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Title:
AQUEOUS POLYMER DISPERSIONS BASED ON UNSATURATED HETEROCYCLIC MONOMERS AND USE IN CROSSLINKING PROCESSES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1999/055747
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns water-insoluble aqueous polymer dispersions derived from the polymerisation of a mixture of monomers comprising: at least one unsaturated heterocyclic monomer (A): including at least a nucleophile heteroatom; having at least an exocyclic ethylene unsaturation; and whereof the heterocycle comprises at least an ethylene unsaturation; and optionally at least one functionalised ethylenically unsaturated monomer (B) and/or an aromatic monomer having at least an exocyclic ethylene unsaturation. The invention also concerns the use of said aqueous polymer dispersions in processes for crosslinking latex resulting from polymerisation: of an ethylenically unsaturated monomer (D); and an ethylenically unsaturated monomer with epoxide function (E) and/or a polymer with epoxide function (EP).

Inventors:
Bett, William (33 avenue du Général Bizot Paris, F-75012, FR)
Granier, Vincent (109 rue Defrance Vincennes, F-94300, FR)
Charmot, Dominique (10 rue Colette Audry Le Pré Saint Gervais, F-93310, FR)
Application Number:
PCT/FR1999/001012
Publication Date:
November 04, 1999
Filing Date:
April 28, 1999
Export Citation:
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Assignee:
Rhodia, Chimie (25 quai Paul Doumer Courbevoie Cedex, F-92408, FR)
Bett, William (33 avenue du Général Bizot Paris, F-75012, FR)
Granier, Vincent (109 rue Defrance Vincennes, F-94300, FR)
Charmot, Dominique (10 rue Colette Audry Le Pré Saint Gervais, F-93310, FR)
International Classes:
C08F226/06; (IPC1-7): C08F26/06; C08J3/24
Foreign References:
DE19519338A11996-11-28
DE3626160A11988-02-04
DE942538C1956-05-03
US4349651A1982-09-14
US5696212A1997-12-09
Attorney, Agent or Firm:
Ducreux Bertrand, Marie (Rhodia Services Direction de la Propriété Industrielle 25, quai Paul Doumer Courbevoie Cedex, F-92408, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Dispersion aqueuse de polymère (I) insoluble dans !'eau issu de la polymérisation en émulsion dans 1'eau d'un mélange de monomères comprenant : au moins un monomère (A) hétérocyclique insaturé : . comportant au moins un hétéroatome nucléophile, . présentant au moins une insaturation éthylénique exocyclique, . dont l'hétérocycle comprend une insaturation éthylénique, et éventuellement au moins un monomère (B) éthyléniquement insaturé et présentant une fonction choisie parmi les amides (méth) acryliques, les acides ou les sels d'acides carboxyliques, les esters carboxyliques, les acides ou les sels d'acides organosulfuriques, les acides ou les sels d'acides sulfoniques, les acides ou les sels d'acides phosphoniques, les esters vinyliques, ainsi que les monomères aromatiques présentant au moins une insaturation éthylénique exocyclique.
2. Dispersion aqueuse de polymère (I) selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère hétérocyclique insaturé (A) comporte au moins un hétéroatome nucléophile choisi parmi I'azote, le phosphore, I'arsenic, I'antimoine, le bismuth.
3. Dispersion aqueuse de polymère (I) selon la revendication 2, caractérisée en ce que le monomère hétérocyclique insaturé (A) comporte deux atomes d'azote.
4. Dispersion aqueuse de polymère (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'un au moins des hétéroatomes nucléophiles et/ou l'un au moins des atomes de carbone de l'hétérocycle est substitué par une chaîne carbonée comprenant au moins deux atomes de carbone et au moins une insaturation éthylénique.
5. Dispersion aqueuse de polymère (1) selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la chaîne carbonée est choisie parmi le vinyle, I'allyle, le propényle, le butényle, le butadiényle, les chaînes carbonées fonctionnalisées notamment I'acrylate et le méthacrylate.
6. Dispersion aqueuse de polymère (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (A) appartient à la famille des imidazoles, des imidazolines, des amidines ou des guanidines.
7. Dispersion aqueuse de polymère (I) selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le monomère (A) est le Nvinylimidazole.
8. Dispersion aqueuse de polymère (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en monomère (s) (A) est comprise entre 1 % et 100 % en poids, de préférence entre 1 % et 20 % en poids, et plus particulièrement entre 1 % et 6 % en poids par rapport au poids total du polymère (I).
9. Dispersion aqueuse de polymère (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère (1) est un homopolymère issu de t'homopotymérisation d'un mélange composé exclusivement de monomères (A), les monomères (A) étant identiques.
10. Dispersion aqueuse de polymère (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le monomère (B) éthyléniquement insaturé est choisi parmi : les acides ou les sels d'acides carboxyliques du type (méth) acrylique, les diacides carboxyliques ou leurs demi esters ou leurs sels, les esters carboxyliques du type acrylique dont le groupe alkyle comporte de 1 à 20 atomes de carbone, les acides ou les sels alcalins ou alcalinoterreux d'acides organosulfuriques, les acides ou les sels alcalins ou alcalinoterreux d'acides sulfoniques, les acides ou les sels alcalins ou alcalinoterreux d'acides phosphoniques, les esters vinyliques dont la partie comportant la fonction ester contient 1 à 7 atomes de carbone, les amides (méth) acryliques, et leurs dérivés dont le groupe alkyle comporte de 1 à 10 atomes de carbone, et les monomères aromatiques présentant au moins une insaturation éthylénique exocyclique, comportant 8 à 18 atomes de carbone.
11. Dispersion aqueuse de polymère (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 10, caractérisée en ce qu'elle est issue de la copolymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant : à titre de monomère (A) le Nvinylimidazole, et à titre de monomère (B) le méthacrylate de méthyle et/ou I'acrylate de butyle.
12. Dispersion aqueuse de polymère (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 10 ou 11, caractérisée en ce que la teneur en monomère (s) (B) est comprise entre 1 % et 99 % en poids, de préférence entre 80 % et 99 % en poids, et plus particulièrement entre 94 % et 99 % en poids par rapport au poids total du polymère (I).
13. Dispersion aqueuse de polymère (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 10 à 12, caractérisée en ce que le copolymère (I) est issu de la copolymérisation d'un mélange de monomères (A), (B) et d'au moins un hydroxy ester carboxylique (C) choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques dont le groupe hydroxyalkyl comporte de 2 à 10 atomes de carbone.
14. Dispersion aqueuse de polymère (I) selon la revendication 13, caractérisée en ce que la teneur en monomère hydroxy ester carboxylique (C) est comprise entre 1 % et 40 % en poids, et de préférence entre 1 % 30 % en poids par rapport au poids total du copolymère (I).
15. Dispersion aqueuse de polymère (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée la polymérisation est réalisée à un pH d'au moins 7.
16. Procédé de réticulation d'un latex (II) préparé à partir d'un mélange : d'au moins un monomère à insaturation éthylénique (D), et soit d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction époxyde (E), soit d'au moins un polymère à fonction époxyde (EP), soit d'un mélange de monomères (E) et de polymères (EP), caractérisé en ce que l'on fait réagir ledit latex (II) avec une dispersion aqueuse de polymère (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les monomères à insaturation éthylénique (D) sont choisis parmi : les monomères aromatiques présentant au moins une insaturation éthylénique exocyclique, choisis parmi le styrène, I'améthylestyrène, les alkyles styrènes tels que le méthyle styrène, les halogénostyrènes tel que le chlorostyrène, le vinyle toluène, le vinyle naphtalène, le divinyle benzène, le diallyle phtalate, ou les monomères à fonction ester carboxylique, tels que les esters acryliques et méthacryliques avec le groupe alkyle en C1 à Cg, tes pcétoesters carboxytiques copolymérisables éventuellement substitués, les esters vinyliques tels que t'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle.
18. Procédé de réticulation selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que les monomères à fonction époxyde (E) sont choisis parmi I'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle et l'oxyde d'allyle et de glycidyle.
19. Procédé de réticulation selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que les polymères à fonction époxyde (EP) sont choisis parmi le bisphénol A diglycidyle éther, diglycidyle adipate, 1,4diglycidyle butyle éther et leurs dérivés.
20. Procédé de réticulation selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que le latex (II) est préparé à partir d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction époxyde (E) et d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (D) comprenant au moins un monomère aromatique à insaturation éthylénique exocyclique et au moins un ester (méth) acrylique.
21. Procédé de réticulation selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que le latex (II) est préparé à partir d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction époxyde (E) et d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (D) comprenant au moins monomère aromatique à insaturation éthylénique exocyclique et au moins un Fcétoester carboxylique.
22. Procédé de réticulation selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisé en ce que le latex (II) est préparé à partir d'un mélange comprenant, en outre, au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction hydroxyle (F).
23. Procédé de réticulation selon la revendication 22, caractérisé en ce que le monomère à fonction hydroxyle (F) est choisi parmi le 2hydroxyéthyle acrylate, le 2hydroxyéthyle méthacrylate, le 2hydroxypropyle acrylate, le 2hydroxypropyle méthacrylate, le 3 hydroxypropyle acrylate, le 3hydroxypropyle méthacrylate, le 4hydroxybutyle acrylate, le 4hydroxybutyle méthacrylate.
24. Procédé de réticulation selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on fait réagir le latex (II) avec une dispersion de polymère (I) issu de t'homopotymérisation d'un mélange constitué exclusivement de monomères (A).
25. Procédé de réticulation selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de polymère (I) est issue de la copolymérisation d'un mélange de monomères comprenant : à titre de monomère (A) le Nvinylimidazole, et à titre de monomère (B) le méthacrylate de méthyle et/ou I'acrylate de nbutyle.
26. Procédé de réticulation selon l'une quelconque des revendications 16 à 25, caractérisé en ce que la réticulation du latex a lieu en présence d'un composé (G) susceptible de pouvoir réagir selon la réaction de Michael.
27. Procédé de réticulation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé (G) est choisi parmi les résines comportant au moins deux double liaisons conjuguées avec au moins une fonction carbonyle (C=O), notamment le 1,1,1tris (hydroxyméthyle)propanetriacrylate.
28. Procédé de réticulation selon l'une quelconque des revendication 16 à 27, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de polymère (I) et le latex (II) réticulent à température ambiante pour former des films et des revêtements.
29. Produit contenant une dispersion aqueuse de polymère (I) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 15, et un latex (II) préparé à partir d'un mélange d'au moins un monomère à insaturation éthylénique (D), d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction époxyde (E), et éventuellement d'au moins un polymère à fonction époxyde (EP), en tant que produit de combinaison pour une utilisation conjointe pour la préparation d'un revêtement.
Description:
DISPERSIONS AQUEUSES DE POLYMERES A BASE DE MONOMERES HETEROCYCLIQUES NATURES ET LEUR MISE EN OEUVRE DANS LES PROCEDES DE RETICULATION La présente invention a pour objet des dispersions aqueuses de polymères issus de la polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères dont au moins l'un des monomères est un hétérocycle insaturé. Elle concerne également la mise en oeuvre de ces dispersions aqueuses de polymères dans les procédés de réticulation.

Les compositions de revêtement qui réticulent à température supérieure ou égale à la température ambiante sont connues de l'art antérieur. Certaines de ces compositions résultent des réactions entre les latex comportant séparément des fonctions esters carboxyliques et des fonctions hydroxyles, ou entre les latex comportant à la fois des fonctions hydroxyles et esters carboxyliques, notamment sous forme de Fhydroxyester.

Les réactions entre les fonction hydroxyle et ester carboxylique peuvent être amorcées et catalysées à température ambiante par des systèmes catalytiques créés in situ, après réaction d'un nucléophile comme par exemple un imidazole avec un époxyde.

Ces compositions présentent cependant un certain nombre d'inconvénients.

Le problème principal est la stabilité au stockage appelée également le temps de vie en pot ou"pot-life"des mélanges contenant les latex précités et le système catalytique.

En effet, les mélanges de latex et de système catalytique de fart antérieur présentent un temps de vie en pot beaucoup trop court pour les rendre manipulables et économiquement intéressants : le temps de vie en pot (pot-life) est souvent inférieur ou égal à 4 heures.

En outre, la mise en oeuvre des systèmes catalytiques de l'art antérieur peut poser des problèmes de formulation : la dispersion du composé nucléophile dans le milieu réactionnel, et plus particulièrement en milieu aqueux, n'est pas toujours facile.

Par ailleurs, bien que des procédés de réticulations à température ambiante soient déjà décrits, la réticulation n'est généralement efficace qu'à des températures supérieures à ambiante.

II a été observé, et ce de façon tout à fait inattendue et surprenante, qu'en modifiant certains paramètres du système catalytique notamment le nuciéophile de départ, il est possible de pallier les inconvénients mentionnés ci-dessus.

Ainsi, la présente invention a pour but de proposer un polymère à base d'un hétérocycle nucléophile insaturé qui, en mélange avec un latex, présente une stabilité améliorée au stockage (pot-life) et une bonne réactivité au moment de son utilisation.

Un autre but de l'invention est de proposer un polymère à base d'un hétérocycle nudéophite insaturé qui ne pose pas de problème de dispersion dans un milieu réactionnel donné.

Enfin, un autre but de l'invention est de proposer un polymère à base d'un hétérocycle nucléophile insaturé qui amorce et catalyse efficacement des procédés de réticulation à température ambiante.

A cet effet, l'invention a pour objet une dispersion aqueuse de polymère (I) insoluble dans l'eau issu de la polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant : -au moins un monomère (A) hétérocyclique insaturé, -et éventuellement au moins un monomère (B) éthyléniquement insaturé.

L'invention a également pour objet un procédé de réticulation d'un latex (II) à fonction époxyde mettant en oeuvre la dispersion de polymère (I).

L'invention concerne donc tout d'abord une dispersion aqueuse de polymère (I) insoluble dans l'eau issu de la polymérisation en émulsion dans l'eau d'un mélange de monomères comprenant : -au moins un monomère (A) hétérocyclique insaturé : . comportant au moins un hétéroatome nucléophile, . présentant au moins une insaturation éthylénique exocyclique, . et dont l'hétérocycle comprend au moins une insaturation éthylénique, -et éventuellement au moins un monomère (B) éthyléniquement insaturé et présentant une fonction choisie parmi les amides (méth) acryliques, les acides ou les sels d'acides carboxyliques, les esters carboxyliques, les acides ou les sels d'acides organosulfuriques, les acides ou les sels d'acides sulfoniques, les acides ou les sels d'acides phosphoniques, les esters vinyliques et les monomères aromatiques présentant au moins une insaturation éthylénique exocyclique.

Dans le cadre de la présente invention, par polymérisation, on entend aussi bien une homopolymérisation (polymérisation de monomères identiques) qu'une copolymérisation (polymérisation de monomères différents).

Selon une caractéristique essentielle de l'invention, le polymère (I) se présente sous forme d'une dispersion aqueuse. De telles dispersions aqueuses de polymère sont communément appelées latex.

Le polymère (I) est issu de la polymérisation en émulsion d'au moins un monomère (A). Ce monomère (A) comporte au moins un hétéroatome nucléophile. Par hétéroatome nucléophile, on entend un hétéroatome trivalent appartenant au groupe VB de la Classification Périodique des Eléments. Pour 1'ensemble de t'exposé, la Classification Périodique est celle du"Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, No. 1, janvier 1966."Ces hétéroatomes peuvent être I'azote, le phosphore, I'arsenic, I'antimoine ou le bismuth. De préférence, I'hétéroatome nucléophile est I'azote.

De préférence, les monomères (A) hétérocycliques insaturés, comportent eu moins hétéroatomes nucléophiles, en particulier deux atomes d'azote.

Le monomère A doit également présenter une insaturation éthylénique dans son hétérocycle et une insaturation éthylénique exocyclique. L'un au moins des hétéroatomes nucléophiles et/ou l'un au moins des atomes de carbone de l'hétérocycle peut être substitué par une chaîne carbonée comprenant au moins deux atomes de carbone et au moins une insaturation éthylénique, la chaîne carbonée pouvant être éventuellement fonctionnalisée. Comme substituant, on peut citer à titre indicatif, des chaînes carbonées notamment le vinyle, I'allyle, le propényle, le butényle, le butadiényle et des chaînes carbonées fonctionnalisées notamment I'acrylate et le méthacrylate. Dans le monomère <BR> <BR> <BR> (A), I'un au moins des atomes de carbone de l'hétérocycle insaturé peut, en outre, être substitué par au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 8 atomes de carbone. A ce titre, le groupe alkyle linéaire ou ramifié peut être le méthyle, I'éthyle, le propyle, I'isopropyle et le n-butyle.

Les monomères (A) peuvent appartenir à la famille des imidazoles, des imidazolines, des amidines ou des guanidines. Ils appartiennent de préférence à la famille des imidazoles. II s'agit plus particulièrement du N-vinylimidazole.

Dans la présente invention, le polymère (I) peut être un homopolymère issu de t'homopotymérisation d'un mélange composé exclusivement de monomères (A), les monomères (A) étant identiques. Le polymère (I) peut également être un copolymère issu de la copolymérisation d'un mélange de monomères (A) et (B).

Le monomère (B) est éthyléniquement insaturé et présente une fonction choisie parmi les acides ou les sels d'acides carboxyliques, les esters carboxyliques, les acides ou les sels d'acides organosulfuriques, les acides ou les sels d'acides sulfoniques, les acides ou les sels d'acides phosphoniques, les esters vinyliques, les amides (méth) acryliques ou les monomères (B) aromatiques présentant au moins une insaturation éthylénique exocyclique.

Plus particulièrement, le monomère (B) éthyléniquement insaturé peut être choisi parmi : -les acides ou les sels d'acides carboxyliques du type (méth) acrylique tels que I'acide acrylique, I'acide méthacrylique, I'acrylate de sodium ; les diacides carboxyliques

tels que !'acide itaconique, I'acide maléique, I'acide fumarique ; leurs demi esters tels que les demi esters méthylique, éthylique, propylique, n-butylique, iso-butylique ; ou leurs sels tels que leurs sels de sodium, de potassium ou d'ammonium, -les esters carboxyliques du type acrylique dont le groupe alkyle comporte de 1 à 20 atomes de carbone tels que I'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, I'acrylate de propyle, le méthacrylate de propyle, I'acrylate d'isopropyle, I'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, I'acrylate d'iso-butyle, le méthacrylate d'iso-butyle, I'acrylate de éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de éthyl-2 hexyle, I'acrylate de décyle, le méthacrylate de décyle, I'acrylate de lauryle, le méthacrylate de lauryle, I'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, -les acides ou les sels alcalins ou alcalino-terreux d'acides organosulfuriques, tels que I'acide vinylsulfurique, I'acide vinylphénylsulfurique, -les acides ou les sels alcalins ou alcalino-terreux d'acides sulfoniques, par exemple les acide vinylsulfoniques tels que I'acide vinylsulfonique, I'acide styrène sulfonique, I'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, méthallylsulfonate de sodium, -les acides ou les sels alcalins ou alcalino-terreux d'acides phosphoniques, par exemple I'acide vinylphosphonique, -les esters vinyliques dont la partie comportant la fonction ester contient 1 à 7 atomes de carbone, tels que l'acétate de vinyle, le Versatate, de vinyle, le propionate de vinyle, -les amides (méth) acryliques, et leurs dérivés dont le groupe alkyle comporte de 1 à 10 atomes de carbone, tels que I'acrylamide et le méthacrylamide, et -les monomères aromatiques présentant au moins une insaturation éthylénique exocyclique et comportant 8 à 18 atomes de carbone tels que le styrène, le vinyle toluène, I'a-méthyle styrène.

De préférence, le monomère (B) éthyléniquement insaturé est choisi parmi les esters carboxyliques du type (méth) acrylique, dont le groupe alkyle comporte de 1 à 20 atomes de carbone tels que I'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyte, I'acrylate de propyle, le méthacrylate de propyle, I'acrylate d'isopropyle, I'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, I'acrylate d'iso- butyle, le méthacrylate d'iso-butyle, I'acrylate de éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de éthyl- 2 hexyle, I'acrylate de décyle, le méthacrylate de décyle, I'acrylate de lauryle, le méthacrylate de lauryle, I'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle.

Selon un mode préféré, le mélange de monomère (s) (B) comprend peu ou pas d'amides (méth) acryliques et/ou d'acides carboxyliques, car ces monomères présentent la propriété de rendre le polymère (I) soluble dans t'eau. Donc, de préférence, la quantité

d'amides (méth) acryliques ou d'acides carboxyliques utilisée doit être assez faible pour éviter de rendre le polymère (1) soluble.

Selon le mode préféré, la dispersion aqueuse de polymère (I) est issue de la copolymérisation d'un mélange de monomères comprenant : -à titre de monomère (A) le N-vinylimidazole, et -à titre de monomère (B) le méthacrylate de méthyle et/ou I'acrylate de n-butyle.

La teneur en monomère (s) (A) est généralement comprise entre 1 % et 100 % en poids, de préférence entre 1 % et 20 % en poids, et plus particulièrement entre 1 % et 6 % en poids par rapport au poids total du polymère (I).

Si des monomères (B) sont utilisés pour la synthèse du polymère (I), la teneur en monomère (s) (B) est généralement comprise entre 1 % et 99 % en poids, de préférence entre 80 % et 99 % en poids, et plus particulièrement entre 94 % et 99 % en poids par rapport au poids total du polymère (I).

Le polymère (I) peut être rendu plus réactif par ajout d'un troisième type de monomère au mélange de polymérisation. En effet, le polymère (I) peut être issu de la copolymérisation d'un mélange de monomères (A), (B) et d'au moins un hydroxy ester carboxylique (C) choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques dont le groupe hydroxyalkyl comporte de 2 à 10 atomes de carbone. Les esters carboxyliques (C) peuvent être choisis parmi le 2-hydroxyéthyle acrylate, le 2-hydroxyéthyle méthacrylate, le 3-hydroxypropyle acrylate, le 3-hydroxypropyle méthacrylate, le 4-hydroxybutyle acrylate, le 4-hydroxybutyle méthacrylate. La teneur en monomère (s) (C) est généralement comprise entre 1 % et 40 % en poids, et de préférence entre 1 % et 30 % en poids par rapport au poids total du polymère (I).

La dispersion aqueuse de polymère (I) selon t'invention est obtenue par simple mélange de monomères (A), éventuellement (B) et/ou (C), puis polymérisation en émulsion dans t'eau. II est important que l'émulsion soit réalisée dans l'eau car l'utilisation de solvants conduit généralement à la précipitation du polymère (I) ; le polymère (I) ne se présente donc pas sous forme de latex. Les monomères mis en oeuvre peuvent être introduits en mélange ou séparément et simultanément dans le milieu réactionnel, soit avant le début de la polymérisation en une seule fois, soit au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu. II est généralement préférable que la polymérisation en émulsion soit réalisée à un pH d'au moins 7, voire d'au moins 8. Par conséquent, le pH de la dispersion aqueuse de polymère (I) selon l'invention présente, de préférence, un pH d'au moins 7, voire d'au moins 8. La polymérisation est habituellement mise en oeuvre en présence d'un émulsifiant et d'un initiateur de polymérisation. En tant qu'agent émulsifiant, on met en oeuvre généralement les agents anioniques classiques représentés notamment par les sels d'acides gras, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les

arylsulfates, les arylsulfonates, les sulfosuccinates,-les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de I'acide abiétique hydrogénés ou non. Ils sont généralement employés à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total des monomères. L'initiateur de polymérisation en émulsion est représenté plus particulièrement par les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, I'hydroperoxyde de cumène, I'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, I'hydropéroxyde de paramenthane, I'hydroperoxyde de tert-butyl, et par les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium. II est employé en quantité comprise entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au total des monomères. Ces initiateurs sont éventuellement associés à un réducteur, tel que le bisulfite ou le formaldéhydesulfoxylate de sodium, les polyéthylèneamines, les sucres (dextrose, saccharose), les sels métalliques. La quantité de réducteur utilisé varie de 0 à 3 % en poids par rapport au poids total des monomères.

La température de réaction, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 0 et 100°C, et de préférence, entre 30 et 90°C. On peut utiliser un agent de transfert dans des proportions allant de 0 à 3 % en poids par rapport au (x) monomère (s), généralement choisi parmi les mercaptans tels que le N- dodécylmercaptan ou le tertiododécylmercaptan, le cyclohexène, les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le bromoforme, le tétrachlorure de carbone. il permet de régler la longueur des chaînes moléculaires. II est ajouté au milieu réactionnel soit avant la polymérisation, soit en cours de polymérisation.

Un autre objet de la présente invention est la mise en oeuvre des dispersions aqueuses de polymère ( !) décrites ci-dessus dans des procédés de réticulation.

Ainsi, I'invention concerne un procédé de réticulation d'un latex (II) préparé à partir d'un mélange : -d'au moins un monomère à insaturation éthylénique (D), et -soit d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction époxyde (E), soit d'au moins un polymère à fonction époxyde (EP), soit un mélange de monomères (E) et de polymères (EP), dans lequel on fait réagir ledit latex (II) avec une dispersion aqueuse de polymère (I) telle quedéfinie précédemment.

Les monomères à insaturation éthylénique (D) peuvent être choisis parmi : -les monomères aromatiques présentant au moins une insaturation éthylénique exocyclique, tels que le styrène, I'a-méthylestyrène, les alkyles styrènes tels que le méthyle styrène, les halogénostyrènes tels que le chlorostyrène, le vinyle toluène, le vinyle naphtalène, le divinyle benzène, le diallyle phtalate, ou -les monomères à fonction ester carboxylique, tels que les esters acryliques et méthacryliques dont le groupe alkyle est en C1 à C18, les (3-cétoesters carboxyliques polymérisables éventuellement substitués, les esters vinyliques tels que t'acétate de

vinyle, le Versatate0 de vinyle, le propionate de vinyle. Parmi les esters acryliques et méthacryliques dont le groupe alkyle est en C1 à C18, on peut citer notamment I'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, I'acrylate de propyle, le méthacrylate de propyle, I'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, I'acrylate d'iso-butyle, le méthacrylate d'iso-butyle, I'acrylate de 2- ethylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, I'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, I'acrylate de décyle, le méthacrylate de décyle, I'acrylate d'isodécyle, le méthacrylate d'isodécyle, I'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle. De préférence, il s'agit du styrène et des alkyle styrène. Parmi les p-cétoesters carboxyliques, on peut citer t'acétoacétate de vinyle, I'acétoacétate d'allyle, I'acétoacétoxyéthyle méthacrylate, I'acétoacétoxyéthyle acrylate.

Dans ce type de procédé de réticulation, la présence d'une fonction époxyde dans le milieu est essentielle. Les monomères (E) peuvent être choisis parmi I'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle et l'oxyde d'allyle et de glycidyle. Les polymères à fonction époxyde (EP) peuvent être choisis parmi le bisphénol A diglycidyle éther, diglycidyle adipate, 1,4-diglycidyle butyle éther et leurs dérivés. Dans le cadre de la présente invention, on peut également envisager un latex (II) constitué exclusivement par au moins un polymère à fonction époxyde (EP).

II est préférable que le polymère (I) soit issu de la polymérisation d'un mélange de monomère (s) (B) comprenant peu ou pas d'acides carboxyliques car ceux-ci peuvent limiter la réaction de réticulation avec le latex (II). Ainsi, selon un mode préféré, le procédé de réticulation a lieu en présence d'une dispersion aqueuse de polymère (I) issu de la copolymérisation d'un mélange de monomères comprenant : -à titre de monomère (A) le N-vinylimidazole, et -à titre de monomère (B) le méthacrylate de méthyle et/ou I'acrylate de n-butyle.

Un premier mode de réalisation consiste à procéder à une réticulation d'un latex (II) préparé à partir d'un mélange d'au moins un monomère à insaturation éthylénique (D) et d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction époxyde (E) Un deuxième mode de réalisation consiste à procéder à une réticulation d'un latex (II) préparé à partir d'un mélange d'au moins un monomère à insaturation éthylénique (D) et d'au moins un polymère à fonction époxyde (EP).

Un troisième mode de réalisation consiste à procéder à une réticulation d'un latex (II) préparé à partir d'un mélange d'au moins un monomère à insaturation éthylénique (D), d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction époxyde (E) en mélange avec au moins un polymère à fonction époxyde (EP).

Un quatrième mode de réalisation consiste à procéder à une réticulation d'un latex (II) préparé à partir d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction époxyde (E) et d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (D) comprenant

au moins un monomère aromatique à insaturation éthylénique exocyclique et au moins un ester (méth) acrylique.

Un cinquième mode de réalisation consiste à procéder à une réticulation d'un latex (II) préparé à partir d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction époxyde (E) et d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (D) comprenant au moins monomère aromatique à insaturation éthylénique exocyclique et au moins un Fcétoester carboxylique.

Le procédé de réticulation selon l'invention peut conduire à des réseaux réticulés denses. Lorsque de tels réseaux sont souhaités, le latex (11) est généralement préparé à partir d'un mélange comprenant, en outre, au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction hydroxyle (F). Les monomères (F) peuvent être choisis parmi le 2- hydroxyéthyle acrylate, le 2-hydroxyéthyle méthacrylate, le 2-hydroxypropyle acrylate, le 2-hydroxypropyle méthacrylate, le 3-hydroxypropyle acrylate, le 3-hydroxypropyle méthacrylate, le 4-hydroxybutyle acrylate, le 4-hydroxybutyle méthacrylate. De préférence, il s'agit du 2-hydroxyéthyle acrylate ou du 2-hydroxyéthyle méthacrylate.

Un sixième mode de réalisation consiste à procéder à une réticulation d'un latex (II) préparé à partir d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (D) comprenant au moins un monomère aromatique à insaturation éthylénique exocyclique et au moins un ester (méth) acrylique, d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction époxyde (E) et d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction hydroxyle (F) Un septième mode de réalisation consiste à procéder à une réticulation d'un latex (II) préparé à partir d'un mélange de monomères à insaturation éthylénique (D) comprenant au moins un monomère aromatique à insaturation éthylénique exocyclique et au moins un ester (méth) acrylique, d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction époxyde (E) en mélange avec au moins un polymère à fonction époxyde (EP) et au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction hydroxyle (F).

Un huitième mode de réalisation consiste à procéder à une réticulation d'un latex (II) constitué exclusivement de polymères à fonction époxyde (EP), par exemple le bisphénol A diglycidyle éther, diglycidyle adipate, et 1,4-diglycidyle butyle éther. Dans ce cas, le procédé de réticulation est réalisé généralement avec un dispersion de polymère (I) issu de t'homopotymérisation d'un mélange constitué exclusivement de monomères (A).

Le procédé de réticulation selon l'invention peut avoir lieu en présence d'un composé (G) susceptible de pouvoir réagir selon la réaction de Michael. Le composé (G) peut être choisi parmi les résines comportant au moins deux double liaisons conjuguées avec au moins une fonction carbonyle (C=O), notamment le 1,1,1-tris- (hydroxyméthyle)-propane-tri-acrylate.

Le latex (ici) et le polymère (I) sont généralement mélangés dans des proporitons telles que le rapport fonction époxyde/fonction nucléophile soit équimolaire.

Le procédé de réticulation peut se faire en présence d'adjuvants usuels tels que des épaississants, des agents mouillants, des antimousses, des glycols, des agents de coalescence, des pigments, des dispersants et des activateurs de base. En fonction de l'application envisagée, la quantité d'adjuvant (s) mise en oeuvre peut varier. L'homme du métier sait choisir les quantités appropriées en fonction de l'application envisagée.

Les dispersions aqueuses de polymères (I) et latex (II) peuvent réticuler à température ambiante ou à température plus élevée pour former des films et revêtements thermodurcis, notamment lorsque l'on cherche à réaliser des revêtements, tels que des vernis et des peintures.

De préférence, les dispersions aqueuses de polymères (I) et le latex (II) réticulent à température ambiante pour former des films et des revêtements. Par température ambiante, on entend une température comprise entre 15 °C et 30 °C. Les dispersions aqueuses de polymères (I) et latex (II) peuvent aussi réticuler à des températures plus basses pour former des films et des revêtements, par exemple aux environs de 5°C, si on y incorpore des agents de coalescence.

Ces revêtements peuvent s'appliquer sur tout type de substrat : bois, métal, béton, plâtre, terre cuite, pierres, briques, tuiles, matière plastique, verre, papier, cuir et matériaux similaires.

Enfin, I'invention a pour objet le produit contenant une dispersion aqueuse de polymère (I), et un latex (II) préparé à partir d'un mélange d'au moins un monomère à insaturation éthylénique (D), d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé à fonction époxyde (E), et éventuellement d'au moins un polymère à fonction époxyde (EP), en tant que produit de combinaison pour une utilisation conjointe pour la préparation d'un revêtement.

Une utilisation conjointe signifie une utilisation de la dispersion aqueuse de polymère (I) et du latex (II) ensemble pour obtenir un revêtement ; la dispersion de polymère (I) et du latex (II) pouvant être introduits simultanément ou séparément.

Les exemples qui suivent donnent une description plus détaillée de l'invention. Ii ne sont en aucun cas limitatifs.

EXEMPLES Exemple 1-Synthèse d'une dispersion aqueuse d'un copolvmère (I) à fonction imidazole La polymérisation est réalisée dans un réacteur à double enveloppe de 5 litres muni d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'un système permettant d'avoir une atmosphère inerte (N2) au-dessus du milieu réactionnel.

A température ambiante, on introduit : -1580 g d'eau épurée, -5,165 g de méthyl allyl sulfonate,<BR> -36 g de laurylsulfate de sodium.

La température est portée à 80°C 1 °C.

On ajoute alors 4,22 g de péroxodisulfate d'ammonium et 4,33 g d'hydrogénocarbonate de sodium.

On introduit pendant 4h30 un mélange de monomères de composition suivante : -536 g de méthacrylate de méthyle (B),<BR> -546 g acrylate de butyle (B),<BR> -60 g de 2-hydroxyéthyl méthacrylate (B),<BR> -60 g de N-vinylimidazole (A), En même temps, on introduit pendant 5 heures un mélange de : -4,2 g de péroxodisulfate d'ammonium,<BR> -2,4 g d'hydrogénocarbonate de sodium,<BR> -200 g d'eau épurée.

Le pH de polymérisation est d'environ 8,5.

Une fois les introductions terminées, une cuisson d'une heure à 80°C est réalisée.

Afin de consommer le maximum de monomères résiduels, un couple redox est ajouté dans le milieu à 70°C : on introduit 3,12 g de péroxybenzoate de tert-butyle, puis<BR> on alimente le réacteur pendant 15 minutes avec une solution réductrice de 1,9 g d'acide isoascorbique en solution dans 10 ml d'eau.

La température est maintenue à 70°C pendant 45 minutes afin que ce couple redox ait une efficacité maximale.

La dispersion de copolymère obtenu est ensuite refroidie à température ambiante.

Cette opération permet d'obtenir un copolymère à fonction imidazole, présentant un extrait sec de 41 %.

La viscosité de cette dispersion est de 25 mPa. s. La viscosité est mesurée à 50 tours/minute avec un viscosimètre BROOKFIELD.

Ce latex présente un pH de 8,1.

Exemple 2-Synthèse d'un copolymère (I) à fonction imidazole Dans un réacteur de 1 litre, muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une arrivée d'azote, on introduit successivement : -930 ml d'eau ultrafiltrée et désionisée, <BR> <BR> <BR> -20,02 g (0,28 mole) d'acrylamide (B)<BR> <BR> <BR> <BR> -1 g (0,01 mole) de N-vinylimidazole (A).

La solution est ensuite acidifiée avec une solution 10-1 N de HCI jusqu'à pH d'environ 5,5, puis désoxygénée par barbotage d'azote pendant 30 minutes.

On introduit alors 330 mg de 2,2'-azobis (2-méthylpropioamidine) dihydrochlorure (1,2.10-3mole), dissous dans un peu d'eau, puis le mélange réactionnel est chauffé à 55- 58°C pendant environ 3 heures.

Après refroidissement, la solution est précipitée dans t'acétone. Le copolymère obtenu sous forme de filaments blancs est séché sous vide de pompe à palettes, broyé au broyeur à billes, et séché à nouveau.

On obtient 21 g de copolymère (I), soit un rendement de 88 %.

Exemple 3-Synthèse d'un latex (II) à fonction hvdroxvéthyl et époxyde A température ambiante, on introduit dans un réacteur à double enveloppe de 5 litres muni d'un agitateur mécanique, d'un condensateur et d'un système permettant d'avoir une atmosphère inerte (N2) au dessus du milieu réactionnel : -2130 g d'eau épurée, <BR> <BR> <BR> -8,909 g de tensioactif Aérosol MA80 (dihexyl sulfosuccinate de Na),<BR> <BR> <BR> <BR> -8,4 g d'acrylate de butyle (D), -19,5 de méthacrylate de méthyle (D), et -4,272 g d'hydrogénocarbonate de sodium.

La température est portée à 82 °C en approximativement 1 heure.

On ajoute 9,36 g de peroxodisulfate d'ammonium à une température de 82 1°C, afin d'amorcer la réaction de polymérisation.

Après 15 minutes d'attente (polymérisation en pied de cuve et maîtrise de I'exothermie), on commence l'introduction des monomères. On introduit un mélange de composition suivante : <BR> <BR> <BR> -147 g de styrène (D),<BR> <BR> <BR> <BR> -281,6 g de 2-hydroxyéthyl méthacrylate (F),

-40,16 g de méthacrylate de glycidyle (E),<BR> <BR> <BR> <BR> -9,28 g de tensioactif Aérosol OT 75 (dioctyl sulfosuccinate de Na)<BR> <BR> <BR> <BR> -75,8 g de résine époxyde Shell EPIKOTE 828 (masse mo ! écu) aire moyenne = 700) polymère EP), <BR> <BR> <BR> -562,1 g de acrylate de butyle (D)<BR> <BR> <BR> <BR> -464,6 g de méthacrylate de méthyle (D) L'ajout de ce mélange est effectué pendant 3 heures. En fin d'introduction, la température est maintenue à 82°C pendant 1 heure, afin de consommer le maximum de monomères résiduels.

Le produit est enfin refroidi à température ambiante.

Cette opération permet d'obtenir un latex à fonction hydroxyéthyle et époxyde, présentant un extrait sec de 44 %.

La viscosité de ce latex est de 47 mPa. s. La viscosité est mesurée par à 50 tours/minute avec un viscosimètre BROOKFIELD.

Ce latex présente un pH = 6,9.

Exemple 4-Synthèse d'un latex (II) à fonction époxvde La polymérisation en émulsion est réalisée dans un réacteur à double enveloppe de 1,5 litres muni d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'un système permettant d'avoir une atmosphère inerte (N2) au-dessus du milieu réactionnel.

A température ambiante, les éléments suivants sont introduits dans le réacteur : <BR> <BR> <BR> -380 g d'eau épurée,<BR> <BR> <BR> <BR> -8,92 g de Rhodafac Rus6100 (alcool tridécylique éthoxylé phosphaté), -5,5 ml d'une solution aqueuse à 10 % de NaOH (faisant passer le pH d'environ 2,0 à 3,9), Le mélange est chauffé à 80°C (i1°C).

Lorsque la température atteint 80 1 °C, on ajoute en une seule fois : -0,144 g de peroxodisulfate d'ammonium, -5gd'eauépurée.

Deux solutions sont ensuite introduites en continu et en parallèle à 80 1 OC.

La solution 1 est ajoutée en 5 heures. Elie comprend : <BR> <BR> <BR> -136,5 g de styrène (D),<BR> <BR> <BR> <BR> -130,7 g d'acrylate de butyle (D),<BR> <BR> <BR> <BR> -93 g de méthacrylate de glycidyle (E).

La solution 2 est ajoutée en 6 heures. Elle comprend : -1,47 g de peroxodisulfate d'ammonium,

-1,728 g de hydrogénocarbonate de sodium,<BR> -50 g d'eau épurée.

En fin d'introduction, la température est maintenue à 80°C 1°C pendant 1 heure.

Juste avant refroidissement, afin de consommer un maximum de monomères résiduels on ajoute un couple redox constitué de : -0,67 g de tertiobutyl hydroperoxyde, -0,47 g/10 ml H20 de métabisulfite de sodium.

Ce mode opératoire permet d'obtenir un latex à 46 % d'extrait sec.

Exemple 5-Latex (II)-Svnthèse d'un latex (II) à fonction p-cétoester et époxyde La polymérisation est réalisée dans un réacteur à double enveloppe de 1,5 litres muni d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'un système permettant d'avoir une atmosphère inerte (N2) au-dessus du milieu réactionnel.

A température ambiante, les éléments suivants sont introduits dans le réacteur : -2120 g d'eau épurée, -8,92 g de dihexyle sulfosuccinate de sodium (Aérosol MA 80), -8,4 g d'acrylate de butyle (D),<BR> -19,5 g de méthacrylate de méthyle (D),<BR> -4,27 g d'hydrogénocarbonate de sodium.

Le mélange est chauffé à 82 ( 1 °C).

Lorsque la température atteint 82 1°C, on ajoute en une seule fois : -9,36 g de persulfate d'ammonium,<BR> -50 g d'eau épurée.

On laisse le milieu réagir pendant 15 minutes.

Le mélange suivant est ensuite introduit en 3 heures à 82 1°C : -128 g de styrène (D),<BR> -19,7 g de méthacrylate de glycidyle (E),<BR> -156,8 g d'acétoacétoxy éthyle méthacrylate (ß-cétoester carboxylique),<BR> -12,8 g de dioctyle sulfosuccinate de sodium (Aérosol OT-75#)<BR> -525,3 g d'acrylate de butyle (D),<BR> -446,4 g de méthacrylate de méthyle (D).

Les produits Aérosol OT-75# et Aérosol MA 806'sont distribués par CYTEC.

Le milieu réactionnel est ensuite maintenu à 82 1°C pendant 1 heure avant refroidissement.

Ce mode opératoire permet d'obtenir un latex à fonction ß-cétoester et époxyde à 42 % d'extrait sec.

Exemple 6-Test de gonflement et de prise en masse On réalise deux systèmes réticulables.

L'échantillon 1, selon l'art antérieur, est un mélange du latex de l'exemple 3 et de 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (ci-après DABCO) qui est un composé nucléophile.

L'échantillon 2, selon l'invention, est un mélange de la dispersion de copolymère (I) greffé par un N-vinylimidazole, préparé selon l'exemple 1, et du latex (li) préparé selon l'exemple 3.

Pour les deux échantillons, les mélanges sont réalisés dans un rapport équimolaire fonction époxyde/fonction nucléophile.

Ces échantillons sont utilisés pour recouvrir un carreau de faïence.

On mesure à partir du film obtenu le taux de gonflement selon le protocole suivant.

Un morceau du film obtenu est pesé (masse M1) puis plongé dans le méthyléthylcétone (MEC) pendant 24 heures. Après 24 heures d'immersion, le morceau de film est sorti du solvant, immédiatement pesé (masse M2) puis séché dans une étuve. Après 1 heure de séchage à 105°C, le film est pesé (masse M3). Le taux de gonflement est donné par la formule : (M2-M3) x 100 M3 Les résultats sont donnés dans le Tableau I.

Tableau I Echantillon Taux de gonflement (%) Temps de prise en après séchage 14 jours à 23°C sous 55% masse du mélange d'humidité relative 1 comparatif 640 4 heures 2 invention 610 7 jours On constate que l'échantillon 2 selon l'invention présente un temps de vie en pot (pot life) plus long que l'échantillon 1 de fart antérieur puisque le temps de prise en

masse de t'échantitton 2 est nettement supérieur à celui de l'échantillon 1 de fart antérieur.

Le taux de gonflement traduit lui la réactivité du copolymère (I) avec le latex (II).

L'échantillon 2 est plus réactif que l'échantillon 1 puisqu'il conduit à un film résistant qui gonfle moins en présence de solvant. 11 est à noter qu'en l'absence de copolymère (I), le latex (II) se dissout dans la méthyléthylcétone (MEC) ce qui prouve que le latex (II) ne peut pas réticuler sans l'ajout du copolymère (I).

Exemple 7-Test de gonflement Afin de vérifier l'efficacité des différents systèmes de réticulation décrits dans l'invention, trois systèmes réticulables différents mettant en jeu différents types de copolymère (I) et de latex (II), sont réalisés et comparés : L'échantillon 3 est un mélange du copolymère (I) greffé par un imidazole préparé selon l'exemple 2 (ne se présentant pas sous forme de dispersion aqueuse) et du latex préparé selon l'exemple 3.

L'échantillon 4 est un mélange de la dispersion aqueuse du copolymère (I) greffé par un imidazole préparé selon l'exemple 1 et du latex préparé selon l'exemple 4.

L'échantillon 5 est un mélange de la dispersion aqueuse du copolymère (I) greffé par un imidazole préparé selon l'exemple 1 et du latex (II) préparé selon l'exemple 5 ; la réticulation a lieu en présence de 1,1,1-tris-(hydroxyméthyle)-propane-tri-acrylate.

Tous les échantillons sont préparés en utilisant des quantités molaires identiques de chacune des fonctions réactives, à savoir, t'époxyde, I'imidazole, et les doubles liaisons du 1,1,1-tris- (hydroxyméthyle)-propane-tri-acrylate pour l'échantillon 5.

Comme dans l'exemple 6, ces échantillons sont utilisés pour recouvrir un carreau de faïence. On mesure à partir du film obtenu le taux de gonflement selon le protocole décrit dans l'exemple 6.

Les résultats sont donnés dans le Tableau II.

Tableau II Echantillon Taux de gonflement dans la MEC (%) Séchage 21 jours à 23°C, 55% d'humidité relative 3 comparatif 1320 4 invention 865 5 invention 613

On constate que l'échantillon 3 dans lequel est mis en oeuvre un copolymère (i) ne se présentant pas sous forme d'une dispersion aqueuse conduit à une mauvaise réticulation, contrairement aux échantillons 4 et 5 selon l'invention.

Exemple 8-Propriétés des vernis On prépare une composition de revêtement par mélange de : -40,17 g de latex (II) préparé selon l'exemple 3 présentant un extrait sec de 38,8 %,<BR> -25,06 g de copolymère (I) préparé selon l'exemple 1 présentant un extrait sec de 43,7<BR> %, -0,14 g d'antimousse Bévalofd0 6681, -5,32 g d'une solution d'épaississant Rhéo@ 2000 à 5 % d'extrait sec neutralisée à pH = 6,9 avec de la soude (NaOH) à 10 %.

La composition de revêtement est déposée sur des plaques d'acier QD361 sur une épaisseur sèche de 35 um. Les films sont sèches 21 jours à 23°C sous 55 % d'humidité relative.

Les propriétés de dureté et de résistance aux solvants du vernis sont mesurées.

La résistance aux solvants est évaluée selon le protocole suivant : on frotte la plaque avec un tampon de coton imbibé de méthyléthylcétone (MEC) ; on compte le nombre d'aller-retour du tampon nécessaires pour enlever totalement le vernis en un point de la plaque au moins (test de frottement ou rub test).

Les résultats sont rassemblés dans le Tableau Ill.

Tableau III TMFF (température minimum de formation de film) 15°C Test de frottement (rub test) >200 aller-retour

On évalue également la résistance chimique du revêtement obtenu à partir de la composition selon l'invention. La résistance chimique est évaluée selon le test qui consiste à déposer 2 ml de produit à tester sur le revêtement puis à poser dessus un verre de montre pour éviter t'évaporation du liquide. Le liquide est laissé en contact avec le revêtement pendant 1 ou 2 heures selon le produit testé. Après 2 heures, on enlève le liquide et on note l'aspect visuel du film : -0 = nul -5 = bon (aucune marque laissée sur le vernis par le liquide).

Les résultats sont rassemblés dans le Tableau IV.

Tableau IV Produit testé Temps de contact Aspect du film 10%H2SO4à 1 5 20NH4OHà % 1 5 eau 2 heures 5 Exemple 9-Temps de vie en pot (pot life)-Test de frottement La composition de revêtement de l'exemple 8 est déposée sur des plaques d'acier QD 36 I à différents temps t, après la fabrication de ladite composition. L'épaisseur sèche des revêtements est de 35 um.

La résistance aux solvants des revêtements obtenus est évaluée selon le protocole décrit à l'exemple 8 après 21 jours de séchage des revêtements.

Le Tableau V rassemble les résultats obtenus.

Tableau V Temps entre la préparation de la composition et son t = 30 t = 4 h t = 6 h t = 8 h t = 24 h application min. Test de frottement > 200 > 200 > 200 > 200 > 180 On constate que le mélange de dispersion aqueuse de copolymère (I) et de latex (II) préserve ses propriétés longtemps (t > 8 heures), pratiquement jusqu'à 24 heures.

Le temps de vie en pot est amélioré.