Summme aus r+s+t+u+v = 0 bis 3 bedeutet und die Sum- me aus w+x+y = 0,01 bis 3 bedeutet und die Summe aus r+s+t+u+v+w+x+y kleiner oder gleich 3 ist und die Viskosität von 1 bis 100 000 mm2/s (bei 25°C) beträgt, wobei (H2C=cH) t (C6Hs)u(CH3)vSil(OCH3)w(OC4H9)x(oC2Hs)yOz, wobei t, u, v gleich oder verschieden sein kann und jeweils 0 bis 2 bedeutet, w 0,01 bis 1,5 bedeutet, x , y gleich oder verschieden sein kann und jeweils 0 bis 1 bedeutet, z 0,5 bis 1,5 bedeutet; wobei die Summe aus t+u+v = 0,5 bis 2, und die Summe aus w+x+y 0,01 bis 1,5 beträgt und

die Summe aus t+u+v+w+x+y kleiner oder gleich 3 ist und die Viskosität von 1 bis 100 000 mm2/s (bei 250C) beträgt bevorzugt und (CH2=cH) t (C6Hs)u(CH3)vSil(OCH3)w(OC4H9)xOz/ wobei t 0 bis 1,0, u 0,2 bis 1,2, v 0,2 bis 1,0, w 0,2 bis 1,0, x 0 bis 0,3, z 0,5 bis 1,2 bedeutet; wobei die Summe aus t+u+v = 0,7 bis 1,9; und die Summe aus w+x = 0,3 bis 1,2 beträgt und die Summe aus t+u+v+w+x kleiner oder gleich 3 ist und die Viskosität von 5 bis 20 000 mm2/s (bei 250C) beträgt besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemä als Komponente A eingesetzten Organopoly- siloxane sowie die erfindungsgemä als Komponente B eingesetz- ten Organopolysiloxane sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Siliconchemie üblichen Verfahren herstellbar.

Als Komponente C können in den erfindungsgemä en Emulsionen alle Emulgatoren, die auch bisher in Organopolysiloxanemulsio- nen verwendet wurden, eingesetzt werden, wie etwa anionische, kationische oder nichtionogene Emulgatoren.

Beispiele für Emulgatoren, die als Komponente C eingesetzt werden können, sind 1. Alkylsulfate, z.B. mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 Koh- lenstoffatomen, Alkylethersulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffato- men im hydrophoben Rest und 1 bis 40 Ethylenoxid(EO)- bzw.

Propylenoxid(PO)-Einheiten.

2. Sulfonate, z.B. Alkylsulfonate mit 8 bis 18

Kohlenstoffatomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlen- stoffatomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 Kohlen- stoffatomen; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkyl- phenole auch mit 1 bis 40 EO-Einheiten ethoxyliert sein.

3. Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren und Poly(alky- lenglycol)ether-Carbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest und 1 bis 40 EO- bzw.

PO-Einheiten.

4. Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, z.B. Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffato- men im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alkaryletherphospha- te mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten.

5. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 2 bis 40 EO- Einheiten und Alkylresten von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.

6. Alkylarylpolyglycolether mit 2 bis 40 EO-Einheiten und 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- und Arylresten.

7. Ethylenoxid/Propylenoxid(EO/PO)-Blockcopolymere mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten.

8. Fettsäurepolyglycolester mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 2 bis 40 EO-Einheiten.

9. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R'-O-Zo (IV), wo- rin R' einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder unge- sättigten Alkylrest mit im Mittel 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und ZO einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1 bis 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten.

10. Polyvinylalkohole mit Hoeppler-Viskositäten der 4%igen wä rigen Lösungen von 3 bis 70 mPas und einem Verseifungsgrad von 70 bis 95 %.

11. Polare Gruppen enthaltende lineare Organopolysiloxane mit Alkoxygruppen und bis zu 24 Kohlenstoffatomen und/oder bis zu 40 EO- und/oder PO-Gruppen.

12. Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäuren.

13. Quaternäre Ammoniumsalze (Halogenide, Sulfate, Phosphate, Acetate oder Hydroxide), deren Alkylgruppen unabhängig vonein- ander 1 bis 24 Kohlenstoffatome besitzen; ggf. können die Al- kyl- oder Alkaryl- oder Aralkylgruppen der quaternären Ammoni- umverbindungen auch teilweise ethoxyliert sein (1 bis 40 EO- Einheiten).

