Beschreibung

Die Erfindung betrifft wäßrige Pigmentanschlämmungen, die bis zu 80 Gew.-% eines feinteiligen Pigments dispergiert und 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Dispergiermittels enthalten, Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Pigmentanschlämmungen und die Ver¬ wendung der Pigmentanschlämmungen als Zusatz zum Papierstoff bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier.

Konzentrierte wäßrige Pigmentanschlämmungen werden in der Technik beispielsweise zur Herstellung von Papierstreichmassen benötigt. Um hochkonzentrierte wäßrige Pigmentanschlämmungen mit einer niedrigen Viskosität herstellen zu können, benötigt man ein Dispergiermittel. Bekannte Dispergiermittel sind beispielsweise niedrigmolekulare Polyacrylsäuren, vgl. EP-B-0 002 771, aus der ein Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Polyacryl¬ säuren bekannt ist.

Aus der US-A-3 945 843 ist außerdem bekannt, daß Copolymerisate aus ethylacrylat und Acrylsäure als Dispergiermittel zur Her- Stellung von hochkonzentrierten Pigmentanschlämmungen, wie Calciumcarbonat-Slurries, geeignet sind. Die Pigmentan¬ schlämmungen haben Feststoffgehalte von 50 bis 80 Gew.-% und wer¬ den zum Beschichten von Papier verwendet.

Aus der EP-B-0 194 621 ist bekannt, daß man zur Herstellung von füllstoffhaltigen Papieren der StoffSuspension vor der Blatt¬ bildung wäßrige Pigmentanschlämmungen zusetzt, die 40 bis 80 Gew.-% eines Pigments mit einem Teilchendurchmesser von kleiner als 2 μm für 40 bis 90 % der Teilchen und 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, eines Copolymerisat enthalten, das Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und mindestens einer ethylenisch ungesättigte C ₃ -Cs-Carbonsäure einpolymerisiert ent¬ hält. Die als Dispergiermittel wirkenden niedrigmolekularen Copolymerisate beeinflussen bei der Herstellung von Papier die Wirksamkeit von Entwässerungsmitteln und Retentionsmitteln prak¬ tisch nicht, während niedrigmolekulare Hcmopoly erisate der Acrylsäure die Wirksamkeit von Entwässerungshilfsmitteln und Retentionsmitteln bei der Papierherstellung stark stören.

Aus der nichtvorveröffentlichten älteren DE-Anmeldung

P 42 44 194.3 sind wasserlösliche Kondensationsprodukte bekannt, die erhältlich sind durch Umsetzung von

(a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin ge¬ pfropften Polyamidoaminen, Polyetheraminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen mit

(b) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten

Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen der Formel

in der

X = -NH ₂ , -OMe, -OR Me= H, Na, K, Ammonium und

R = Cι~ bis C -Alkyl oder C ₂ - bis C -Hydroxyalkyl bedeuten, und

(c) mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktioneile Gruppe eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Iso- cyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen,

zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPas haben.

Die Kondensationsprodukte werden als Entwässerungs-, Flockungs¬ und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pigmentan¬ schlämmungen zur Verfügung zu stellen, die Dispergiermittel ent¬ halten, die die Wirksamkeit von Retentions- und Entwässerungsmit¬ teln bei der Herstellung von füllstoffhaltigen Papieren nicht ne¬ gativ beeinträchtigen oder sie gegebenenfalls sogar verstärken.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wäßrigen Pigmentan¬ schlämmungen, die bis zu 80 Gew.-% eines feinteiligen Pigments dispergiert und 0,1 bis 5 Gew.- mindestens eines Dispergier¬ mittels enthalten, wenn als Dispergiermittel Reaktionsprodukte eingesetzt werden, die erhältlich sind durch Umsetzung von

(a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin ge¬ pfropften Polyamidoaminen, Polyetheraminen sowie Mischungen der genannten Verbindungen mit

(b) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen der Formel

in der X = -NH ₂ , -OMe, -OR

Me= H, Na, K, Ammonium und

R = Cι~ bis C ₄ -Alkyl oder C ₂ - bis C ₄ -Hydroxyalkyl bedeuten, und gegebenenfalls

(c) mindestens bifunktionellen Vernetzern, die als funktioneile Gruppe eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Iso- cyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen,

zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPas haben.

