Die Erfindung betrifft wässrige Polymerdispersionen enthaltend ein Polymerisat, welches her- stellbar ist durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation aus ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wobei die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart einer bestimmten Molekulargewichtsreglerzusammensetzung erfolgt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der wässrigen Polymerdispersionen und die Verwendung der Polymerdispersionen als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstel- lung von Überzügen oder zur Herstellung von Papierstreichmassen.

Wässrige Polymerdispersionen, herstellbar durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation aus ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren haben vielfältige Anwendungsgebiete. So sind zum Beispiel Bindemittel für Papierstreichmassen bekannt auf Basis von Copolymeren aus vinylaromatischen Verbindungen wie z.B. Styrol, aliphatischen Dienen wie z.B. 1 ,3-Butadien und ethylenisch ungesättigter Säure wie z.B. Acrylsäure oder Methacryl- säure oder auf Basis von Styrol/Acrylat Copolymeren. Bei der Herstellung der Polymerisate durch radikalische Polymerisation werden zur Einstellung eines für das jeweilige Anwendungsgebiet geeigneten Molekulargewichts Molekulargewichtsregler bzw. Kettenübertragungsmittel eingesetzt. Zu den effektivsten und häufig verwendeten Molekulargewichtsreglern zählen Al- kylmercaptan, d.h. mit einer Thiolgruppe substituierte Alkane wie z.B. tert.-Dodecylmercaptan (TDMC). Diese Stoffe haben den Vorteil, dass sie neben den das Molekulargewicht der Polymere regelnden Eigenschaften zusätzlich zu guten anwendungstechnischen Eigenschaften von Papierstreichmitteln führen. Gewünscht werden insbesondere polymere Bindemittel mit einer hohen Bindekraft und polymere Bindemittel enthaltende Papierstreichmittel mit einer guten O- berflächenfestigkeit, z.B. einer guten Trockenrupffestigkeit und einer guten Nassrupffestigkeit. TDMC erfüllt zwar diese Anforderungen, hat aber den Nachteil eines unangenehmen Geruches. Das kann sich bei der Herstellung sowie auch im Endprodukt als störend erweisen. Außerdem ist TDMC aus Produktsicherheitsgründen in manchen Anwendungsgebieten unerwünscht. Alternative Molekulargewichtsregler auf der Basis von Alkylestern von Mercaptoalkylcarbonsäu- ren sind gegenüber Alkylmercaptanen geruchlich vorteilhafter aber in den anwendungstechnischen Eigenschaften, z.B. der Trockenrupffestigkeit oder der Nassrupffestigkeit von mit einer Streichfarbe gestrichenem Papier nicht immer in jeder Hinsicht zufriedenstellend. In der US 5,354,800 wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerdispersionen beschrieben, welche unter anderem als Bindemittel in Papierstreichmitteln anwendbar sind. Die Herstellung erfolgt durch Polymerisation von konjugiertem Dienmonomer, einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer sowie einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomer in Gegenwart einer Kombination von einem hydrophilen Kettenübertragungsmittel und einem hydro- phoben Kettenübertragungsmittel. Als hydrophobe Kettenübertragungsmittel werden u.a. Alkyl- mercaptane und Mercaptoalkylester von Alkylcarbonsäuren genannt. In der internationalen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2010/051833 werden wässrige Polymerdispersionen beschrieben, die hergestellt werden aus vinylaromatischer Verbindung, konjugiertem aliphatischen Dien und ethylenisch ungesättigter Säure, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Mercaptoalkylcarbonsäureesters einer C2- bis C4-Carbonsäure, insbesondere Mercap- toethylpropionat als Molekulargewichtsregler erfolgt.

Molekulargewichtsregler werden üblicherweise in einer möglichst hohen Reinheit hinsichtlich schwefelhaltiger Verbindungen eingesetzt, um unvorhersehbare und unerwünschte Auswirkungen der schwefelhaltigen Verbindungen auf den Verlauf der Emulsionspolymerisation und auf die Qualität und Produkteigenschaften des gebildeten Polymerisats zu minimieren. Molekulargewichtsregler auf Basis von Mercaptoalkylcarbonsäureestern wie z.B. Mercaptoethylpropionat haben den Nachteil, dass die Reinigung sehr aufwändig und kostenintensiv ist. Der Grund liegt darin, dass synthesebedingt sowohl niedrig siedende Bestandteile (z.B. Ethylensulfid), Mittel- sieder (z.B. Mercaptoethanol) als auch hoch siedende Bestandteile (z.B. oligomere und polyme- re Polyethylensulfide und deren Ester) nebeneinander anfallen.

Mercaptoethylpropionat kann beispielsweise hergestellt werden durch säurekatalysierte U- mesterung von Propionsäureestern mit Mercaptoethanol oder durch säurekatalysierte azeotro- pe Veresterung von Propionsäure mit Mercaptoethanol in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln als Schleppmittel zur Entfernung des Reaktionswassers. Problematisch ist, dass sowohl das als Alkoholkomponente eingesetzte Mercaptoethanol, als auch das Produkt Mer- captoalkylcarbonsäureester sowohl temperaturlabil als auch säurelabil sind. Dadurch kommt es bei der Synthese üblicherweise zur Bildung von oligomeren Polyethylensulfiden.

