Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polymerzusammensetzung, enthaltend wenigstens ein erstes, aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebautes

Polymer P1 , das im Mittel mehr als 2 funktionelle Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² aufweist sowie die Verwendung dieser Polymere zur Vernetzung von Polymeren P2, die funktionelle Gruppen F aufweisen, welche mit den Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Wässrige Polymerzusammensetzungen, insbesondere wässrige Polymerdispersionen, finden breite Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen oder als Klebrohstoffe. Die sich bei der Entfernung des Wassers ausbildenden Polymerfilme sind typischerweise unvernetzt und weisen daher nur eine begrenzte mechanische Festigkeit oder Kohäsion und nur eine begrenzte Chemikalienbeständigkeit, insbesondere eine begrenzte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, auf.

Grundsätzlich können diese Nachteile durch Vernetzung des Polymerfilms während oder nach seiner Bildung behoben werden. Eine Übersicht zur Nachvernetzung von Polymerfilmen findet sich in M. Ooka, H. Ozawa, Progress in Organic Coatings, 23 (1994) 325-338. In der Regel wird man zu diesem Zweck wässrige Polymerzusammensetzungen verwenden, deren filmbildenden Polymere reaktive funktionelle Gruppen F, beispielsweise Carboxylgruppen, Hydroxygruppen, Aldehyd- oder Ketogruppen oder Oxirangruppen, aufweisen. Die wässrigen Polymerzusammensetzungen werden dann mit einem niedermolekularen, wasserlöslichen Vernetzungsmittel versetzt, das eine zu den funktionellen Gruppen des filmbildenden Polymers komplementäre Reaktivität aufweist und somit beim Trocknen des Polymerfilms mit den funktionellen Gruppen des filmbildenden Polymers unter Ausbildung einer kovalenten Bindung oder einer

Komplexbildung reagiert. Es ist grundsätzlich bekannt, dass man niedermolekulare Verbindungen, die Aminoxy- Gruppen aufweisen, zur Vernetzung von Polymeren einsetzen kann, die Keto- oder Aldehydruppen als reaktive Gruppen aufweisen.

EP 519074 beschreibt wässrige Polymerzusammensetzungen auf Basis wässriger Dispersionen von Polymeren, die ethylenisch ungesättigte Monomere mit Keto- oder Aldehydgruppen einpolymerisiert enthalten, wobei die wässrige Polymerzusammensetzungen eine niedermolekulare Verbindung enthält, die 2 Aminoxygruppen oder einer Aminoxgruppe und eine Hydrazidgruppe aufweist. Ähnliche Zusammensetzungen sind aus DE 42 19 384 und DE 43 14 623 bekannt. M. R. Hill et al. Polym. Chem., 3 (2012), 1758 beschreiben Homopolymere von 0-(4- Vinylbenzyl)hydroxylaminether und dessen Copolymere mit Styrol. Niedermolekulare Verbindungen haben aber grundsätzlich den Nachteil, dass sie bei einer nicht vollständigen Vernetzung aus dem Polymerfilm leicht ausgewaschen werden können. Zudem weisen sie in der Regel eine vergleichsweise hohe Flüchtigkeit auf, was aus Gesichtspunkten der Arbeitshygiene von Nachteil ist. Außerdem sind die niedermolekularen Verbindungen häufig toxisch. Zudem ist die vernetzende Wirkung nicht immer zufriedenstellend.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass in wässrigen Polymerzusammensetzungen von Polymeren, die funktionelle Gruppen aufweisen F, welche gegenüber Aminoxygruppen, d. h. h N-O-Gruppen, eine komplementäre Reaktivität besitzen, eine wirksame Vernetzung auch mittels polymerer Additive möglich ist, die im Mittel mehr als 2 funktionelle Aminoxy-Gruppen im Polymermolekül aufweisen.

Überraschenderweise gelingt die Vernetzung auch dann, wenn die h N-O-Gruppen in Form ihrer Ketimine vorliegen, d. h. als Gruppen der Formel -0-N=CR ^a R ^b vorliegen, worin R ^a und R ^b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cs-Cs- Cycloalkylidengruppe bilden. Vermutlich kommt es im wässrigen Milieu zu einer Hydrolyse der Ketimin-Gruppen unter Freisetzung der Aminoxygruppen, die dann eine Vernetzung bewirken.

Dementsprechend betrifft ein erster Gegenstand der Erfindung wässrige

Polymerzusammensetzungen, umfassend: a) wenigstens ein erstes, aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebautes Polymer P1 , das im Mittel mehr als 2 funktionelle Gruppen der Formel

-0-NR ¹ R ² aufweist, worin

R ¹ , R ² für Wasserstoff stehen oder gemeinsam eine Gruppe =CR ^a R ^b

bedeuten, worin R ^a und R ^b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cs-Cs-Cycloalkylidengruppe bilden; b) und wenigstens ein zweites, vorzugsweise aus ethylenisch ungesättigten

Monomeren aufgebautes Polymer P2, das funktionelle Gruppen F aufweist, die mit den Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Die Polymere P1 sind teilweise neu, nämlich wenn es sich um Copolymere handelt, die im Mittel mehr als 2 funktionelle Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² aufweisen und die aus den folgenden Wiederholungseinheiten MA und MB aufgebaut sind:

MA Wiederholungseinheiten MA, die von einem monoethylenisch ungesättigten Monomer A abgeleitet sind, das eine funktionelle Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² trägt, worin R ¹ und R ² die in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen;

MB Wiederholungseinheiten MB, die von monoethylenisch ungesättigten

Monomeren B abgeleitet sind, welche keine funktionelle Gruppe der Formel

-0-NR ¹ R ² aufweisen, wobei die Wiederholungseinheiten MB solche

Wiederholungseinheiten MBI umfassen, die von monoethylenisch

ungesättigten Monomeren B1 mit einer Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l, bei 20°C und 1 bar, abgeleitet sind.

Derartige Copolymere, die im Folgenden auch als Copolymere P1 ' bezeichnet werden, sind in besonderer Weise als Vernetzungsmittel für die oben genannten Polymer P2 geeignet und sind daher als solche ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Polymeren P1 sowie von

Copolymeren P1 ', wie sie hier und im Folgenden sowie in den Ansprüchen näher beschrieben sind, als Vernetzer für Polymere P2, die funktionelle Gruppen F aufweisen, welche mit den Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² des Polymeren P1 unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerzusammensetzungen sind mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Durch Einsatz der Polymere P1 bzw. der Copolymere P1 ' lässt sich eine im Vergleich zu niedermolekularen Vernetzern verbesserte Vernetzung erzielen. Hierdurch erhalten Polymerfilme eine erhöhte mechanische Festigkeit und sind weniger anfällig gegenüber der Einwirkung von Chemikalien wie organischen

Lösungsmitteln, Fetten oder Ölen. Zudem lässt sich das Eigenschaftsprofil der erhalten Polymerfilme über die Modifizierung der Polymere P1 besser steuern und durch Modifizierung der Polymerstruktur an den gewünschten Anwendungszweck anpassen, als durch niedermolekulare Vernetzer. Des Weiteren haben derartige Polymere im Unterschied zu den teilweise toxischen niedermolekularen Vernetzern ein deutlich weniger ausgeprägtes Potential, sensibilisierend und toxisch zu wirken. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die funktionellen Gruppen F des Polymeren P2 mit den Aminoxygruppen (h N-O-Gruppen) des

Polymeren P1 bzw. des Copolymeren PV beim Trocknen der Polymerzusammensetzung unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren und auf diese Weise eine intermolekulare Vernetzung der Polymere P2 und der Polymere P1 bzw. Copolymere PV bewirken. Erstaunlicherweise ist die Vernetzung ausgeprägter als bei Einsatz niedermolekularer Vernetzungsmittel wie Dicarbonsäuredihydrazide, Alkylendiamine oder Bisaminoxyalkane. Sofern die funktionellen Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² in Form ihrer Ketimine vorliegen, d. h. als Gruppen der Formel -0-N=CR ^a R ^b , kommt es vermutlich im wässrigen Milieu zu einer Hydrolyse der Ketimin-Gruppen unter

Freisetzung der Aminoxygruppen, die dann eine Vernetzung bewirken. Ebenfalls denkbar ist es, dass die funktionellen Gruppen der Formel -0-N=CR ^a R ^b mit den funktionellen Gruppen F unter Ausbildung einer kovalenten Bindung und Abspaltung eines Ketons oder Aldehyds der Formel 0=CR ^a R ^b reagieren.

Hier und im folgenden umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Ci-C6-Alkyl bzw. Ci-C4-Alkyl) wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl,

1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl,

3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethylbutyl,

2-Ethylbutyl oder 1 -Ethyl-2-methylpropyl.

Geeignete langerkettige Alkylgruppen sind beispielsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 30 C-Atomen und insbesondere bis 20 C-Atomen, z. B. C7-C30- Alkylgruppen, bevorzugt C7-C2o-Alkylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen

Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen. Dazu zählen beispielsweise n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n- Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl und n-Nonadecyl. Geeignet sind auch verzweigte Alkylreste mit 7 bis 30 C-Atomen, insbesondere 7 bis 20 C-Atomen wie 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, 2-Ethylhexyl, Isononyl, 2-Propylheptyl, iso-Tridecyl und dergleichen.

Die vorstehenden Ausführungen zu Alkyl gelten sinngemäß auch für die Alkylgruppen in Alkanol, Alkylamin und Alkancarbonsäuren. Der Ausdruck "Cycloalkyliden" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für einen cyclischen, über eine Doppelbindung gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 5 bis 8 C-Atomen, wie Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclooctyliden.

Der Ausdruck "Alkylen" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylen, 1 Ethan-1 ,2-diyl, 1 ,2-Propandiyl, 2-Methyl-1 ,2-propandiyl oder 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butandiyl, 1 ,5-Pentandiyl, 1 ,6-Hexandiyl, 1 ,7-Heptandiyl, 1 ,8-Octandiyl, 1 ,9- Nonandiyl, 1 ,10-Decandiyl, 1 ,1 1 -Undecandiyl oder 1 ,12-Dodecandiyl etc.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche Polymere P1 und Copolymere P1 bevorzugt, in denen die Variablen R ¹ und R ² der funktionellen Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² für Wasserstoff stehen.

Sofern die funktionellen Gruppen die Formel -0-N=CR ^a R ^b aufweisen, stehen R ^a und R ^b vorzugsweise für Methyl oder Ethyl oder bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind einen Cyclopentyliden- oder Cyclohexyliden-Ring. Die Polymere P1 bzw. die Copolymere P1 ' sind aus ethylenisch ungesättigten

Monomeren aufgebaut. Dementsprechend weisen sie ein aus Kohlenstoffatomen aufgebautes Polymerrückgrat auf, im Folgenden auch als Kohlenstoffrückgrat bezeichnet. Die funktionellen Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² können direkt oder über einen Linker A an das Kohlenstoffrückgrat gebunden sein. Hierbei steht A

vorzugsweise für einen bivalenten Rest der Formel X-[0-Alk] _n , worin

X eine chemische Bindung bedeutet oder für einen bivalenten Rest steht, der an ein Kohlenstoffatom des Polymerrückgrats gebunden ist und der ausgewählt ist unter Phenylen, Phenylen-CH ₂ -, C(O), CH ₂ , 0-C ₂ -Ci ₂ -Alkandiyl und

C(0)-NR ^c -(C ₂ -Cio-Alkandiyl), wobei R ^c für Wasserstoff, Ci-C ₄ -Alkyl oder

-(C ₂ -Ci ₂ -Alkandiyl)-0-NR ¹ R ² steht, wobei R ^c insbesondere Wasserstoff bedeutet; n für eine Zahl von 0 bis 20 steht, wobei n von 0 verschieden ist, wenn X für C(O) steht und wobei n insbesondere 0 ist;

Alk für C ₂ -C ₄ -Alkandiyl und insbesondere für CH ₂ CH ₂ (= Ethan-1 ,2-diyl) steht. Vorzugsweise ist n von 0 verschieden, wenn X für eine chemische Bindung steht.