Die Pigmentanschlämmungen werden hergestellt, indem man Pigmente in Gegenwart der Dispergiermittel und Wasser mahlt oder fein- teilige Pigmente in Gegenwart der Dispergiermittel in Wasser dispergiert. Die so erhältlichen wäßrigen Pigmentanschlämmungen werden als Zusatz zum Papierstoff bei der Herstellung von füll¬ stoff altigem Papier verwendet.

Als Pigmente kommen alle üblicherweise in der Papierindustrie einsetzbaren Pigmente in Betracht, z.B. Calciumcarbonat (in Form von Kalk, Kreide oder gefällter Kreide), Talkum, Kaolin, Bentonit, Satinweiß, Calciumsulfat und Titandioxid. Bei .den Pig¬ menten kann es sich sowohl um Füllstoffpigmente als auch um Streichpigmente handeln. Der Teilchendurchmesser der Pigmente- liegt vorzugsweise unterhalb von 2 μm für 40 bis 90 % der Pigment¬ teilchen.

Die Herstellung der wäßrigen Pigmentanschlämmungen erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur in üblichen Vorrichtungen, z.B. in einem Dissolver oder einer Caddy-Mill. Da während des Dispergiervor- gangs hohe Scherkräfte auf die Mischung aus Pigment, Wasser und

Dispergiermittel einwirken, kann die Temperatur der Pigmentan¬ schlämmungen bei der Herstellung ansteigen.

Wäßrige Pigmentanschlämmungen sind auch dadurch erhältlich, daß man grobteilige Pigmente in Gegenwart von Dispergiermittel und Wasser mahlt. Diese Herstellungsvariante von wäßrigen Pigmentan¬ schlämmungen hat vor allem Bedeutung für die Herstellung hoch¬ konzentrierter Kreide-Slurries.

Als Dispergiermittel werden erfindungsgemäß wasserlösliche Kon¬ densationsprodukte aus den oben angegebenen Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) eingesetzt. Zur Herstellung der Dispergiermittel verwendet man z.B. als Komponente (a) Poly- alkylenpolyamine. Unter Polyalkylenpolyaminen sollen im vorlie- genden Zusammenhang Verbindungen verstanden werden, die minde¬ stens 3 Stickstoffatome enthalten, z.B. Diethylentriamin, Trie- thylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Diami- nopropylethylendiamin, Trisaminopropylamin und Polyethylenimine. Die Polyethylenimine haben vorzugsweise eine mittlere Molmasse (M _w ) von mindestens 300. Die mittlere Molmasse der Polyethylen¬ imine kann bis zu 1000000 betragen. Technisch von besonderem Interesse ist der Einsatz von Polyethyleniminen mit mittleren Molmassen von 1200 bis 30000.

Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (a) sind Polyamido- amine. Man erhält sie beispielsweise bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylen¬ polyaminen, die vorzugsweise 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen aus Carbonsäuren einsetzen, z.B. Mischungen aus Adipinsäure und Glutarsäure oder Maleinsäure und Adipinsäure. Bevorzugt verwendet man Adipinsäure zur Herstellung der Polyamidoamine. Geeignete Polyalkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert werden, wurden oben bereits genannt, z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Di- hexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-Amino- propylethylendiamin. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt werden. Die Herstellung der Polyamidoamine erfolgt vorzugsweise in Substanz, kann jedoch auch gegebenenfalls in inerten Löse¬ mitteln vorgenommen werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen wird bei höheren Temperaturen, z.B. in dem Bereich von 120 bis 220°C durchgeführt. Das bei der Reak¬ tion gebildete Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch abdestil¬ liert. Die Kondensation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von

Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoff¬ atomen vorgenommen werden. Pro Mol Dicarbonsäure verwendet man üblicherweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Die so erhältlichen Polyamidoamine weisen primäre und sekundäre NH-Gruppen auf und sind in Wasser löslich.