Die Reinigung des Rohproduktes der Synthese, d.h. einer Mischung aus Mercaptoalkylcarbon- säureester und variierenden Mengen an Resten der Ausgangsstoffe Mercaptoalkanol, Alkylcar- bonsäure, der zur Umesterung verwendeten Carbonsäurealkylester sowie Nebenkomponenten und Reagenzien und Lösungsmitteln der Synthese wie z.B. Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Xylol, oligomeren Polyethylensulfiden und Ethylensulfid ist prinzipiell durch Destillation möglich. Die Auftrennung ist im technischen Maßstab aber recht aufwändig, da wegen der Thermolabili- tät zur schonenden Abtrennung des gewünschten Mercaptoalkylesters (z.B. Mercapoethylpro- pionat mit Sdp. ca. 180°C bei 1 bar) bei einem geringen Druck (möglichst <20 mbar) destilliert werden muss. Weiterhin ist bei der Destillation eine hohe Anzahl an Trennstufen erforderlich, um eine Abtrennung der Mittelsieder (z.B. Mercaptoethanol und Alkylcarbonsäure) zu gewährleisten. Zusätzlich muss der Energieeintrag in den Destillationssumpf so schonend erfolgen, dass es nicht zur Zersetzung der hochsiedenden oligomeren Polyethylensulfide unter Bildung von Leicht- und Mittelsiedern kommt, die das gewünschte Mercaptoalkylcarbonsäureesterpro- dukt wieder verunreinigen. Aus den genannten Gründen ist im Allgemeinen eine mehrfache Destillation mit stark vermindertem Druck unter Verwendung einer Destillationsanlage mit einer hohen Anzahl von Trennstufen zum Erhalt eines reinen Wertproduktes (Reinheit >99,8%) erforderlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wässrige Polymerdispersionen mit einem durch Verwendung eines Molekulargewichtsreglers eingestelltem Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen, die möglichst einfach und kostengünstig hergestellt sind, im Vergleich zu mit Alkylmer- captanen hergestellten Dispersionen einen möglichst neutralen Geruch aufweisen und möglichst gute Anwendungseigenschaften als Bindemittel in Papierstreichmitteln, insbesondere eine möglichst gute Trockenrupffestigkeit und eine möglichst gute Nassrupffestigkeit aufweisen sollen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine aufwändige Reinigung des Mercaptoalkylcar- bonsäureesters nicht notwendig ist und dass das Rohprodukt der Synthese, bzw. ein durch Entfernung lediglich eines Anteils der Leichtsieder (z.B. Kohlenwasserstoffen, Ethylensulfid) aufkonzentriertes Rohprodukt eine bezogen auf den Gehalt an Mercaptoalkylcarbonsäureester äquivalentes Regelverhalten zeigt und sogar noch zu verbesserten Eigenschaften der Rupffestigkeit bei einer Verwendung des Polymerisats als Bindemittel in Papierstreichmassen führt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine wässrige Polymerdispersion, enthaltend ein Polymerisat, welches herstellbar ist durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wobei die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart einer Molekulargewichtsreglerzusammensetzung erfolgt, und wobei die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung

(a) mindestens einen Mercaptoalkylcarbonsäureester einer C2- bis C4-Carbonsäure, und

(b) mindestens eine oligomere Verbindung der Formel

enthält, wobei R ¹ und R ² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und H oder CH ₃ -(CH ₂ )m-C(=0)- bedeuten,

X und Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten,

A eine divalente d- bis Ci8-Alkylengruppe bedeutet,

n eine Zahl von 1 bis 8 und m eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.

Um die Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren, wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsreglers durchgeführt. Hierbei wird vorzugsweise im Wesentlichen kein Alkylmercaptan eingesetzt, d.h. Alkylmercaptane werden überhaupt nicht oder jedenfalls nicht in die geruchlichen Eigenschaften der Polymerdispersion beeinflussenden Mengen verwendet.

Als Molekulargewichtsregler wird mindestens eine Molekulargewichtsreglerzusammensetzung eingesetzt, welche als Hauptbestandteil (a) mindestens einen Mercaptoalkylcarbonsäureester einer C2- bis C4-Carbonsäure enthält. Die zugrundeliegenden Carbonsäuren sind Essigsäure, Propansäure, Isobutansäure oder n-Butansäure, vorzugsweise Propansäure. Bei den Mercap- toalkylgruppen kann es sich um lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einer SH-Gruppe und beispielsweise bis zu 18 C-Atomen handeln. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel

R1 -C(=0)-0-R2-SH wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet und R2 eine divalente Alkylengruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt wird 2-Mercaptoethyl-propionat als Hauptkomponente der Molekulargewichtsreglerzusammensetzung eingesetzt. Die Mercaptoal- kylcarbonsäureester (a) sind in der Molekulargewichtsreglerzusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-% oder 65 bis 90 Gew.% oder 70 bis 85 Gew.% enthalten.

Die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung enthält als weiteren Bestandteil (b) mindestens eine oligomere Verbindung der Formel

wobei R ¹ und R ² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und H oder CH ₃ -(CH ₂ )m-C(=0)- bedeuten,

X und Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten,

A eine divalente d- bis Ci8-Alkylengruppe bedeutet,

n eine Zahl von 1 bis 8 und m eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.

Bevorzugt, insbesondere wenn 2-Mercaptoethyl-propionat als Hauptkomponente der Molekulargewichtsreglerzusammensetzung eingesetzt wird, sind oligomere Verbindungen (b) der Formel

R ¹ -X-( CH ₂ -CH2-S-)n-CH2-CH ₂ -Y-R ²

wobei R ¹ und R ² unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und H oder CH ₃ -CH ₂ -C(=0)- bedeuten,

X und Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten und n eine Zahl von 1 bis 8 bedeutet.

Die oligomeren Verbindungen (b) sind in der Molekulargewichtsreglerzusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% oder von 1 ,5 bis 10 Gew.% oder von 2 bis 5 Gew.% enthalten. Die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung enthält vorzugsweise als weitere Bestandteile noch geringe Mengen an Mercaptoethanol (insbesondere 2-Mercaptoethanol) und/oder Ethy- lensulfid. Mercaptoethanol kann in der Molekulargewichtsreglerzusammensetzung z.B. in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% oder von 0,2 bis 5 Gew.% oder von 0,3 bis 1 Gew.% enthalten sein. Ethylensulfid kann in der Molekulargewichtsreglerzusammensetzung z.B. in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% oder von 0,1 bis 2 Gew.% oder von 0,15 bis 1 Gew.% enthalten sein.

Die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung kann auch noch nicht-schwefelhaltige Bestandteile enthalten, z.B. Propionsäure in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-% oder von 0,2 bis 5 Gew.% oder von 0,3 bis 1 Gew.%; organische Lösungsmittel, insbesondere a- liphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt von 80 bis 140°C bei Normaldruck, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.% oder 1 ,5 bis 10 Gew.% oder 2 bis 5 Gew.%. Eine Ausführungsform der Erfindung ist z.B. eine wässrige Polymerdispersion wobei die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung

(a) 60 bis 95 Gew.-% des Mercaptoalkylcarbonsäureesters und

(b) 1 bis 20 Gew.-% der oligomeren Verbindung enthält.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist z.B. auch eine wässrige Polymerdispersion wobei die Molekulargewichtsreglerzusammensetzung

(a) 60 bis 95 Gew.-% des Mercaptoalkylcarbonsäureesters,

(b) 1 bis 20 Gew.-% der oligomeren Verbindung,

(c) 0,1 bis 10 Gew.-% Mercaptoethanol und

(d) 0,05 bis 5 Gew.-% Ethylensulfid enthält.