In einer ersten Ausführungsform steht X für eine chemische Bindung oder CH ₂ und n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, wobei n auch 0 sein kann, wenn X für CH ₂ steht. In einer zweiten Ausführungsform steht X für Phenylen und n steht für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und insbesondere für 0. In einer dritten Ausführungsform steht X für Phenylen-Ch - und n steht für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und insbesondere für 0.

In einer vierten Ausführungsform steht X für C(O) und n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und insbesondere für 1.

In einer fünften Ausführungsform steht X für C(0)-NR ^C -(C2-Cio-Alkandiyl), wobei R ^c die zuvor genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere Wasserstoff bedeutet, und n steht für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und insbesondere für O.

In einer sechsten Ausführungsform steht X für C2-Ci2-Alkandiyl oder 0-C2-Ci2-Alkandiyl und n steht für 0 oder 1 .

In einer speziellen Ausführungsform steht X für Phenylen-Ch - und n steht für 0.

Der Gehalt an funktionellen Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² kann über weite Bereiche variiert werden und erlaubt prinzipiell eine Anpassung des Polymeren P1 bzw. des Copolymeren P1 ' an den gewünschten Vernetzungsgrad. In der Regel weisen die Polymere P1 und die Copolymere P1 ' im Mittel (Zahlenmittel) mehr als 2, vorzugsweise wenigstens 2,5 und insbesondere wenigstens 3 Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² auf. Die Obergrenze der Anzahl der funktionellen Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² ist lediglich durch das Molekulargewicht der Polymere P1 bzw. der Copolymere P1 ' begrenzt und kann beispielsweise bis zu 1000 oder mehr betragen. Bevorzugt weisen die Polymere P1 bzw. die Copolymere P1 ' 0,05 bis 6 mol/kg insbesondere 0,1 bis 3 mol/kg funktionelle Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² auf.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M _n der Polymere P1 und der Copolymere P1 ' wird in der Regel wenigstens 500 g/mol, insbesondere wenigstens 750 g/mol und speziell wenigstens 1000 g/mol betragen. Häufig wird das zahlenmittlere Molekulargewicht 10 ⁶ g/mol, insbesondere 5 x 10 ⁵ g/mol und speziell 2 x 10 ⁵ g/mol nicht überschreiten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M _w der Polymere P1 und der Copolymere P1 ' liegt typischerweise im Bereich von 550 bis 5 x 10 ⁶ g/mol, häufig im Bereich von 900 bis 2 x 10 ⁶ g/mol und insbesondere im Bereich von 1200 bis 10 ⁶ g/mol. Das Verhältnis von Gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht M _w /M _n liegt typischerweise m Bereich von 1 ,1 bis 10 und insbesondere im Bereich von 1 ,2 bis 5.

Die hier angegebenen Werte des Molekulargewichts entsprechen den Werten, wie man sie durch Größenausschlusschromatographie unter Verwendung von definierten Polystyrol-Standards ermitteln kann. Wegen Details wird auf die Angaben zu den Beispielen verwiesen.

Die Glasübergangstemperatur T _g des Polymers P1 ist von untergeordneter Bedeutung und liegt in der Regel im Bereich von -60 °C bis 150 °C, insbesondere im Bereich von -50 °C bis 150 °C und speziell im Bereich von -40 °C bis 120 °C. Unter der

Glasübergangstemperatur wird die sog. Midpoint Temperatur gemäß ASTM 3418/82 verstanden, wie sie mittels Differenzkalorimetrie (DSC) bestimmt werden kann. Die Glasübergangstemperatur eines Polymeren kann auch durch Dynamisch-Mechanische Analyse (DMTA) nach der im Zusammenhang mit den Beispielen angegebenen

Methode bestimmt werden. Die Glasübergangstemperatur kann durch geeignete Wahl der Monomere B1 und B2 eingestellt werden.

Die Polymere P1 wie auch die Copolymere P1 ' sind aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut. Dementsprechend weisen sie im Mittel mehr als 2

Wiederholungseinheiten MA auf, die von einem monoethylenisch ungesättigten Monomer A abgeleitet sind, das eine funktionelle Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² trägt. Bei den Polymeren P1 kann es sich um Homo- oder Copolymerisate handeln. Vorzugsweise weist das monoethylenisch ungesättigte Monomer A die Formel I auf:

worin

R ¹ , R ² die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und insbesondere für

Wasserstoff stehen;

R ³ für Wasserstoff oder Methyl steht, und

A für eine Gruppe der Formel X-[0-Alk] _n steht, worin X, Alk und n die zuvor

genannten Bedeutungen und insbesondere die als bevorzugt oder in

Zusammenhang mit den Ausführungsformen 1 bis 6 genannten Bedeutungen aufweisen. Beispiele für Monomere der Formel (I) sind die im Folgenden angegebenen

Monomertypen 1 ) bis 6):

1 ) Monomere der Formel I, worin X für eine chemische Bindung oder Ch steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 steht, wobei n auch 0 sein kann, wenn X für Ch steht. Alk steht insbesondere für Ethan-1 ,2-diyl.

Insbesondere steht A für 0-CH ₂ CH ₂ oder CH2-OCH2CH2.

2) Monomere der Formel I, worin X für Phenylen steht und n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und speziell für 0 steht. Alk steht, sofern vorhanden, insbesondere für Ethan-1 ,2-diyl.

3) Monomere der Formel I, worin X für Phenylen-Ch - steht und n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 steht und n insbesondere für 0 steht. Alk steht, sofern vorhanden, insbesondere für Ethan-1 ,2-diyl.

4) Monomere der Formel I, worin X für C(O) steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 stehen und n insbesondere für 1 steht. Alk steht, sofern vorhanden, insbesondere für Ethan-1 ,2-diyl, 1 ,2-Propandiyl, 2-Methyl-1 ,2- propandiyl oder 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butandiyl.

5) Monomere der Formel I, worin X für C(0)-NR ^C -(C2-Cio-Alkandiyl) steht, wobei R ^c die zuvor genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere Wasserstoff bedeutet, und n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und insbesondere für 0 steht. Alk steht, sofern vorhanden, insbesondere für

Ethan-1 ,2-diyl.

6) Monomere der Formel I, worin X für Ci-Ci2-Alkandiyl, insbesondere für CH2, oder für 0-C ₂ -Ci2-Alkandiyl, insbesondere 0-C ₂ -C ₄ -Alkandiyl wie 0-(1 ,2-Ethandiyl), O- (1 ,2-Propandiyl), 0-(2-Methyl-1 ,2-propandiyl) oder 0-(1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4- Butandiyl), steht und n für 0 oder 1 steht. Alk steht, sofern vorhanden, insbesondere für Ethan-1 ,2-diyl-

Unter den Monomertypen 1 bis 6 sind solche Monomere der Formel (I) bevorzugt, in denen die Gruppen der der Formel -0-NR ¹ R ² für -O-NH2 stehen, d. h. R ¹ und R ² Wasserstoff bedeuten.

In bevorzugten Ausführungsformend der Erfindung sind Polymere P1 und Copolymere P1 ' und solchen Polymeren ausgewählt, in denen die von den Monomeren A abgeleiteten Wiederholungseinheiten MA vom Monomertyp 3) abgeleitet sind. In speziellen Ausführungsformen sind die Monomere A ausgewählt unter den Monomeren der Formel I, worin R ¹ , R ² und R ³ für Wasserstoff stehen und A für Phenylen-Ch steht.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformend der Erfindung sind Polymere P1 und Copolymere P1 ' und solchen Polymeren ausgewählt, in denen die von den Monomeren A abgeleiteten Wiederholungseinheiten MA vom Monomertyp 1 ) abgeleitet sind. In speziellen Ausführungsformen sind die Monomere A ausgewählt unter den Monomeren der Formel I, worin R ¹ , R ² und R ³ für Wasserstoff stehen und A für O-CH2CH2 oder CH2-OCH2CH2 steht.

Unter den Polymeren P sind Copolymere bevorzugt, d. h. Polymere, die neben den Wiederholungseinheiten MA ein oder mehrere weitere Wiederholungseinheiten MB aufweisen, die von monoethylenisch ungesättigten Monomeren B abgeleitet sind, welche keine funktionelle Gruppe der Formel -0-NR ¹ R ² aufweisen. Ebenfalls bevorzugt sind Polymere, die neben den Wiederholungseinheiten MA Wiederholungseinheiten MB', die von Vinylalkohol abgeleitet sind, und gegebenenfalls Wiederholungseinheiten MB aufweisen. Grundsätzlich sind alle Monomere B als Comonomere geeignet, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen. Die Monomere B können neutral, basisch, sauer, nichtionisch, anionisch oder kationisch sein.

In den bevorzugten Polymeren P1 , insbesondere den Copolymeren P1 ' liegt das Molverhältnis von Wiederholungseinheiten MA ZU Wiederholungseinheiten MB in der Regel im Bereich von 1 : 100 bis 10 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 : 80 bis 2 : 1 und speziell im Bereich von 1 : 75 bis 1 : 1.

In den Polymeren P1 und Copolymeren P1 ' wird der Anteil der Wiederholungseinheiten MA, bezogen auf das Gesamtgewicht der das Polymer P1 bzw. das Copolymer P1 ' konstituierenden Wiederholungseinheiten, in der Regel wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 15 Gew.-% sein. Dementsprechend liegt der Anteil der Wiederholungseinheiten MA in den Polymeren P1 in der Regel im Bereich von 10 bis 100 Gew.-% oder 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 100 Gew.-% oder im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, speziell im Bereich von 15 bis 100 Gew.-% oder im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 konstituierenden

Wiederholungseinheiten. Der Anteil der Wiederholungseinheiten MB bzw. ΜΒ· liegt, sofern vorhanden, in der Regel im Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 90 Gew.-% oder im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 konstituierenden Wiederholungseinheiten. In den Polymeren P1 und Copolymeren P1 ' wird der Anteil der Monomere A, bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 bzw. das Copolymer P1 ' konstituierenden Monomere in der Regel wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 15 Gew.-% sein. Dementsprechend liegt der Anteil der Monomere A in den Polymeren P1 in der Regel im Bereich von 10 bis 100 Gew.-% oder 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 100 Gew.-% oder im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, speziell im Bereich von 15 bis 100 Gew.-% oder im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 konstituierenden Monomere A und B. Der Anteil der Monomere B liegt, sofern vorhanden, in der Regel im Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 90 Gew.-% oder im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 konstituierenden Monomere A und B.

In den Copolymeren P1 ' liegt der Anteil der Monomere A in der Regel im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% und speziell im

Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, und der Anteil der Monomere B im Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 90 Gew.-% oder im Bereich von 50 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der das Copolymer P1 konstituierenden Monomere A und B.

In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Wiederholungseinheiten MB bzw. MB' der Polymere P1 ein oder mehrere Wiederholungseinheiten, die von Monomeren B1 , die eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l, insbesondere wenigstens 100 g/l bei 20°C und 1 bar, aufweisen, oder von Vinylalkohol abgeleitet sind.

In bevorzugten Ausführungsformen umfassen dementsprechend Comonomere B der Polymere P1 ein oder mehrere Monomere B1 , die eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l, insbesondere wenigstens 100 g/l bei 20°C und 1 bar, aufweisen.

Beispiele für Monomere B1 sind die folgenden Monomerklassen B1 -a bis B1 -j:

B1 -a: monoethylenisch ungesättigte Cs-Cs-Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Vinylessigsäure, und deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze;

B1 -b: monoethylenisch ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure,

Itaconsäure, Citraconsäure oder maleinsäure, und deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze;

B1 -c: monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure,

Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3- methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäuren und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren Derivate, wie etwa Styrol-4-sulfonsäure und Styrol-3-sulfonsäure, sowie die Salze, insbesondere die Erdalkali- oder Alkalimetallsalze der vorgenannten Säuren, wie etwa Natrium-styrol-3-sulfonat und Natriumstyrol-4-sulfonat; B1 -d monoethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren und Phosphorsäuren, wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Phosphonoethylacrylat,

Phosphonoethylmethacrylat, Phosphonopropylacrylat,

Phosphonopropylmethacrylat, und 2-Acrylamido-2-methyl- propanphosphosäure, sowie die Salze, insbesondere die Erdalkali- oder Alkalimetallsalze der vorgenannten Säuren;

B1 -e Amide monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren, wie

Acrylamid oder Methacrylamid;

B1 -f: Hydroxy-C2-C4-alkylester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs- Monocarbonsäuren, insbesondere die Hydroxy-C2-C4-alkylester der

Acrylsäure und der Methacrylsäure wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl- methacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy- propylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,

3- Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder

4- Hydroxybutylmethacrylat;

Poly-C2-C4-alkylenoxid-Ester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs- Monocarbonsäuren, insbesondere die Ester der Acrylsäure oder der

Methacrylsäure, beispielsweise Monomere der folgenden Formel A' worin

k für eine ganze Zahl von 4 bis 40 steht, R ^a für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht und R ^b Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

B1 -h Di-Ci-C4-alkylamino-C2-C4-alkylester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs- Monocarbonsäuren, insbesondere die Dimethylamino-C2-C4-alkylester und die die Diethylamino-C2-C4-alkylester, speziell der Acrylsäure oder der

Methacrylsäure wie 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, 2- (Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(Dimethylamino)propylacrylat, 2- (Diethylamino)propylmethacrylat, 3-(Dimethylamino)propylacrylat, 3- (Diethylamino)propylmethacrylat und deren Säureadditionssalze,

insbesondere deren Hydrochloride, Hydrobromide und Hydrosulfate;

B1 -i: N-Vinyllactame wie N-vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam

B1 -j: Olefinisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril. Unter den Monomeren B1 -a bis B1 -h sind die Monomere B1 -a, B1 -c, B1 -d, B1 -e, B1 -f und B1 -g und speziell die Monomere B1 -a, B1 -e und B1 -f bevorzugt. Neben oder anstelle der vorgenannten Wiederholungseinheiten, die von den

Monomeren B1 oder Vinylalkohol abgeleitet sind, können die Wiederholungseinheiten MB auch solche Wiederholungseinheiten umfassen, die von Monomeren B2 abgeleitet sind, die in Wasser nur eine geringe Löslichkeit aufweisen, die bei 20°C typischerweise 40 g/L und insbesondere 30 g/L nicht überschreitet.

Hierzu zählen:

B2-a: Ester und Diester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Mono- und C4-C8- Dicarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen, insbesondere mit Ci-Cio-Alkanolen,

B2-b: Ester von Vinyl- oder Allylalkohol mit Ci-Cso-Monocarbonsäuren,

B2-c: Vinylaromaten,

B2-d: Amide monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren mit C1-C30- Alkylaminen oder Di-Ci-C3o-alkylaminen, insbesondere mit Ci-Cio-Alkylaminen oder Di-Ci-Cio-alkylaminen, und Mischungen davon;

B2-e: Vinylhalogenide und Chloropren;

B2-f: Olefine und konjugierte Diolefine. Geeignete Ester und Diester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Mono- und C4-C8- Dicarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen, insbesondere mit Ci-Cio-Alkanolen, sind vor allem die Ester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren,

insbesondere die Ester der Acrylsäure und die Ester der Methacrylsäure mit Ci-Cso-Alkanolen, insbesondere mit Ci-Cio-Alkanolen, wie Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec.-Butyl(meth)acrylat, tert- Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat,

Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat,

Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat,

Arachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignoceryl(meth)acrylat,

Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat,

Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat, aber auch die Diester monoethylenisch ungesättigter C4-C8- Dicarbonsäuren, insbesondere die Diester der Maleinsäure mit Ci-Cso-Alkanolen wie Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Di-(n-propyl)-maleat, Diisopropylmaleat, Di-(n-butyl)- maleat, Di-(n-hexyl)-maleat, Di-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-maleat, Di-(n-nonyl)-maleat, Ditridecylmaleat, Dimyristylmaleat, Dipentadecylmaleat, Dipalmitylmaleat, Diarachinylmaleat und Mischungen davon. Der Begriff "(meth)acrylat" umfasst dabei sowohl den entsprechenden Ester der Acrylsaure wie auch den entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Geeignete Ester von Vinylalkohol und Allylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren sind z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Versaticsäurevinylester, Allylformiat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allyllaurat und Mischungen davon. Geeignete Vinylaromaten sind Styrol, 2-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-(n-Butyl)styrol, 4-(n-Butyl)styrol, 4-(n-Decyl)styrol, insbesondere Styrol.

Geeignete Amide monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren mit C1-C30- Alkylaminen oder Di-Ci-C3o-alkylaminen, insbesondere mit Ci-Cio-Alkylaminen oder Di- Ci-Cio-alkylaminen, sind vor allem die Amide der Acrylsaure und der Methacrylsäure mit Ci-C3o-Alkylaminen oder Di-Ci-C3o-alkylaminen, insbesondere mit C1-C10- Alkylaminen oder Di-Ci-Cio-alkylaminen, wie z. B. N-Methyl(meth)acrylamid, N- Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert- Butyl)(meth)acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid, N-(1 , 1 ,3,3- Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid,

N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid,

N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid,

N-Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid,

N-Arachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N-Lignoceryl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid, N-Melissinyl(meth)acrylamid,

N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamide. Der Begriff

"(meth)acrylamid" umfasst dabei sowohl das entsprechende Amid der Acrylsäure wie auch das entsprechende Amid der Methacrylsäure.

Geeignete Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.

Geeignete Olefine und konjugierte Diolefine sind Ethen, Propen, 1 -Buten, Isobuten, 1 - Hexen, Butadien und Isopren. Vorzugsweise ist B2 ausgewählt unter den Monomeren B2-a, B2-b und B2-c, insbesondere unter den Estern monoethylenisch ungesättigter C3-C8- Monocarbonsäuren, insbesondere den Estern der Acrylsäure (Acrylate) und den Estern der Methacrylsäure (Methacrylate), mit Ci-Cio-Alkanolen und Vinylaromaten, besonders bevorzugt unter Ci-Cio-Alkylacrylaten und Ci-Cio-Alkylmethacrylaten und Vinylaromaten, und speziell unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Proplyacrylat,

Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und Styrol.

Vorzugsweise umfassen die Monomere B wenigstens ein Monomer B1 oder eine Kombination wenigstens eines Monomers B1 mit wenigstens einem Monomer B2. Vorzugsweise macht der molare Anteil der Monomere B1 , bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere B, wenigstens 10 mol-% und insbesondere wenigstens 20 mol-% aus und liegt insbesondere im Bereich von 10 bis 100 mol-% und speziell im Bereich von 20 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere B.

Dementsprechend wird in dieser Ausführungsform der Anteil der Monomere B2

80 mol-% und insbesondere 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere B nicht überschreiten.

Unter den Polymeren P1 und den Copolymeren P1 ' sind solche Polymere bevorzugt, die in Wasser löslich oder zumindest dispergierbar sind. Insbesondere sind unter den Polymeren P1 und den Copolymeren P1 ' solche Polymere bevorzugt, die in Wasser zumindest bei pH > 10 und 20°C löslich sind und speziell solche, die auch bereits bei pH 8 und 20°C oder pH < 8 und 20°C löslich sind. Derartige Polymere P1 und

Copolymere P1 ' enthalten in der Regel wenigstens 10 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-% und speziell wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf die

Gesamtmenge der das Polymer P1 bzw. das Copolymer P1 ' konstituierenden

Monomere A und B, wenigstens ein Monomers B1 einpolymerisiert, das insbesondere unter den Monomeren B1 -a, B1 -c, B1 -d, B1 -e, B1 -f und Bi g ausgewählt ist.

Insbesondere sind Polymere P1 und Copolymere P1 ' bevorzugt, die

5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% und speziell 15 bis

50 Gew.-% wenigstens eines Monomers A, insbesondere eines Monomers der Formel I und speziell eines Monomers vom Typ 3; und

- 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-% und speziell 30 bis 85

Gew.-% wenigstens eines Monomers B1 , das insbesondere unter den

Monomeren B1 -a, B1 -c, B1 -d, B1 -e, B1 -f und Bi g ausgewählt ist; 0 bis 85 Gew.-%, oder 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 0 bis 70 Gew.-% oder 5 bis 70 Gew.-% und speziell 0 bis 55 Gew.-% oder 5 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere B2, das insbesondere unter den Monomeren B2-a und B2-c ausgewählt ist;

einpolymerisiert enthalten, wobei alle angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 bzw. das Copolymer PV konstituierenden Monomere A und B bezogen sind.

Ebenfalls sind Polymere P1 und Copolymere PV bevorzugt, die

- 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% und speziell 15 bis

50 Gew.-% wenigstens eines Monomers A, insbesondere eines Monomers der

Formel I und speziell eines Monomers vom Typ 1 ;

- 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-% und speziell 30 bis 85

Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von Vinylalkohol abgeleitet sind;

- 0 bis 85 Gew.-%, oder 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 0 bis 70 Gew.-% oder 5 bis 70 Gew.-% und speziell 0 bis 55 Gew.-% oder 5 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere B1 , das insbesondere unter den Monomeren B1 -a, B1 -c,

B1 -d, B1 -e, B1 -f und Bi g ausgewählt ist;

0 bis 85 Gew.-%, oder 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 0 bis 70 Gew.-% oder 5 bis 70 Gew.-% und speziell 0 bis 55 Gew.-% oder 5 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere B2, das insbesondere unter den Monomeren B2-a und B2-b ausgewählt ist;

einpolymerisiert enthalten, wobei alle angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 bzw. das Copolymer P1 ' konstituierenden Monomere A und B bezogen sind.

Die Polymere P1 sowie der Copolymere P1 ' sind in der Regel unvernetzt, d. h. sie enthalten im Wesentlichen keine Monomere einpolymerisiert, die zwei oder mehrere, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisen. Insbesondere liegt der Anteil an

Monomeren, die zwei oder mehrere, nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisen, bei weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,05 Gew.-% oder weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Polymer P1 bzw. das Copolymer P1 ' konstituierenden Monomere A und B. Die Herstellung der Polymere P1 sowie der Copolymere P1 ' kann in Analogie zu bekannten Verfahren der Polymersynthese erfolgen.

In der Regel wird man die Polymere P1 sowie der Copolymere P1 ' durch radikalisch initiierte Polymerisation Monomere A bzw. durch Copolymerisation der Monomere A mit den Monomeren B herstellen. Hierbei können sowohl klassische Methoden der freie Radikale initiierten Polymerisation sowie Methoden der kontrollierten radikalischen Polymerisation, wie RAFT, SFRP oder ATRP angewendet werden. Die Polymerisation der Monomere A bzw. die Copolymerisation der Monomere A mit den Monomeren B kann sowohl als Lösungs- oder Fällungspolymerisation, als

Emulsionspolymerisation oder als Polymerisation in Substanz durchgeführt werden.

Die Herstellung der Polymere P1 bzw. der Copolymere PV kann auch durch polymeranaloge Reaktion erfolgen. Beispielsweise kann man Polymere, die mehrere nucleophil verdrängbare Gruppen, beispielsweise an aliphatische C-Atome gebundene Halogenatome oder an aliphatische C-Atome gebundene Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen, z. B. Tosylat- oder Mesylat-Gruppen, beispielsweise eine

Chlormethylgruppe, mit Hydroxylamin oder einem Oxim des Hydroxylamins der Formel HO-N=CR ^a R ^b , worin R ^a und R ^b die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, umsetzen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Base, z. B. einem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid,

Kaliumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder

Cäsiumcarbonat. Außerdem kann man Polymere, die an aliphatische C-Atome gebundene Hydroxylgruppen aufweisen durch Umsetzung mit Chloramin in Gegenwart einer starken Base, beispielsweise in Gegenwart eines Alkalimetallhydrids wie

Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydrid, in das entsprechende H2N-0-funktionalisierte Polymer umwandeln. Monomere der Formel I sind bekannt oder können in Analogie zu aus dem Stand der Technik bekannten Methoden, z. B. durch Umwandlung von Haloalkylgruppen in Aminoxygruppen oder durch Umwandlung von Hydroxylgruppen in Aminoxygruppen hergestellt werden - siehe z. B. Wen-Jing Zhou et al., Macromolecules, 30 (1997) 30, 7063; W. Traube et al., Chem. Ber. 1920, 1477-1492; DE 3631071 oder DE 3501616.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der der Polymere P1 bzw. der Copolymere P1 ' durch radikalisch initiierte Homo- bzw. Copolymerisation des wenigstens einen Monomers A mit gegebenenfalls dem bzw. den Monomeren B, vorzugsweise in einem wässrigen Reaktionsmedium. Die radikalisch initiierte Homo- bzw. Copolymerisation des wenigstens einen Monomers A mit dem bzw. den Monomeren B kann in Analogie zu bekannten Verfahren erfolgen und erfolgt vorzugsweise nach der Methode der Lösungspolymerisation oder

Emulsionspolymerisation. Die radikalisch initiierte Polymerisation erfolgt typischerweise in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators oder eines Polymerisationsinitiatorsystems. Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen vor allem Initiatoren und Initiatorsysteme in Betracht, die bei ihrem Zerfall freie Radikale bilden. Hierzu zählen insbesondere:

Peroxo-Verbindungen, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert- Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert- Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, tert- Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-amylperoxid, tert- Butylhydroperoxid,

Azoverbindungen wie 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid, Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) oder 2,2'-Azo-bis-(2-methyl- butyronitril);

Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B.

Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat Natriumperoxodisulfat,

tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit,

tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat,

Die Menge an Polymerisationsinitiator, die zur Herstellung des Polymers P1 bzw. des Copolymers PV eingesetzt wird, liegt typischerweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere. Gegebenenfalls ist es von Vorteil, den

Polymerisationsinitiator im Verlauf der Polymerisation über einen längeren Zeitraum, beispielsweise parallel zur Zugabe der Monomere A und B, zuzugeben. Die Zugabe kann dann mit kontinuierlicher Zulaufrate oder zunehmender oder abnehmender Zulaufrate erfolgen.

In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung des Polymers P1 bzw. des Copolymers PV in Gegenwart wenigstens eines Reglers. Hierdurch wird Molmasse des Polymers P1 bzw. des Copolymers PV gesteuert. Als Regler sind vor allem Verbindungen mit einer Thiolgruppe geeignet, wie tert.-Butylmercaptan,

Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, Thio- glykolsäurealkylester wie Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäurebutylester oder Thioglykolsäure-2-ethylhexylester, Mercaptopropionsäure,

Mercaptopropionsäurealkylester und tert.-Dodecylmercaptan. Als Regler sind weiterhin Alkalimetallphosphonate und -hypophosphite geeignet. Als Regler wirken auch organische Lösungsmittel, die wenigstens eine an ein aliphatisches C-Atom

gebundene OH-Gruppe aufweisen, wie beispielsweise Ci-C4-Alkanole, z. B. Ethanol, Isopropanol, 2-Butanol oder teil. -Butanol. Die Menge an Regler mit Mercaptogruppe, die zur Herstellung des Polymers P1 bzw. des Copolymers PV eingesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere.

Organische Lösungsmittel mit OH-Gruppen können auch in größeren Mengen eingesetzt werden, da sie nur schwach regelnd wirken.

Die Homopolymerisation der Monomere A bzw. die Copolymerisation der Monomere A und B kann als Batch-Verfahren durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise als Monomerzulaufverfahren, d. h. die Hauptmenge, vorzugsweise wenigstens 80 % und insbesondere wenigstens 90 % der zu polymerisierenden Monomere A und B werden im Verlauf der Polymerisation unter Polymerisationsbedingungen in den

Polymerisationsreaktor gegeben. Die Zugabe kann kontinuierlich oder stufenweise erfolgen. Im Verlauf der Polymerisation kann die Monomerzusammensetzung einmal, mehrfach oder auch kontinuierlich geändert werden (Gradientenfahrweise).

Bevorzugt erfolgt die Copolymerisation der Monomere A und B in einem alkoholischen oder wässrigen Reaktionsmedium. Unter einem wässrigen Reaktionsmedium versteht man Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wobei Wasser den Hauptbestandteil des Rekationsmediums bildet. Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind beispielsweise Ci-C4-Alkanole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, 2-Butanol oder tert. -Butanol, Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol. Vorzugsweise enthalten wässrige Reaktionsmedien wenigstens 60 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und organischen Lösungsmitteln. Unter einem alkoholischen Reaktionsmedium versteht man

Reaktionsmedium das überwiegend aus einem oder mehreren alkoholischen

Lösungsmitteln, insbesondere einem oder mehreren der vorgenannten Ci-C4-Alkanole besteht und das noch Waser enthalten kann, wobei das alkoholische Lösungsmittel den Hauptbestandteil des Reaktionsmediums bildet.

Gegebenenfalls kann man die Homopolymerisation der Monomere A bzw. die

Copolymerisation der Monomere A und B in Gegenwart einer oder mehrerer oberflächenaktiver Substanzen durchführen, insbesondere wenn man die

Polymerisation als wässrige Emulsionspolymerisation durchführt. Hierzu zählen vor allem ionische und nicht ionische Emulgatoren sowie ionische und nichtionische Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren. Unter Emulgatoren versteht man im Unterschied zu Schutzkolloiden oberflächenaktive Substanzen, deren Molekulargewicht (Zahlenmittel) üblicherweise unterhalb 2000 g/mol und speziell unterhalb 1500 g/mol liegt. Bei Schutzkolloiden wiederum handelt es sich üblicherweise um in Wasser lösliche Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht oberhalb 2000 g/mol, z. B. im Bereich von 2000 bis 100000 g/mol und insbesondere im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol. Selbstverständlich können Schutzkolloide und Emulgatoren im Gemisch eingesetzt werden.

Geeignet sind vor allem anionischen Emulgatoren. Hierzu zählen üblicherweise aliphatische, araliphatische und aromatische Sulfonsäuren mit in der Regel wenigstens 6 C-Atomen sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und

Alkalimetallsalze, Schwefelsäurehalbester ethoxylierter Alkanole und Alkylphenole sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze sowie Alkyl-, Aralkyl- und Arylphosphate einschließlich Phosphorsäurehalbester von

Alkanolen und Alkylphenolen, sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze. Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren sind: Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs- bis Cie), Alkalimetall- und

Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cs- bis Cie), Alkalimetall- und Ammoniumsalze von

Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ - bis Ci6), Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cs- bis Cie) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C ₄ - bis Cis). Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren sind auch die im Folgenden angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R ¹ und R ² Wasserstoff oder C ₄ - bis Ci ₄ -Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R ¹ und R ² Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R ¹ und R ² nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, in denen X und Y Natrium, R ¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R ² Wasserstoff ist oder eine der für R ¹ angegebenen, von Wasserstoff verschiedenen Bedeutungen hat. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax ^® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Ebenfalls geeignet sind nichtionische Emulgatoren. Hierzu zählen typischerweise ethoxylierte Alkanole mit 8 bis 36 C-Atomen im Alkylrest, ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole mit typischerweise 4 bis 12 C-Atomen in den Alkylresten, wobei die ethoxylierten Alkanole und Alkylphenole typischerweise einen Ethoxylierungsgrad im Bereich von 3 bis 50 aufweisen.

Weitere geeignete Emulgatoren finden sich beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192 bis 208. Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck sind von untergeordneter

Bedeutung. Die Emulsionspolymerisation erfolgt typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 130, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 °C. Der

Polymerisationsdruck liegt üblicherweise im Bereich des Normaldrucks, d. h. bei Umgebungsdruck, kann aber auch leicht darüber oder darunter liegen, z. B. im Bereich von 800 bis 1500 mbar.

Bezüglich weiterer Details zu den Polymerisationsbedingungen wird auf die Beispiele verwiesen. Die Polymere P1 bzw. die Copolymere P1 ' fallen bei der Polymerisation typischerweise in Form einer Lösung oder Dispersion an, die, gegebenenfalls nach Ersatz organischer Lösungsmittel durch Wasser, direkt in den erfindungsgemäßen wässrigen

Zusammensetzungen eingesetzt werden können. Selbstredend ist es jedoch auch möglich, die Polymere P1 bzw. die Copolymere P1 ' von dem Reaktionsmedium abzutrennen und gegebenenfalls aufzureinigen. Bevorzugt wird man jedoch die Polymere P1 bzw. die Copolymere P1 ' in Form wässriger Zusammensetzungen gewinnen, die dann direkt in die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung eingearbeitet werden können. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten außerdem ein Polymer P2, das funktionelle Gruppen F aufweist, die mit den Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Zu den funktionellen Gruppen F zählen vor allem Aldehydgruppen, Ketogruppen, z. B. Gruppen der Formel C(0)-Ci-C ₄ -Alkyl oder C(0)CH ₂ C(0)-Ci-C ₄ -Alkyl, Oxirangruppen und cyclische Carbonat-Gruppen, insbesondere 1 ,3-Dioxolan-3-on-Gruppen.

Die Anzahl der funktionellen Gruppen kann über weite Bereiche variiert werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 mol/kg, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 1 mol/kg und speziell im Bereich von 0, 1 bis 0,5 mol/kg Polymer P2.

Die Polymere P2 können grundsätzlich aus beliebigen Polymergruppen ausgewählt sein und umfassen prinzipiell alle Polymere, die in Form wässriger

Zusammensetzungen eingesetzt werden, z. B. Polyurethane, Polyetherurethane, Polyether, Polyester, Polyesterurethane, Polyetherester und insbesondere Polymere, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren M aufgebaut sind.

Die funktionellen Gruppen F können direkt, das heißt über eine chemische Bindung, das Polymerrückgrat gebunden sein oder über einen bivalenten Linker L, z. B. einen Rest der Formel Y-[Alk'0] _p -Z. Hierin haben Y, Z, Alk' und p die folgenden

Bedeutungen: steht für einen bivalenten Rest, der an ein Kohlenstoffatom des Polymerrückgrats gebunden ist und der ausgewählt ist unter Q, Q-O, Q-NR ^d , C(0)0, C(0)-NR ^d , wobei R ^d für Wasserstoff oder Ci-C ₄ -Alkyl und insbesondere Wasserstoff bedeutet und Q für eine chemische Bindung, Ci-C ₄ -Alkandiyl oder Phenylen steht und worin Y insbesondere für C(0)0 oder C(0)-NR ^d steht;

steht für eine chemische Bindung oder Ci-Ci2-Alkandiyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 OH-Gruppen substituiert sein kann,

steht für eine Zahl von 0 bis 20, insbesondere 0 oder 1 ;

steht für C2-C ₄ -Alkandiyl und insbesondere für CH2CH2. Bevorzugt sind insbesondere Polymere P2, die aus ethylenisch ungesättigten

Monomeren M aufgebaut sind, insbesondere solche, in denen die das Polymer P1 konstituierenden Monomere M die folgenden Monomere M1 und M2 umfassen:

50 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 70 bis 99,5 Gew.-% und speziell 80 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der das Polymer P1 bildenden

Monomere, wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer M1 , das keine funktionellen Gruppen F aufweist und das eine Wasserlöslichkeit von weniger als 50 g/l, bei 20°C und 1 bar, aufweist;

0, 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-% und speziell 1 bis

20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der das Polymer P2 bildenden Monomere, wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer M2, das wenigstens eine funktionelle Gruppe F aufweist.

Als Monomere M1 kommen grundsätzlich alle Monomere in Betracht, die als

Monomere B2 im Zusammenhang mit den Polymeren P1 bzw. den Copolymeren P1 ' genannt wurden.

Vorzugsweise ist M1 ausgewählt unter den Monomeren B2-a, B2-b und B2-c, insbesondere unter den Estern monoethylenisch ungesättigter C3-C8- Monocarbonsäuren, insbesondere den Estern der Acrylsäure (Acrylate) und den Estern der Methacrylsäure (Methacrylate), mit Ci-Cio-Alkanolen und Vinylaromaten, besonders bevorzugt unter Ci-Cio-Alkylacrylaten und Ci-Cio-Alkylmethacrylaten und Vinylaromaten, und speziell unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Proplyacrylat,

Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und Styrol.

Als Monomere M2 kommen in erbindungen der Formel (II) in Betracht:

R ⁴ für Wasserstoff oder Methyl steht;

L für einen Rest der Formel Y-[Alk'0] _p -Z steht, worin Y, Z, Alk' und p die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und worin L insbesondere für C(0)0-Z, C(0)0-Alk'0-Z, C(0)-NR ^d -Alk'0-Z oder C(0)-NR ^d -Z steht, worin Z eine chemische Bindung oder Ci-Ci2-Alkandiyl bedeutet, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 OH-Gruppen substituiert sein kann;

F für eine funktionelle Gruppe steht, die mit den Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren kann und die vorzugsweise für eine Aldehydgruppe, eine Ketogruppe, z. B. eine Gruppe der Formel

C(0)-Ci-C ₄ -Alkyl oder eine Gruppe der Formel C(0)-CH ₂ -C(0)-Ci-C ₄ -Alkyl, eine Oxirangruppe oder eine cyclische Carbonat-Gruppe, insbesondere eine 1 ,3- Dioxolan-3-on-Gruppe steht.

Beispiele für Monomere der Formel (II) sind

11-1 Aldehydgruppen tragende Monomere wie Acrolein, Methacrolein, Formylstyrol (Vinylbenzaldehyd), Ester der Acrylsäure mit Hydroxyaldehyden sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, beispielsweise

Acryloxyalkylpropanale und Methacryloxyalkylpropanale, wie sie z. B. in DE 2722097 beschrieben werden;

Ketogruppen tragende Monomere wie Vinylalkylketone und Allylalkylketone worin die Alkylreste jeweils 1 bis 20 C-Atome aufweisen, Acetylstyrol

(Vinylacetophenon), Ester der Acrylsäure mit Hydroxyketonen sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, z. B. 1 ,1 -Dimethyl-3-oxobutylacrylat und 1 ,1 -Dimethyl-3-oxobutylmethacrylat, Amide der Acrylsäure mit

Aminoketonen sowie die entsprechenden Amide der Methacrylsäure, wie sie z. B. in der DE 2207209 beschrieben werden, z. B. N-(1 ,1 -Dimethyl-3- oxobutyl)acrylamid (= Diacetonacrylamid) oder N-(1 ,1 -Dimethyl-3- oxobutyl)methacrylamid, Ester von Hydroxy-C2-C4-alkylacrylaten oder Hydroxy- C2-C4-alkylmethacrylaten mit ß-Ketosäuren der Formel

HOC(0)-CH ₂ -C(0)-Ci-C ₄ -Alkyl, z. B. Acetoacetoxyethylacrylat und

Acetoacetoxyethylmethacrylat;

Monomere mit einer Oxirangruppe, z. B. Glycidylallylether,

Glycidylmethallylether, Glycidylacrylat und Gylcidylmethacrylat;

Monomere mit einer cyclischen Carbonat-Gruppe, insbesondere einer 1 ,3- Dioxolan-3-on-Gruppe, z. B. Glycerincarbonatacrylat (= (2-Oxo-1 ,3-dioxolan-4- yl)methyl-prop-2-enoat) oder Glycerincarbonatmethacrylat (= (2-Oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl)methyl-2-methylprop-2-enoat).

Bevorzugt sind die Monomeren der Gruppen II-2, 11—3 und II-4, insbesondere der Gruppe II-2.

Neben den Monomeren M1 und M2 können die das Polymer P1 konstituierenden Monomere M ein oder mehrere weitere, davon verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere M3 umfassen, die keine funktionelle Gruppe F aufweisen und die von den Monomeren M1 und M2 verschieden sind. Die Gesamtmenge der Monomere weiteren Monomere wird in der Regel 30 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% und speziell 15 Gew.-% nicht überschreiten und liegt, sofern vorhanden, im Bereich von 0,01 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M. Es versteht sich, dass die Gesamtmenge an Monomeren M1 , M2 und M3 sich zu 100 Gew.-% addiert.

Geeignete Monomere M3 sind monoethylenisch ungesättigte Monomere mit einer erhöhten Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l, insbesondere wenigstens 100 g/l bei 20°C und 1 bar. Diese Monomere werden im Folgenden als Monomere M3a

bezeichnet. Als Monomere M3a sind die zuvor genannten Monomere B1 geeignet. Unter den Monomeren M3a sind die Monomere B1 -a, B1 -c, B1 -d, B1 -e, B1 -f und Bi g bevorzugt. Der Anteil dieser Monomere M3a wird in der Regel 30 Gew.-%,

insbesondere 20 Gew.-% und speziell 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, nicht überschreiten.

Geeignete Monomere M3 sind auch mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, die wenigstens 2, z. B. 2, 3, 4 oder 5 nicht konjugierte C=C-Doppelbindungen aufweisen. Diese Monomere werden im Folgenden als Monomere M3b bezeichnet. Der Anteil dieser Monomere M3b wird in der Regel 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% und speziell 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, nicht überschreiten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die das Polymer P2 konstituierenden Monomere keine oder weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, an Monomeren M3b. Die Polymere P2 weisen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w im Bereich von etwa 10.000 bis 20.000.000 und insbesondere im Bereich von etwa 50.000 bis 10.000.000 auf. Die Molmassenbestimmung kann dabei durch

Gelpermeationschromatographie mit einem Standard, wie Polymethylmethacrylat oder Polystyrol erfolgen.

Die Glasübergangstemperatur T _g des Polymers P2 hängt von der gewünschten Verwendung ab und liegt in der Regel im Bereich von -60 °C bis 60 °C, vorzugsweise im Bereich von -50 °C bis 50 °C und besonders bevorzugt im Bereich von -40 °C bis 40 °C. Unter der Glasübergangstemperatur wird die sogenannte Midpoint Temperatur gemäß ASTM 3418/82 verstanden, wie sie mittels Differenzkalorimetrie (DSC) bestimmt werden kann. Die Glasübergangstemperatur eines Polymeren kann auch durch Dynamisch-Mechanische Analyse (DMTA) nach der im Zusammenhang mit den Beispielen angegebenen Methode bestimmt werden. Die Glasübergangstemperatur kann durch geeignete Wahl der Monomere M1 eingestellt werden.

Die Polymere P2 sind bekannt, z. B. aus den eingangs zitierten Dokumenten

EP 516074, DE 4219384 oder DE 4314623 oder können in Analogie zu bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. in Analogie zu den für die

Herstellung der Polymere P1 genannten Verfahren und insbesondere durch eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation.

Bei der wässrigen Polymerdispersion des Polymeren P2 kann es sich um das unmittelbare Produkt einer radikalischen, wässrigen Emulsionspolymerisation der Monomeren M oder um eine Sekundärdispersion handeln, d. h. das Polymer P2 wird im Anschluss an seine Herstellung in Wasser suspendiert bzw. dispergiert. Dabei kann die radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation auch als sogenannte

Miniemulsionspolymerisation durchgeführt werden, d. h. die zu polymerisierenden Monomere werden in Form einer wässrigen Miniemulsion eingesetzt, worin die Monomertröpfchen sehr kleine Durchmesser aufweisen (volumenmittlerer

Tröpfchendurchmesser der Monomeremulsion < 1 μηη, insbesondere < 0,6 μηη). Unter einer Sekundärdispersion versteht man eine wässrige Polymerdispersion, deren Polymer zunächst in einer Lösungspolymerisation oder in sonstiger Weise hergestellt und anschließend in einem wässrigen Medium, gegebenenfalls unter Entfernung von organischem Lösungsmittel aus der Lösungspolymerisation, dispergiert oder emulgiert wird. Im Hinblick auf die Anwendungen sind Polymerdispersionen bevorzugt, die mittels radikalischer, wässriger Emulsionspolymerisation hergestellt wurden. Bevorzugt sind dabei Polymerdispersionen, worin die dispergierten Polymerpartikel einen mittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch hydrodynamische Fraktionierung, im Bereich von 0,01 bis 1 ,5 μηη und insbesondere im Bereich von 0,02 bis 1 μηη aufweisen.

Bei den Polymeren P2 handelt es sich vorzugsweise um solche, welche durch eine radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation der ethylenisch ungesättigten

Monomere M erhältlich sind. Sofern die Herstellung der wässrigen Dispersionen des Polymers P2 durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt, kann diese in an sich bekannter Weise, und vorzugsweise nach einem Monomerzulaufverfahren durchgeführt werden. Die radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt typischerweise in

Gegenwart oberflächenaktiver Substanzen wie zuvor beschrieben. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich Emulgatoren eingesetzt. Insbesondere hat es sich bewährt, eine Kombination aus wenigstens einem

anionischen und wenigstens einem nicht ionischen Emulgator als oberflächenaktive Substanz zu verwenden.

Typischerweise werden die oberflächenaktiven Substanzen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomere M eingesetzt.

Bei den zur radikalischen Emulsionspolymerisation eingesetzten Initiatoren handelt es sich üblicherweise um wasserlösliche, Radikale bildende Substanzen. Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind organische oder anorganische Peroxidverbindungen, d. h. Verbindungen mit wenigstens einer Peroxidoder Hydroperoxidgruppe, z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der

Peroxodischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.

Geeignet sind auch so genannte Reduktions-Oxidations(Redox)-lnitiator Systeme. Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Peroxidverbindungen. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator- Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Redox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumper-oxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxy-methan- sulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der

Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.

Die genannten Initiatoren werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung. Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden. Bei der Emulsionspolymerisation der Monomere M können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere M. Hierdurch wird die Molmasse des Polymerisats verringert. Geeignet sind

beispielsweise Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan,

Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thioglykolsäure, Thioglykolsäurealkylester, Thiopropionsäure, Thiopropionsäureester, Mercaptopropyltrimethoxysilan und tert- Dodecylmercaptan. Gegebenenfalls ist es von Vorteil, den Regler im Verlauf der Polymerisation über einen längeren Zeitraum, beispielsweise parallel zur Zugabe der Monomere M, zuzugeben. Die Zugabe kann dann mit kontinuierlicher Zulaufrate oder zunehmender oder abnehmender Zulaufrate erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als Zulaufverfahren durchgeführt, d. h. wenigstens 90 % der zu polymerisierenden Monomere M werden im Verlauf der Polymerisation unter Polymerisationsbedingungen in den Polymerisationsreaktor gegeben. Die Zugabe kann kontinuierlich oder stufenweise erfolgen. Im Verlauf der Polymerisation kann die Monomerzusammensetzung einmal, mehrfach oder auch kontinuierlich geändert werden (Gradientenfahrweise).

Gegebenenfalls wird man bei der Emulsionspolymerisation der Monomere M ein teilchenförmiges Saatpolymer verwenden, das man insbesondere im

Polymerisationsreaktor vorlegt. In diesem Zusammenhang bedeutet "vorlegen", dass das Saatpolymer entweder vor Beginn der Polymerisation zugegeben oder vor der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Polymerisationsreaktor durch in-situ- Emulsionspolymerisation gebildet wird. Unter dem Begriff "Saatpolymer" versteht der Fachmann ein feinteiliges Polymer in Form einer wässrigen Polymerdispersion. Die gewichtsmittlere Teilchengröße der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Saatpolymere (Gewichtsmittel, dso-Wert) liegt typischerweise unterhalb 200 nm, häufig im Bereich von 10 bis 150 nm und insbesondere im Bereich von 20 bis 120 nm. Die Monomerzusammensetzung der Saatpolymere ist von untergeordneter Bedeutung. Geeignet sind sowohl Saatpolymere, die überwiegend aus vinylaromatischen

Monomeren und insbesondere aus Styrol aufgebaut sind (so genannte Styrol-Saat), als auch Saatpolymere, die überwiegend aus Ci-Cio-Alkylacrylaten und/oder C1-C10- Alkylmethacrylaten, z. B. aus einer Mischung aus Butylacrylat und Methylmethacrylat aufgebaut sind. Neben diesen Hauptmonomeren, die typischerweise wenigstens 80 Gew.-% und insbesondere wenigstens 90 Gew.-% des Saatpolymeren ausmachen, können die Saatpolymere auch davon verschiedene Monomere, insbesondere solche mit einer erhöhten Wasserlöslichkeit, z. B. Monomere mit wenigstens einer

Säurefunktion und/oder neutrale Monomere mit erhöhter Wasserlöslichkeit, und/oder Monomere mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten (Monomere M3b). Der Anteil derartiger Monomere wird in der Regel 20 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% nicht überschreiten und liegt, sofern vorhanden, typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Saatpolymer konstituierenden Monomere. Bevorzugt geht man im erfindungsgemäßen Verfahren so vor, dass man Wasser und eine Teilmenge der oberflächenaktiven Substanz sowie gegebenenfalls eine

Teilmenge der Monomere M und/oder ein extern erzeugtes Saatpolymer in Form einer wässrigen Dispersion vorlegt. Alternativ kann das Saatpolymer in-situ durch

Emulsionspolymerisation, vorzugsweise unter Verwendung einer kleinen Teilmenge der Monomere M, vorab hergestellt werden. Anschließend wird auf

Polymerisationstemperatur erhitzt und dann eine Teilmenge des

Polymerisationsinitiators, z. B. 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Initiators zugegeben. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst die Teilmenge des Polymerisationsinitiators zugibt und

anschließend auf Polymerisationstemperatur erhitzt. Vorzugsweise erhält zu diesem Zeitpunkt der Polymerisationsreaktor weniger als 5 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomere M. Anschließend erfolgt die Zugabe der zu polymerisierenden Monomere in den Polymerisationsreaktor unter Polymerisationsbedingungen. Die Zugabe erfolgt üblicherweise über einen längeren Zeitraum von üblicherweise wenigstens 30 Minuten, z. B. 30 Minuten bis 10 h, insbesondere über einen Zeitraum von 1 h bis 6 h. Wie bereits erläutert, kann die Zugabe mit konstanter, zunehmender oder abnehmender Zugaberate erfolgen. Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe zu Beginn der Polymerisation mit zunehmender Zulaufrate. Gemäß einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe mit konstanter Zugaberate. Die Monomere können als solche zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Monomere in Form einer wässrigen Monomeremulsion, die typischerweise wenigstens einen Teil, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% der in der Emulsionspolymerisation eingesetzten

oberflächenaktiven Substanzen enthält. Typischerweise weist diese Monomeremulsion einen Monomergehalt im Bereich von 60 bis 85 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 65 bis 80 Gew.-% auf. Es ist prinzipiell möglich, die Monomere bzw. die

Monomeremulsion über mehrere Zuläufe in den Polymerisationsreaktor zu geben, wobei die Monomerenzusammensetzung der einzelnen Zuläufe voneinander verschieden sein kann. In der Regel reicht es jedoch aus, die Monomere als Mischung über einen Zulauf in den Polymerisationsreaktor zu geben. Sofern die Monomere in Form einer wässrigen Emulsion in den Polymerisationsreaktor gegeben werden, kann es von Vorteil sein, die Monomere unmittelbar vor ihrer Zugabe und nach Maßgabe ihrer Zugabe in dem Polymerisationsreaktor frisch zu emulgieren, beispielsweise nach einem kontinuierlichen Verfahren. Man kann auch die Monomeremulsion zunächst herstellen und anschließend mit der gewünschten Zugaberate in den

Polymerisationsreaktor einbringen. Üblicherweise erfolgt parallel zur Monomerzugabe die Zugabe wenigstens einer Teilmenge oder der Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators. Typischerweise wird man wenigstens 80 % des für die Emulsionspolymerisation benötigten

Polymerisationsinitiators, insbesondere 85 bis 95 % des Polymerisationsinitiators im Verlauf der Polymerisationsreaktion in den Polymerisationsreaktor geben. Die Zugabe des Polymerisationsinitiators kann mit konstanter Zugaberate oder mit einer sich ändernden, z. B. einer abnehmenden oder zunehmenden Zugaberate erfolgen.

Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen.

Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet.

Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck sind von untergeordneter Bedeutung. Die Emulsionspolymerisation erfolgt typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 130, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 °C. Der

Polymerisationsdruck liegt üblicherweise im Bereich des Normaldrucks, d. h. bei Umgebungsdruck, kann aber auch leicht darüber oder darunter liegen, z. B. im Bereich von 800 bis 1500 mbar. Bezüglich weiterer Details zu den Polymerisationsbedingungen wird auf die Beispiele verwiesen.

In der Regel empfiehlt es sich, nach Beendigung der eigentlichen

Polymerisationsreaktion, d. h. nach Beendigung der Zugabe der zu polymerisierenden Monomere bzw. nach einem Umsatz der im Polymerisationsreaktor befindlichen Monomere von mindestens 95 %, eine chemische und/oder physikalische

Desodorierung zur Entfernung nicht polymerisierter Monomere durchzuführen. In der Regel wird man wenigstens eine chemische Desodorierung durchführen. Unter einer chemischen Desodorierung versteht man eine Nachpolymerisationsphase, die durch Zugabe wenigstens eines weiteren Polymerisationsinitiators, insbesondere eines der vorgenannten Redoxinitiatorsysteme ausgelöst wird. Verfahren hierzu sind bekannt, beispielsweise aus DE-A-4435422, DE-A-4435423 sowie DE-A-4419518. Die

Absenkung der Restmonomere kann auch durch kombinierte Maßnahmen einer chemischen und physikalischen Desodorierung erfolgen, wobei vorzugsweise die physikalische Desodorierung im Anschluss an die chemische Desodorierung durchgeführt wird. Die so erhaltenen Polymerdispersionen enthalten vorzugweise weniger als 1500 ppm, insbesondere weniger als 1000 ppm und besonders bevorzugt weniger als 500 ppm flüchtige organische Anteile TVOC. Unter TVOC (Total Volatile Organic Compounds) werden alle organischen Verbindungen mit einem Siedepunkt von maximal 250 °C bei 1 bar verstanden. Die Bestimmung des restflüchtigen Gehalts erfolgt typischerweise nach DIN 55649.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerzusammensetzungen enthalten

erfindungsgemäß wenigstens ein Polymer P1 und wenigstens ein Polymer P2.

Entsprechend seiner Löslichkeit in Wasser oder wässrig alkalischen Lösungen kann das Polymer P1 in der wässrigen Zusammensetzung in gelöster Form oder in dispergierter Form, d. h. in Form einer wässrigen Polymerdispersion vorliegen.

Bevorzugt sind wässrige Zusammensetzungen, in denen das Polymer P1 in der wässrigen Zusammensetzung in gelöster Form vorliegt. Sofern das Polymer P1 bzw. das Copolymer PV in Form einer wässrigen Polymerdispersion vorliegt, weisen die Polymerpartikel der Dispersion vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch hydrodynamische Fraktionierung von nicht mehr als 500 nm, und insbesondere nicht mehr als 300 nm, z. B. im Bereich von 5 bis 500 nm oder im Bereich von 10 bis 300 nm aufweisen. Unter dem mittleren Teilchendurchmesser versteht man den hydrodynamischen mittleren Durchmesser, d. h. den durch hydrodynamische Fraktionierung nach der Methode des Großenausschlussprinzips an verdünnten Polymerdispersionen (Absorption von 0,03 AU/μΙ, 22 °C) bestimmten hydrodynamischen Partikeldurchmesser.

In den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerzusammensetzungen kann das Polymer P2 grundsätzlich in gelöster oder in disperser Form vorliegen. Insbesondere liegt das Polymer P2 in den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerzusammensetzungen das Polymer P2 in disperser form, d. h. als heterogene Phase in Form feinteiliger

Polymerpartikel vor, die in einer homogenen wässrigen Phase dispergiert bzw.

suspendiert sind. Bevorzugt sind dabei Polymerdispersionen, worin die dispergierten Polymerpartikel des Polymers P2 einen mittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch hydrodynamische Fraktionierung, im Bereich von 0,01 bis 1 ,5 μηη und insbesondere im Bereich von 0,02 bis 1 μηη aufweisen. Die Polymerpartikel können sowohl eine monomodale Teilchengrößenverteilung, also eine

Teilchengrößenverteilung mit nur einem Maximum, oder eine polymodale Verteilung mit wenigstens zwei ausgeprägten Maxima, die sich in der Regel um wenigstens 0,05 μηη unterscheiden, aufweisen.

In der Regel wird man das Polymer P1 und das Polymer P2 in einem Mengenverhältnis einsetzen, dass das Molverhältnis der Gruppen der Formel -0-NR ¹ R ² zu den funktionellen Gruppen F im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 liegt. Das Gewichtsverhältnis von Polymer P1 zu Polymer P2 liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 500 bis 2 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 1 und speziell im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 2.

Die Konzentration an Polymer P1 in der wässrigen Polymerzusammensetzung liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% und speziell im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das

Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung.

Die Konzentration an Polymer P2 in der wässrigen Polymerzusammensetzung liegt typischerweise im Bereich von 4,9 bis 69,9 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 64,5 Gew.-% und speziell im Bereich von 10 bis 54 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung.

Der Gesamtgehalt an Polymeren P1 und P2 in der wässrigen Polymerzusammensetzung beträgt üblicherweise von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-% und speziell von 30 bis 55 Gew.-%, wobei die Polymerzusammensetzung vor ihrer Anwendung auch mit Wasser auf eine für die Anwendung geeignete

Konzentration verdünnt werden kann.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerzusammensetzungen weisen außerdem eine kohärente wässrige Phase auf, in denen das Polymer P1 und das Polymer P2 in gelöster bzw. dispergierter Form vorliegt. Die wässrige Phase kann neben Wasser sowie den bei der Herstellung typischerweise eingesetzten Hilfsstoffen wie

oberflächenaktiven Substanzen und organische Lösungsmittel auch sonstige

Bestandteile enthalten.

Die Menge an oberflächenaktiven Substanzen wird in der Regel 20 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere P1 und P2 nicht überschreiten und liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere P1 und P2. Der Anteil an mit Wasser mischbaren organischen

Lösungsmitteln liegt in der Regel bei weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen

Polymerzusammensetzung. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von pH 3 bis pH 9, insbesondere im Bereich von pH 5 bis pH 8,5 und speziell im Bereich von pH 6 bis pH 8. Als sonstige Bestandteile sind vor allem Biozide (Konservierungsmittel) zu nennen, welche die wässrige Polymerzusammensetzung gegen einen Befall mit

Mikroorganismen stabilisieren. Hierzu zählen beispielsweise Alkylester der para- Hydroxybenzoesäure, Natriumbenzoat, 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol, ortho-Phenyl- phenol, Dichlorophen, Benzylalkoholhemiformal, Pentachlorophenol,

2,4-Dichlorbenzylalkohol sowie insbesondere substituierte Isothiazolone wie z. B.

Ci-Cio-Alkylisothiazolinone, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolinon und

Benzoisothiazolinonen, z. B. die unter den Bezeichnungen Proxel ^® der Fa. Avecia (bzw. Fa. Arch) oder Acticide ^® der Fa. Thor Chemie vertriebenen Produkte.

Konservierungsmittel werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gramm pro Liter der Polymerdispersion eingesetzt.

Weitere Bestandteile sind vor allem von der Art der gewünschten Anwendung abhängig und umfassen beispielsweise Mittel zur Einstellung des pH Wertes,

Filmbildehilfsmittel, Verdicker, Entschäumer, Dispergierhilfsmittel, Verlaufshilfsmittel, Farbmittel, insbesondere Pigmente, Füllstoffe, Tackifier und Klebharze.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen in denen man üblicherweise wässrige Polymerdispersionen als Bindemittel verwendet, z. B. Beschichtungsmitteln wie beispielsweise in Anstrichfarben für Innen und Außenanwendungen, in Papierstreichmassen, in Beschichtungs- systemen für Leder und Textilien, in Druckfarben, in Beschichtungssystemen für mineralische Formkörper, in Primern zur Beschichtung von Metallen, als Bindemittel bei der Herstellung polymergebundener Faservliese, als Klebrohstoffe, als Additive für anorganische, hydraulische Bindemittel wie CaSCv O,5 H2O, Anhydrid oder Zement, und den daraus hergestellten, hydraulischen bindende Massen wie Gips oder Beton, als Additive für Ton- oder Lehmbaustoffe, zur Herstellung von Membranen und dergleichen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Analytik:

Die Molmasse der Polymere wurde mittels Größenausschlusschromatographie bestimmt. Als Elutionsmittel wurde Tetra hydrofu ran verwendet. Die Probe wurde vor der Injektion über Macherey-Nagel PTFE.20/25 (0,2 pm) filtriert und über einer Trennsäulen-Kombination (Pl-Gel Vorsäule (PI Gel 5pm, ID: 7,5 mm, L: 5 cm), PLgel MIXED B (PL gel 10 pm, ID: 7,5 mm, L: 30 cm)) aufgetrennt. Detektiert wurde mittels eine DRI HP 1 100. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polystyrol-Standards der Fa. Polymer Laboratories mit Molekulargewichten von M = 580 bis M = 6.870.000, sowie Hexylbenzol (M = 162). Die Werte außerhalb dieses Elutionsbereiches wurden extrapoliert.

Die Bestimmung der Teilchengrößen erfolgte hierin und in den anhängenden

Ansprüchen mit Hilfe der Hydrodynamischen Fraktionierung mit einem PSDA (Particle Size Distribution Analyser) der Fa. Polymer Labs. Der verwendete Säulentyp Cartridge PL0850-1020 wurde bei einem Durchfluss von 2 ml/min betrieben. Die Proben wurden mit der Eluentlösung bis zu einer Absorption von 0,03 AU/μΙ verdünnt. Die Probe wird durch das Größenausschlussprinzip abhängig vom hydrodynamischen Durchmesser eluiert. Das Elutionsmittel enthält 0,2 Gew.-% Dodecylpoly-(ethylenglycolether)23,

0,05 Gew.-% Natriumdodecylsulfunat, 0,02 Gew.-% Natriumdihydrogenphosphat und 0,02 Gew.-% Natriumazid in entionisiertem-Wasser. Der pH liegt bei 5,8. Die

Elutionszeit wird mit Polystyrol-Eichlatices kalibriert. Gemessen wird im Bereich 20 nm bis 1200 nm. Detektiert wird mit einem UV Detektor bei einer Wellenlänge 254 nm.

Die Glastemperatur wurde mit Hilfe der Differentialkalorimetrie gemäß ASTM 3418/82. Zum Konditionieren wurden die Polymere ausgegossen, über Nacht eingetrocknet, dann 1 h im Vakuumtrockenschrank bei 120°C getrocknet. Bei der Messung wird die Probe auf 150°C aufgeheizt, rasch abgekühlt und dann mit 20 K/Min aufheizend gemessen. Angegeben ist die sogenannte Mid-Point Temperatur.

Einsatzstoffe:

4-Aminoxymethylstyrol: Monomer der Formel I, worin R1 , R2 und R für H stehen und A 4-Phenylen-CH2 bedeutet, hergestellt nach der Vorschrift von Wen-Jing Zhou, Mark E. Wilson, Mark J . Kurth, You-Lo Hsieh, John M. Krochta, Charles F. Shoemaker M acromolecules 1997, 30, 7063 -7068.

Emulgatorzusammensetzung 1 : 32 %ige Lösung eines C12/C14 Alkyl

polyethylenglykolsulfat Natriumsalz in Wasser

Emulgatorzusammensetzung 2: 45 %ige Lösung eines Dodecyldiphenylether - disulfonsäure Natriumsalzes in Wasser

Emulgatorzusammensetzung 3: 15 %ige Lösung von Natriumlaurylsulfat in Wasser Emulgatorzusammensetzung 4: 20 %ige Lösung von eines C16/C18 Alkyl

polyethylenglykols mit einem Ethoxilierungsgrad von 18 in Wasser. Polystyrolsaatlatex: 33 %iger Polystyrollatex in Wasser, mittlere Teilchengröße von 30 nm.

Herstellung der Polymere P1 : Beispiel 1: Copolymer aus Methacrylsäure und 4-Aminoxymethylstyrol

128 g Wasser und 32 g 2-Propanol wurden in einem 2 I Glasreaktor mit Ankerrührer auf 85°C geheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde eine Mischung aus 90 g (1 ,045 mol) Methacrylsäure und 1 g (0,0094 mol) 3-Mercaptopropionsäure gelöst in einer Mischung aus 143,2 g Wasser und 35,8 g 2-Propanol und eine Lösung aus 10 g (0,067 mol) 4-Aminoxymethylstyrol in 50 g 2-Propanol innerhalb von 1 ,5 h zu dosiert. Zeitgleich wurde ein Zulauf aus 5,33 g (0,0306 mol) f-Butylperpivalat in 24,67 g 2- Propanol über 2 h zudosiert. Nach Ende der Initiatorzulaufs wurde die

Reaktionstemperatur für weitere 30 min bei 85 ^° C gehalten. Anschließend wurden 30 ml des 2-Propanol-Wasser Gemisches abdestilliert. Die erhaltene Polymerlösung wurde mit 73,1 g 25 %iger (1 ,073 mol) wässriger Ammoniaklösung neutralisiert. Man erhielt eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 24,9 % und einen pH Wert von 5,2. Das entstandene Polymer hatte ein Massenmittel der Molmasse M _w von 130 kg/mol

[Beispiel 2: Copolymer aus Methacrylamid und 4-Aminoxymethylstyrol

128 g Wasser und 32 g 2-Propanol wurde in einem 2 I Glasreaktor mit Ankerrührer auf 85°C geheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde eine Mischung aus 90 g (1 ,058 mol) Methacrylamid und 2 g (0,0217 mol) 1 -Mercapto-2-propanol gelöst in einer Mischung aus 261 ,35 g Wasser und 53,98 g 2-Propanol und eine Lösung aus 10 g (0,067 mol) 4-Aminoxymethylstyrol innerhalb von 1 ,5 h zu dosiert. Zeitgleich wurde ein Zulauf aus 4 g (0,023 mol) f-Butylperpivalat in 26 g 2-Propanol über 2 h zudosiert. Nach Ende der Initiatorzulaufs wurde die Reaktionstemperatur für weitere 30 min bei 85 ^° C gehalten. Anschließend wurden 100 ml des 2-Propanol-Wasser Gemisches bei 100°C abdestilliert. Die erhaltene klare Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 28,8 % und einen pH Wert von 8,6. Das entstandene Polymer hatte ein Massenmittel der Molmasse M _w von 2500 g/mol. [Beispiel 3: Terpolymer aus Methacrylsäure-Natriumsalz, n-Butylmethacrylat und 4- Aminoxymethylstyrol

75 g Wasser und 75 g 2-Propanol wurden in einem 2 I Glasreaktor mit Ankerrührer und Stickstoffeinleitung auf 80°C geheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde eine Lösung aus 200 g (1 ,851 mol) Natriummethacrylat , 10 g (0,067 mol) 4- Aminoxymethylstyrol in 5 g Wasser und 45 g 2-Propanol und eine Lösung von 40 g (0,281 mol) n-Butylmethacrylat in 30 g 2-Propanol innerhalb von 1 ,5 h zu dosiert. Zeitgleich wurde ein Zulauf aus 2,67 g (0,0153 mol) f-Butylperpivalat in 227,33 g 2- Propanol über 2 h zudosiert. Nach Ende der Initiatorzulaufs wurde die

Reaktionstempertur für weitere 30 min bei 80 ^° C gehalten. Anschließend wurden innerhalb von 15 min 80 g Wasser zudosiert während iso-Propanol vollständig abdestilliert wurde. Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 16,6 %, eine mittlere Teilchengröße von 918 nm und einen pH Wert von 8,6. Das entstandene Polymer hatte ein Massenmittel der Molmasse Mw von 20400 g/mol.

[Beispiel 4: 4-Aminoxymethylstyrol enthaltenes Emulsionspolymerisat

Aus 121 ,38 g Wasser, 4,13 g Emulgatorzusammensetzung 1 , 1 ,47 g

Emulgatorzusammensetzung 2, 19,8 g (0,097 mol) 2- Ethylhexyllthioglykolat, 33,00 g (0,221 mol) 4-Aminoxymethylstyrol und 99 g (0,989 mol) Methylmethacrylat wurde eine Monomeremulsion hergestellt.

94,98 g Wasser wurde zusammen mit 4,8 g eines Polystyrolsaatlatex und 1 ,89 g einer 7% iger wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung in einem 2 I Reaktor mit Ankerrührer, Thermoelement und Rückflusskühler vorgelegt und bei 90 °C für 5 min gerührt.

Anschließend wurden 278,77g der Monomeremulsion in 3 h und 7,54 g der 7 %igen Natriumperoxodisulfatlösung in 3,25 h zudosiert. Nach Ende der Zuläufe wurde innerhalb einer Stunde 1 ,61 g einer 13 % iger Acetonbisulfitlösung und 1 ,32 g einer 10%igen f- Butylhydroperoxidlösung zugetropft. Anschließend wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25 % iger Ammoniaklösung auf pH 9,3 eingestellt.

Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 37,4 % Die Teilchengröße betrug 137 nm. Die Glastemperatur lag bei 25,9°C. Beispiel 5: Alkalilösliche Dispersion

Aus 345,15 g Wasser, 24,64 g Emulgatorzsuammensetzung 1 , 2,58 g Natronlauge (25% ige Lösung in Wasser), 9,2 g (0,045 mol) 2-Ethylhexylthioglykolat, 92,00 g (1 ,069 mol) Methacrylsäure, 18,40 g (0,123 mol) 4-Aminoxymethylstyrol und 349,6 g (2,459 mol) n-Butylmethacrylat wurde eine Monomeremulsion hergestellt.

257,6 g Wasser wurde zusammen mit 43,76 g der Monomeremulsion und 9,2 g einer 7%igen wässrigem Natriumperoxodisulfatlösung in einem 2 I Reaktor mit Ankerrührer, Thermoelement und Rückflusskühler vorgelegt und bei 85 °C für 5 min gerührt.

Anschließend wurden weitere 797,8 g der Monomeremulsion in 2,5 h und 58,8 g einer 2,5%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung in 3 h zudosiert. Nach Ende der Zuläufe wurden innerhalb einer Stunde 4,6 g einer 10 %igen Wasserstoffperoxidlösung und 7,58 g einer 9 %igen Ascorbinsäurelösung zudosiert. Anschließend wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 40,6 % Die Teilchengröße betrug 380 nm, die Glastemperatur lag bei 60°C. Beispiel 6: Copolymer aus 4-Vinylbenzensulfonsäure-Natriumsalz und 4- Aminoxymethylstyrol

1 ,49 g (0,01 mol) 4-Aminoxymethylstyrol wurde zusammen mit 6,19 g (0,03 mol) 4- Vinylbenzensulfonsäure-Natriumsalz und 0,23 g (0,0014 mol) Azoisobutyronitril in einem Gemisch aus 50 ml Wasser und 50 ml Ethanol vorgelegt. Die Lösung wurde anschließend 13 h unter Argon bei 80 ^° C gerührt und dann bei 90 ^° C und 6 mbar eingedampft. Man erhielt 8,46 g des noch ein wenig Wasser enthaltenden Copolymers als farblosen, glasigen Feststoff. Das entstandene Polymer hatte ein Massenmittel der Molmasse M _w = 47040 g/mol und ein Zahlenmittel der Molmasse MN = 9921 g/mol.

Herstellung der Polymere P2:

Herstellungsbeispiel D1 : Polymerisatdispersion mit Diacetonacrylamid (DAAM) Aus 182,5 g Wasser, 55,2 g Emulgatorzusammensetzung 3, 276 g (2,757 mol) Methylmethacrylat, 300 g (2,341 mol) n-Butylacrylat und 120 g einer 20 %igen Lösung von Diacetonacrylamid in Wasser (0.142 mol) wurde eine Monomeremulsion hergestellt.

210,5 g Wasser wurde zusammen mit 4,8 g Emulgatorzusammensetzung 3, 28,0 g der Monomeremulsion und 15,0 g einer 4%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung in einem 2 I Reaktor mit Ankerrührer, Thermoelement und Rückflusskühler vorgelegt und bei 90 °C für 10 min gerührt. Anschließend wurden weitere 905,69 g der

Monomeremulsion und 60,0 g der Natriumperoxodisulfatlösung in 3 h zudosiert. Nach Ende der Zuläufe wurde die Lösung weitere 60 min bei 90° gerührt. Anschließend wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25 %iger Ammoniaklösung auf pH 8,1 neutralisiert.

Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 49,4 %, die Teilchengröße betrug 1 14 nm. Die Glastemperatur lag bei 12,1 °C.

Herstellungsbeispiel D2: Polymerisatdispersion mit Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEMA)

Aus 278,5 g Wasser, 57,96 g Emulgatorzusammensetzung 3, 276,0 g (2,757 mol) Methylmethacrylat, 300,0 g (2,341 mol) n-Butylacrylat und 24,00 g (0.1 12 mol)

Acetoacetoxyethylmethacrylat wurde eine Monomeremulsion hergestellt.

210,5 g Wasser wurde zusammen mit 4,8 g Emulgatorzusammensetzung 3, 28,0 g der Monomeremulsion und 15,0 g einer 4%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung in einem 2 I Reaktor mit Ankerrührer, Thermoelement und Rückflusskühler vorgelegt und bei 90 °C für 10 min gerührt. Anschließend wurden weitere 905,69 g der

Monomeremulsion und 60,0 g der Natriumperoxodisulfatlösung in 3 h zudosiert. Nach Ende der Zuläufe wurde die Lösung weitere 60 min bei 90° gerührt. Anschließend wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25 % iger

Ammoniaklösung auf pH 8,1 neutralisiert.

Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 49,1 %, die Teilchengröße betrug 120 nm. Die Glastemperatur lag bei 12,3°C.

Herstellungsbeispiel D3: Polymerisatdispersion mit Glycidylmethacrylat (GMA) Aus 293,96 g Wasser, 28,13 g Emulgatorzusammensetzung 1 , 15,0 g

Emulgatorzusammensetzung 4, 276 g (2,757 mol) Methymethacrylat, 300 g (2,341 mol) n-Butylacrylat und 24 g (0,169 mol) Glycidylmethacrylat wurde eine

Monomeremulsion hergestellt.

210,5 g Wasser wurde zusammen mit 21 ,82 g Polystyrolsaatlatex, 15,0 g einer 4%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung in einem 2 I Reaktor mit Ankerrührer,

Thermoelement und Rückflusskühler vorgelegt und bei 90 °C für 10 min gerührt.

Anschließend wurden weitere 937,09 g der Monomeremulsion und 60,0 g der

Natriumperoxodisulfatlösung in 3 h zudosiert. Nach Ende der Zuläufe wurde die Lösung weitere 60 min bei 90° gerührt. Anschließend wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25 %iger Ammoniaklösung auf pH 8,1 neutralisiert. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 49 %, die Teilchengröße betrug 137 nm. Die Glastemperatur lag bei 12,1 °C.

Herstellungsbeispiel D4: Polymerisatdispersion mit Glycerincarbonatacrylat (GCA) Aus 277,75 g Wasser, 28,13 g Emulgatorzusammensetzung 1 , 15,0 g

Emulgatorzusammensetzung 4, 12 g (0,169 mol) Acrylamid, 270 g (2,697 mol) Methylmethacrylat, 300 g (2,341 mol) n-Butylacrylat und 24 g Glycerincarbonatacrylat (20 %ige Lösung in Wasser) wurde eine Monomeremulsion hergestellt.

210,5 g Wasser wurde zusammen mit 21 ,82 g Polystyrolsaatlatex, 15,0 g einer 4%igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung in einem 2 I Reaktor mit Ankerrührer,

Thermoelement und Rückflusskühler vorgelegt und bei 90 °C für 10 min gerührt.

Anschließend wurden weitere 926,88 g der Monomeremulsion und 60,0 g der

Natriumperoxodisulfatlösung in 3 h zudosiert. Nach Ende der Zuläufe wurde die Lösung weitere 60 min bei 90° gerührt. Anschließend wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25 %iger Ammoniaklösung auf pH 8,1 neutralisiert. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% Die Teilchengröße betrug 134 nm. Die Glastemperatur lag bei 13°C.

Herstellung erfindungsgemäßer Polymerzusammensetzungen: Die Polymerdispersionen der Herstellungsbeispiele D1 bis D4 wurden mit den wässrigen Polymerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 abgemischt. Dabei wurde das Mischungsverhältnis so berechnet, dass die molare Anzahl der reaktiven funktionellen Gruppen (Ketogruppen, Acetoacetoxygruppen, Epoxidgruppen,

Carbonatgruppen) der molaren Anzahl der Aminoxygruppen des polymeren

Alkoxyaminvernetzers entsprach.

Zu Vergleichszwecken wurden den Polymerdispersionen der Herstellungsbeispiele D1 bis D4 bekannte niedermolekulare Vernetzer zugesetzt, so dass ebenfalls das

Molverhältnis der reaktiven Gruppen zu den funktionellen Gruppen des Vernetzers bei 1 : 1 lag. Es wurden die folgenden niedermolekularen Vernetzer eingesetzt:

Adipinsäuredihydrazid (ADDH), Hexamethylendiamin (HMDA) und 1 ,4- Bisaminoxybutan (BAOB),

Die so erhaltenen wässrigen Polymerzusammensetzungen wurden anschließend auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt und danach in einer Silikonform 170h bei

Raumtemperatur zu ca. 60 μηη dicken Polymerfilmen getrocknet. Die Vernetzung der so erhaltenen Filme wurde durch Bestimmung ihres Quellgrads wie unten beschrieben charakterisiert. Bestimmung des Quellgrades:

Die Filme wurden 24 h bei Raumtemperatur auf einem Laborschüttler in

Tetrahydrofuran (THF) geschüttelt. Anschließend wurden sie aus dem THF

entnommen, trocken getupft und gewogen. Das Verhältnis aus dem Gewicht der gequollenen Films zum ungequollenen Film wird als Quellgrad angegeben. Ein niedriger Quellgrad bedeutet eine hohe Vernetzung des Films. Die Resultate sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst. In einigen Fällen war der Film vollständig in THF löslich. Tabelle 1: Vernetzung von Dispersionen D1 , D2, D3 bzw. D4 mit niedermolekularen Vernetzern und dem Copolymer aus Beispiel 2.

Niedrige Quellgrade bedeuten höhere Vernetzungsdichten. Zahlen sind die gemessene Quellgrade. Tabelle 2: Quellgrade der Polymerfilme der Dispersionen D1 , D2 bzw. D3 welche mit den Copolymeren der Beispiele 1 , 2, 5 oder 6 vernetzet wurden.

Quellgrad

D1 D2 D3 ohne Vernetzer löslich löslich 35

[Beispiel 1 5 8 8

Beispiel 2 3 4 4

Beispiel 5 10 13 14

Beispiel 6 7 5 6