Als Komponente (a) kommen außerdem mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine in Betracht. Produkte dieser Art sind dadurch her¬ stellbar, daß man Ethylenimin in Gegenwart von Säuren oder Lewis- Säuren, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bortrifluorid- etherat, auf die oben beschriebenen Polyamidoamine einwirken läßt. Unter den geschilderten Bedingungen wird Ethylenimin auf das Polyamidoamin aufgepfropft. Beispielsweise kann man pro basi¬ scher Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin 1 bis 10 Ethylen- imineinheiten aufpfropfen, d.h. auf 100 Gewichtsteile eines Poly- amidoa ins setzt man etwa 10 bis 500 Gewichtsteile Ethylenimin ein.

Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (a) sind Polyether- amine. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise aus der

DE-C-2 916 356 bekannt. Wie dort angegeben ist, erhält man Poly- etheramine durch Kondensieren von Di- und Polyaminen mit Chlor- hydrinethern bei höheren Temperaturen. Die Polyamine können bis zu 10 Stickstoffatome enthalten. Die Chlorhydrinether werden beispielsweise durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, den Alkoxilierungsprodukten dieser Alko¬ hole mit bis zu 60 Alkylenoxideinheiten, Glycerin oder Poly- glycerin, das bis zu 15 Glycerineinheiten enthält, Erythrit oder Pentaerythrit mit Epichlorhydrin hergestellt. Pro Mol eines der genannten Alkohole setzt man mindestens 2 bis 8 Mol Epichlorhy¬ drin ein. Die Umsetzung der Di- und Polyamine mit den Chlor- hydrinethern wird üblicherweise bei Temperaturen von 10 bis 200°C durchgeführt.

Polyetherpolyamine werden außerdem durch Kondensieren von

Diethanolamin oder Triethanolamin nach bekannten Verfahren erhal¬ ten, vgl. US-A-4 404 362, US-A-4 459 220 und US-A-2 407 895.

Die oben beschriebenen Polyalkylenpolyamine können partiell amidiert sein. Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Reaktion von Polyalkylenpolyaminen mit Carbonsäuren, Carbonsäure¬ estern, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden herge¬ stellt. Die Polyalkylenpolyamine werden für die nachfolgenden Reaktionen vorzugsweise zu 1 bis 30, meistens nur bis zu 20 % amidiert. Die amidierten Polyalkylenpolyamine müssen nämlich noch freie NH-Gruppen aufweisen, damit sie mit den Verbindungen (b) und gegebenenfalls (c) umgesetzt werden können. Für die

Amidierung der Polyalkylenpolyamine kann man beispielsweise Car¬ bonsäuren mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen einsetzen. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Pro- pionsäure, Benzoesäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 5 Ölsäure, Linolsäure und Behensäure. Eine Amidierung kann bei¬ spielsweise auch durch Umsetzung der Polyalkylenpolyamine mit Alkyldiketenen vorgenommen werden.

Die Polyalkylenpolyamine können auch in teilweise quaternierter 10 Form als Verbindung der Gruppe (a) zum Einsatz gelangen. Geeig¬ nete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Butylchlorid, Epichlorhydrin, Hexylchlorid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat und Benzylchlorid. Falls quaternierte Polyalkylenpolyamine als Verbindung der Gruppe 15 (a) eingesetzt werden, beträgt der Grad der Quaternierung vor¬ zugsweise 1 bis 30, üblicherweise nur bis zu 20 %, damit noch ge¬ nügend freie NH-Gruppen für die Folgereaktionen zur Verfügung stehen.