Zusätzlich können weitere Polymerisationsregler verwendet werden, sind aber nicht unbedingt erforderlich. Beispiele für weitere Polymerisationsregler, die gegebenenfalls mit verwendet werden können, sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisul- fid, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3- Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioessigsäure und Thioharnstoff. Weitere Polymerisationsregler sind Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammoniumformiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen wie Natriumhypophosphit.

Die Menge an sämtlichen Molekulargewichtsreglern beträgt beispielsweise 0,01 bis 5, vorzugs- weise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Die Regler werden vorzugsweise zusammen mit den Monomeren zudosiert. Sie können jedoch auch teilweise oder vollständig in der Vorlage anwesend sein. Sie können auch stufenweise gegenüber den Monomeren versetzt zudosiert werden. Bei der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere polymerisiert. Geeignete Monomere sind z.B. vinylaromati- sche Verbindungen, konjugierte aliphatische Diene, ethylenisch ungesättigte Säuren, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide, ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile, Vinylester von gesättigten d- bis C2o-Carbonsäuren, Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit einwertigen d- bis C2o-Alkoholen, Allylester gesättigter Carbonsäuren, Vinylether, Vinylketone, Dialkylester ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N- Vinylformamid, N,N-Dialkylaminoalkylacrylamide, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylamide, N,N- Dialkylaminoalkylacrylate, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylate, Vinylhalogenide, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomere. Das Emulsionspolymerisat besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren. Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1 -C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinyles- tern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Zu nennen sind z. B.

(Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1 -C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n- Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinyl- aromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4- n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Ac- rylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinyl- ether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Bevorzugte Hauptmonomere sind C1 -C10-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Al- kyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (zusammenfassend auch als Polyac- rylat-Bindemittel bezeichnet) oder Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (zusammenfassen auch als Polybutadien-Bindemittel bezeichnet). Bei Polybutadien-

Bindemitteln kann das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Vinylaromaten (insbesondere Styrol) z. B. 10:90 bis 90:10, vorzugsweise 20:80 bis 80:20 betragen. Besonders bevorzugt sind Polybutadien-Bindemittel. Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und Aconitsäure. Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Säuren im Emulsionspolymerisat ist im Allgemeinen kleiner 5 Gew.-%. Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1 -C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder Amide wie (Meth)acrylamid.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Polymerisat zu mindestens 60 Gew. % aus Butadien oder Mischungen von Butadien und Styrol oder zu mindestens 60 Gew. % aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten oder Mischungen von C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten und Styrol aufgebaut. In einer Ausführungsform der Erfindung werden als Monomere

(A1 ) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens einer vinylaro- matischen Verbindung,

(B1 ) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines konjugier- ten aliphatischen Diens,

(C1 ) 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure und

(D1 ) 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines weiteren, von den Monomeren (A1 ) bis (C1 ) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren

eingesetzt, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (A1 ) bis (D1 ) 100 beträgt. In einer Ausführungsform der Erfindung werden als Monomere

(A2) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens einer vinylaro- matischen Verbindung,

(B2) 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines Monomeren ausgewählt aus C1 - bis C18-Alkylestern der Acrylsäure und C1 - bis C18-Alkylestern der Methacrylsäure,

(C2) 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens einer ethylenisch ungesättigten Säure und

(D2) 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines weiteren, von den Monomeren (A2) bis (C2) verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren

eingesetzt, wobei die Summe der Gew.-Teile der Monomeren (A2) bis (D2) jeweils 100 beträgt.

Als Monomere der Gruppe (A1 ) bzw. (A2) kommen vinylaromatische Verbindungen in Betracht, z.B. Styrol, α-Methylstyrol und/oder Vinyltoluol. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Styrol verwendet. 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomermischungen enthalten beispielsweise 19,8 bis 80 Gew.-Teile und vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (A1 ) bzw. (A2). Monomere der Gruppe (B1 ) sind beispielsweise Butadien-1 ,3, Isopren, Pentadien-1 ,3, Di- methylbutadien-1 ,3 und Cyclopentadien. Aus dieser Gruppe von Monomeren setzt man vorzugsweise Butadien-1 ,3 und/oder Isopren ein. 100 Gew.-Teile der Monomermischungen, die bei der Emulsionspolymerisation insgesamt eingesetzt werden, enthalten beispielsweise 19,8 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile und insbesondere 25 bis 60 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (B1 ).

Monomere der Gruppe (C1 ) bzw. (C2) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Vinylphosphonsäure. Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome im Molekül aufweisende α,β- monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure. Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vi- nylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat und Sulfopropylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren der Gruppe (C1 ) bzw. (C2) können in Form der freien Säuren sowie in partiell oder vollständig mit geeigneten Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak als Neutralisationsmittel. 100 Gew.-Teile der Monomermischungen, die bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, enthalten beispielsweise 0,1 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile oder 1 bis 8 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (C1 ) bzw. (C2).

Als Monomere der Gruppe (B2) kommen Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen C bis Ci8-Alkoholen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethac- rylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-

Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylacrylat. sec- Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylacrylate, Pentylmethacrylate, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat in Betracht. 100 Gew.-Teile der bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomermischungen enthalten beispielsweise 19,8 bis 80 Gew.- Teile und vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (B2).

Als Monomere der Gruppe (D2) kommen andere monoethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide wie insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile wie insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester von gesättigten d- bis Ci8-Carbonsäuren, vorzugsweise Vinylacetat, Allylester gesättigter Carbonsäuren, Vinylether, Vinylketone, Dialkylester ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, N-Vinylformamid, N,N- Dialkylaminoalkylacrylamide, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylamide, N,N- Dialkylaminoalkylacrylate, Ν,Ν-Dialkylaminoalkylmethacrylate, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Monomere der Gruppe (D1 ) kommen die Monomere der Gruppe (D2) und außerdem Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit einwertigen d- bis Cie-Alkoholen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylacrylat. sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylacrylate, Pentylmethacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat in Betracht. Diese Gruppe von Monomeren wird gegebenenfalls zur Modifizierung der Polymeren eingesetzt. 100 Gew.-Teile der bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Monomermischungen enthalten beispielsweise 0 bis 20 Gew.-Teile, oder 0,1 bis 15 Gew.-Teile und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines Monomers der Gruppe (D1 ) bzw. (D2).

In einer Ausführungsform der Erfindung werden die weiteren Monomeren (D1 ) und (D2) in Mengen von jeweils 0,1 -15 Gew.-Teilen eingesetzt; die vinylaromatische Verbindung ist ausge- wählt aus Styrol, Methylstyrol und deren Gemisch; das konjugierte aliphatische Dien ist ausgewählt aus 1 ,3-Butadien, Isopren und deren Gemisch; und die ethylenisch ungesättigte Säure ist ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylmilch- säure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Sulfopropylac- rylat, Sulfopropylmethacrylat, Vinylphosphonsäure und Salzen dieser Säuren.

