Wä#rige Pigmentpräparationen sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt wie beispielsweise in DE-A 3 231 299, EP-A 816 406 sowie in DE-A 41 25 458.

Diese Pigmentpräparationen weisen jedoch noch gewisse anwendungstechnische Nachteile auf. Die vorliegende Erfindung betrifft nun wä#rige Pigmentpräparationen, enthaltend a) wenigstens ein Pigment, b) wenigstens ein Kondensationsprodukt auf Basis von A) sulfonierten Aromaten, B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls C) einer oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten und c) wenigstens ein Polyetherpolyol mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von grol3er 150°C, insbesondere grol3er 250°C.

Die Pigmente der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen unterliegen keine Be- schränkung. Sie können organischer oder anorganischer Natur sein. Geeignete anor- ganische Pigmente der Komponente a) sind beispielsweise Oxidpigmente wie Eisen-

oxide, Titandioxid, Nickeloxide, Chromoxide und Cobaltblau sowie Zinksulfide, Ul- tamarin, Sulfide der Seltenen Erden, Wismut-Vanadat sowie Ruß, wobei Ruß im Rahmen dieser Anmeldung auch als Pigment betrachtet wird. Insbesondere sind zu nennen saure bis alkalische Ruße nach dem Gas-oder Furnacerußverfahren sowie chemisch oberflächen-modifizierte Ruße, beispielsweise sulfo-oder carboxylgrup- penhaltige Russe.

Geeignete organische Pigmente sind beispielsweise solche der Monoazo-, Disazo-, verlackte Azo-, 13-Naphthol-, Naphtol AS-, Benzimidazolon-, Disazokondensa- tions-, Azo-Metallkomplex-, Isoindolinon-und Isoindolin-Reihe, ferrer polycycli- sche Pigmente beispielsweise aus der Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Peri- non-, Thioindigo-, Anthrachinon-, Dioxazin-, Chinophthalon-und Diketopyrrolo- pyrrol-Reihe. Es kommen auch Mischkristallisate (solid solutions) der genannten Pigmente, Mischungen organischer und/oder anorganische Pigmente, mit organi- schen und/oder anorganischen Pigmenten wie beispielsweise Ruf3 beschichtete Metall-, Glimmer-oder Talkumpigmente, z. B. im CVD-Verfahren mit Eisenoxid be- schichtetes Mica (Schichtsilikat) sowie Mischungen der genannten Pigmente unter- einander in Betracht. Außerdem sind zu nennen verlackte Farbstoffe wie Ca-, Mg- und Al-Lacke von Sulfonsaure-und/oder Carbonsauregruppen-haltigen Farbstoffen.

Besonders bevorzugte Pigmente aus der Gruppe der Azo-Metallkomplexpigmente sind Pigmente der Formel (III) oder deren tautomeren Formen

R1, R2, R3 und R4 unabhangig voneinander fiir Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Cl-C6-Alkyl, Cycloalkyl, insbesondere C5-C8-Cycloalkyl, Aryl, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Aralkyl, insbesondere C6-C l 0-Aryl- C1-C4-Alkyl, wie Benzyl oder Ethyl-Phenyl, oder Hetaryl stehen, Z I bis Z4 unabhängig voneinander fiir 0 oder NUS stehen und R5 für Wasserstoff oder Cyan steht.

Besonders bevorzugte Pigmente der Formel (III) entsprechen den Formeln (VIII) und (IX) insbesondere in Form ihrer Einschlu#verbindungen oder Interkalationsverbindung, wobei die eingeschlossene Verbindung vorzugsweise eine cyclische oder acyclische Verbindung, vorzugsweise Carbonsaure-oder Sulfonsaureamide, Harnstoff oder sub- stituierte Harnstoffe sowie Heterocyclen, insbesondere 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin, Acetoguanamin und Benzoguanamin ist.

Als Salze und Komplexe der Verbindungen der Formel (III) kommen vorzugsweise die Salze und Komplexe der Mono-, Di-, Tri-und Tetraanionen mit den Metallen Li,

Cs, Mg, Cd, Co, A1, Cr, Sn, Pb, besonders bevorzugt Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu, Mn, in Betracht. Besondere Bedeutungen kommen den Nickelsalzen bezie- hungsweise-komplexen und deren festen Lösungen, Interkalations-und Einschluß- verbindungen zu. Besonders bevorzugt ist eine Einschlußverbindung, Interkalations- verbindung, feste Lösung eines Salzes oder eines Komplexes der Azobarbitursäure, besonders bevorzugt des Azobarbitursäure-Nickel-1 : 1-Komplexes.

Kondensationsprodukt der Komponente b) : Auf Basis von bedeutet, dal3 das Kondensationsprodukt gegebenenfalls aus weiteren Reaktanden neben A, B und gegebenenfalls C hergestellt wurde. Vorzugsweise wer- den die Kondensationsprodukte im Rahmen dieser Anmeldung jedoch nur aus A, B und gegebenenfalls C hergestellt.

Als sulfonierte Aromaten der Komponente A) werden im Rahmen dieser Anmeldung auch sulfomethylierte Aromaten verstanden. Bevorzugte sulfonierte Aromaten sind : Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sulfo- nierte Ditolylether, sulfomethyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Di- phenylmethan, sulfoniertes Biphenyl, sulfoniertes Hydroxybiphenyl, insbesondere 2- Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Terphenyl oder Benzolsulfonsäuren.

Als Aldehyde und/oder Ketone der Komponente B) kommen insbesondere aliphati- sche, cycloaliphatische sowie aromatische in Frage. Bevorzugt sind aliphatische Al- dehyde, wobei besonders bevorzugt Formaldehyd sowie andere aliphatische Aide- hyde mit 3 bis 5 C-Atomen in Frage kommen.

Als nicht sulfonierte Aromaten der Komponente C) kommen beispielsweise Phenol, Kresol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder Dihydroxydiphenylmethan in Frage.

Als Hamstoffderivate können beispielsweise Dimethylolhamstoff, Melamin oder Guanidin genannt werden.

Als bevorzugtes Kondensationsprodukt der Komponente b) wird eines auf Basis von A) wenigstens einem sulfonierten Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe von Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sulfonierte Ditolylether, sulfomethyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sul- foniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Biphenyl, sulfoniertes Hydroxybiphe- nyl, insbesondere 2-Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Terphenyl und Benzolsul- fonsäuren, B) Formaldehyd und gegebenenfalls C) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Phenol, Kresol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan, Harnstoff, Dimethylolharnstoff, Melamin und Guanidin eingesetzt.

Das bei der Kondensation bevorzugt erhaltene Kondensationsprodukt besitzt vor- zugsweise einen mittleren Kondensationsgrad von 1 bis 150, besonders bevorzugt von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5.

Die Kondensationsprodukte der Komponente b) können als wäßrige Lösung oder Suspension oder als Feststoff beispielsweise als Pulver oder Granulat, vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver oder Granulat, eingesetzt werden.

Bevorzugte Kondensationsprodukte der Komponente b) weisen einen anorganischen Salzgehalt von unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 1 Gew.-% auf, bezogen auf die eingesetzte wäßrige Lösung beziehungsweise Sus- pension der Komponente beziehungsweise bezogen auf den eingesetzten Feststoff der Komponente b).

Ebenfalls bevorzugt ist es, restmonomerenarme bis restmonomerenfreie Kondensa- tionsprodukte der Komponente b) einzusetzen.

Unter"monomerenarm"wird ein Restmonomerengehalt von weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Kondensationsprodukt, insbe- sondere < 10 Gew.-%, vorzugsweise < 5 Gew.-%, verstanden. Unter Restmonomeren werden in diesem Zusammenhang, die zur Herstellung des Kondensationsproduktes eingesetzten Reaktanden verstanden.

Derartige salzarme und restmonomerenarme Kondensationsprodukte sind beispiels- weise aus EP-A 816 406 bekannt.

Die Kondensationsprodukte der Komponente b) können beispielsweise dadurch her- gestellt werden, dal3 man zunächst die sulfonierten Aromaten der Komponente A) gegebenenfalls im Gemisch mit nicht sulfonierten Aromaten der Komponente C) durch Umsetzung der zugrundliegenden Aromaten mit einem Sulfonisierungsmittel vorzugsweise Schwefelsäure, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsul- fonsäure, Amidosulfonsäure oder Oléum, herstellt.

Auf 1 mol des der Komponente A) zugrundeliegenden Aromaten werden vorzugs- weise 0,4 bis 3,2 mol, insbesondere 0,8 bis 1,6 mol Sulfonierungsmittel eingesetzt.

Anschließend erfolgt die Kondensation mit Aldehyden und/oder Ketonen der Kom- ponenten B), vorzugsweise Formaldehyd, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Verbindungen der Komponente C). Die Kondensation erfolgt vorzugsweise in wäßri- ger Lösung bei einem pH-Wert von 0 bis 9. Hierbei werden vorzugsweise pro Mol des sulfonierten Aromaten A) beziehungsweise pro Mol einer Mischung aus sulfo- nierten Aromaten der Komponente A) und nicht sulfonierten Aromaten der Kompo- nente C) 0,4 bis 1,5 mol, insbesondere 0,4 bis 1,0 mol der Komponente B) eingesetzt.

Daran schließt sich gegebenenfalls die Neutralisation des sulfonsauren Kondensa- tionsproduktes der Komponente b) mit einer Base an.

Die Abtrennung der anorganischen Saure oder ihrer Salze sowie die Verringerung des Restmonomerengehaltes kann beispielsweise mittels Membrantrennverfahren durchgeführt werden. Als bevorzugte Membrantrennverfahren kommen dabei die Ultrafiltration, die Diffusionsdialyse oder Elektrodialyse in Frage.

Die bei den Membrantrennverfahren vorzugsweise bei der Ultrafiltration eingesetzten Membranen besitzen in einer bevorzugten Ausführungsform ein molecular-weight- cut-off (MWCO) von 1 000 bis 50 000 Dalton.

Die Abtrennung der anorganischen Saure mit Hilfe eines Membrantrennverfahrens erfolgt vorzugsweise auf dem Wege der Diafiltration mit säurestabilen Ultra-oder Nanofiltrationsmembranen in Querstromfiltrationsweise. Als geeignete Membranen sind dabei beispielsweise Polyhydantoinmembranen zu nennen, wie sie aus EP-A 65 20 44 bekannt sind.

Bevorzugte Membranen fur diesen Zweck besitzen ein MWCO-level von 2 000 bis 20 000 Dalton. Gegebenenfalls wird bei diesem Verfahrensschritt gleichzeitig auf- konzentriert.

Die Erfindung betrifft weiterhin noch neue Präparationen, enthaltend wenigstens ein Kondensationsprodukt bl) auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfonierter Ditolylether und Formaldehyd ; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd ; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Natriumbisulfit, Formaldehyd und Harnstoff ; Naphthalinsulfonsaure, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd ; sulfoniertes Terphenyl und Formaldehyd ; und/oder sulfoniertes 2-Hydroxybiphenyl und Formaldehyd.

Diese erfindungsgemä#en Präparationen der Kondensationsprodukte bl) besitzen einen anorganischen Salzgehalt von < 10 Gew.-%, insbesondere < 5 Gew.-%, beson- ders bevorzugt < 1 Gew.-%, bezogen auf die Präparation.

Weiterhin besitzt das Kondensationsprodukt bl) einen mittleren Kondensationsgrad von 1 bis 150, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere kleiner gleich 5, vorzugsweise von 1 bis 5.

Die enthaltenddasKondensationsproduktb1)besitztPräparation vorzugsweise einen Restmonomerengehalt von weniger als 30 Gew.-%, vorzugswei- se weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, besonders bevor- zugt weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Kondensationsprodukt b 1).

Diese erfindungsgemäßen Präparationen werden vorzugsweise durch Herstellung der Kondensationsprodukte bl) und anschließender membrantechnischer Behandlung und gegebenenfalls Trocknung erhalten. Als Membrantrennverfahren kommen die oben genannten in Frage. Im wesentlichen können die aus EP-A 816 406 bekannten Verfahrensparameter eingehalten werden.

Die die Komponente b1) enthaltende Präparation kann beispielsweise als wä#rige Lösung oder Suspension oder als Feststoff beispielsweise als Pulver oder Granulat vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver oder Granulat eingesetzt werden.

Die Präparation, enthaltend die Komponente bl) wird vorzugsweise als Komponente b) der erfindungsgemdben wdbrigen Pigmentprdparationen ein (yesetzt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemtiben das Kon- densationsprodukt bl) enthaltenden Praparation als Gerbstoffe, Verfliissiger, Bohr- hilfsmittel oder Dispergiermittel.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen beziehungsweise erfindungsgemä# erhal- tenen Präparationen als Dispergatoren ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dal3 man zu einer wäßrigen Suspension eines Feststoffes, insbesondere eines Pigments, vorzugsweise organischen Pigment, und/oder Farbstoffes und/oder optischen Auf- heller und/oder Pflanzenschutzmittel die erfindungsgemäße beziehungsweise erfin- dungsgemä# erhaltene Präparation zugibt und die Suspension gegebenenfalls homo- genisiert, beispielsweise in einem Naßzerkleinerungsaggregat wie einer Perlmühle.

Dabei werden z. B. niedrig-viskose lagerstabile Dispersionen erhalten, die gegebenen- falls sprühgetrocknet werden.

Zur Herstellung von bevorzugten erfindungsgemä#en Pigmentpräparationen werden eine oder mehrere erfindungsgemä#en Präparationen auf die Oberfläche der Pigmen- te aufgebracht. Dies kann beispielsweise wahrend oder nach der Pigmentsynthese, bei einem Finishingprozel3, bei der Einarbeitung des Pigmentes in einem Anwen- dungsmedium oder bei der Herstellung der erfindungsgemä#en Pigmentpräparation (wie oben beschrieben) geschehen.

Die Verwendung der erfindungsgemä#erhal-beziehungsweise tenen Präparationen als Verflüssiger, insbesondere als Betonverfltissiger oder Bohr- hilfsmittel ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dal3 man zu einer zu verflüssi- genden Suspension oder Feststoff die erfindungsgemä#e beziehungsweise erfin- dungsgemä# erhaltene Präparation, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die zu verflüssigende Suspension, gegebenenfalls zusam- men mit Wasser zugibt.

Die Verwendung der erfindungsgemä#erhal-beziehungsweise tenen Präparationen als Gerbstoffe ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dal3 man ein gegerbtes Leder, beispielsweise chromgegerbtes Leder (wet blue), in Gegenwart der erfindungsgemä#en beziehungsweise erfindungsgemäß erhaltenen

Präparation neutralisiert, nachgerbt, färbt und/oder fettet. Üblicherweise werden diese Verfahrensschritte alle unter dem Begriff"Nachgerbung"zusammengefaßt.

Als Polyetherpolyol-Komponente c) kommen vorzugsweise Homo-, Co-oder Block- Co-Polyetherpolyole in Frage, die vorzugsweise durch Umsetzung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Wasser oder mit niedermolekularen Alkoholen, die min- destens zwei Hydroxygruppen besitzen wie beispielsweise Ethylenglykol, 1, 2- oder 1,3-Propandiol, 1, 2- oder 1,4-Butandiol, Hexandiol, Glycerin oder Pentaerythrit oder mit niedermolekularen Aminen, die mindestens zwei Aminogruppen mit reaktions- fahigen Wasserstoffatomen tragen, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, herge- stellt werden. Bevorzugte Polyetherpolyole sind Polyalkylenglykole, die ein als Zah- lenmittel bestimmtes mittleres Molekulargewicht von 200 bis 11 000 g/mol, insbe- sondere 200 bis 4 000, besonders bevorzugt 250 bis 1000 besitzen. Ganz besonders bevorzugt sind Polyethylenglykole und/oder Polypropylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 800 g/mol sowie Tripropylenglykol.

Bevorzugte enthaltenPigmentpräparationen <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -2 bis 70, insbesondere 10 bis 50 Gew.-% Pigment der Komponente a), ins- besondere organisches Pigment, bezogen auf die Präparation, -0.1 bis 120, insbesondere 20, bis 60 Gew.-% Kondensationsprodukt der Kom- ponente b), bezogen auf Pigment der Komponente a), <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% Polyetherpolyol der Komponente c), bezogen auf die Präparation sowie -29 bis 97 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Präparation.

Die bevorzugte Menge des Kondensationsproduktes b) beträgt 0,2 bis 10, insbeson- dere 0,5 bis 6 mg/m2, bezogen auf die spezifische Oberfläche des Pigmentes (B. E. T.) der Komponente a). Die spezifische Oberfläche kann beispielsweise nach der soge- nannten BET-Methode bestimmt werden.

Die erfindungsgemäße Pigmentpräparation kann darüberhinaus weitere Zusätze ent- halten. Besonders bevorzugt enthält sie als weitere Komponente d) ein nichtionoge- nes oder aniogenes Dispergiermittel ausgewählt aus der Gruppe : dl) Sulfobernsteinsäureester, Alkylbenzolsulfonate und sulfatierte, alkoxylierte Fettsäurealkohole oder deren Salze und/oder d2) Ligninsulfonate nach dem Sulfit-und Kraftverfahren und/oder d3) Oxalkylierungsprodukte und/oder deren Ester, die durch Anlagerung von ge- gebenenfalls substituierten Styrolen an gegebenenfalls substituierten Pheno- len und Umsetzung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten werden.

Als alkoxylierte Fettsäurealkohole der Komponente dl) werden insbesondere solche mit 5 bis 120, vorzugsweise 5 bis 60, insbesondere mit 5 bis 30 Ethylenoxid versehe- ne C6-C22-Fettsäurealkohole, die gesattigt oder ungesättigt sind, insbesondere Ste- arylalkohol, verstanden. Besonders bevorzugt ist ein mit 8 bis 10 Ethylenoxideinhei- ten alkoxylierter Stearylalkohol. Die sulfatierten alkoxylierten Fettsäurealkohole lie- gen vorzugsweise als Salze, insbesondere als Alkali oder Aminsalze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor.

Als Ligninsulfonate der Komponente d2) kommen solche in Frage, die nach dem Sulfit-oder Kraft-Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise handelt es sich um Produkte, die zum Teil hydrolisiert, oxidiert, propoxyliert, sulfoniert, sulfomethyliert oder desulfoniert und nach bekannten Verfahren fraktioniert werden, z. B. nach dem Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungsgrad. Auch Mischungen aus Sulfit-

und Kraftligninsulfonaten sind gut wirksam. Besonders geeignet sind Ligninsulfo- nate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1 000 und 100 000, einem Gehalt an aktivem Ligninsulfonat von mindestens 80 % und vorzugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kationen. Der Sulfonierungsgrad kann in weiten Grenzen variieren.

Als bevorzugte Dispergiermittel der Komponente d3) werden Verbindungen der For- mel (I) und/oder (II) eingesetzt, wie sie beispielsweise aus DE-A 1 97 12 486 bekannt sind. worin R15 Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl bedeutet, R16 für Wasserstoff oder CH3 steht, R17 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeutet, m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, n eine Zahl von 6 bis 120 bedeutet, R18 für jede durch n indizierte Einheit gleich oder verschieden ist und ftir Wasser- stoff, CH3 oder Phenyl steht, wobei im Falle der Mitanwesenheit von CH3 in den verschiedenen- (-CH2-CH (Rl 8)-O-)-Gruppen in 0 bis 60 % des Gesamt-

wertes von n R18 für CH3 und in 100 bis 40 % des Gesamtwertes von n RI 8 fur Wasserstoff steht und wobei im Falle der Mitanwesenheit von Phenyl in den versehiedenen- (-CH2-CH (Rl8)-O-)-Gruppen in 0 bis 40 % des Gesamt- wertes von n R18 fur Phenyl und in 100 bis 60 % des Gesamtwertes von n R 18 filr Wasserstoff steht.

Ester der Alkoxylierungsprodukte (I) der Formel (II) in der R17',R18',m'undn'denBedeutungsumfangvonR15,R16,R17,R18,mR15' ,R16', beziehungsweise n, jedoch unabhängig hiervon, annnehmen, Gruppe-SO3-,-SO2-,-PO3--oder-CO-(R19)-COO-bedeutet,Xdie Ka ein Kation aus der Gruppe von H+, Li+, Na+, K+, NH4+ oder HO-CH2CH2-NH3+ ist, wobei im Falle von X =-P03° zwei Kationen vor- liegen und R19 fUr einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest steht, vorzugs- weise fur C1-C4-Alkylen, insbesondere Ethylen, C2-C4-einfach ungesättigte Reste, insbesondere Acetylen oder gegebenenfalls substituiertes Phenylen, insbesondere ortho-Phenylen steht, wobei als mögliche Substituenten vor- zugsweise C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cl-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl in Frage kommen.

Die in DE-A 1 97 12 486 genannten Vorzugsformen dieser beiden Verbindungen (I) und (II) sind auch Bestandteil dieser Anmeldung.

Als weitere Komponente e) können beispielsweise polymere Dispergiermittel einge- setzt werden. Als solche sind beispielsweise die Verbindungen, die im Verzeichnis "Water-Soluble Synthetic Polymers : Properties and Behavior" (Volume I + 11 by Philip Molyneux, CRC Press, Florida 1983/84) genannt sind, anzusehen.

Als weitere polymere Dispergiermittel kommen beispielsweise wasserlösliche sowie wasseremulgierbare Verbindungen in Frage, z. B. Homo-und Copolymerisate, Pfropf-und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockcopolymerisate.

Besonders bevorzugte polymere Dispergiermittel sind beispielsweise AB-, BAB-und ABC-Blockcopolymere. In den AB-oder BAB-Blockcopolymeren ist das A-Seg- ment ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer, das eine Verbindung zum Pigment sicherstellt und der B-Block ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon und stellt das Dispergieren des Pigmentes im wäßrigen Medium sicher. Derartige polymere Dispergiermittel und deren Synthese sind beispielsweise aus EP-A-518 225 sowie EP-A-556 649 bekannt.

Weitere Beispiele geeigneter polymerer Dispergiermittel sind Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyoxymethylene, Polytrimethylenoxide, Polyvinylmethylether, Polyethylenimine, Polyacrylsäuren, Polyarylamide, Polymethacrylsäuren, Polymeth- acrylamide, Poly-N, N-dimethyl-acrylamide, Poly-N-isopropylacrylamide, Poly-N- acrylglycinamide, Poly-N-methacrylglycinamide, Polyvinylalkohole, Polyvinylace- tate, Copolymere aus Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrro- lidon, Polyvinyloxazolidone, Polyvinylmethyloxazolidone.

Weiterhin sind natürliche polymere Dispergiermittel wie Cellulose, Stärke, Gelatine oder deren Derivate als polymere Dispergiermittel von Bedeutung. Besonders kom-

men Polymere aus Aminosäureeinheiten z. B. Polylysin, Polyasparaginsäure usw. in Frage.

Als weitere anionische Dispergiermittel sind beispielsweise zu nennen : Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester. Sulfosuccinatamide, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate und Taurate.

Die Komponente d) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Pigment der Komponente a) eingesetzt. Vor- zugsweise werden sie in einer Menge von 0,1 bis 8, insbesondere 0,1 bis 4 mg/m2, bezogen auf die spezifische Oberflache (bestimmt nach der sogenannten B. E. T.- Methode z. B. durch N2-Adsorption an Pulverpigment) des Pigmentes der Kompo- nente a) eingesetzt.

Weiterhin können die Pigmentpräparationen weitere für Präparationen dieser Art übliche Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. nicht-ionogene oder anionogene Netzmittel, anorganische oder organische Verdickungsmittel oder Thixotropierungsmittel sowie Konservierungsmittel.

Als Konservierungsmittel sind beispielsweise Isothiazolinone beispielsweise 1,2- Benzisothiazol-3-(2H)-on, Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on(2H)-on, Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on oder 2-Methyl-4-iso- thiazolin-3-on, Pentachlorphenolnatrium, 1,3,5-Triethylolhexahydro-s-triazin oder Gemische davon zu verstehen, die im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Präparation, eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemdi3en Pigmentpräparationen, das dadurch gekenazeichnet ist, daß man die einzelnen Be- standteile der Präparationen mit Wasser in Naßzerkleinerungsaggregaten homogeni- siert. Dabei wird vorzugsweise das Pigment der Komponente a) beispielsweise in Pulver-oder Granulatform oder als wäßrige Suspension beispielsweise als wasser-

feuchter Presskuchen zusammen mit wenigstens einem Teil der Komponente b) und c) sowie gegebenenfalls d) und/oder e) und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen und Wasser, vorzugsweise deionisiertes Wasser, zu einer homogenen Mahlsuspen- sion beispielsweise mittels Rührwerksbütte oder Dissolver als beispielhafte Naßzer- kleinerungsaggregate gegebenenfalls in Verbindung mit einer Vorzerkleinerung an- geschlagen, d. h. eingebracht und homogenisiert.

Die Mahlsuspension kann außerdem Anteile niedrigsiedender Lösungsmittel (Siede- punkt <150°C) enthalten, die im Verlauf der anschließenden Feinmahlung durch Verdampfung ausgetragen werden können. Sie kann aber auch Anteile höhersieden- der Losungsmittel oder weiterer Zusätze, wie sie oben beschrieben sind z. B. Mahl- hilfs-, oder Benetzungsmittel, Verdickungsmittel, enthalten.

Die Naßzerkleinerung umfaßt sowohl die Vorzerkleinerung als auch die Feinmah- lung. Vorzugsweise liegt die Pigmentkonzentration der Suspension dabei oberhalb der gewünschten Konzentration der fertigen Pigmentpräparation. Die gewünschte Pigmentendkonzentration wird vorzugsweise im Anschluß an die Naßzerkleinerung eingestellt. Im Anschluß an die Vorzerkleinerung erfolgt eine Mahlung auf die ge- wünschte Partikelfeinverteilung. Fur dise Mahlung kommen Aggregate wie z. B.

Kneter, Walzenstühle, Knetschnecken, Kugelmühlen, Rotor-Stator-Mühlen, Dissol- ver, Korundscheibenmühlen, Schwingmühlen und insbesondere schnelllaufende, kontinuierlich oder diskontinuierlich beschickte Rührwerkskugelmühlen mit Mahl- korpern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm in Frage. Die Mahlkorper konnen dabei aus Glas, Keramik oder Metall, z. B. Stahl sein. Die Mahltemperatur liegt vor- zugsweise im Bereich von 0 bis 250°C, in der Regel jedoch unter 70°C, insbesondere unterhalb des Trübungspunktes der eingesetzten Dispergiermittel der Komponente b) und gegebenenfalls d) und gegebenenfalls weiterer und gegebenenfalls eingesetzter grenzflächenaktiven Mittel.

In einer ebenfalls bevorzugten Verfahrensweise kann die Mahlung teilweise oder vollständig in einem Hochdruckhomogenisator oder in einem sogenannten Strahldis-

pergator (bekannt aus DE-A 19 536 845) erfolgen, wodurch der Gehalt an Mahlkör- perabrieb in der Suspension beziehungsweise die Abgabe von 16slichen Stoffen aus den Mahlkörpern (z. B. Ionien aus Glaskorpern) auf ein Minimum reduziert bezie- hungsweise vollständig vermieden werden kann.

Die Endeinstellung der Pigmentpräparation auf die gewünschte Pigmentkonzentra- tion erfolgt vorzugsweise im Anschluß an die Mahlung durch Zusatz von gegebe- nenfalls weiterem Wasser, gegebenenfalls restlichen Dispergiermittel der Kompo- nente b) oder d) oder e) und gegebenenfalls weitere, beziehungsweise weiteres Poly- etherpolyol der Komponente c) sowie gegebenenfalls weitere Zusätze wie beispiels- weise Konservierungsmittel. Hierbei wird die erfindungsgemäße Pigmentpräparation vorzugsweise auf einen pH-Wert von 5 bis 9, insbesondere von 6 bis 8 eingestellt.

Im Anschluß an die Nal3zerkleinerung und gegebenenfalls Einstellung können die Pigmentpräparationen auch mittels einer Trocknung in ein Pulver oder Granulat überführt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Pigmentpräparation zum Pigmentieren und Färben von natürlichen und synthetischen Materialien.

Aufgrund ihrer besonderen Schaumarmut, der ausgezeichneten Feinverteilung, ver- bunden mit einer hohen Farbstärke und Brillanz (gute Coloristik), insbesondere bei organischen Pigmente sowie ausgezeichneten rheologischen Eigenschaften und sehr guterdieerfindungsgemä#enPigmentpräparationeninsbeson-kön nen dere zur Herstellung wä#riger Dispersions-und Druckfarben und wä#rige Lacksy- steme (z. B. Industrie-und Bautenlacke) verwendet werden.

Insbesondere sind sie zur Einfärbung von Papier in der Masse, finir den Papierstrich und zur Einfärbung von Non-Woven und Folien geeignet.

Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen zeigen bei Verwendung in wäßriger Polyacrylat-, Polyester-und Polyurethansystemen eine sehr gute Verträglichkeit (Flokkulationsstabilität), gute Mischbarkeit und rheologisches Verhalten, hohe Farb- starke und sehr gute coloristische Eigenschaften, insbesondere Brillanz.

Sie sind insbesondere geeignet zum Einfärben, worunter auch Abtonen verstanden wird, von den verschiedenen, in der Praxis anzutreffenden weißen, üblichweise TiO2 und/oder BaSO4 enthaltenden Dispersionsanstrichfarben oder-putzen, deren Basis beispielsweise modifizierte Polyvinylacetate, (Poly) acrylate oder (Poly) styrolacrylate oder Latex sein können.

Beispielsweise lassen sie sich leicht und ohne Flokkulation in handelsübliche Außen- anstrich-Weil3farben einbringen und ergeben beim Aufziehen und Verstreichen ein- wandfreie Anstriche mit hoher Farbstarke und Brillanz.

Die Verwendung der erfindungsgemä#en Pigmentpräparationen in waf3rige Binde- mittelsysteme (z. B. Dispersionsfarben-, Dispersionsputz-, Druck-, Lack-und Be- schichtungssystemen) ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dal3 man die zur Einstellung des beziehungsweise der gemischten Fartons und Farbstärke erforder- liche Menge des oder der erfindungsgemä#en Pigmentpräparation (en) in das wdf3rige Bindemittelsystem, in dem gegebenenfalls Ti02, BaS04 oder andere anorganische Weil3-oder Buntpigmente feinteilig dispergiert sind, beispielsweise von Hand oder maschinell mittels z. B. Rührwerksapparaturen einbringt und homogen verteilt, gege- benenfalls zusammen mit weiteren üblichen Zuschlagstoffen, und mittels allgemein bekannter Verfahren wie z. B. Streichen, Spritzen, Rollen, Rakeln, Tauchen die Beschichtung auf den verschiedenen Substraten durchführt.

Dauber hinaus sind die erfindungsgemä#en Pigmentpräparationen für die Verwen- dung in Drucktinten fiir den Ink-Jet-Druck sehr gut geeignet.

Der Ink-Jet Druck ist an sich bekannt und erfolgt im allgemeinen so, dal3 die Druck- tinte in ein Aufnahmegefäß eines Tintenstrahl-Druckkopfes gefüllt wird und in klei- nen Tröpfchen auf das Substrat gesprüht wird. Der Tintenausstoß in Tropfchenform erfolgt dabei vorzugsweise tuber einen piezoelektrischen Kristall, eine beheizte Ka- nulle (Bubble-oder Thermo-Jet-Verfahren) oder mechanische Druckerhohung, wobei Druck auf das Tintensystem ausgeübt wird und so Tintentropfen herausgeschleudert werden. Dabei werden die Tröpfchen aus einer oder mehreren kleinen Düsen gezielt auf das Substrat wie z. B. Papier, Holz, Textilien, Kunststoff oder Metall geschossen. Durch elektronische Ansteuerung werden die einzelnen Tropfchen auf dem Substrat zu Schriftzeichen oder graphischen Mustern zusammengefaßt.

Möglich ist auch ein Verfahren, bei dem mittels elektrostatischer Ablenkung aus ei- nem Tintenstrahl kleinste Volumina in Form von Tropfen auf ein Substrat gebracht werden.

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen geeignet zur Einfär- bung, worunter auch die Nuancierung verstanden wird, von Papier in der Masse, Pa- pierstrichfarben sowie Non-woven und Folien, beispielsweise Celluloseacetatfolien.

Die Einfärbung von Papier in der Masse ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß man in einem 1. Schritt beispielsweise Zellstoff oder eine Zellstoffmischung, zu- sammen mit Wasser, üblichen Füllstoffen wie z. B. anorganische Weißpigmente, Kal- ziumcarbonat, Kaolin, den erfindungsgemä#en Pigmentpräparationen sowie gegebe- nenfalls übliche Hilfsmittel wie z. B. Leimungsmittel, Naßfestmittel, Entschäumer in einem geeigneten Aggregat wie z. B. sogenannte Hollande, Pulper oder Mischbütte bei ausreichender Turbulenz aufschlägt, anschließend (Schritt 2) die Stoffmischung durch Zugabe von Wasser, gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfsmitteln wie z. B.

Naßfestmittel, Retentionsmittel, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes weiter ver- dünnt und im Anschluß daran (Schritt 3) die so erhaltene Stoffmischung dem Staff auflauf einer Papiermaschine zuSuhrt, auf der die Blattbildung und Trocknung zum gewünschten Papier erfolgt. Die Zugabe der erfindungsgemä#en Pigmentpräparation

kann auch im Anschluß an Schritt 1 in der Mischbütte oder in Verbindung mit Schritt 2 erfolgen.

Hierbei zeichnen sich die erfindungsgemä#en Pigmentpräparationen durch ein her- vorragendes Retentionsverhalten (hohe Farbausbeute) und gringe Schaumneigung im Verlauf des Herstellverfahrens aus. Selbst bei hohen Einfärbungen von mehr als 10 Gew.-% der Pigmentpräparationen, bezogen auf Zellstoff, ist die Schaumneigung so gering, da# der Einsatz von Entschäumern auf ein Minimum reduziert werden kann.

Die erfindungsgemä#en Pigmentpräparationen besitzen eine hervorragende Disper- gier-und Verteilbarkeit in hydrophilen Medien. Weiterhin besitzen sie eine sehr niedrige Antrocknungs-und Austrocknungsneigung in und am Gebinde.

Beispiel 1 0,95 mol 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 1,7 mol sulfoniertes Ditolylether wurden in wäßriger Lösung mit 1,4 mol Formaldehyd kondensiert. Das Kondensationspro- dukt wurde bei einem Transmembrandruck von 40 bar und einer Temperatur von 55°C einer Querstromfiltration unterzogen. Eingesetzt wurden dabei Spiralwickel- membranen mit einem MWCO-Level von 3500 g/mol. Durch eine dreimalige konti- nuierliche Diafiltration wurde der Schwefelsäuregehalt auf < 0,2 Gew.-% abgesenkt.

Bei einer anschließenden Aufkonzentrierung wurde der Wirkstoffgehalt um 60 % erhöht. Der Restmonomerengehalt (4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon), bezogen auf die Gesamtmenge an Kondensationsprodukt, nimmt dabei von 15 auf 8 Gew.-% ab.

Beispiel 2 1 mol Phenolsulfonsäure und 3 mol 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon wurden in wä#- riger Lösung bei pH 8 mit 2,4 mol Formaldehyd kondensiert. Bei einem Transmem- brandurck von 40 bar und einer Temperatur von 55°C wurde das Kondensationspro- dukt einer Querstromfiltration unterzogen, wobei Flachmembranen mit einem MWCO-Level von 3500 g/mol in einem Plattenmodul eingesetzt wurden. Durch eine dreimalige kontinuierliche Diafiltration wurde der Sulfatgehalt auf < 0,2 Gew.-% ab- gesenkt. Der Restmonomerengehalt (4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon + Phenolsulfon- saure) nahm dabei von 14 auf 7 Gew.-% ab.

Beispiel 3 1 mol 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon wurde mit 1,2 mol Natriumbisulfit und 2,3 mol Formaldehyd sulfomethyliert, das erhaltene Produkt mit Schwefelsäure und auf pH 5 eingestellt und mit 1,5 mol Harnstoff und weiteren 0,65 mol Formaldehyd nachkon- densiert. Anschließend wurde das Kondensationsprodukt bei einem Transmembran- druck von 35 bar und einer Temperatur von 35°C einer Querstromfiltration mittels einer Tubularmembran mit einem MWCO-Level von 2000 g/mol unterzogen. Durch

dreifache diskontinuierliche Diafiltration wurde der Sulfatgehalt auf < 0,2 Gew.-% gesenkt.

Beispiel 4 1 mol Naphthalin wurde mit 1,36 mol Schwefelsäure ca. 3 h bei ca. 145°C sulfoniert und das erhaltene Sulfonierungsgemisch ca. 3 h mit 1 mol Formaldehyd bei 120°C kondensiert, abgekühlt auf ca. 50°C und mit Natronlauge auf pH 6 bis 7 gestellt. An- schließend wurde die Lösung bei 50°C und einem Moduleingangsdruck von 30 bar einer Querstromfiltration unterzogen, wobei eine Flachmembran als Membrankissen mit einem MWCO-Level von 3500 g/mol eingesetzt wurde. Durch dreifache Diafil- tration wurde der Sulfatgehalt von 11,5 Gew.-% auf < 0,2 Gew.-% gesenl : t. Der Restmonomerengehalt, bezogen auf die Gesamtmenge des Kondensationsproduktes, nimmt dabei von 5 auf 1 Gew.-% ab.

Beispiel 5 0,66 mol 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 0,93 mol Naphthalinsulfonsäure wurden mit 0,82 mol Formaldehyd sauer kondensiert. Die Kondensationslösung wurde bei 50°C und 30 bar Moduleingangsdruck einer Querstromfiltration unterworfen, wobei Spiralwickelmembranen mit einer MWCO-Level von 8000 g/mol eingesetzt wurden.

Durch zweifache Diafiltration wurde der Schwefelsäuregehalt von 4 auf < 0,2 Gew.- % gesenkt. Der Restmonomerengehalt, bezogen auf die Gesamtmenge des Konden- sationsproduktes nahm dabei von 37 auf 19 Gew.-% ab.

Beispiel 6 1 mol Terphenyl technisch beziehungsweise Terphenyl/Diphenylgemisch wurde mit 3 mol Schwefelsäure sulfoniert, das erhaltene Sulfonierungsgemisch mit 0,67 mol Formaldehyd kondensiert und mit Natronlauge neutralisiert. Das Produkt wurde spriihgetrocknet.

Beispiel 7 0,38 mol 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon wurde mit Naphthalin-ß-sulfosäure, herge- stellt aus 1 mol Naphthalin und 1,43 mol Schwefelsäure, gemischt und mit 0,7 mol wdi3rigem Formaldehyd kondensiert, mit Natronlauge auf pH ca. 3, 5 eingestellt und im getrocknet.

Beispiel 8 1 mol Ditolyletherisomerengemisch wurde mit 2 mol Schwefelsäure sulfoniert und das erhaltene Gemisch von Ditolylethersulfonsäuren mit 1 mol 4,4'-Dihydroxydi- phenylsulfon in wä#riger Lösung mit 0,93 mol Formaldehyd kondensiert, mit Natronlauge auf pH ca. 3,5 eingestellt und spriihgetrocknet.

Beispiel 9 0, 3 mol 2-Hydroxybiphenyl wurden mit 0,37 mol Schwefelsäure sulfoniert, mit 0, 23 mol Formaldehyd kondensiert und mit Natronlauge auf pH 6 eingestellt und sprühgetrocknet.

Beispiel 10 Herstellung eines Dispergiermittels gemäß Formel (II) In einer mit Stickstoff gespulten 21 Ruhrwerksapparatur wurden (0,975 mol) 1061 g Tristyrylphenyloxyethylat-Emulgator der Formel (I)

worin m : 2,7 n : 16 R2: H R15 : H R17 : H und Rl 8 : H bedeutet, mit einer statistischen Kettenlange von ca. 16 EO-Einheiten vorgelegt und bei 85°C mit (0,975 mol) 97,5 g Bernsteinsäureanhydrid versetzt.

Man rührte unter schwachem Stickstoffstrom 3 Stunden bei 85°C, wobei die anfangs trabe Suspension dünnflüssiger und klar wurde.

Man ktihlte auf 50°C ab und filtrierte liber eine G-2 Glasfritte.

Es wurden 1.149 g einer viskosen, wasserhellen bis gelblichen Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften gewonnen : pH-Wert 1% ig in vollentsalztem Wasser = 3,7 Triibungspunkt 1 % ig in vollents. Wasser = 45-46°C Säurezahl = 47,4mg KOH/g Verseifungszahl = 95,2-100 % Die so erhaltene Mischung besitzt mehr als 90 % des Dicar- Formel(II).bonsäurehalbestersgemä#

Beispiel 6a Alternativ wurde die Kondensationslösung aus Beispiel 6 vor Zugabe von Natron- lauge wie in Beispiel 5 membrantechnisch bearbeitet, wodurch eine schwefelsaure- freie und monomerenarme Präparation erhalten wurde.

Beispiel 7a Alternativ wurde die Kondensationslösung aus Beispiel 7 vor Zugabe der Natron- lauge wie in Beispiel 5 membrantechnisch bearbeitet, wodurch eine schwefelsäure- freie und monomerenarme Präparation erhalten wurde.

Beispiel 8a Alternativ wurde die Kondensationslösung aus Beispiel 8 nach Zugabe der Natron- lauge auch bei 55°C und einem Moduleingangsdruck von 30 bar einer Querstromfil- tration unterworfen. Zum Einsatz kamen dabei Ultrafiltrationsmembranen als Flach- membranen (MWCO 8000 g/mol), die auf einem Plattenmodul montiert waren.

Durch dreifache Diafiltration und abschließende Aufkonzentrierung wurde der Sul- fatgehalt von 5.0 auf <0.2% gesenkt.

Beispiel 9a Alternativ wurde die Kondensationslösung aus Beispiel 9 nach Zugabe der Natron- lauge auch bei 45°C und einem Moduleingangsdruck von 20 bar einer Querstrom- filtration unterworfen. Zum Einsatz kamen dabei Ultrafiltrationsmembranen als Flachmembranen (MWCO 3500 g/mol) als Membrankissen. Durch zweifache Diafil- tration und abschließende Aufkonzentrierung wurde der Sulfatgehalt von 5.2 auf 0.3% gesenkt.

Beispiel 11 An einem Laborschnellrührer wurden 53,6 Gew.-Teile deionisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren 8,2 Gew.-Teile des Dispergiermittels (Komp. b, bl) gemäß Beispiel 9, 8,0 Gew.-Teile Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 g/mol (PEG 400 ; Komp. c), 0,2 Gew.-Teile 1,2-Benzisothiazol-3- (2H)-on als Konservierungsmittel homo- gen eingetragen und vollständig gelöst.

Anschlief3end wurden 30 Gew.-Teile des Pigmentes Colour Index Pigment Blue 15 : 3 (B. E. T. = 68 m2/g) eingetragen und vollständig homogenisiert.

Im Anschluß daran wurde die Suspension mittels verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt und in einer ll-Laborperlmühle unter Einsatz von Glasperlen mit einem Durchmesser von 0,47-0,63 mm unter Kühlung 60 Minuten gemahlen.

Man erhielt eine 30% ige blaue Pigmentpräparation mit sehr guter Fließfä- higkeit und Lagerstabilitat, die bei Verwendung in handelsüblichen Wä#ri- gen Dispersionsanstrichsystemen und Lacksystemen hervorragend verträg- lich ist und sich durch hohe Farbstärke auszeichnet.

Die so erhaltene Pigmentpräparation wurde zur Verwendung in einer Druck- tinte fUr den Ink-Jet-Druck auf eine Pigmentkohzentration von 4% verdünnt, wobei die Zusammensetzung und Parameter der Drucktinte wie folgt gewählt wurden :

Deionisiertes Wasser 72,7 Gew.-% Polyethylenglykol (Mw : 800 g/mol) 9,0 Gew.-% 30% Pigmentpräparation : 13,3 Gew.-% 2-Pyrrolidon : 5,0 Gew.-% pH-Wert 7,2 Oberflächenspannung : >30 mN/m max. Teilchengröße (Scheibenzentrifuge) : <0,2 µm Die Drucktine liens sich auf einem handelsüblichen Tintenstrahldrucker (HP, Desk Jet # 690 C, nach Austausch der ursprünglich vorhandenen blauen Farbstofftinte durch die erfindungsgemä#e Drucktinte) einwandfrei ver- drucken und ergab Druckbilder mit hoher Farbstärke und Brillanz, sowie gute Wasser-und Markerechtheit.

Beispiele 29 Wie in Beispiel 11 beschrieben, wurden weitere vorteilhafte, hochkonzentrierte Pig- mentpräparationen unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Komponenten hergestellt.

Die Einstellung des pH-Wertes auf den angebenenen Wert erfolgte gegebenenfalls vor der Mahlung durch Zugabe von verdünnter Natronlauge beziehungsweise ver- dünnter Schwefelsäure. Die Bestimmung der Viskosität erfolgte 24 h nach Fertig- stellung der Präparationen an einem Rotationsviskosimeter der Fa. Haake, Typ Vis- kotester VT 550, Drehkörper E 100. Die Viskositätsangaben beziehen sich auf eine Messung bei Raumtemperatur und einer Schergeschwindigkeit von 70 s-l.

Die Prozentangaben zu den verwendeten Dispergiermitteln (Komp b)) bezeichnen den Feststoffgehalt der jeweiligen wäßrigen Lösung.

Tabelle 1: Zusammensetzung erfindungsgemä#er Pigmentpräparationen (Beispiele 29) Bei- (Komp.a) Gew.% (Komp. b) Gew.% (Komp. d) Gew.% Komp. c) Gew.% Konserv.- Wasser pH spiel Color Index Dispergiermittel Dispergier- mittel Gew.% Pigment (Feststoffgehalt) mittel gem. Bsp. 11 (B.E.T) Gew.% 11 Pigment Blue 30 gem. Bsp. 9 8,2 - - PEG 4001) 8 0,2 53,6 7 15:3 (sprühgetrock- (68 m2/g) net) 12 Pigment 30 gem. Bsp. 7 8,2 - - PEG 4001) 8 0,2 53,6 7,4 Blue 15:3 (sprühgetrock- (68 m2/g) net) 12a Pigment 35 gemä# Bsp. 7a 23,8 - - PEG 4001) 8 0,2 33 7,6 Blue 15:3 (30 %) (68 m2/g) 13 Pigment 30 gem. Bsp. 2 27,3 gem. Bsp 10 1,3 PEB 4001) 5 0,25 19,35 7,3 Violet 23 (28%) (85 m2/g) + gem. Bsp. 5 16,8 (30%) 14 Pigment 30 gem. Bsp. 2 27,3 gem. Bsp. 10 1,3 Tripropylen- 5 0,25 30,75 7,8 Violet 23 (28%) glykol (85 m2/g) + gem. Bsp. 4 5,4 (93,4%) Bei- (Komp. a) Gew.% (Komp. b) Gew.% (Komp. d) Gew.% Komp. c) Gew.% Konserv.- Wasser pH spiel Color Index Dispergiermittel Dispergier- mittel Gew.% Pigment (Feststoffgehalt) mittel gem. Bsp. 11 (B.E.T) Gew.% 15 Pigment 25 gem. Bsp. 9 5,5 - - Tripropylen- 8 0,2 61,3 7,5 Yellow 110 (sprühgetrock- glykol (55 m2/g) net) 15 a Pigment 28 gem. Bps. 9a 18,3 - - Tripropylen- 8 0,2 45,5 7,4 Yellow 110 (30%) glykol (55 m2/g) 16 Pigment 35 gem. Bsp. 4 0,5 Sulfitlignin 1,2 Tripropylen- 8 0,2 55,15 7,5 Yellow 153 (sprühgetrock- Na-Salz glykol (14 m2/g) net) 17 Pigment 30 gem. Bsp. 5 6,2 - - PEG 4001) 10 0,25 53,55 7,3 Yellow 155 (30%) (31 m2/g) 18 Pigment 30 gem. Bsp. 8 2,4 - - PEG 4001) 8 0,25 59,35 6,9 Orange 36 (sprühgetrock- (20 m2/g) net) 18 a Pigment 35 gem. Bsp. 8a 8,5 - - PEG 4001) 8 0,25 48,25 7,2 Orange 36 (30%) (20 m2/g) Bei- Komp. a) Gew.% (Komp. b) Gew.% (Komp. d) Gew.% Komp. c) Gew.% Konserv.- Wasser pH spiel Color Index Dispergiermittel Dispergier- mittel Gew.% Pigment (Feststoffgehalt) mittel gem.Bsp. 11 (B.E.T) Gew.% 19 Pigment 35 gem. Bsp. 4 2,5 - - Propandiol 10 0,1 52,4 7,2 Orange 72 (sprühgetrock- 1.2 (37 m2/g) net) 20 Pigment 35 gem. Bsp. 4 1,4 - - Tripropylen- 8 0,25 41,45 7,2 Orange 72 (sprühgetrock- glykol (37 m2/g) net) + gem. Bsp. 2 13,9 (28%) 21 Pigment 30 gem. Bsp. 1 14,7 gem. Bsp. 10 0,45 PEG 4001) 10 0,25 44,6 6,8 Red 242 (22%) (27 m2/g) 22 Pigment Red 35 gem. Bsp. 1 17,2 oxalkyliert. 0,5 PEG 4001) 8 0,25 39,05 7,2 242 (22%) Rizinusöl (40 ME Ethylenoxid) Bei- (Komp. a) Gew.% (Komp. b) Gew.% (Komp. d) Gew.% Komp. c) Gew.% Konserv.- Wasser pH spiel Color Index Dispergiermittel Dispergier- mittel Gew.% Pigment (Feststoffgehalt) mittel gem. Bsp. 11 (B.E.T) Gew.% 23 Pigment Red 30 gem. Bsp. 1 5,4 gem. Bsp. 10 0,5 PEG 4001) 8 0,25 47,25 7,8 272 (22%) (27 m2/g) + gem. Bsp. 2 8,6 (28% 24 Pigment Red 40 gem. Bsp. 3 10,8 Sulfitlignin 10,8 Propandiol 12 0,1 26,3 7,7 272 (305) Na-Salz 1.2 927 m2/g) 25 Pigment Red 30 gem. Bsp. 9 3,6 gem. Bsp. 10 0,5 PEG 4001) 8 0,2 57,2 7,6 254 (sprühgetrock- (26 m2/g) net) 25 a Pigment Red 35 gem. Bsp. 9a 9,1 gem. Bsp. 10 0,5 PEG 4001) 8 0,2 47,2 7,2 254 (30%) (26 m2/g) 26 Pigment Red 35 gem. Bsp. 1 8,2 - - Propandiol 12 0,1 44,7 7 254 (22%) 1.2 (26 m2/g) Bei- (Komp. a) Gew.% (Komp. b) Gew.% (Komp. d) Gew.% Komp. c) Gew.% Konserv.- Wasser pH spiel Color Index Dispergiermittel Dispergier- mittel Gew.% Pigment (Feststoffgehalt) mittel gem. Bsp. 11 (B.E.T) Gew.% 27 Pigment Red 40 gem. Bsp. 5 6,25 - - Tripropylen- 8 0,25 45,5 7,2 254 (30%) glykol 26 m2/g) 28 Pigment Red 40 gem. Bsp. 2 11,4 gem. Bsp. 10 1 Tripropylen- 8 0,25 39,35 7,7 254 (28%) glykol (26 m2/g) 29 Pigment 25 gem. Bsp. 4 7,8 gem. Bsp. 10 1,5 Tripropylen- 10 0,25 55,45 7,5 Yellow 150 (sprühgetrock- glykol gem. net) Formel V, das Melamin als Ein- schlußver- bindung ent- hält 1) Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 g/mol Prüfung des Schaumverhaltens der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen :<BR> <BR> Prüfmethode : In einem 100 ml-Glasmel3zylinder wurden 0,8 g der zu prüfenden Pigmentpräpara- tion eingefüllt und mit 80 ml Leitungwasser beziehungsweise deionisiertem Wasser (Edelwasser) aufgefüllt. Anschließend wurde der verschlossene Meßzylinder 20 mal von Hand horizontal geschüttelt und die Schaumhöhe [mm] sofort und nach 2,5,5 und 10 min visuell ermittelt. Schaumhöhe (mm) nach 10 min Beurteilung >25 schäumend 15-25 schwach schäumend 5-15 schaumarm 0-5 schaumfrei Alle erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen gemäß Beispielen 11-28 sowie 12a, 15a, 18a und 25a konnten als schaumfrei beziehungsweise schaumarm beurteilt wer- den.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, nimmt die Schaumhöhe über die Mef3einheit rasch ab, d. h. die Präparationen erfüllen in nahezu allen Fällen das Kriterium"schaumarm"be- reits nach 2,5 min.

Tabelle 2 : Priifergebnis Schaumverhalten Schaumhöhe in Leitungwasser Schaumhöhe in Edelwasser Pigment-sofort nach nach nach sofort nach nach nach präparation (mm) 2,5 min 5 min 10 min (mm) 2,5 min 5 min 10 min gemäß (mm) (mm) (mm) (mm) (mm) (mm) Beispiel I I 25 4 3 0 28 10 6 3 BeipielBeipiel12 18 020981 Beispiel 14 22 5 3 3 20 17 15 15 Beispiel 17 28 11 7 6 26 16 14 9 Beispiel20 5 0 0 0 6 2 1 1 Beispiel 21 33 14 11 7 29 9 7 6 Beispiel23 30 19 16 10 35 15 14 9 1511020100Beispiel28 Beispiel 29 20 5 3 3 22 8 5 5

Anwendungsbeispiele 30-38 Die sehr gute Eignung der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen für die Masse- färbung von Papier wurde nach folgendem Verfahren geprüft : a) Herstellung des Papierrohstoffes : In einem Laborholländer wurde eine Stoffmischung bestehend aus 70 Gew.-% gebleichtem Eukalyptuszellstoff 30 Gew.-% gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff bei einer Stoffdichte von 3% auf 25°SR in Leitungswasser gemahlen. b) Blattbildung und Einfärbung In einem Färbeglas (1000 ml) wurden 2,5 g des oben gemahlenen Faserstoffes (fest) unter ständigem Rühren in 600 ml Leitungwasser verdunnt und 30 Gew.-% Titandioxid-Pigment (Bayertitan# R-PL-1, Bayer AG) bezogen auf Faserstoff fest, als 10 Gew.-% ige waf3rice Dispersion zugegeben. Nach

10 min Rühren wurde die zur Einstellung einer Richttyptiefe-von 1/25 (DIN 54000) benötigte Menge der jeweiligen Pigmentpräparation (siehe unten) zugefügt und nach einer Rührzeit von 5 min. 5 Gew.-% Nadavin#DHF, Bayer AG, bezogen auf Faserstoff, zugegeben. Falls erforderlich, kurde nach weiteren 10 min der pH-Wert auf 6,5-7,0 eingestellt.

Auf einer Blattbildungsanlage (System Rapid-Kothen) wurde die Blattbil- dung durchgefuhrt und anschliel3end das Blatt bei ca. 95°C in ca. 8 min. im Trockenschrank getrocknet.

Die Ermittlung der benötigten Menge der jeweiligen Pigmentpräparation für 1/25 Richttyptiefe erfolgte anhand des oben beschriebenen Verfahrens durch Messung der Farbstärkedifferenz auf einem Meßgerät Typ Macbeth Color Eye 7000 gegen ein coloristisch entsprechendes Textilmuster (1/25 Richttyp- tiefe), dessen Farbstärke zu 100% gesetzt kurde.

Nach Ermittlung der ftir 1/25 Richttyptiefe benötigten Menge der jeweiligen Pigmentpräparation wurden auf einer Laborpapiermaschine analoge Stufen- lösungen nach oben genannten Rezepturen gefertigt.

Diese eingefärbten Rohpapiere wurden auf Lichtechtheit (DIN 54004), Styrol-und Weichmacher- (Dibutylphthalat) echtheit geprüft. Die Bewertung erfolgte nach 24 Stunden Eintauchen der gefärbten Papierstreifen hinsichtlich Ausbluten und evtl. Anfärbung der Lösung.

Ebenso erfolgte eine Prüfung der Säureechtheit (10% ige Schwefelsäure) und Alkaliechtheit (10% ige Sodalösung) durch Einwirkung eines Tropfens der je- weiligen Losung uber 1 min. auf das gefärbte Papier, Wegnahme des lober- schusses mittels Filterpapier und Beurteilung der Papiere in feuchtem Zustand.

Echtheitsbewertung : gut : + eingeschränkt : +/- schlecht: Die Verwendung der erfindungsgemaben Pigmentpraparationen ercab sehr farbstarke, brillante Einfärbungen mit ausgezeichneten Echtheiten. Die Prüf- ergebnisse der Anwendungsbeispiele 30-38 sind in Tabelle 3 zusammenge- stellt. Anwendungs-verwendete benötigte Menge Lichtechtheit Säure-Alkali-Styrol-Weich- beispiel Pigment-Pigmentpräparation DIN 54004 echtheit echtheit echtheit macher- praparation fiir 1/25 Richttyp-Stufe echtheit %/Faserstoffgemä#tiefe 30 Beispiel 11 3 6-7 + + + + 31 Beispiell2 3 6-7 + + + + 32 Beispiel 14 2,2 5-6 + + + + 33 Beispiel 17 3,2 7 + + + + 34 Beispiel 20 3 7-8 + + + + 35 Beispiel 21 4,7 7 + + + + 36 Beispiel 23 3,3 8 + + + 37 Beispiel28 2,3 6-7 + + + + 38 1,88++++29 Die erfindungsgemä#en Pigmentpräparationen eigneten sich insbesondere auch zur Einfärbung von sogenannten Dekorlaminatpapieren, wie sie zur Her- stellung von Dekorschichtpreßstoffen verwendet werden.

Beispielsweise wurden jeweilige Rohpapiere, hergestellt gemäß Anwen- dungsbeispiel 30-38 mit einer 50% igen wäßrigen Melaminformaldehyd- Lösung auf einen Harzanteil von ca. 56% beschichtet, im Trockenschrank- Durchlaufverfahren 2,5 min bei 120°C auf eine Restfeuchte von ca. 4-6 Gew.- % vorkondensiert und 5 min bei verschiedenen Temperaturen von 150 bis

180°C und einem Druck von 10 N/mm2 auf einer Hochdruckpresse zu einem Laminat verpreßt.

Der Laminataufbau bestand aus : Preßplatte, verchromt, 2 gering pigmentierte Underlaypapiere (melaminharzgetränkt) 2 Natronkraftpapiere (phenolharzgetrankt) 1 erfindungsgemä# pigmentiertes Dekorpapier (gem. Beispiel 30-38) Preßplatte, verchromt Die erfindungsgemä# pigmentierten Papiere (Dekorpapiere) ließen sich in dem angegebenen Temperaturbereich einwandfrei verpressen und ergaben hoch brillante und farbstarke Laminate. Eine Farbnuancen-Verschiebung bei Verpressung mit 150°C und 180°C konnte nicht festgestellt werden.

Anwendungsbeispiel39: 3 Gew.-Teile einer Pigmentpräparation, hergestellt gemäß Beispiel 28, wurde von Hand 5 Minuten in 100 Gew.-Teile einer handelsüblichen Dispersionsanstrich-Wei#farbe (Tinova# Täcklasur, Fa. Akzo Nobel) homogen eingerührt, und ergaben einen brillan- ten, farbstarken, flockungsstabilen und stippenfreien Anstrich, der durch wei- teres Mischen mittels eines Schnellrührers über 3 min. nicht mehr verbessert werden konnte.

Auch ein 10%-Anstrich ergab ein gleich gutes Eigenschaftsbild.