20 Von den Verbindungen der Gruppe (a) verwendet man vorzugsweise Polyethylenimine eines mittleren Molekulargewichts von 1200 bis 30000, Polyamidoamine, die mit Ethylenimin gepfropft sind und bis maximal 20 % amidierte Polyethylenimine.

25 Geeignete monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, die als Komponente (b) in Betracht kommen, haben beispielsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Acylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure,

30 Fumarsäure, Itaconsäure, Methylenmalonsäure, Zitrakonsäure, Öl¬ säure und Linolensäure. Vorzugsweise werden aus dieser Gruppe von Säuren Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure eingesetzt. Die Salze der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die eben¬ falls als Verbindungen der Gruppe (b) in Betracht kommen, leiten

35 sich von den Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalzen der genannten Säuren ab. Praktische Bedeutung haben vor allem die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Die Ammoniumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von Aminen oder Aminderivaten wie Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ableiten. Von

40 den Erdalkalisalzen kommen vor allem Magnesium- und Calciumsalze der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Betracht.

Die Ester der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren leiten sich beispielsweise von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 45 20 C-Atomen oder zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen ab, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-

n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäureisopropylester, Meth- acrylsäure-n-butylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmeth- acrylat, Palmitylacrylat, Laurylacrylat, Diarylacrylat, Lauryl- methacrylat, Palmitylmethacrylat und Stearylmethacrylat, Dime- thylmaleinat, Diethylmaleinat, Isopropylmaleinat, 2-Hydroxyethyl- acrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy- propylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat und Hydroxyhexylacrylat und -methacrylat.

Geeignete Amide monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid und Olsäureamid. Von den Nitrilen monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren kommen ins- besondere Acrylnitril und Methacrylnitril in Betracht.

Geeignete Chlorcarbonsäuren der Gruppe (b) sind beispielsweise Chloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, Di- chloressigsäure und 2,2 ^r -Dichlorpropionsäure.

Als Verbindungen der Gruppe (b) kommen außerdem Glycidylver- bindungen in Betracht, die mit Hilfe der Formel

in der

X = -NH ₂ , -OMe, -OR Me= H, Na, K, Ammonium und

R = Cχ~ bis C ₄ -Alkyl oder C - bis C -Hydroxyalkyl bedeuten,

charakterisiert werden können. Einzelne Verbindungen der Formel I sind beispielsweise Glycidylsäure, ihre Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Magnesium- oder Calciumsalze, Glycidylsäureamid und Glycidylsäureester wie Glycidylsäuremethylester, Glycidylsäure- ethylester, Glycidylsäure-n-propylester, Glycidylsäure-n-butyl- ester, Glycidylsäureisobutylester, Glycidylsäure-2-ethylhexyl- ester, Glycidylsäure-2-hydroxypropylester und Glycidylsäure-4- -hydroxybutylester. Von den Verbindungen der Formel I kommen vor¬ zugsweise Glycidylsäure, ihre Natrium-, Kalium- oder Ammonium¬ salze oder Glycidylsäureamid in Betracht.

Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (b) sind Acryl¬ säure, Methacrylsäure und Maleinsäure oder auch Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure oder Methacryläure und Maleinsäure in jeweils beliebigen Verhältnissen.