Bei der Emulsionspolymerisation verwendet man üblicherweise Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Die Initiatoren werden beispielsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 0,9 Gew.-%, z.B. von 1 ,0 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Redoxkataly- satoren und Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2- Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid. Beispiele für weitere geeignete Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-per-2- ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Di- lauroylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butalperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert- Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, 2,2 ^' -Azo-bis-(2-methylbutyronitril), 2,2 ^' -Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2 ^' -Azobis(N,N ^' -dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid. Bevorzugt sind Initiatoren ausgewählt aus der Gruppe der Peroxodisulfate, Peroxosulfate, Azoinitiatoren, organischen Peroxide, organischen Hydroperoxide und Wasserstoffperoxid. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche Initiatoren eingesetzt, z. B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und/oder Ammoniumperoxodi- sulfat. Man kann die Polymerisation auch mit Hilfe energiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren.

Als besonders günstig zur Vermeidung von hohen Gehalten an unerwünschten Arylcyclohexe- nen hat es sich erwiesen, dass die Emulsionspolymerisation in mindestens zwei Stufen erfolgt, wobei der Beginn der Zugabe der monomeren vinylaromatischen Verbindung (A) zeitlich versetzt zum Beginn der Zugabe des monomeren konjugierten aliphatischen Diens erfolgt. Vorzugsweise wird zumindest ein Teil der monomeren vinylaromatischen Verbindungen. z.B. mindestens 3,5 Gew.-% der Gesamtmenge aller monomeren vinylaromatischen Verbindungen unter Polymerisationsbedingungen in dem wässrigen Medium vorgelegt oder der Polymerisati- onsmischung zugegeben, bevor die Zugabe von monomeren konjugierten aliphatischen Dienen gestartet wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen, wobei ein oder mehrere der oben genannten ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbaren Monomere durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation in Gegenwart der oben beschriebenen Molekulargewichtsreglerzusammensetzung polymerisiert werden. Um die Dispergierung der Monomeren in dem wässrigen Medium zu unterstützen, kann man die üblicherweise als Dispergiermittel eingesetzten Schutzkolloide und/oder Emulgatoren verwenden. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet man in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 41 1 bis 420. Als Emulgatoren kommen grenzflächenaktive Stoffe in Betracht, deren zahlenmittleres Molekulargewicht üblicherweise unterhalb von 2000 g/mol oder vorzugsweise unterhalb von 1500 g/mol liegt, während das zahlenmittlere Molekulargewicht der Schutzkolloide oberhalb von 2000 g/mol liegt, beispielsweise von 2000 bis 100000 g/mol , insbesondere von 5000 bis 50000 g/mol. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise ethoxylierte Ce- bis C36-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- C ₄ - bis Ci2-Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Ce- bis Ci2-Alkylsulfaten, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von C12- bis Cie-Alkylsulfonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Cg- bis Cie-Alkylarylsulfonsäuren. Kationaktive E- mulgatoren sind z.B. Verbindungen mit mindestens einer Amino- oder Ammoniumgruppe und mindestens einer C8-C22-Alkylgruppe. Falls Emulgatoren und/oder Schutzkolloide als Hilfsmittel zum Dispergieren der Monomeren mit verwendet werden, betragen die davon verwendeten Mengen beispielsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise abgebaute Stärke, insbesondere Maltodextrin. Als Ausgangstärken zur Herstellung der abgebauten Stärken eignen sich alle nativen Stärken wie Stärken aus Mais, Weizen, Hafer, Gerste, Reis, Hirse, Kartoffeln, Erbsen, Tapioka, Sorghum oder Sago. Von Interesse sind außerdem solche natürlichen Stärken, die einen hohen Amylopektingehalt aufweisen wie Wachsmaisstärke und Wachskartoffelstärke. Der Amylopek- tingehalt dieser Stärken liegt oberhalb von 90 %, meistens bei 95 bis 100 %. Auch chemisch durch Veretherung oder Veresterung modifizierte Stärken können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eingesetzt werden. Solche Produkte sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden beispielsweise durch Veresterung von nativer Stärke oder abgebauter nativer Stärke mit anorganischen oder organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden hergestellt. Von besonderem Interesse sind phosphatierte und acetylierte abgebaute Stärken. Die gängigste Methode zur Veretherung von Stärken besteht in der Behandlung von Stärke mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten in wässriger alkalischer Lösung. Bekannte Stärkeether sind Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether und Ally- lether. Außerdem eignen sich die Umsetzungsprodukte von Stärken mit 2,3- Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid. Besonders bevorzugt sind abgebaute native Stärken, insbesondere zu Maltodextrin abgebaute native Stärken. Weitere geeignete Stärken sind kationisch modifizierte Stärken, d.h. Stärkeverbindungen, welche Aminogruppen oder Ammoniumgruppen aufweisen. Die abgebauten Stärken haben beispielsweise eine intrinsische Viskosität n,i von weniger als 0,07 dl/g oder weniger als 0,05 dl/g. Die intrinsische Viskosität η, der ab- gebauten Stärken liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 0,06 dl/g. Die intrinsische Viskosität η, wird bestimmt gemäß DIN EN 1628 bei einer Temperatur von 23 °C. In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Saatpartikeln. Die Vorlage enthält dann Polymersaat, insbesondere eine Polystyrolsaat, d.h. eine wässrige Dispersion von feinteiligem Polymer, vorzugsweise Polystyrol, mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 40 nm.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in einem wässrigen Medium. Hierbei kann es sich z.B. um vollständig entsalztes Wasser handeln oder auch um Mischungen aus Wasser und einem damit mischbaren Lösemittel wie Methanol, Ethanol oder Tetrahydrofu ran. Sobald die jeweils gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht ist oder innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 15 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten nach dem Erreichen der Polymerisationstemperatur beginnt man mit dem Dosieren der Monomeren. Sie können beispielsweise kontinuierlich innerhalb von beispielsweise 60 Minuten bis zu 10 Stunden, meistens innerhalb von 2 bis 4 Stunden in den Reaktor gepumpt werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch in der Vorlage auf die erforderliche Temperatur erhitzt, bei der die Polymerisation abläuft. Diese Temperaturen betragen beispielsweise 80 bis 130°C, vorzugsweise 85 bis 120°C. Die Polymerisation kann auch unter Druck durchgeführt, z.B. bei Drücken bis zu 15 bar, z.B. bei 2 bis 10 bar. Die Mono- merzufuhr kann als Batchprozess, kontinuierlich oder stufenweise erfolgen.