14. Alkylpyridinium-, Alkylimidazolinium- und Alkyloxazolini- umsalze, deren Alkylkette bis zu 18 Kohlenstoffatomen besit- zen, speziell in Form ihrer Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemä verwendeten Emulgatoren um nichtionogene Emulgatoren, wie die genannten Alkylpolyglycolether, Alkylarylpolyglycolether, Fettsäurepoly- glycolester, Alkylpolyglykoside und Polyvinylalkohole, wobei Alkylpolyglycolether mit 2 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Polyvinylalkohole mit Hoeppler-Viskositäten der 4-%igen wä rigen Lösungen von 3 bis 70 mPas und einem Verseifungsgrad von 70 bis 95 % besonders bevorzugt sind.

Des weiteren können zur Herstellung der erfindungsgemä en Emulsionen alle auch bisher zur Herstellung von Emulsionen eingesetzten Zusatzstoffe (E), wie z.B. Säuren zur Einstellung des pH-Werts, organische Lösungsmittel, Biozide, wie Bakteri- zide, Fungizide, Algizide und Mikrobizide, Duftstoffe, Netz- mittel, Inhibitoren, Pigmente, Verdickungsmittel und Füllstof- fe, eingesetzt werden.

Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls als Zusatz- stoffe (E) eingesetzten Säuren um Essigsäure.

Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls als Zusatz- stoffe (E) eingesetzten organischen Lösungsmitteln um Alkanole mit 1-4 C-Atomen und Toluol.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemä en Emulsionen au er den Komponenten (A) bis (D) sowie gegebenenfalls (E) keine weite- ren Komponenten.

Bei den zur Herstellung der erfindungsgemä en Emusionen einge- setzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente oder um ein Gemisch aus mindestens zwei Ar- ten einer jeweiligen Komponente handeln.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemä en wä rigen Emulsionen um solche, die (A) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, Organopolysi- loxane, d.h. Grganowasserstoffpolysiloxane gegebenenfalls im Gemisch mit von Si-gebundenem Wasserstoff und Organyloxygrup- pen freien Organopolysiloxanen, (B) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, organyloxy- gruppenhaltige Organopolysiloxane, (C) 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% Emulgatoren, (E) kleiner 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner 2 Gew.-%, Zusatzstoffe sowie (D) Wasser ad 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, enthalten.

Das Mengenverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (C) be- trägt bevorzugt grö er 3, besonders bevorzugt grö er 5.

Das Mengenverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) be- trägt bevorzugt grö er 5, besonders bevorzugt grö er 10.

Das Mengenverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (D) be- trägt vorzugsweise von 3:1 bis 1:20.

Der pH-Wert der erfindungsgemä en Emulsionen liegt bevorzugt im neutralen bis sauren pH-Bereich, besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von 3 bis 4.

Die Herstellung der erfindungsgemä en Emulsionen durch Vermi- schen der Komponenten (A) bis (D) sowie gegebenenfalls (E) kann in an sich beliebiger Reihenfolge unter Verwendung von Geräten, die zur Herstellung von Emulsionen auch bisher ver- wendet werden, erfolgen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen, dadurch gekennzeichnet, da (A) Organowasserstoffpolysiloxane gegebenenfalls im Gemisch mit von Si-gebundenem Wasserstoff und Organyloxygruppen freien Or- ganopolysiloxanen, (B) organyloxygruppenhaltige Organopolysi- loxane, Emulgatoren, (D) Wasser sowie gegebenenfalls (E) Zu- satzstoffe miteinander vermischt werden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemä en Emulsionen dadurch hergestellt, da die Emulgatoren (C) vorgelegt und gegebenen- falls mit wenig Wasser vermischt werden sowie anschlie end die Emulsionsbestandteile (A) und (B) eingearbeitet werden; ab- schlie end wird das (Rest-)Wasser (D) eingearbeitet. Die Zu- satzstoffe (E) werden vorzugsweise zusammen mit dem (Rest-)Wasser (D) zugegeben, gegebenenfalls aber schon zusam- men mit den Emulgatoren (C) vorgelegt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemä en Emulsionen ist die Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen organyloygruppen- haltigen Organopolysiloxanen (B) mit niedriger Viskosität vor- teilhaft, da die organyloxygruppenhaltigen Organopolysiloxane somit während des Herstellvorgangs einfach zudosiert werden können; die Herstellung eines Pre-Mix aus Komponente A und or- ganyloxygruppenhaltigen Organopolysiloxanen ist dabei nicht erforderlich.

Beispiele für Mischgeräte, die bei dem erfindungsgemä en Ver- fahren verwendet werden können, sind Rührer, wie Blatt-, Bal- ken-, Anker-, Gitter-, Schnecken-, Propeller-, Scheiben-, Im- peller-, Turbinen-, Planetenrührer, Ein- und Doppelschnecken- mischer, Mischturbinen, Kolloidmühlen, Ultraschallmischer, In- Line-Mischer, Zahnkranz-Dispergiergeräte, Pumpen, Homogenisa- toren, wie Hochdruck-, Turbinen- und Umlaufhomogenisatoren.

Das erfindungsgemä e Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 500C und dem Druck der umgebenden Atmo- sphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Der auf die je- weiligen Komponenten bzw. Mischungen ausgeübte Druck ist be- sonders bevorzugt der gegebenenfalls durch Einwirkung der Mischorgane erhöhte (Atmosphären-)Druck, die entsprechend herrschende Temperatur ist besonders bevorzugt die gegebenen- falls durch Einwirkung der Mischorgane erhöhte (Raum-)Temperatur.

Die erfindungsgemä en Emulsionen haben den Vorteil, da sie eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und damit reduzierte Wasserstoffabspaltung zeigen.

Die erfindungsgemä en Emulsionen haben auch den Vorteil, da

die eingesetzten Stabilisatoren mit den übrigen Komponenten sehr gut verträglich sind und den erfindungsgemä en Emulsionen ein breites Einsatzspektrum zugänglich ist.

Das erfindungsgemä e Verfahren hat den Vorteil, da es sehr einfach in der Durchführung ist.

Die erfindungsgemä en Emulsionen können überall dort einge- setzt werden, wo auch bisher Emulsionen, die Organowasser- stoffpolysiloxane enthalten, eingesetzt worden sind, wie bei- spielsweise die eingangs genannten Anwendungen.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgen- den Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 200C bzw.

einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung ein- stellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Vis- kositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 250C beziehen.

Ermittlung der Wasserstoffentwicklung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Emulsionen: 60,0 ml Emulsion werden in eine 100 ml Enghals-Glasflasche (braun) eingewogen. Nach 60 Minuten Standzeit in der unver- schlossenen Glasflasche wird die Glasflasche gasdicht ver- schlossen. Nach definierter Standzeit (in der Regel 9 Tage = 216 Stunden, bei hoher Gasentwicklung auch kürzer) im tempe- rierten Wasserbad (250C), wobei der Flascheninhalt 1mal täg- lich geschüttelt wird, wird der Wasserstoffgehalt im Gasraum

(in Vol.-% bezogen auf den gesamten Gasraum) gaschromatogra- phisch bestimmt.

In den Beispielen werden hinsichtlich der Einsatzstoffe die folgenden Abkürzungen verwendet: Organowasserstoffpolysiloxane A Trimethylsiloxypoly(dimethyl-methylhydrogen)silOxan; Viskosität 25-55 mm2/s; 1,1-1,2 Gew.-%-H.

B α,#-Trimethylsiloxypolymethylhydrogensiloxan; Viskosi- tät 15-25 mm2/s; 1,55-1,7 Gew.-% -H.

C Trimethylsiloxypoly(dimethyl-methylhydrogen)silOxan; Viskosität 55-75 mm2/s; 0,7-0,8 Gew.-% -H.

Vinylgruppenhaltige Polydimethylsiloxane D Vinylendständiges Polydimethylsiloxan; Viskosität 800-1200 mm2/s.

E Vinylendständiges Polydimethylsiloxan; Viskosität 480-580 mm2/s.

Stabilisatoren F (C6H5)0,6(CH3)0,8Si1,0(OCH3)0,5(OC4H9)0,1O1,0 mit einer Viskosität von 125 mm2/s; G (C6H5)1,0(CH3)0,6Si1,0(OCH3)0,8O0,8 mit einer Viskosität von 35 mm H Silanolendständiges Polydimethylsiloxan; 3,2-4,0 Gew.-% -OH; Viskosität ca. 35 mm2/s.

Emulgatoren

I Isotridecylpolyglykolether mit durchschnittlich 10 Ethylenoxid-Einheiten; 80-%ige Lösung in Wasser (käuf- lich erhältlich unter dem Markennamen Arlypon IT 10/80 bei der Chemischen Fabrik Grünau GmbH) K Polyvinylalkohol; 10 %ige Lösung in Wasser (käuflich erhältlich unter der Marke Polyviolo W 25/140 bei der Wacker-Chemie GmbH) L Polyvinylalkohol; 20 %ige Lösung in Wasser (käuflich erhältlich unter der Marke Polydiol V 03/240 bei der Wacker-Chemie GmbH) M Nonylphenolpolyglykolether mit durchschnittlich 15 Ethylenoxid-Einheiten (käuflich erhältlich unter der Marke Arkopal N 150 bei der Hoechst AG) Beispiel 1 Der in Tabelle 1 angegebene Emulgator wird vorgelegt, mit gleichen Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser vermischt und mit Eisessig versetzt. Unter Homogenisierung mit einem sog.

Ultra-Turrax (Fa. Janke+Kunkel) werden Organowasserstoffpoly- siloxan und alkoxygruppenhaltiges Organopolysiloxan als Stabi- lisator portionsweise zugegeben. In die resultierende homogene Paste werden die Restmenge an vollentsalztem Wasser und das Biozid Formaldehyd mit dem Ultra-Turrax eingearbeitet. Die so erhaltene Emulsion wird hinsichtlich Wasserstoffentwicklung, Stabilität und Teilchendurchmesser untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Vergleichsbeispiele 1.1 bis 1.10

Der in Tabelle 1 angegebene Emulgator wird vorgelegt, mit gleichen Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser vermischt und bis auf Vergleichsbeispiele 1.4 und 1.6 mit Eisessig versetzt.

Des weiteren wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren mit dem Unterschied, da kein erfindungsgemä er Stabilisator, son- dern stattdessen Silanol-terminiertes Polydimethylsiloxan als Stabilisator eingesetzt wird (Vergleichsbeispiel 1.9 und 1.10) oder gegebenenfalls die in Tabelle 1 angegebenen Zusatzstoffe eingearbeitet werden (Vergleichsbeispiele 1.1 bis 1.8). Die so erhaltenen Emulsionen werden hinsichtlich Wasserstoffentwick- lung und Stabilität untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Tabelle 1 Bei- Vergleichsbeispiele Komponenten spiel (Gew.-Teile) 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 Organowasserstoff- A A A A A A A A A A A polysiloxan (165) (175) (175) (175) (175) (175) (175) (167,5 (167,5) (170) (160) Stabilisator F - - - - - - - - H H (10) (5) (15) Emulgator I I I I I I I I I I 1 (25) (25) (25) (25) (25) (25) (25) (25) (25) (25) (25) Wasser (300) (300) (300) (300) (300) (300) (300) (300) (300) (300) (300) Eisessig (0,43) (0,43) (0,43) (0,43) - (0,43) - (0,43) (0,43) (0,43) (0,43) Glycin ~ ~ (0,75) ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ - (Aminoessigsäure) Nitrilotriessig- - - - (0,67) (0,67) - - - - - - säure D,L-Milchsäure - - - - - (0,75) (0,75) - - - - Glycerin ~ ~ ~ - - - - (5) (5) - - Ethanol - - - - - - - (2,5) - - -

Ethylenglycol - - - - - - - - (2,5) - - Formaldehyd (36,5 (0,5) (0,5) (0,5) (0,5) (0,5) (0,5) (0,5) (0,5) (0,5) (0,5) (0,5) Gew.-% in wasser) Wasserstoffent- 2,9 7,0 8,3 17,0 16,7 56 44 10,6 11,3 3,9 1,5 wicklung [Vol.-sO im (9) (9) (6) (7) (7) (4) (4) (9) (9) (9) (9) Gasraum] (nach Standzeit [Tage]) Emulsionsstabilität * ++ + + - - n.b. - + + - - Mittlerer Teilchen- 335 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. n.b. durchmesser [nm] **

* ++ stabil im Zentrifugentest (4000 U/min, 1 Stunde) + stabil nach 2 Wochen Standzeit - instabil; zweiphasig nach 1 Tag Standzeit n.b nicht bestimmt ** Malvern Autosizer Modell 700 (n.b. = nicht bestimmt) Beispiele 2 und 3 Unter Homogenisierung mit einem sog. Ultra-Turrax (Fa. Jan- ke+Kunkel) wird die Emulgatorvorlage (s. Tabelle 2) portions- weise mit Organowasserstoffpolysiloxan, gegebenenfalls weite- rem Organopolysiloxan und alkoxygruppenhaltigem Organopolysi- loxan als Stabilisator versetzt. In die jeweils resultierende homogene Paste werden vollentsalztes Wasser sowie gegebenen- falls Eisessig und Biozid mit dem Ultra-Turrax eingearbeitet.

Die so erhaltenen Emulsionen werden hinsichtlich Wasserstof- fentwicklung, Stabilität und Teilchendurchmesser untersucht.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Vergleichsbeispiele 2 und 3 Die oben für Beispiele 2 und 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit dem Unterschied, da kein Stabilisator einge- setzt wird. Die so erhaltenen Emulsionen werden hinsichtlich Wasserstoffentwicklung, Stabilität und Teilchendurchmesser un- tersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Beispiele 4 und 5 Der in Tabelle 2 angegebene Emulgator wird vorgelegt, mit gleichen Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser vermischt und mit Eisessig versetzt. Unter Homogenisierung mit einem sog.

Ultra-Turrax (Fa. Janke+Kunkel) werden Organowasserstoffpoly- siloxan, gegebenenfalls weitere Organopolysiloxane und alkoxy- gruppenhaltiges Organopolysiloxan als Stabilisator portions- weise zugegeben. In die resultierende homogene Paste werden die Restmenge an vollentsalztem Wasser und das Biozid Formal- dehyd mit dem Ultra-Turrax eingearbeitet. Die so erhaltenen Emulsionen werden hinsichtlich Wasserstoffentwicklung, Stabi- lität und Teilchendurchmesser untersucht. Die Ergebnisse fin- den sich in Tabelle 2.

Vergleichsbeispiele 4 und 5 Die oben für Beispiele 4 und 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit dem Unterschied, da kein Stabilisator einge- setzt wird. Die so erhaltenen Emulsionen werden hinsichtlich

Wasserstoffentwicklung und Stabilität untersucht. Die Ergeb- nisse finden sich in Tabelle 2.

Tabelle 2 Komponenten Beispiele Vergleichsbeispiele (Gew.-Teile) 2 3 4 5 2 3 4 5 Organowasserstoff- B A A C B A A C polysiloxan (95) (38) (33) (175) (100) (40) (35) (175) Vinylgruppenhaltiges - D E D E D (140) - Organopolysiloxan (152) (133) (160) Stabilisator G (5) F (10) F (8) G (3,5) Emulgator K (50) L (48) 1(25) 1(25) K (50) L (48) 1(25) 1(25) M (2) M (2) Wasser (49,2) (173,2) (300) (300) (49,2) (173,2) (300) (300) Eisessig (0,8) - (0,43) (0,43) (0,8) - (0,43) (0,43) Formaldehyd (36,5 Gew.-% (0,5) (0,5) (0,1) - (0,5) (0,5) (0,1) in Wasser) Wasserstoffent- wick- 0,9 3,2 0,7 2,2 12,1 9,2 4,4 5,1 lung [Vol.-% im Gas- (9) (9) (9) (9) (9) (9) (9) (9) raum] (nach Standzeit {Tage]) Emulsionsstabilität* ++ ++ + + + ++ + + Mittlerer Teilchen- n.b. 540 n.b. 450 n.b. 600 n.b. n.b. durchmesser [nm] ** * ++ stabil im Zentrifugentest (4000 U/min, 1 Stunde) + stabil nach 2 Wochen Standzeit ** Malvern Autosizer Modell 700 (n.b. = nicht bestimmt)

Beispiel 6 Die Emulsionen aus Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 werden jeweils als Emulsionsbestandteil (Vernetzerkomponente) in ei- ner wä rigen Zubereitung zur Herstellung eines antihaftenden Siliconüberzugs auf Papier ausgetestet. Dazu werden jeweils 20 Gew.-Teile einer Emulsion mit der Bezeichnung Dehesive z 410 E (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH), enthaltend vinylfunktionelles Organopolysiloxan und einen Platin-Kataly- sator und Wasser mit a) 3 Gew.-Teilen an Emulsion, deren Herstellung in Beispiel 5 beschrieben ist, und 77 Gew.-Teilen Wasser sowie b) 3 Gew.-Teilen an Emulsion, deren Herstellung in Ver- gleichsbeispiel 5 beschrieben ist, und 77 Gew.-Teilen Wasser vermischt.

Die so erhaltenen Mischungen a) und b) werden jeweils mit ei- nem 30 ym-Rakel auf Papier (käuflich erhältlich unter der Be- zeichnung "Bosso Buxil 925" bei Fa. Bosso Carte Speciali S.p.A., I-10075 Mathi (TO))aufgebracht und für 30 Sekunden ei- ner Temperatur von 1500C ausgesetzt. Nach 30-minütiger Lage- rung bei Raumtemperatur werden die jeweils erhaltenen antihaf- tenden Siliconüberzüge a) und b) Funktionsprüfungen unterzo- gen. Bezüglich Trennkraftmessungen, Messung von Klebkrafter- haltung, Rub-off und Migration (nichteinvernetzter Siliconbe- standteile) werden im Rahmen der Me genauigkeit vollkommen identische Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6 zeigt, da der Zusatz der erfindungsgemä en Stabi- lisatoren keine nachteilige Beeinflussung auf Folgeanwendungen, wie die Herstellung antihaftender Silicon- überzüge auf Papier/Folie, hat.