Als Verbindungen der Gruppe (c) kommen mindestens bifunktionelle Vernetzer in Betracht, die als funktioneile Gruppe eine Halogen- hydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Epihalogenhydrine, insbesondere Epichlorhydrin, sowie α,ω-Bis- (chlorhydrin)polyalkylenglykolether und die daraus durch Behand¬ lung mit Basen erhältlichen α,ω-Bis (epoxyde) von Polyalkylen- glykolethern. Die Chlorhydrinether werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man Polyalkylenglykole im Molverhältnis 1 zu mindestens 2 bis 5 mit Epichlorhydrin umsetzt. Geeignete Poly¬ alkylenglykole sind beispielsweise Polyethylenglykol, Poly- propylenglykol und Polybutylenglykole sowie Blockcopolymerisate von C ₂ - bis C ₄ -Alkylenoxyden. Die mittleren Molmassen (M _w ) der Polyalkylenglykole betragen z.B. 200 bis 6000 und liegen vorzugs- weise in dem Bereich von 300 bis 2000 g/mol. α,ω-Bis(chlor- hydrin)polyalkylenglykolether dieser Art werden beispielsweise in der US-A-4 144 123 beschrieben. Wie darin ebenfalls angegeben ist, entstehen aus den Dichlorhydrinethern durch Behandlung mit Basen die entsprechenden Bisglycidylether.

Außerdem eignen sich als Vernetzer α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole, die beispielsweise als Vernetzer aus der EP-B-0 025 515 bekannt sind. Sie sind dadurch erhältlich, daß man zwei- bis vierwertige Alkohole, vorzugsweise alkoxylierte zwei- bis vierwertige Alkohole entweder

1. mit Thionylchlorid unter HCl-Abspaltung und nachfolgender katalytischer Zersetzung der chlorsulfonierten Verbindungen unter Schwefeldioxidabspaltung umsetzt oder

2. mit Phosgen unter HCl-Abspaltung in die entsprechenden Bis- Chlorkohlensäureester überführt und daraus anschließend durch katalytische Zersetzung unter Kohlendioxidabspaltung α,ω-Dichlorether erhält.

Als Alkoholkomponente werden vorzugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Glykole eingesetzt, die mit 1 bis 100, insbesondere 4 bis 40 Mol Ethylenoxid pro Mol Glykol zur Reaktion gebracht werden.

Andere geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlor- propan, 1,4-Dichlorbutan und 1, 6-Dichlorhexan. Beispiele für weitere Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen, z.B. verwen¬ det man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxilierte oder propoxilierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Ein- heiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxilierte und/oder propoxilierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind beispiels¬ weise aus der DE-C-2 916 356 bekannt. Außerdem eignen sich Ver¬ netzer, die blockierte Isocyanat-Gruppen enthalten, z.B. Tri- methylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3, 6-Tetramethyl- piperidinon-4. Solche Vernetzer sind bekannt, vgl. beispielsweise DE-A-4 028 285, sowie Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, z.B. 1,6-Bis-N-aziridinohexan, vgl. US-A-3 977 923. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen aus zwei oder mehreren Vernetzern zur Molekulargewichtserhöhung zu verwenden.

Die wasserlöslichen Kondensationsprodukte, die erfindungsgemäß als Dispergiermittel in wäßrigen Pigmentanschlämmungen enthalten sind, sind dadurch herstellbar, daß man die Verbindungen der Gruppe (a) mit den Verbindungen der Gruppen (b) und gegebenen- falls (c) umsetzt. Diese Umsetzung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man zunächst die Verbindungen der Gruppen (a) und (b) zur Reaktion bringt und erst danach die Verbindungen der Gruppe (c) zusetzt. Man kann jedoch auch die Verbindungen (b) und (c) gleichzeitig mit den Verbindungen (a) umsetzen. Wirksame Dispergiermittel werden bereits bei der Umsetzung der

Verbindungen (a) mit (b) erhalten. Diese Reaktionsprodukte können - wie oben ausgeführt - gegebenenfalls durch Umsetzung mit den Vernetzern (c) modifiziert werden. Bei der zweistufigen und bei der einstufigen Reaktionsführung d.h. die Umsetzung von (a) mit (b) sowie im Fall der wahlweisen Mitverwendung von (c) die Um¬ setzung von (a) , (b) und (c), arbeitet man in der Regel - damit die Reaktionen ausreichend schnell ablaufen - bei höheren Tempe¬ raturen, z.B. in dem Temperaturbereich von 10 bis 200°C, vorzugs¬ weise 30 bis 100°C. Bei der Umsetzung entstehen wasserlösliche Kondensationsprodukte, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von mindestens 100 mPas haben. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte kann bis zu 100 Pas betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 200 bis 2000 mPas (gemessen in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20 ^C C) .