Nach Abschluss der Polymerisation kann man optional weiteren Initiator zum Reaktionsgemisch zugeben und eine Nachpolymerisation bei gleicher, niedrigerer oder auch höherer Temperatur wie bei der Hauptpolymerisation durchführen. Um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen reicht es in den meisten Fällen, das Reaktionsgemisch nach Zugabe sämtlicher Monomeren noch beispielsweise 1 bis 3 Stunden bei der Polymerisationstemperatur zu rühren. Der pH- Wert kann bei der Polymerisation beispielsweise 1 bis 5 betragen. Nach der Polymerisation wird der pH-Wert beispielsweise auf einen Wert zwischen 6 und 7 eingestellt. Man erhält eine wässrige Polymerdispersion, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 80 bis 200 nm aufweisen. Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen kann durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 Gew.-%ige wässrigen Polymerdispersion bei 23°C mit Hilfe eines Autosizers NC der Fa. Malvern Instruments, England, ermit- telt werden. Die Angaben beziehen sich jeweils auf den mittleren Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion gemäß IOS-Norm 13321 .

In einer Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen wässrigen Poly- merdispersion 40 bis 60 Gew.%. Der Feststoffgehalt kann z.B. durch entsprechende Einstellung der bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Wassermenge und/oder der Monomermengen erfolgen.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen werden als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern, zur Herstellung von Überzügen oder zur Herstellung von Papierstreichmassen verwendet. Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen eignen sich sowohl zum Schlichten von Textilfasern und auch zum Schlichten von Mineralfasern, insbeson- dere Glasfasern. Aufgrund ihrer guten Klebkraft, insbesondere bei Verwendung von Comono- meren, welche zu einer niedrigen Glasübergangstemperatur des Copolymers (z.B. kleiner 20°C) führen, kann man sie außerdem als Klebstoff und zur Herstellung von Überzügen verwenden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen als Bin- demittel in Papierstreichmassen und als Bindemittel für Fasern, insbesondere für Textilfasern eingesetzt.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Papierstreichmasse, enthaltend

(i) anorganische Pigmente und

(ii) eine oben beschriebene, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wässrige Polymerdispersion

und optional weitere Zusatzstoffe.

Papierstreichmassen enthalten neben Wasser im allgemeinen Pigmente, Bindemittel und Hilfs- mittel zur Einstellung der erforderlichen Theologischen Eigenschaften, z. B. Verdicker. Die Pigmente sind üblicherweise in Wasser dispergiert. Die Papierstreichmasse enthält Pigmente in einer Menge von vorzugsweise mindestens 80 Gew.%, z.B. 80 bis 95 Gew.% oder 80 bis 90 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt. In betracht kommen insbesondere Weißpigmente. Geeignete Pigmente sind beispielsweise Metallsalzpigmente wie z.B. Calciumsulfat, Calciumaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat, wovon Carbo- natpigmente, insbesondere Calciumcarbonat bevorzugt sind. Das Calciumcarbonat kann gemahlenes Calciumcarbonat (GCC, natural ground calcium carbonate), ausgefälltes Calciumcarbonat (PCC, precipitated calcium carbonate), Kalk oder Kreide sein. Geeignete Calciumcarbo- natpigmente sind z.B. verfügbar als Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 oder Hydrocarb® 90 ME. Weitere Geeignete Pigmente sind z.B. Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum oder Siliziumdioxid. Geeignete weitere Pigmente sind z.B. verfügbar als Capim® MP 50 (Clay), Hydragloss® 90 (Clay) oder Talcum C10.

Die Papierstreichmasse enthält mindestens ein Bindemittel. Die erfindungsgemäß hergestellte Polymerdispersion kann in der Papierstreichmasse als alleiniges Bindemittel oder in Kombination mit weiteren Bindemitteln eingesetzt werden. Die wichtigsten Aufgaben von Bindemitteln in Papierstreichmassen sind, die Pigmente an das Papier und die Pigmente untereinander zu verbinden und teilweise Hohlräume zwischen Pigmentpartikeln aufzufüllen. Auf 100 Gew.-Teile Pigmente verwendet man beispielsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile oder 5 bis 20 Gew.-Teile eines organischen Bindemittels (fest, d.h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel).

Als weitere Bindemittel in Betracht kommen Bindemittel auf natürlicher Basis, insbesondere Bindemittel auf Stärkebasis sowie von den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten ver- schiedene, synthetische Bindemittel, insbesondere durch Emulsionspolymerisation herstellbare Emulsionspolymerisate. Vorzugsweise sind erfindungsgemäß hergestellte Polymerisate als einzige synthetische Bindemittel enthalten. Unter Bindemitteln auf Stärkebasis soll in diesem Zu- sammenhang jegliche native, modifizierte oder abgebaute Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemischen bestehen. Bei modifizierten Stärken kann es sich um oxydierte Stärke, Stärkeester oder Stärkeether handeln. Durch Hydrolyse kann das Molgewicht der Stärke verringert werden (abgebaute Stärke). Als Abbauprodukte kommen Oligosaccharide oder Dextrine in Betracht. Bevorzugte Stärken sind Getreide-, Maisund Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt sind Getreide- und Maisstärke, ganz besonders bevorzugt Getreidestärke.

Erfindungsgemäße Papierstreichmassen können zusätzlich weitere Zusatz- und Hilfsstoffe ent- halten, z.B. Füllstoffe, Co-Bindemittel und Verdicker zur weiteren Optimierung von Viskosität und Wasserretention, optische Aufheller, Dispergatoren, Tenside, Gleitmittel (z.B. Calciumstea- rat und Wachse), Neutralisationsmittel (z.B. NaOH oder Ammoniumhydroxid) zur pH- Werteinstellung, Entschäumer, Entlüftungsmittel, Konservierungsmittel (z.B. Biocide), Verlaufshilfsmittel, Farbstoffe (insbesondere lösliche Farbstoffe) etc. Als Verdicker kommen neben syn- thetischen Polymerisaten (z.B. vernetztes Polyacrylat), insbesondere Cellulosen, vorzugsweise Carboxymethylcellulose in Betracht. Optische Aufheller sind z.B. Fluoreszenz- oder Phospho- reszensfarbstoffe, insbesondere Stilbene.