Die Komponenten (a) , (b) und gegebenenfalls (c) können in be¬ liebigen Verhältnissen eingesetzt werden. Um jedoch direkt an¬ wendbare wasserlösliche Kondensationsprodukte zu erhalten, setzt man die Verbindungen (a) und (b) in einem solchen Verhältnis ein, daß in dem Umsetzungsprodukt aus (a) und (b) noch 20 bis 99, vor¬ zugsweise 30 bis 85 % der primären und sekundären Aminogruppen von (a) unverändert bleiben. Falls die Verbindungen (c) einge¬ setzt werden, beträgt das Verhältnis (a) : (c) von 1:0,001 bis 1:10, vorzugsweise 1:0,05 bis 1:2.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Konden¬ sationsprodukte setzt man gemäß einer Ausführungsform die Ver¬ bindungen der Gruppe (a) mit den Verbindungen der Gruppe (b) um und läßt die Umsetzungsprodukte anschließend mit den Verbindungen (c) zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten abreagieren, die in 20 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von minde¬ stens 100 mPas haben. Die Verbindungen (b) und (c) können jedoch auch gleichzeitig mit den Verbindungen der Gruppe (a) umgesetzt werden. Diejenigen Verbindungen der Gruppe (b) , die eine mono- ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, reagieren bei beiden Verfahrensvarianten mit den Verbindungen der Gruppe (a) nach Art einer Michael-Addition, während Chlorcarbonsäuren und die obengenannten Glycidylverbindungen der Formel I über die Chlorgruppe oder die Epoxidgruppe mit den primären oder sekun- dären Aminogruppen der Verbindungen der Gruppe (a) reagieren.

Bevorzugt sind wäßrige Pigmentanschlämmungen, die als Dispergier¬ mittel Reaktionsprodukte enthalten, die durch Umsetzung von

(a) Polyethyleniminen mit mittleren Molmassen von 1200 bis 30 000 mit

(b) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure

in einem solchen Verhältnis herstellbar sind, daß in den Um¬ setzungsprodukten aus (a) und (b) noch 20 bis 99 % der primären und sekundären Aminogruppen der Polyethylenimine unverändert bleiben und wobei die Umsetzungsprodukte aus (a) und (b) ge¬ gebenenfalls durch Reaktion mit

(c) Epichlorhydrin, Bis-Epoxiden oder Bis-chlorhydrinethern von Polyethylenoxiden und/oder Polypropylenoxiden mit jeweils mittleren Molmassen von etwa 200 bis 2000 im Gewichts¬ verhältnis (a) : (c) von 1 : 0,01 bis 1 : 10 modifiziert sind.

Die wäßrigen Pigmentschlämmungen enthalten die oben beschriebenen Kondensationsprodukte aus den Komponenten (a) und (b) und gege¬ benenfalls (c) in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%. Die wäßrigen Pigmentanschlämmungen werden dem Papier- Stoff vor der Blattbildung in einer solchen Menge zugesetzt, daß füllstoffhaltige Papiere entstehen, die 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Pigments enthalten. Die Herstel¬ lung von füllstoffhaltigen Papieren erfolgt vorzugsweise noch zu¬ sätzlich in Gegenwart von Retentionsmitteln, die in üblichen Men- gen angewendet werden. Als Retentionsmittel werden vorzugsweise hochmolekulare anionische Polyacrylamide eingesetzt. Der Einsatz der wäßrigen Pigmentanschlämmungen als Zusatz zum Papierstoff bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier bewirkt eine Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit und eine Erhöhung der Retention gegenüber der Zugabe von dispergiermittelfreien Pig¬ mentanschlämmungen und von Pigmentanschlämmungen, die eine niedrigmolekulare Polyacrylsäure als Dispergiermittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Pigmentanschlämmungen können zur Herstellung sämtlicher füllstoffhaltiger Papier-, Pappe- und Kartonqualitäten eingesetzt werden, z.B. Papiere für den Zeitungsdruck, sogenannten mittelfeine Schreib- und Druckpapiere, Naturtiefdruckpapiere und leichtgewichtige Streichrohpapiere. Zur Herstellung solcher Papiere verwendet man als Hauptrohstoffkompo- nente Holzschliff, thermomechanischen Stoff (TMP), chemo-thermo- mechanischen Stoff (CTMP) , Druckschliff (PGW) sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in % Gewichtsprozent.

Beispiele

Herstellung von Dispergiermitteln

Dispergiermittel 1

387 g Polyethylenimin einer mittleren Molmasse von 25 000 und 387 g Wasser werden in einem 2 1 fassenden Kolben, der mit Rührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff¬ atmosphäre ausgestattet ist vorgelegt, auf eine Temperatur von 80°C erwärmt, innerhalb von 2 Stunden bei dieser Temperatur mit 92,65 g Acrylsäure versetzt. Nach Zugabe der Acrylsäure wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 80°C gerührt. Man erhält eine wäß- rige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 53 %. Bei den hier ein-

gesetzten Verhältnissen wurde an 14,3 % der reaktiven Stickstoff¬ atome im Polyethylenimin Acrylsäure addiert.

Dispergiermittel 2

5

In der oben beschriebenen Apparatur wurden 395 g Polyethylenimin mit einer mittleren Molmasse von 25 000 und 920 g Wasser vorge¬ legt, auf eine Temperatur von 99°C erwärmt und bei dieser Tempe¬ ratur innerhalb von 75 Minuten mit 189 g Acrylsäure versetzt. Das

10 Reaktionsgemisch wird nach der Acrylsäurezugabe noch 3 Stunden bei 99°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Bei den einge¬ setzten Verhältnissen wurde Acrylsäure an 28,6 % der reaktiven Stickstoffatome im Polyethylenimin addiert. Man erhielt 1501 g einer wäßrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 39,3 %.

15

73 g der wäßrigen Lösung des oben beschriebenen Additions¬ produktes von Acrylsäure an Polyethylenimin werden mit 185 g Wasser verdünnt, auf eine Temperatur von 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden portionsweise mit

20 288,3 ml einer 20,5 %igen wäßrigen Lösung des Bis-Chlorhydrin- ethers eines Polyethylenglykols der mittleren Molmasse von 1500 versetzt. Danach wird durch Zugabe von 6 g 85 %iger Ameisensäure ein pH-Wert von 8 eingestellt. Man erhält 948 g einer 28,5 %igen wäßrigen Lösung des Dispergiermittels. Eine 20 %ige wäßrige

25 Lösung hat bei 20°C eine Viskosität von 660 mPas (gemessen im Brookfield-Viskosimeter, Spindel 2) .

Dispergiermittel 3

30 In einem mit einem Rührer versehenen Kolben, der mit einer Vor¬ richtung für das Arbeiten unter einer Stickstoffatmosphäre ausge¬ rüstet ist, legt man 831 g Polyethylenimin der mittleren Molmasse von 25 000 und 848 g Wasser vor, erhitzt das Gemisch auf eine Temperatur von 100°C und fügt bei dieser Temperatur innerhalb von

35 2 Stunden 278 g Acrylsäure zu. Nach der Zugabe der Acrylsäure wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 100°C gerührt. An 20 % der im Polyethylenimin enthaltenen primären und sekundären NH-Gruppen wurde Acrylsäure addiert. Man erhielt 1950 g einer wäßrigen Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 54,8 %.