Es handelt sich vorzugsweise um eine wässrige Papierstreichmasse; sie enthält Wasser insbe- sondere bereits durch die Zubereitungsform der Bestandteile (wässrige Polymerdispersionen, wässrige Pigment-Slurries); die gewünschte Viskosität kann durch Zugabe von weiterem Wasser eingestellt werden. Übliche Feststoffgehalte der Papierstreichmassen liegen im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%. Der pH Wert der Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf werte von 6 bis 10, insbesondere 7 bis 9,5 eingestellt.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Papierstreichmasse, wobei die Polymerisate der erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polymerdispersion in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge an Pigmenten, eingesetzt werden und wobei die Pigmente in einer Menge von 80 bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthalten sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumalu- minatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid und wobei die Papierstreichmasse zusätzlich mindestens einen Hilfsstoff enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verdickern, weiteren polymeren Bindemitteln, Co- Bindemitteln, optischen Aufhellern, Füllstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Dispergatoren, Tensiden, Gleitmitteln, Neutralisationsmitteln, Entschäumern, Entlüftungsmitteln, Konservierungsmitteln und Farbstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist auch mit einer erfindungsgemäßen Papierstreichmasse beschichtetes Papier oder Karton und ein Verfahren zum Streichen von Papier oder Karton, wobei - eine wässrige Polymerdispersion erfindungsgemäß hergestellt oder zur Verfügung gestellt wird; und - mit dieser Polymerdispersion, mindestens einem Pigment und optionalen weiteren Hilfsstoffen eine Papierstreichmasse hergestellt wird; und die Papierstreichmasse auf mindestens eine Oberfläche von Papier oder Karton aufgebracht wird. Die Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf unbeschichtete Rohpapiere oder unbeschichteten Karton aufgetragen. Die Menge beträgt im allgemeinen 1 bis 50 g, vorzugsweise 5 bis 30 g (fest, d. h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel) pro Quadratmeter. Die Beschichtung kann durch übliche Auftragverfahren erfolgen, z.B. mittels Leimpresse, Filmpresse, Bladecoater, Luftbürste, Rakel, Vorhangstreichverfahren (curtain coating) oder Spray- Coater. Je nach Pigmentsystem können die wässrigen Dispersionen der wasserlöslichen Copo- lymere in Papierstreichmassen für den Grundstrich und/oder für den Deckstrich verwendet werden.

Erfindungsgemäße Polymerdispersionen sind kostengünstig herstellbar, da eine aufwändige Reinigung des Mercaptoalkylcarbonsäureesters nicht notwendig ist. Im Vergleich zu Dispersionen, die gemäß dem Stand der Technik mit tert.-Dodecylmercaptan als Regler hergestellt worden sind, ist der Geruch und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in der Gasphase über der fertigen Dispersion deutlich geringer (z.B. kleiner oder gleich 5 ppm Mercaptoethylpropionat). Erfindungsgemäße Papierstreichmassen haben außerdem gute anwendungstechnische Eigen- Schäften. Sie haben ein gutes Laufverhalten in Papierbeschichtungsverfahren und eine hohe Bindekraft. Die beschichteten Papiere und Kartone haben eine gute Oberflächenfestigkeit, insbesondere eine sehr hohe Nass- und Trockenrupffestigkeit. Sie sind in den üblichen Druckverfahren, wie Hochdruck, Tiefdruck, Offsetdruck, Digitaldruck, Inkjet-Druck, Flexodruck, Zeitungsdruck, Buchdruck, Sublimationsdruck, Laserdruck, elektrophotographischer Druck oder einer Kombination dieser Druckverfahren gut bedruckbar.

Beispiele

Sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, bedeuten die Angaben in Prozent immer Gewichtsprozent. Die Angabe eines Gehalts bezieht sich auf den Gehalt in wässriger Lösung oder Dispersion.

Die Feststoffgehalte werden bestimmt, indem eine definierte Menge der jeweiligen wässrigen Polymerdispersion (ca. 5 g) bei 140 °C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz ge- trocknet wird. Es werden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt und der Mittelwert gebildet.

Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgt gemäß DIN 53765 mittels eines

DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo Int. Inc.

Die mittleren Teilchendurchmesser der Polymerteilchen werden durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gew.-%igen wässrigen Polymerdispersion bei 23°C mittels eines Autosizer NC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere

Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant

z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321 ). Beispiele 1 -3: Styrol/Butadien Copolymer Dispersionen

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler In einem 200 Liter Druckreaktor, ausgerüstet mit einem MIG-Rührer und 3 Dosiereinrichtungen, werden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 29 kg entionisiertes Wasser, 2,2 kg Polystyrol-Latex (30nm) und jeweils 5 Gew.-% der Zuläufe 1 A und 1 B vorgelegt. Anschließend wird der Reaktorinhalt unter Rühren (180 Upm) auf 90 °C aufgeheizt, und bei Erreichen von 85 °C wird 1 kg einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung zugegeben. Nach 10 Minuten werden zeitgleich beginnend die restliche Menge (jeweils 95%) an Zulauf 1 A und Zulauf 1 B innerhalb von 360 Minuten und Zulauf 2 innerhalb von 390 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Über die gesamte Dosierzeit werden die Mengenströme von Zulauf 1 A und Zulauf 1 B kurz vor dem Eintritt in den Reaktor homogenisiert. Daran anschließend lässt man den Reaktorinhalt noch 2 Stunden bei 90 °C nachreagieren. Danach kühlt man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab, stellt mit einer 15 gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 ein und entspannt den Druckbehälter auf Atmosphärendruck.

Zulauf 1 A, homogene Mischung aus

22,9 kg entionisiertes Wasser

5,4 kg einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung

3 kg Acrylsäure

0,52 kg einer 15 gew.-%igen wässrigen Natronlauge-Lösung Zulauf 1 B, homogene Mischung aus

56,07 kg Styrol

0,8 kg tertiär-Dodecylmercaptan

26,65 kg Butadien Zulauf 2

27,34 kg einer 3,5 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung

Die erhaltene wässrige Dispersion (D1 ) wies einen Feststoffgehalt von 49 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 17°C und die Teilchengröße zu 160 nm bestimmt. Gelgehalt 75 %

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Hochreines Mercaptoethylpropionat als Molekulargewichtsregler

Die Herstellung erfolgt wie bei Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass als Zulauf 1 B verwendet wird:

Zulauf 1 B, homogene Mischung aus

56,07 kg Styrol

0,31 kg Mercaptoethylpropionat (99,5%ig)

26,65 kg Butadien

Die erhaltene wässrige Dispersion (D2) wies einen Feststoffgehalt von 49,5 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 16°C und die Teilchengröße zu 158 nm bestimmt. Gelgehalt 75 % Beispiel 3

Die Herstellung erfolgt wie bei Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass als Zulauf 1 B verwendet wird:

Zulauf 1 B, homogene Mischung aus

56,07 kg Styrol

0,41 kg Molekulargewichtsreglerzusammensetzung, enthaltend

Mercaptoethylpropionat (74 Gew.-Teile)

oligomere Polyethylensulfide (10 Gew.-Teile)

Mercaptoethanol (1 Gew.-Teile)

Ethylensulfid (0,5 Gew.-Teile)

Toluol (13,5 Gew.-Teile)

26,65 kg Butadien

Die erhaltene wässrige Dispersion (D3) wies einen Feststoffgehalt von 49,4 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 18°C und die Teilchengröße zu 157 nm bestimmt. Gelgehalt 74 %

Die gemäß den Beispielen hergestellten wässrigen Polymerdispersionen D1 bis D7 werden als Bindemittel für Papierstreichmassen verwendet.

Herstellung der Papierstreichmassen:

Die Zubereitung der Streichfarbe erfolgt in einem Rühraggregat, in das die einzelnen Komponenten nacheinander zugeführt werden. Die Pigmente werden in vordispergierter Form (slurry) zugegeben. Die anderen Komponenten werden nach den Pigmenten zugegeben, wobei die Reihenfolge der Reihenfolge im angegebenen Streichfarben rezept entspricht. Die Einstellung des Endfeststoffgehalts erfolgt durch die Zugabe von Wasser. Streichfarbenrezept:

70 Teile feinteiliges Carbonat (Hydrocarb 90, Omya)

30 Teile feinteiliges Clay (Hydragloss 90, Omya)

10 Teile Streichfarbenbinder (Emulsionspolymerisate der Beispiele 1 -7)

0,5 Teile Rheologiehilfsmittel (Carboxymethylcellulose)

Die Streichfarbe wird mittels einer Technikumstreichmaschine einseitig auf ein Streichrohpapier aufgetragen und mittels IR-Strahler getrocknet. Das Gewicht der aufgetragenen Strichschicht beträgt ca. 10 g/m ² .

Das beschichtete Papier wurde mit dem Fachmann bekannten Prüfverfahren auf die Oberflächenfestigkeit untersucht. Es wurden die folgenden Prüfverfahren angewendet:

IGT Trockenrupffestigkeit

IGT Nassrupffestigkeit

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Trockenrupffestigkeit mit dem IGT-Probedruckgerät (IGT trocken)

Aus den zu prüfenden Papieren wurden Streifen geschnitten und mit dem IGT-Probedruckgerät bedruckt. Als Druckfarben werden spezielle Prüffarben der Fa. Lorillieux verwendet, die unterschiedliche Zugkräfte übertragen. Die Prüfstreifen werden mit kontinuierlich steigender Geschwindigkeit (maximale Geschwindigkeit 200 cm/s) durch das Druckwerk geführt. Bei der Auswertung wird auf dem Probedruckstreifen der Ort bestimmt, an dem nach Druckbeginn 10 Ausrisse aus der Papieroberfläche (Rupfpunkte) erfolgt sind. Als Maß für die Trockenrupffestig- keit wird die Geschwindigkeit in cm/sec angegeben, die an diesem Ort beim Bedrucken vorlag, sowie die verwendete Prüffarbe. Dabei wird die Qualität einer Papieroberfläche umso besser bewertet, je höher diese Druckgeschwindigkeit am zehnten Rupfpunkt ist.

Nassrupffestigkeit mit dem IGT-Probedruckgerät (IGT nass)

Aus den zu prüfenden Papieren wurden Streifen geschnitten und mit dem IGT-Probedruckgerät bedruckt. Das Druckgerät wurde so eingerichtet, dass die Prüfstreifen vor dem Druckvorgang mit Wasser befeuchtet werden. Als Druckfarben werden spezielle Prüffarben der Fa. Lorilleux verwendet (No. 3807), die unterschiedliche Zugkräfte übertragen. Der Druck wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,6 cm/s durchgeführt. Ausrisse aus der Papieroberfläche sind als unbedruckte Stellen sichtbar. Zur Bestimmung der Nassrupffestigkeit wird mit einem Farbdensi- tometer die Farbdichte im Vergleich zum vollen Farbton in % bestimmt. Je höher die angegebene Farbdichte, desto besser die Nassrupffestigkeit.

Tabelle 1 : Messergebnisse zur Trocken- und Nassrupffestigkeit

D1 (Vergleich) D2 (Vergleich) D3

Trockenrupffestigkeit Oberseite [cm/s] 43 46 45

Trockenrupffestigkeit Unterseite [cm/s] 46 48 53 Nassrupffestigkeit Oberseite [%] 72 72 77

Nassrupffestigkeit Unterseite [%] 76 79 86

Geruchstest

Die gestrichenen Papiere wurden von einer geschulten Gruppe von Personen hinsichtlich des Geruchs beurteilt. Das Vorgehen bei derartigen Geruchsprüfungen ist dem Fachmann bekannt. Das Geruchsniveau der Proben wurde auf einer Skala von 1 bis 6 bewertet, wobei 1 = sehr gut und 6 = sehr schlecht bedeutet. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2: Ergebnisse des Geruchstests

Das Beispiel 3 weist eine signifikant bessere Nassrupffestigkeit sowohl auf der Oberseite als auch auf der Unterseite des gestrichenen Papiers sowie eine signifikant bessere Trockenrupffestigkeit auf der Unterseite des gestrichenen Papiers auf. Das gestrichene Papier weist einen akzeptablen Geruch auf, der besser ist als der eines mit Beispiel 1 gestrichenen Papiers.

Beispiele 4-5: Styrol/Butadien/Acrylnitiril Copolymer Dispersionen

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel, Acylnitril-haltig)

tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler

In einem 200 Liter Druckreaktor, ausgerüstet mit einem MIG-Rührer und 3 Dosiereinrichtungen, werden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 20 kg entionisiertes Wasser, 2,1 kg Polystyrol-Latex (30nm) und jeweils 5 Gew.-% der Zuläufe 1 A und 1 B vorgelegt. Anschließend wird der Reaktorinhalt unter Rühren (180 Upm) auf 90 °C aufgeheizt, und bei Erreichen von 85 °C wird 1 kg einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung zugegeben. Nach 10 Minuten werden zeitgleich beginnend die restliche Menge (jeweils 95%) an Zulauf 1 A und Zulauf 1 B innerhalb von 360 Minuten und Zulauf 2 innerhalb von 390 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Über die gesamte Dosierzeit werden die Mengenströme von Zulauf 1 A und Zulauf 1 B kurz vor dem Eintritt in den Reaktor homogenisiert. Daran anschließend lässt man den Reaktorinhalt noch 2 Stunden bei 90 °C nachreagieren. Danach kühlt man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab, stellt mit einer 15 gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 ein und entspannt den Druckbehälter auf Atmosphärendruck.

Zulauf 1 A, homogene Mischung aus

8,5 kg entionisiertes Wasser 1 ,7 kg einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung

2 kg Acrylsäure

0,48 kg einer 15 gew.-%igen wässrigen Natronlauge-Lösung

Zulauf 1 B, homogene Mischung aus

19,1 kg Styrol

0,72 kg tertiär-Dodecylmercaptan

20,1 kg Butadien

7,2 kg Acrylnitril

einer 3,5 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung

Die erhaltene wässrige Dispersion (D4) wies einen Feststoffgehalt von 48 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 8°C und die Teilchengröße zu 160 nm bestimmt. Gelgehalt 77 %

Beispiel 5

Die Herstellung erfolgt wie bei Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass als Zulauf 1 B verwendet wird:

Zulauf 1 B, homogene Mischung aus

19,1 kg Styrol

0,32 kg Molekulargewichtsreglerzusammensetzung, enthaltend

Mercaptoethylpropionat (74 Gew.-Teile)

oligomere Polyethylensulfide (10 Gew.-Teile)

Mercaptoethanol (1 Gew.-Teile)

Ethylensulfid (0,5 Gew.-Teile)

Toluol (13,5 Gew.-Teile)

20 kg Butadien

7,2 kg Acrylnitril

Die erhaltene wässrige Dispersion (D5) wies einen Feststoffgehalt von 49,4 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 9°C und die Teilchengröße zu 157 nm bestimmt. Gelgehalt 75 %

Die Messergebnisse zur Trocken- und Nassrupffestigkeit und die Ergebnisse des Geruchstests sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.

Tabelle 3: Messergebnisse zur Trocken- und Nassrupffestigkeit

D4 (Vergleich) D5

Trockenrupffestigkeit Oberseite [cm/s] 49 51 Trockenrupffestigkeit Unterseite [cm/s] 50 52

Nassrupffestigkeit Oberseite [%] 75 78

Nassrupffestigkeit Unterseite [%] 80 83

Tabelle 4: Ergebnisse des Geruchstests Beispiele 6-7: Styrol/Butadien Copolymer Dispersionen, hergestellt in Gegenwart von abgebauter Stärke

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler

In einem 200 Liter Druckreaktor, ausgerüstet mit einem MIG-Rührer und 3 Dosiereinrichtungen, werden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 9,46 kg entionisiertes Wasser, 2 kg Polystyrol-Latex (30nm), 24 kg abgebaute Stärke (50%) und jeweils 5 Gew.-% der Zuläufe 1 A und 1 B vorgelegt. Anschließend wird der Reaktorinhalt unter Rühren (180 Upm) auf 90 °C aufgeheizt, und bei Erreichen von 85 °C wird 0,9 kg einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung zugegeben. Nach 10 Minuten werden zeitgleich beginnend die restliche Menge (jeweils 95%) an Zulauf 1 A und Zulauf 1 B innerhalb von 360 Minuten und Zulauf 2 innerhalb von 390 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Über die gesamte Dosierzeit werden die Mengenströme von Zulauf 1 A und Zulauf 1 B kurz vor dem Eintritt in den Reaktor homogenisiert. Daran anschließend lässt man den Reaktorinhalt noch 2 Stunden bei 90 °C nachreagieren. Danach kühlt man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab, stellt mit einer 15 gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 6,5 ein und entspannt den Druckbehälter auf Atmosphärendruck. Zulauf 1 A, homogene Mischung aus

15,5 kg entionisiertes Wasser

1 ,4 kg einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung

1 ,58 kg Acrylsäure

0,27 kg einer 15 gew.-%igen wässrigen Natronlauge-Lösung

Zulauf 1 B, homogene Mischung aus

22,5 kg Styrol

0,36 kg tertiär-Dodecylmercaptan

15,4 kg Butadien

Zulauf 2 6,3 kg einer 3,5 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung

Die erhaltene wässrige Dispersion (D6) wies einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 18°C und die Teilchengröße zu 165 nm bestimmt. Gelgehalt 79 %

Beispiel 7

Die Herstellung erfolgt wie bei Beispiel 6 mit dem Unterschied, dass als Zulauf 1 B verwendet wird:

Zulauf 1 B, homogene Mischung aus

22,7 kg Styrol

0,18 kg Molekulargewichtsreglerzusammensetzung, enthaltend

Mercaptoethyl Propionat (74 Gew.-Teile)

oligomere Polyethylensulfide (10 Gew.-Teile)

Mercaptoethanol (1 Gew.-Teile)

Ethylensulfid (0,5 Gew.-Teile)

Toluol (13,5 Gew.-Teile)

15,4 kg Butadien

Die erhaltene wässrige Dispersion (D7) wies einen Feststoffgehalt von 50,4 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 19°C und die Teilchengröße zu 168 nm bestimmt. Gelgehalt 77 %

Die Messergebnisse zur Trocken- und Nassrupffestigkeit und die Ergebnisse des Geruchstests sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt.

Tabelle 5: Messergebnisse zur Trocken- und Nassrupffestigkeit

Tabelle 6: Ergebnisse des Geruchstests

Die Beispiele mit verunreinigtem (74%igem) Mercaptoethylpropionat weisen allgemein eine bessere Nassrupffestigkeit sowohl auf der Oberseite als auch auf der Unterseite des gestrichenen Papiers sowie eine bessere Trockenrupffestigkeit auf. Die mit verunreinigtes (74%iges) Mercaptoethylpropionat enthaltenden Dispersionen gestrichenen Papiere weisen allgemein einen besseren Geruch auf, als mit tert.-Dodecylmercaptan enthaltenden Dispersionen gestrichene Papiere. Dabei gibt es unerwarteterweise geruchlich kei- nen Unterschied zwischen Papieren basierend auf reinem oder verunreinigtem Mercaptoethylpropionat, trotz des erhöhten Gehaltes an normalerweise geruchsintensiven Sulfiden in dem verunreinigtem Mercaptoethylpropionat.