40

355 g der wäßrigen Lösung des oben beschriebenen Adduktes von Acrylsäure an Polyethylenimin werden in einem Kolben, der mit einem Rührer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stick¬ stoff ausgestattet ist, mit 583 g Wasser verdünnt, auf eine

45 Temperatur von 70°C erwärmt und innerhalb von 2 Stunden portions¬ weise bei dieser Temperatur mit 52 ml einer 21 %igen wäßrigen Lösung des Bis-Chlorhydrinethers von Polyethylenglykol der

mittleren Molmasse 400 versetzt. Danach fügt man 23 g Ameisen¬ säure zu und erhält 1009 g einer wäßrigen Lösung mit einem Fest¬ stoffgehalt von 20,7 %. Eine 20 %ige wäßrige Lösung hat bei 20°C eine Viskosität von 320 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel 2) .

Dispergiermittel 4

Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurde eine handelsübliche Lösung des Natriumsalzes einer niedrigmolekularen Polyacrylsaure (K-Wert (nach Fikentscher) = ca. 30) verwendet.

Bei der Papierherstellung wurden folgende Retentionsmittel ein¬ gesetzt.

Retentionsmittel 1

Modifiziertes Polyamidoamin gemäß Beispiel 3 der DE-B-2 434 816, hergestellt durch Pfropfen eines Polyamidoamins aus Adipinsäure und Diethylentriamin mit Ethylenimin und Vernetzen des ge¬ pfropften Polyamidoamins mit α,co-Dichlorhydrinether eines Poly- ethylenglykols.

Retentionsmittel 2

Handelsübliche Wasser-in-Öl-Emulsion eines hochmolekularen Copolymerisats aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat- methochlorid.

Retentionsmittel 3

Handelsübliche Wasser-in-Öl-Emulsion eines hochmolekularen Copolymerisats aus Acrylamid und Acrylsäure.

Beispiele 1 bis 4

Herstellung von Kreide-Slurries

Allgemeine Vorschrift

In einem 800 ml fassenden Becherglas wurden 210 g Wasser und je¬ weils soviel einer wäßrigen Lösung der Dispergiermittel 1 bis 4 vorgelegt, daß die Menge an Dispergiermittel jeweils 0,3 bzw. 0,5 %, bezogen auf Kreide, betrug. Danach wurden unter Rühren mit einem Laborschnellrührer innerhalb von 10 Minuten 490 g einer feinteiligen Kreide (Kreide DX1 der Firma Omya) eingerührt. Nach Zugabe der gesamten Kreidemenge rührte man die Anschlämmungen je-

weils 15 Minuten bei einer Drehzahl von 2500 Um/min und bestimmte dann die Viskosität der Anschlämmung (Brookfieldviskosimeter, Spindel 1, 20°C) . Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Die oben angegebenen Kreide-Slurries wurden zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier eingesetzt und ihr Einfluß auf Retention und Entwässerung bestimmt. Hierzu verwendete man jeweils einen Papierstoff, bestehend aus 90 Teilen TMP, 10 Teilen gebleichtem Sulfatzellstoff und 40 Teilen Kreide aus den in den Tabellen 2 bis 4 angegebenen Kreideaufschlämmungen gemäß den Beispielen 1 bis . Man verwendete jeweils die in den Tabellen 2 bis 4 angege¬ benen Mengen an Retentionsmittel und führte die Blattbildung auf einem Schopper-Riegler-Gerät durch. Die in den Tabellen angege¬ benen Zeiten wurden nach dem Durchlauf von jeweils 700 ml Filtrat ermittelt. Außerdem ist in den Tabellen die optische Durchlässig¬ keit der erhaltenen Filtrate angegeben.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Wie aus den in den Tabellen 2 bis 4 angegebenen Werten für die Entwässerungszeit und optische Durchlässigkeit hervorgeht, wirken die erfindungsgemäß zu verwendenden Dispergiermittel zusätzlich als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel.