Beschreibung Die Erfindung betrifft wässrige Polymerdispersionen für die Verbundfolienkaschierung enthaltend ein dispergiertes Polymer und ein gelöstes Polymer, sowie ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung des dispergierten Polymers. In einer ersten Stufe wird durch radikalische Emulsionspolymerisation ein erstes Polymerisat hergestellt. In einer zweiten Stufe wird eine wässrige Polymerdispersion in Gegenwart des ersten Polymerisats hergestellt. Die Monomeren der ers- ten Stufe umfassen Monomere mit Säuregruppen. Das gelöste Polymer umfasst Monomere mit Oxazolingruppen sowie wasserlösliche Monomere. Die wässrigen Polymerdispersionen können als Klebstoff für die Herstellung von Verbundfolien verwendet werden.

Kaschierklebstoffe für die Verbundfolienkaschierung auf Basis von wässrigen Polymerdispersio- nen benötigen in der Regel einen Vernetzer, um eine Erhöhung der Chemikalienbeständigkeit oder der Wärmebeständigkeit zu erhalten. Häufig werden die Kaschierklebstoffdispersionen hierfür mit Isocyanatvernetzern formuliert. Nachteilig ist, dass diese Formulierungen eine relativ geringe Verarbeitungszeit (sogenannte Topfzeit) aufweisen und gesundheitlich bedenklich sein können. Herkömmliche wässrige Polymerdispersionen benötigen außerdem in der Regel relativ hohe Emulgatormengen zur Stabilisierung der Dispersion. Nachteilig ist, dass hohe Emulgator- mengen die Sofortklebrigkeit von wässrigen Kaschierklebstoffformulierungen senken können. Polymermischungen mit nicht-wasserlöslichen, Oxazolingruppen enthaltenden Polymeren werden beschrieben in EP 0176609, US 4474923 und EP 0846731 . Diese Polymerdispersionen enthalten relativ hohe Emulgatormengen, was für Anwendungen als Verbundfolienkaschierkleb- Stoffe nachteilig ist. Polymerdispersionen für die Verbundfolienkaschierung ohne Oxazolinmo- nomere werden beschrieben in der WO 201 1/154920. Mehrstufig hergestellte, emulgatorfreie Polymerdispersionen für Schutzfolienanwendungen werden beschrieben in der

WO 2014/187692. Wasserlösliche, Oxazolingruppen enthaltende Polymere werden beschrieben in US 5,300,602.

Die Aufgabe bestand darin, wässrige Polymerdispersionen für die Verbundfolienkaschierung zur Verfügung zu stellen, welche eine möglichst lange Topfzeit aufweisen, gesundheitlich möglichst unbedenklich sind und mit denen Verbundfolien mit möglichst guter Chemikalienbeständigkeit, möglichst guter Soforthaftung und möglichst guter Wärmestandfestigkeit herstellbar sind.

Es wurde gefunden, dass die Aufgabe gelöst werden kann durch die nachfolgend beschriebenen Polymerdispersionen. Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Polymerdispersion für die Verbundfolienkaschierung enthaltend

(A) mindestens ein dispergiertes Polymer A, hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation,

wobei zunächst in einer ersten Stufe in wässrigem Medium durch radikalische Emulsionspolymerisation ein in Wasser dispergiertes erstes Polymerisat hergestellt wird, wobei das erste Polymerisat hergestellt wird aus einer ersten Zusammensetzung, ent- haltend ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere, wobei die Monomeren der ersten Stufe mindestens ein Monomer mit mindestens einer Säuregruppe in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Monomeren der ersten und zweiten Stufe, umfassen, und anschließend in einer zweiten Stufe eine Polymerdispersion in wässrigem Medium und in Gegenwart des ersten Polymerisats durch radikalische Emulsionspolymerisation einer von der ersten Zusammensetzung verschiedenen zweiten Zusammensetzung, enthaltend ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere, hergestellt wird,

wobei insgesamt weniger als 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Mo- nomere des Polymers (A), oder kein Emulgator verwendet werden, und wobei die Glasübergangstemperatur des hergestellten Polymerisats (A) kleiner als 0 °C beträgt; und

(B) mindestens ein in der wässrigen Polymerdispersion gelöstes Polymer B, hergestellt durch radikalische Polymerisation von

(b1 ) mindestens einem ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer mit mindestens einer Oxazolingruppe, und

(b2) mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.%, bezogen auf die Ge- samtmonomermenge des Polymers B, mindestens eines hydrophilen ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer ohne Oxazolingruppe und mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 100 g/l, vorzugsweise mindestens 200 g/l und besonders bevorzugt mindestens 300 g/l bei 25 °C,

und optional weiteren Monomeren (b3).

Vorzugsweise beträgt der Anteil der wasserlöslichen Monomere (b2) im Polymer B weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Monomere im Polymer B.

Der Ausdruck„wasserlöslich" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Löslichkeit der entsprechenden Substanz in Wasser von mindestens 100 g/l, bevorzugt mindestens 200 g/l und besonders bevorzugt mindestens 300 g/l. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Wasserlös- lichkeit von Substanzen vom pH-Wert und von der Temperatur abhängt. Die Wasserlöslichkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Raumtemperatur (25 °C) und auf die maximal zu erreichende Löslichkeit in Wasser. Der Begriff„wasserlöslich" umfasst insbesondere auch alkalilösliche Lösungen von wasserlöslichen Monomeren mit Säuregruppen, d.h. dass die Monomere im sauren pH-Bereich als Dispersionen vorliegen und sich erst im alkalischen pH- Bereich in Wasser lösen. Insbesondere ist der Begriff„wasserlöslich" so zu verstehen, dass homogene, klare, wässrige Phasen erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerdispersionen. Das beschriebene Verfahren umfasst die Herstellung von Polyacrylatdis- persionen insbesondere für die Anwendung in der Verbundfolienkaschierung durch ein speziell angepasstes, sogenanntes Eintopfverfahren, das auf der Stabilisation von Emulsionspolymerisaten durch„in situ", d.h. unmittelbar vor oder während der Emulsionspolymerisation gebildeten Schutzkolloiden basiert. Vorzugsweise enthalten das dispergierte Polymer A oder das disperigerte Polymer A und das gelöste Polymer B keine Aminogruppen. Das molare Verhältnis von Säuregruppen des Polymers A zu Oxazolingruppen des Polymers B beträgt vorzugsweise von 20:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt von 10:1 bis 2:1.

Das Gewichtsverhältnis von Polymer A zu Polymer B beträgt vorzugsweise von 5:1 bis 50:1 besonders bevorzugt von 10:1 bis 30:1.

Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der vorzugsweise saatgesteuerten Bildung von kleinen Polymerpartikeln in wässriger Dispersion in einer ersten Polymerisationsstufe durch radikalische Polymerisation einer ersten Monomerzusammensetzung, enthaltend mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer Säuregruppe (z.B. ei- nes Gemisches aus Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure) sowie anschließender Neutralisation und nachfolgender Zuführung der Hauptmonomere, z.B. eines Gemisches aus Alkyl- (meth)acrylaten, und optional Styrol und weiteren Säuremonomeren. Die in der ersten Stufe gebildeten Partikel können nach Neutralisation in Lösung gehen und als Schutzkolloide die erfindungsgemäße Polymerdispersion stabilisieren. Zu Beginn der Reaktion der ersten Stufe sinkt der pH-Wert im Reaktionsgefäß durch kontinuierliche Säurezugabe stetig ab. Hierdurch bedingt liegen die in der ersten Polymerisationsstufe gebildeten Polymerisatteilchen ungelöst vor. Erst mit Neutralisation vor oder während der zweiten Polymerisationsstufe (z.B. durch Zugabe von Ammoniak) gehen die anfangs gebildeten Polymerisatteilchen in Lösung und stellen in der Folge Schutzkolloide dar, welche in der mit Zugabe der Hauptmonomere einsetzenden Emulsi- onspolymerisation als dispersionsstabilisierende Schutzkolloide wirken können, da sie vorzugsweise aus unpolaren Alkyl(meth)acrylateinheiten und polaren (Meth)acrylsäureeinheiten zusammengesetzt sind. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation der ersten Stufe bei einem pH-Wert kleiner 5 und vor oder während der Polymerisation der zweiten Stufe werden die Säuregruppen des ersten Polymerisats soweit mit einer flüchtigen Base neutralisiert, dass der pH-Wert der Po- lymerdispersion am Ende der zweiten Stufe größer 5 beträgt. Eine bevorzugte flüchtige Base ist z.B. Ammoniak, z.B. in Form einer wässrigen Ammoniaklösung.

Gegenstand der Erfindung sind auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen als Kaschierklebstoff, zur Herstellung von Kaschierklebstoffen oder bei der Herstellung von Verbundfolien, entsprechende Verbundfolien sowie ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien, wobei eine erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion zur Verfügung gestellt wird und mindestens zwei Folien unter Verwendung der wässrigen Polymerdispersion miteinander verklebt werden. Im Folgenden werden gelegentlich die Bezeichnung„(Meth)acryl..." und ähnliche Bezeichnungen als abkürzende Schreibweise verwendet für„Acryl... oder Methacryl...". In der Bezeichnung Cx-Alkyl(meth)acrylat und analogen Bezeichnungen bedeutet x die Anzahl der C-Atome der Alkylgruppe. Die Glasübergangstemperatur wird durch Differential Scanning Calorimetrie (ASTM D 3418-08, sogenannte "midpoint temperature") bestimmen. Die Glasübergangstemperatur des Polymerisats der Polymerdispersion ist die bei Auswertung der zweiten Heizkurve (Heizrate 20° C/min) erhaltene Glasübergangstemperatur.

Die angegebenen Löslichkeiten, beispielsweise Wasserlöslichkeiten, werden unter Normalbedingungen, bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1013 mbar gemessen. Die Löslichkeiten der Monomeren werden so bestimmt, dass man solange Monomer in deionisiertes Wasser eintropft bis eine visuell sichtbare Phasengrenze entsteht.

Dispergiertes Polymer (A)

Das dispergierte Polymer (A) ist durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomeren) erhältlich. Die Polymerisation sowohl der ersten als auch der zweiten Stufe erfolgt dabei vorzugsweise emulgatorfrei oder emulgatorarm in dem Sinne, dass kein Emulgator zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion zugesetzt wird. Emulgatoren sind der Polymerisationsmischung zugesetzte, nicht-polymere, amphip- hile, oberflächenaktive Substanzen. Geringe Mengen an Emulgatoren, die z.B. durch die Ver- wendung von emulgatorstabilisierter Polymersaat bedingt sind, sind dabei unschädlich. Es werden insgesamt weniger als 0,5 Gewichtsteile, insbesondere weniger als 0,4 Gewichtsteile, weniger als 0,3 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere der Polymerdispersion, o- der kein Emulgator verwendet. Insbesondere wird vorzugsweise auch kein reaktiver, d.h. copo- lymerisierbarer Emulgator eingesetzt.

In der ersten Stufe wird ein Polymerisat hergestellt aus Monomeren, welche mindestens ein Monomer mit mindestens einer Säuregruppe in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Monomeren der ersten und zweiten Stufe, umfassen. Vorzugsweise werden in der ersten Stufe Säuregruppen aufweisende Monomere (Säuremonomere) mit Monomeren ohne Säuregruppen, insbesondere nichtionischen Monomeren, copolymerisiert. Das Gewichtsverhältnis von Säuregruppen aufweisenden Monomeren zu Monomeren ohne Säuregruppen liegt im Monomerenge- misch der ersten Polymerisationsstufe vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 99,5 bis 30: 70, vorzugsweise von 1 : 99 bis 20 : 80 oder von 5 : 95 bis 15 : 85.

Das Polymerisat der ersten Stufe ist bei niedrigen pH-Werten von z.B. 2 bis 3 und mit nicht neutralisierten Säuregruppen nicht wasserlöslich aber in Wasser dispergiert. Wenn vor der Polymerisation der zweiten Stufe Neutralisationsmittel zugegeben wird, erhöht sich mit steigendem Neutralisationsgrad der Säuregruppen die Wasserlöslichkeit des Polymerisats der ersten Stufe. Mit zunehmender Wasserlöslichkeit kann das Polymerisat der ersten Stufe als Schutzkolloid für das Polymer der zweiten Stufe wirken und die Polymerdispersion mit hohem Polymerfeststoffgehalt stabilisieren. Schutzkolloide sind polymere Verbindungen, die bei Solvatation große Mengen Wasser binden und in der Lage sind, Dispersionen von wasserunlöslichen Polymeren zu stabilisieren. Im Gegensatz zu Emulgatoren erniedrigen sie in der Regel die Grenzflächenspannung zwischen Polymerpartikeln und Wasser nicht. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Schutzkolloide liegt vorzugsweise oberhalb von 1000 g/mol, insbesondere oberhalb von 2000 g/mol und bevorzugt bis zu 50000 g/mol oder bis zu 10000 g/mol, beispielsweise von 1000 bis 100000 g/mol, von 1000 bis 10000 g/mol oder von 2000 bis 10000 g/mol.

Die bei Neutralisation als Schutzkolloide wirksam werdenden Polymerisate der ersten Stufe werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% oder von 5 bis 50 Gew.-%, oder von 7 bis 40 Gew.% oder von 10 bis 30 Gew.-% (insbesondere wenn der Gesamtfeststoffgehalt der erfindungsgemäßen Polymerdispersion mehr als 50 Gew.% beträgt), bezogen auf 100 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomeren aller Stufen verwendet.

Die Säuregruppen des Polymerisats der ersten Stufe werden partiell oder vollständig mit geeigneten Basen neutralisiert. Vorzugsweise verwendet man flüchtige Basen, insbesondere flüch- tige organische Basen oder Ammoniak. Ammoniak wird vorzugsweise in Form von wässriger Ammoniaklösung eingesetzt. Flüchtige Basen bzw. flüchtige Amine sind vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt unter 60°C, vorzugsweise unter 20°C bei Normaldruck.

Monomere mit Säuregruppen (Säuremonomere) werden in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsteilen und vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Monomere eingesetzt, z.B. von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen. Säuremonomere sind ethylenisch ungesättigte Säuremonomere, beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, und Vinylphos- phonsäure. Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden vorzugsweise 3 bis 6

C-Atome im Molekül aufweisende alpha, beta-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicar- bonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure. Bevorzugt sind Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Gemisch, besonders bevorzugt sind Itaconsäure und Acrylsäure. Die in der ersten Stufe eingesetzten Säuremonomere können in der ersten Stufe mit Monomeren ohne Säuregruppe copolymerisiert werden. Das Polymerisat der ersten Stufe wird vorzugsweise gebildet aus mindestens 40 Gew.-%, unten näher definierten, nichtionischen Hauptmonomeren sowie aus einer zweiten Monomerart, ausgewählt aus ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren. Das Polymerisat der ersten Stufe kann darüber hinaus optional aus weiteren, vor- zugsweise nichtionischen Monomeren gebildet sein. Das Polymerisat der ersten Stufe ist vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 80 Gew.% oder von 50 bis 80 Gew.% aus Hauptmonomeren aufgebaut, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalo- geniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomeren. Hauptmonomere für das Polymerisat der ersten Stufe sind z. B. (Meth)acrylsäure- alkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäure- alkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und para-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol,

4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinyl- ether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt. Als

Hauptmonomere für das Polymerisat der ersten Stufe bevorzugt sind die d- bis Cio-Alkyl-ac- rylate und -methacrylate, insbesondere d- bis Cs-Alkylacrylate und -methacrylate.

Ganz besonders bevorzugt ist das Polymerisat der ersten Stufe (abgesehen von den Säuremo- nomeren) ein sogenanntes Reinacrylat, d.h. es ist abgesehen von den Säuremonomeren ausschließlich aus Derivaten der (Meth)acrylsäure (z.B. deren Estern) gebildet.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymerisat der ersten Stufe um ein Copolymer, welches

(i) in einer Menge von 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der insgesamt in der ersten und zweiten Stufe zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt wird,

(ii) zu mindestens 50 Gew.-% und bis zu 99,9 Gew-% aus Hauptmonomeren aufgebaut ist, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C10-Alkyl(meth)acrylaten, und Mischungen dieser Monomeren, und

(iii) zu mindestens 0,1 Gew.% und bis zu 15 Gew-% aus ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren aufgebaut ist, welche vorzugsweise ausgewählt sind aus Acrylsäure, Methacryl- säure, Itaconsäure und deren Gemisch.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird bei der Polymerisation der ersten Stufe mindes- tens ein Molekulargewichtsregler eingesetzt. Hierdurch kann durch eine Kettenabbruchsreaktion die Molmasse des Emulsionspolymerisats verringert werden. Die Regler werden dabei an das Polymer gebunden, im Allgemeinen an das Kettenende. Die Menge der Regler beträgt insbesondere 0,05 bis 4 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisieren- den Monomeren. Geeignete Regler sind z.B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Bu- tylmercaptan, Thioglycolsäureethylhexylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan. Bei den Reglern handelt es sich im Allgemeinen um niedermolekulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbesondere kleiner 1000 g/mol. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Polymerisation der ersten Stufe in Gegenwart von Saatlatex. Saatlatex ist eine wässrige Dispersion von feinteiligen Polymerpartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 20 bis 40 nm. Saatlatex wird eingesetzt in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge der ersten und zweiten Stufe. Geeignet ist z.B. ein Latex auf Basis von Polystyrol oder auf Basis von Polymethylmethacrylat. Ein bevorzugter Saatlatex ist Polystyrolsaat. Bei den für die Polymerisation der zweiten Stufe eingesetzten Monomeren handelt es sich vorzugsweise zu mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, z.B. von 80 bis 99,5 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% aus einem oder mehreren der nachfolgend beschriebenen Hauptmonomeren. Die Hauptmonomeren sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.

Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methylmethac- rylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vi- nylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und para-Methylsty- rol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor o- der Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Viny- lidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Als Hauptmonomere für die Polymerisation der zweiten Stufe bevorzugt sind die d- bis do-AI- kylacrylate und -methacrylate, insbesondere d- bis Cs-Alkylacrylate und -methacrylate und Vi- nylaromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, 2-Propylheptylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere. Neben den Hauptmonomeren können die Monomere für die Polymerisation der zweiten Stufe weitere Monomere umfassen, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphon- säuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methac- rylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate sowie (Meth)acrylamid. Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono- (meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl- (meth)acrylat genannt. Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt. Vorzugsweise umfassen die in der zweiten Stufe eingesetzten Monomeren maximal 1 Gewichtsteil oder keine Monomere mit Säuregruppen, z.B. von 0 bis 1 Gewichtsteile oder von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf die Summe der Monomere der ersten und der zweiten Stufe. Insbesondere sind die Monomere für die Polymerisation der zweiten Stufe zu mindestens

60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, z.B. von 60 bis 99,5 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% ausgewählt aus mindestens einem Ci bis C20 Alkyl(meth)acrylat. Geeignete Monomere für die erste und/oder die zweite Polymerisationsstufe sind insbesondere auch Behenyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Ureidomethacrylat und deren Mischungen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Polymerisaten der ersten und zweiten Stufe (abgesehen von den Säuremonomeren) um Reinacrylate, d.h. sie sind abgesehen von den Säuremonomeren (z.B. (Meth)acrylsäure und/oder Itaconsäure) ausschließlich aus Derivaten der (Meth)acryl- säure (z.B. deren Estern) gebildet. Vorzugsweise sind die Monomere der Polymerisation der zweiten Stufe so ausgewählt, dass die für ein aus den Monomeren der zweiten Stufe hergestelltes Polymer berechnete Glasübergangstemperatur im Bereich von -45 °C bis +15 °C, insbesondere von -40 °C bis +5 °C. liegt. Durch gezielte Variation von Art und Menge der Monomeren ist es dem Fachmann erfindungsgemäß möglich, wässrige Polymerzusammensetzungen herzustellen, deren Polymere eine Glasübergangstemperatur im gewünschten Bereich aufweisen. Eine Orientierung ist mittels der Fox-Gleichung möglich. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für eine Berechnung der Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Näherung:

1/Tg = X /Tg ¹ + X ² /Tg ² + .... x"/V,

wobei x ¹ , x ² , .... x ⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und T _g ¹ , T _g ² , .... T _g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T _g -Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1 ^st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2 ^nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3 ^rd Ed. J. Wiley, New York 1989. Für Ethylacrylat wird ein Wert von -13 °C verwendet. Die tatsächliche Glasübergangstemperatur des dispergierten Polymers der erfindungsgemäßen Polymerdispersion (erste und zweite Stufe) liegt vorzugsweise im Bereich von kleiner 0 °C, z.B. von -40 °C bis kleiner 0 °C. Die tatsächliche Glasübergangstemperatur lässt sich bestimmen durch Differential Scanning Calorimetrie (ASTM D 3418-08, sogenannte "midpoint tempera- ture"). Die Glasübergangstemperatur des Polymerisats der Polymerdispersion ist die bei Auswertung der zweiten Heizkurve (Heizrate 20° C/min) erhaltene Glasübergangstemperatur. Das Gewichtsverhältnis der Menge der in der ersten Stufe eingesetzten Monomere zur Menge der in der zweiten Stufe eingesetzten Monomere beträgt vorzugsweise von 5:95 bis 50:50 oder von 5:95 bis 40:60, besonders bevorzugt von 10:90 bis 30:70.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion erfolgt durch Emulsionspolymerisa- tion. Bei der Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei üblicherweise ionische und/oder nicht -ionische Emulatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Monomertröpfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteilchen verwendet werden. Erfindungsgemäß erfolgt aber sowohl die Polymerisation der ersten Stufe als auch die Polymerisation der zweiten Stufe ganz oder nahezu emulgatorfrei. Zur Stabilisierung der bei der Polymerisation der zweiten Stufe entstehenden Polymerdispersion wird das Polymerisat der ersten Stufe verwendet, welches in situ durch Zugabe von Neutralisationsmittel von einem nicht als Schutzkolloid wirksamen, wasserunlöslichen Polymer in ein als Schutzkolloid wirksames, wasserlösliches Polymer umgewandelt wird.

Vorzugsweise erfolgt die Neutralisation von Säuregruppen des ersten Polymerisats durch Zulauf eines Neutralisationsmittels vor und/oder während (besonders bevorzugt während) der Polymerisation der zweiten Stufe. Nach Zulauf sämtlicher Monomere ist vorzugsweise die zur Neutralisation von mindestens 10%, vorzugsweise 30 bis 100% oder 30 bis 90% Säureäquiva- lenten benötigte Menge an Neutralisationsmittel in dem Polymerisationsgefäß enthalten.

Die Emulsionspolymerisation der ersten und zweiten Stufe kann mit wasserlöslichen Initiatoren gestartet werden. Wasserlösliche Initiatoren sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxodischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Per- oxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid. Als Initiator geeignet sind auch so genannte Reduktions-Oxi- dations(Red-Ox)-lnitiator Systeme. Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxida- tionsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxyme- thansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/ Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit. Die genannten Initiatoren werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration der Initiatoren 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monome- ren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Bei der Polymerisation der zweiten Stufe können die oben genannten Molekulargewichtsregler eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation der zweiten Stufe aber ohne Zu- gäbe von weiteren Molekulargewichtsreglern.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation der ersten Stufe kann sowohl als Batchpro- zess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bei der Polymerisation wird zur besseren Einstellung der Teilchengröße bevorzugte eine Polymersaat vorgelegt. Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Na- tur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt. Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 % Initiator zugesetzt. Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt größer oder gleich 50 Gew.-% erhalten. Für eine hohe Raum/ Zeitausbeute des Reak- tors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat, durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach der für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.

Das so hergestellte Polymerisat wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet. Die Größenverteilung der Dispersionsteilchen kann monomodal, bimodal oder multimodal sein. Bei monomodaler Teilchengrößenverteilung ist die mittlere Teilchengröße der in der wässrigen Dispersion dispergierten Polymerteilchen vorzugsweise kleiner 400 nm, insbesondere kleiner 200 nm. Unter mittlerer Teilchengröße wird hier der dso-Wert der Teilchengrößenverteilung verstanden, d.h. 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen kleineren Teilchendurchmesser als der dso-Wert. Die Teilchengrößenverteilung kann in bekannter Weise durch hydrodynamische Chromatographie (HDC) gemessen werden. Bei bi- oder multimodaler Teilchengrößenverteilung kann die Teilchengröße bis zu 1000 nm betragen. Der pH-Wert der Polymerdispersion wird vorzugsweise auf pH größer 5, insbesondere auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 8 eingestellt.

Gelöstes Polymer (B)

Das in der wässrigen Polymerdispersion gelöste Polymer (B) kann durch radikalische Polymerisation, vorzugsweise durch Lösungspolymerisation hergestellt werden aus

(b1 ) mindestens einem ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer mit mindestens einer Oxazolingruppe, und

(b2) mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise mindestens 7 Gew.% oder mindestens 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge des Polymers B, mindestens eines hydrophilen ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer ohne Oxazolingruppe und mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 100 g/l, vorzugsweise mindestens 200 g/l bei 25°C und

(b3) optional weiteren, von den Monomeren (b1 ) und (b2) verschiedenen Monomeren.

Im Fall von Säuregruppen aufweisenden Monomeren (b2) bezieht sich die Wasserlöslichkeit jeweils auf neutralisierte Säuregruppen.

Die Oxazolingruppen aufweisenden Monomere (b1 ) werden bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 25 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Monomere des Polymers (B) eingesetzt.

Die hydrophilen Monomere (b2) werden bevorzugt in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 7 bis 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Monomere des Polymers (B) eingesetzt. Die optionalen Monomere (b3) werden bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0 bis 85 Gewichtsteilen, z.B. von 30 bis 85 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Monomere des Polymers (B) eingesetzt.

Geeignete wasserlösliche Polymere aus Oxazolingruppen enthaltenden Monomeren, copolyme- risiert mit hydrophilen Monomeren sind z.B. beschrieben in US 5,300,602.

Vorzugsweise werden Oxazolingruppen enthaltende Monomere ausschließlich in dem löslichen Polymer (B) und nicht in dem dispergierten Polymer (A) eingesetzt. Bei den Oxazolingruppen aufweisenden Monomeren handelt es sich um ein monoethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer, welches mindestens eine Oxazolingruppe, insbesondere mindestens eine 2-Oxazo- lingruppe, umfasst (im Folgenden auch Oxazolin-Monomer genannt). Bevorzugt umfasst das Monomer genau eine Oxazolingruppe, insbesondere genau eine 2-Oxazolingruppe.

Bei einem Oxazolin-Monomer handelt es sich um eine organische Verbindung enthaltend min- destens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine Oxazolingruppe. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine Oxazolingruppe eine heterozyklische Verbindung, welche einen fünfgliedrigen Ring umfassend genau ein Sauerstoffatom und genau ein Stickstoffatom umfasst. Insbesondere handelt es sich bei der Oxazolin-Gruppe um eine 2-Oxazolin- Gruppe, welche durch das folgende Strukturelement beschrieben werden kann.

/ \

Bevorzugt handelt es sich bei dem Oxazolin-Monomer um eine Verbindung gemäß Formel:

wobei die Reste die folgenden Bedeutungen haben:

R ist ein C2-2o-Alkenylrest, umfassend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe; R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Halogen, Ci-20-Alkyl, C2-2o-Alkenyl, C6-2o-Aryl, C7-32-Arylalkyl, Ci-20-Hydroxyalkyl, Ci-20-Aminoalkyl und Ci-20-Haloalkyl, bevorzugt ausgewählt aus H, Halogen und Ci-20-Alkyl.

Eine ethylenisch ungesättigte Gruppe bezeichnet eine endständige C=C-Doppelbindung. Alkyl bezeichnet einen Univalenten Rest bestehend aus einer linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt aus einer linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette, insbesondere umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispielsweise kann es sich bei dem Alkylrest um Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl handeln.

Alkenyl bezeichnet einen Univalenten Rest bestehend aus einer linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette, insbesondere umfassend 2 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 18 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome, welche eine oder mehrere C-C Doppelbindungen umfasst, wobei die C-C-Doppelbindungen innerhalb der Kohlenwasserstoffkette oder am Ende der Kohlenwasserstoffkette (endständig C=C-Doppelbindung) auftreten können. Beispielsweise kann es sich bei einem Alkenyl-Rest um einen Allyl-Rest handeln.

Aryl bezeichnet eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, insbesondere umfassend 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispielsweise kann es sich bei dem Aryl- rest um eine Phenylgruppe handeln. Arylalkyl bezeichnet einen Univalenten Rest abgeleitet von einem linearen oder verzweigten Al- kylrest, insbesondere umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 18 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome, durch den Austausch eines oder mehrerer Wasserstoffatome durch eine Arylgruppe, wobei die Arylgruppe eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, insbesondere umfassend 6 bis 14 Kohlen- stoffatome, ist. Beispielsweise kann es sich bei der aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe um Phenyl handeln; beispielsweise kann es sich bei dem Arylalkyl- Rest um einen Benzyl-Rest handeln.

Halogen bezeichnet einen Substituenten ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom oder lod, bevor- zugt Chlor.

Haloalkyl bezeichnet einen Univalenten Rest abgeleitet von einem linearen oder verzweigten Al- kylrest, insbesondere umfassend 2 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 18 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome, durch den Austausch eines oder meh- rerer Wasserstoffatome durch ein Halogenatom (-F, -Cl, -Br, -I, insbesondere Cl). Entsprechendes gilt für die Reste Hydroxyalkyl und Aminoalkyl.

Bevorzugt ist R ein Ci-10-Alkenylrest, bevorzugt ein Ci-6-Alkenylrest, umfassend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Rest R genau eine ethylenisch ungesättigte Gruppe. Der Rest R ist insbesondere ausgewählt aus Vi- nyl, Allyl, Isopropenyl (2-Propen-2-yl), 2-Propen-1-yl, 3-Buten-1-yl, oder 4-Buten-1 -yl. Insbesondere bevorzugt ist R Vinyl oder Isopropenyl, besonders bevorzugt Isopropenyl.

Bevorzugt sind die Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Halo- gen, Ci-10-Alkyl, C6-12-Aryl, C7-13-Arylalkyl, Ci-10-Alkoxy, C1-10- Hydroxyalkyl, Ci-io-Aminoalkyl und Ci-10-Haloalkyl; insbesondere ausgewählt aus H und Ci-6-Alkyl, besonders bevorzugt aus H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl, insbesondere ausgewählt aus H, Methyl und Ethyl. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens zwei der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ um H. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Resten R ³ und R ⁴ um H. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei allen Resten R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ um H. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich mindestens zwei der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ um H. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Methyl und Ethyl und es handelt sich bei mindestens zwei der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ um H, bevorzugt handelt es sich bei den Resten R ³ und R ⁴ um H. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei den Oxazolin-Monomeren um mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazo- lin, 2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-ethyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-5,5-dimethyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4,4,5,5-tetramethyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-2-oxazo- lin, 2-lsopropenyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-4- ethyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-5-ethyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2- lsopropenyl-5,5-dimethyl-2-oxazolin und 2- lsopropenyl-4,4,5,5-tetramethyl-2-oxazolin. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2-Vinyl-2-oxazolin und/oder 2-lsopropenyl-2-oxazolin, insbesondere bevorzugt ist 2-lsopropenyl-2-oxazolin (iPOx). Die hydrophilen, wasserlöslichen Monomer (b2) sind Monomere mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 100 g/l, vorzugsweise mindestens 200 g/l bei 25°C.

Wasserlösliche Monomere (b2) sind z.B. Monomere mit Säuregruppen (Säuremonomere, wobei sich die Wasserlöslichkeit auf deren deprotonierte Form bezieht), Monomere mit Polyalkylengly- kolgruppen, sowie polymerisierbare Amide.

Als Säuremonomere können die gleichen Säuremonomere verwendet werden wie oben für die Säuremonomere der ersten Polymerisationsstufe des dispergierten Polymers beschrieben Monomere mit Polyalkylenglykolgruppen sind z.B. Polyalkylenglykol(meth)acrylate und Alkoxy- polyalkylengykol(meth)acrylate mit vorzugsweise 2, 3 und/oder 4 C-Atomen in der Alkylengly- koleinheit und vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe und mit vorzugsweise mindestens 3 insbesondere mindestens 5 Alkylenglykoleinheiten, z.B. von 3 bis 70, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Alkylenglykoleinheiten. Bevorzugt sind Monomere mit Polyethylenglykol- gruppen mit vorzugsweise mindestens 3 insbesondere mindestens 5 Ethylenglykoleinheiten, z.B. von 3 bis 70, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Ethylenglykoleinheiten. Geeignete Handelsprodukte sind z.B. Bisomer® MPEG350MA und Bisomer® MPEG550MA.

Weitere wasserlösliche Monomere (b2) sind z.B. monoethylenisch ungesättigte anionische was- serlösliche Monomere, die wenigstens eine anionische Gruppe basierend auf einer Säure mit einem pKs Wert von weniger als 2 aufweisen, insbesondere Monomere mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe, insbesondere deren Alkalimetallsalze, z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze sowie die Ammoniumsalze. Hierzu zählen die Salze von ethylenisch ungesättigten Sulfon-säu- ren, insbesondere Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon-säure, 2-Acryl- oxyethansulfonsäure oder 2-Methacryloxyethansulfonsäure, 3-Acryloxy- oder 3-Methacryloxyp- ropansulfonsäure oder Vinylbenzolsulfonsäure. Zu den Monomeren (b2) zählen weiterhin monoethylenisch ungesättigte, nichtionische wasserlösliche Monomere. Beispiele hierfür sind die Amide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylamid oder Methacrylamid, Hydroxyalkylester der vorgenannten alpha, beta-ethylenisch ungesättigten C3-C8-Monocarbonsäuren oder der alpha, beta- ethylenisch ungesättigten C4-C8-Dicarbonsäuren, insbesondere Hydroxyethylacrylat, Hydroxy- ethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylmethacrylat, Ester der vorstehend genannten monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit C2- C4-Polyalkylenglykolen, insbesondere die Ester dieser Carbonsäuren mit Polyethylenglykol o- der Alkyl-Polyethylenglykolen, wobei der (Alkyl)polyethylenglykol-Rest vorzugsweise ein Mole- kulargewicht im Bereich von 100 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 200 bis1000 g/mol oder von 3 bis 70, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Ethylenglykoleinheiten aufweist. Zu den Monomeren (b2) zählen weiterhin N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vi- nylimidazol oder N-Vinylcaprolactam. Zu den Monomeren (b2) zählen weiterhin monoethylenisch ungesättigte kationische wasserlösliche Monomere, die wenigstens eine kationische Gruppe und/oder wenigstens eine im wässri- gen protonierbare Gruppe aufweisen. Zu diesen Monomeren zählen insbesondere solche, die eine protonierbare Aminogruppe, eine quartäre Ammoniumgruppe, eine protonierbare Iminogruppe oder eine quaternisierte Iminogruppe aufweisen. Beispiele für Monomere mit einer pro- tonierbaren Iminogruppe sind N-Vinylimidazol oder Vinylpyridine. Beispiele für Monomere mit einer quaternisierten Iminogruppe sind N-Alkylvinylpyridiniumsalze oder N-Alkyl-N'-vinylimidazo- liniumsalze wie N-Methyl-N'-vinylimidazoliniumchlorid oder -monosulfat. Unter diesen Monomeren werden insbesondere die Monomere der allgemeinen Formel I bevorzugt

worin

R1 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl,

R2, R3 unabhängig voneinander C1 -C4-Alkyl, insbesondere Methyl, und

R4 Wasserstoff oder C1 -C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl bedeuten, Y für Sauerstoff, NH oder NR5 mit R5 = C1 -C4-Alkyl steht,

A für C2-C8-Alkylen, z. B. 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiyl,

1 ,4-Butandiyl oder 2-Methyl-1 ,2-propandiyl, das gegebenenfalls

durch 1 , 2 oder 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist,

steht und

X- für ein Anionenäquivalent, z. B. für Halogenide wie Ch, BF ₄ -, HS0 ₄ -, V2 S0 ₄ ² - oder

CH3OSO3- steht,

und für R4 = H die freien Basen der Monomere der Formel I.

Beispiele für derartige Monomere sind 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-methyla- mino)ethylacrylat-methochlorid, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethyla- mino)ethylacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylme- thacrylamid, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmeth-acrylamid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl- methacrylat-Chlorid, 2-(N,N,N Tri-methylammonium)ethylmethacrylamid-Chlorid, 3-(N,N,N-Tri- methylammonium)propyl-acrylamid-Chlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacryl- amid-Chlorid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylamid-Chlorid, sowie die entsprechenden Monosulfate oder Sulfate. Bevorzugt sind 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethyla- mino)ethylacrylat-methochlorid, oder 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl-methacrylat.

Bevorzugte Monomere (b2) sind die Salze von ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Acryl- amid, Methacrylamid und die Ester ungesättigter Carbonsäuren mit Polyethylenglykol oder Al- kyl-polyethylenglykol. Besonders bevorzugte Monomere (b2) sind Methoxy-polyethylenglykol- methacrylat mit durchschnittlich 8 bis 12 Ethylenglykoleinheiten (z.B. Bisomer MPEG 550 MA, Bisomer MPEG 350 MA von Geo Specialties) und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure - Natriumsalz.

Die weiteren Monomere (b3) werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, die die Löslichkeit des Polymers (B) in der Polymerdispersion nicht wesentlich beeinträchtigen. Monomere (b3) sind z.B. nichtionische, ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomeren. Monomere (b3) sind z.B. (Meth)acrylsäureal- kylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethyl- acrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäureal- kylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vi- nylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und para-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4- n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Me- thacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C- Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefini- schen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt. Als Monomere (b3) bevorzugt sind die d- bis Cio-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere d- bis Cs-Alkylac- rylate und -methacrylate.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Polymer B ein Copolymer umfassend (als Bausteine):

(b1 ) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches mindestens eine Oxazolin- gruppe umfasst; (b2) als wasserlösliches Monomer mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer (b2), welches mindestens eine Sulfonsäuregruppe (-SO3M) umfasst, wobei M ein Kation bedeutet; und

(b3) als Monomer (b3) mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-2o-Alkyl(meth)acrylaten und C8-2o-Vinylaromaten; und optional mindestens ein weiteres

Monomer;

wobei der Anteil der Monomere (b1 ) und (b2) in der Summe vorzugsweise weniger als 50 Gew.- %, bezogen auf die gesamte M enge der Monomere im Polymer B, beträgt. Vorzugsweise beträgt im erfindungsgemäßen Polymer B der Anteil der Monomere (b1 ) und (b2) in der Summe 2 bis 49,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 49,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 25 bis 49 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Monomere im Polymer B.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis Monomere (b2) zu Monomer (b1 ) im Bereich von 0,1 bis 1 , bevorzugt von 0,25 bis 0,9; insbesondere von 0,3 bis 0,75, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,5.

In einer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Polymer B als wasserlösliches Monomer (b2) ausschließlich ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches mindestens eine Sul- fonsäuregruppe umfasst und wobei die Summe der Monomere (b1 ) und (b2) weniger als

50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 49,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 49,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 25 bis 49 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Monomere im Polymer B, beträgt. Das Polymer B kann z.B. als Monomer (b3) 50 bis 98 Gew.%, bezogen auf die gesamte Menge der Monomere im Polymer B, mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-8-Alkyl(meth)acrylaten umfassen.

Insbesondere stellt das Monomer (b3) ein monoethylenisch ungesättigtes, hydrophobes Mono- mer dar, welches insbesondere nicht wasserlöslich ist, d.h. die oben definierte Wasserlöslichkeit nicht aufweist. Insbesondere weist das Monomer (b3) eine Wasserlöslichkeit kleiner 100 g/l, besonders bevorzugt kleiner 25 g/l auf.

Typischerweise kann das mindestens eine Monomer (b3) ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)ac- rylat, tert.-Butyl-(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Tridecyl- (meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Lauryl(meth)acrylat, Benzyl- (meth)acrylat, Styrol, alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Monomer (b3) um ein oder mehrere Ci-2o-Alkyl(meth)acrylate, bevorzugt um ein oder mehrere Ci-12-Alkyl(meth)acrylate, besonders bevorzugt um ein oder mehrere Ci-8-Alkyl(meth)acrylate. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Monomer (b3) um mindestens ein Monomer ausgewählt aus Methylacrylat (MA), Me- thyl-methacrylat (MMA), Ethylacrylat (EA), Ethylmethacrylat (EMA), n-Butylacrylat, n-Butylmeth- acrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexyl-methacrylat bevorzugt ausgewählt aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und n-Butylmethac- rylat. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (b3) um Methylacrylat und/oder Methylmethacrylat. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (b3) um n-Butylacrylat und/oder n-Butylmethacrylat. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (b3) um eine Mischung aus n-Butylacrylat und Methylmethacrylat. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Polymer B als Monomer (b3) 30 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Monomere im Polymer B, mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-8-Alkyl(meth)acrylaten, bevorzugt bestehend aus Methylacrylat (MA), Methylmethacrylat (MMA), Ethylacrylat (EA), Ethylmethacrylat (EMA), n-Butylacrylat und n-Butylmethacrylat, besonders bevorzugt bestehend aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und n-Butylmethacrylat.

Das Polymer B kann z.B. als Monomer (b2) 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Menge der Monomere im Polymer B, mindestens eine Verbindung der folgenden Formel umfassen:

H ₂ C=C(R ¹ )C(=0)-NH-Z-S0 ₃ M

wobei die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben:

R ¹ ist H oder Methyl; Z ist eine zweiwertige verknüpfende Gruppe ausgewählt aus einer Bindung, Ci-10-Alkylen, Phenylen und Ci-10-Alkylphenylen (bevorzugt Ci-10-Alkylen); und M ist ein oder mehrere Metalle, insbesondere ausgewählt aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen, bevorzugt ausgewählt aus Natrium (Na), Kalium (K), Magnesium (Mg) und Calcium (Ca).

Bevorzugt ist Z eine Gruppe -(CH ₂ ) _n - mit n gleich 1 bis 12; -CH(CH ₃ )-CH ₂ -; -CH(CH ₃ )-CH ₂ -CH ₂ -; -C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -; -C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - CH ₂ -; -C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -C(CH ₃ ) ₂ )-CH ₂ - oder -C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - CH ₂ - C(CH ₃ ) ₂ )-CH ₂ -.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (b2) um mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansul- fonsäure (AMPS), 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfon- säure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure, 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfon- säure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N-(Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren und (Meth)acryloyloxyalkylphosphonsäuren. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (b2) um mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylsulfon- säure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Methacrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfon- säure und 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure.

Die genannten Säuren (Monomer (b2)) schließen immer auch die entsprechenden Salze, insbe- sondere Ammonium, Alkali-und/oder Erdalkalimetallsalze, ein. Bevorzugt handelt es sich bei den oben genannten Monomeren (b2) um die entsprechenden Ammonium- und/oder Metallsalze, bevorzugt um die entsprechenden Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze, besonders bevorzugt um Natrium- und/oder Kaliumsalze. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (b2) um 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (AMPS) bzw. deren Salze, insbesondere um 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure Natriumsalz (AMPS-Na) oder Monomer-Mischungen bestehend aus mindestens 50 Gew.-% AMPS bzw. deren Salze und mindestens einem weiteren Monomer (b2).

Unter Polymer umfassend die oben genannten Monomere versteht der Fachmann im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass das entsprechende Polymer aus den genannten Monomeren hergestellt wurde, insbesondere durch radikalische Polymerisation der genannten Monomere. Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten somit die Monomer-Einheiten bzw. sind aus diesen aufgebaut, welche den eingesetzten Monomeren entsprechen. Der Fachmann weiß, dass das Polymer zudem, je nach Art der Herstellung, Anfangs- und/oder Endgruppen (z.B. Radikal- Startergruppen) und/oder Reste von Additiven, z.B. von Tensiden und/oder Radikalstarter, aufweisen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Polymer B aus den genannten Monomeren (b1 ), (b2) und (b3), d.h. es wurde durch Polymerisation ausschließlich der genannten Monomere hergestellt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polymer B umfas- send:

10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% des mindestens einen Monomers (b1 ), wobei es sich bei Monomer (b1 ) um mindestens ein Monomer handelt ausgewählt aus 2-Vinyl-2-oxa- zolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-ethyl-2-oxazolin, 2-Vi- nyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-5,5-dimethyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4,4,5,5-tetramethyl-2-oxa- zolin, 2-lsopropenyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-5-methyl-2- oxazolin, 2-lsopropenyl-4-ethyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-5-ethyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-4,4- dimethyl-2-oxazolin, 2- lsopropenyl-5,5-dimethyl-2-oxazolin und 2- lsopropenyl-4,4,5,5-tetrame- thyl-2-oxazolin, bevorzugt handelt es sich bei Monomer (b1 ) um 2-lsopropenyl-2-oxazolin (i- POx);

5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 30 Gew.-%, des mindestens einen Monomers (b2), wobei es sich bei Monomer (b2) um ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b2) handelt, welches genau eine Sulfonsäuregruppe (-SO3H) umfasst, bevorzugt handelt es sich bei Monomer (b2) um 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder ein Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, bevorzugt um 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure-Natriumsalz (AMPS-Na);

30 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% mindestens eines Monomers (b3), wobei es sich bei Monomer (b3) um mindestens ein Ci-12-Alkyl(meth)acrylat handelt, bevorzugt um mindestens ein Ci-6-Alkyl(meth)acrylate ausgewählt aus Methylacrylat (MA), Methylmethacrylat (MMA), Ethylacrylat (EA), Ethylmethacrylat (EMA), n-Butylacrylat (n-BA) und n-Butylmethacrylat (n-BMA);

0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, mindestens einen weiteren, von den vorgenannten Monomeren verschiedenen Monomers und/oder Additivs. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polymer B gebildet aus:

25 bis 50 Gew.-% Isopropenyloxazolin (iPOx) als Monomer (b1 );

5 bis 50 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Natriumsalz (AMPS-Na) als Monomer (b2);

40 bis 60 Gew.-%, mindestens eines Ci-12-Alkyl(meth)acrylats ausgewählt aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat und n-Butylmethacrylat, als Monomer (b3);

0 bis 1 Gew.-%, mindestens eines weiteren, von den vorgenannten Monomeren verschiedenen Monomers und/oder Additivs.

Das gelöste Polymer (B) kann über eine Lösungspolymerisation hergestellt werden. Dadurch können niedrigere Molekulargewichte erreicht werden. Als Lösungsmittel können Wasser oder organische Lösungsmittel verwendet werden. Die verwendeten organischen Lösungsmittel werden nach der Polymerisation entfernt oder gegen Wasser ausgetauscht.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen werden erfindungsgemäß in wässrigen Klebstoffzubereitungen für die Herstellung von Laminaten, d. h. in wässrigen Kaschierklebstoffzuberei- tungen zum Verkleben von großflächigen Substraten. Insbesondere für die Herstellung von Verbundfolien verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien, bei dem man eine wässrige Klebstoffzubereitung einsetzt, die wenigstens eine erfindungsge- mäße Polymerdispersion umfasst. Hierbei können die wässrigen Polymerdispersionen als solche oder nach Konfektionierung mit üblichen Hilfsstoffen eingesetzt werden. Übliche Hilfsstoffe sind beispielsweise Netzmittel, Verdicker, weitere Schutzkolloide, Lichtschutzstabilisatoren, Biozide, Entschäumer, Tackifier usw. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien werden mindestens zwei Folien unter Verwendung der wässrigen Polymerdispersion miteinander ver- klebt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien wird die erfindungsgemäße Polymerdispersion oder eine entsprechend konfektionierte Zubereitung auf die zu verklebenden, großflächigen Substrate vorzugsweise mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 20 g/m ² , besonders bevorzugt 1 bis 7 g/m ² z. B. durch Rakeln, Streichen etc. aufgetragen. Es können übliche Beschichtungsverfahren angewendet werden, z.B. Walzenstreichen, Gegenlaufwalzen- streichen, Gravurwalzenstreichen, Gegenlaufgravurwalzenstreichen, Bürstenstreichen, Stabstreichen, Sprühbeschichten, Luftbürstenbeschichtung, Meniskusbeschichtung, Vorhangbe- schichtung oder Tauchbeschichtung. Nach kurzer Zeit zur Ablüftung des Dispersionswassers (vorzugsweise nach 1 bis 60 Sekunden) kann das beschichtete Substrat dann mit einem zweiten Substrat kaschiert werden, wobei die Temperatur z.B. 20 bis 200 °C, vorzugsweise 20 bis 100 °C und der Druck z. B. 100 bis 3000 kN/m ² , vorzugsweise 300 bis 2000 kN/m ² betragen kann. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Polymerdispersion als Einkomponentenmittel angewendet, d.h. ohne zusätzliche Vernetzungsmittel, insbesondere ohne Isocyanatvernetzer. Wenigstens eine der Folien kann auf der mit dem Klebstoff beschichteten Seite bedruckt oder me- tallisiert sein. Als Substrate eignen sich z.B. Polymerfolien, insbesondere aus Polyethylen (PE), orientiertem Polypropylen (OPP), ungerecktes Polypropylen (CPP), Polyamid (PA), Polyethylen- terephthalat (PET), Polyacetat, Zellophan, mit Metall, z. B. Aluminium, beschichtete (bedampfte) Polymerfolien (kurz : metallisierte Folien) oder Metallfolien, z. B. aus Aluminium. Die genannten Folien können miteinander oder mit einer Folie eines anderen Typs, z. B. Polymerfo- lien mit Metallfolien, verschiedene Polymerfolien miteinander etc. verklebt werden. Die genannten Folien können beispielsweise auch mit Druckfarben bedruckt sein.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine Verbundfolie, hergestellt unter Verwendung einer der oben beschriebenen erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen, wobei das Mate- rial einer ersten Folie ausgewählt ist aus OPP, CPP, PE, PET und PA und wobei das Material einer zweiten Folie ausgewählt ist aus OPP, CPP, PE, PET, PA und Metallfolie. In einer Ausführungsform der Erfindung ist die erste Folie und/oder die zweite Folie auf der jeweiligen Seite, welche mit der erfindungsgemäßen Polymerdispersion beschichtet wird, bedruckt oder metallisiert. Die Dicke der Substratfilme kann beispielsweise von 5 bis 100 μηη, vorzugsweise von 5 bis 40 μηη betragen.

Eine Oberflächenbehandlung der Foliensubstrate ist vor der Beschichtung mit einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion nicht unbedingt erforderlich. Bessere Ergebnisse können aber erhalten werden, wenn die Oberfläche der Foliensubstrate vor der Beschichtung modifiziert wer- den. Hierbei können übliche Oberflächenbehandlungen angewendet werden, z.B. Coronabehandlung zur Verstärkung der Haftwirkung. Die Coronabehandlung oder andere Oberflächenbehandlungen werden in dem Maße durchgeführt, wie für eine ausreichende Benetzbarkeit mit der Beschichtungszusammensetzung erforderlich ist. Üblicherweise ist eine Coronabehandlung von ungefähr 10 Watt pro Quadratmeter und Minute für diesen Zweck ausreichend. Alternativ oder zusätzlich können optional auch noch Primer oder Zwischenschichten zwischen Foliensubstrat und Klebstoffbeschichtung verwendet werden. Außerdem können die Verbundfolien, weitere, zusätzliche funktionale Schichten aufweisen, z.B. Barriereschichten, Druckschichten, Färb- oder Lackschichten oder Schutzschichten. Die funktionalen Schichten können sich dabei außen, d.h. auf der mit Klebstoff beschichteten Seite abgewandten Seite des Foliensubstrats oder innen, zwischen Foliensubstrat und Klebstoffschicht befinden.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, dass unterschiedlichste Substrate miteinander verklebt, d.h. kaschiert werden können, wobei die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eine gute Haftung der Klebstoffzubereitung an den Substraten gewährleisten und eine hohe Festigkeit des ver- klebten Verbundes bewirken. Zudem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen durch eine gute Soforthaftung, eine gute Wärmestandfestigkeit, und deutlich gesteigerte Chemikalienresistenzen, besonders gegenüber öligen, sauren Nahrungsmitteln wie Tomatenketchup aus. Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens und der erfindungsgemäßen Produkte sind insbesondere:

- lange Topfzeit im Vergleich mit Isocyanaten und Carbodiimiden

- gute Chemikalienbeständigkeit,

- gute Soforthaftung

- gute Wärmestandfestigkeit

- es kann nahezu emulgatorfrei gearbeitet werden (geringe Mengen an Emulgator bei Verwendung einer emulgatorstabilisierten Polymersaat sind unschädlich)

- Kostenersparnis im Vergleich zu anderen schutzkolloidstabilisierten Polymerdispersionen, da aufgrund der in situ-Herstellung des Schutzkolloids die separate Synthese, der Transport und die Lagerung des Schutzkolloids entfallen können

Beispiele

Bestimmung der Teilchengröße

Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt mittels der Hydrodynamischen Fraktionierung mit einem PSDA (ParticleSize Distribution Analyser) der Fa. Polymer Labs. Der verwendete Säulentyp Cartridge PL0850-1020 wird bei einem Durchfluss von 2 ml/min betrieben. Die Proben wer- den mit der Eluentlosung bis zu einer Absorption von 0,03 AU/μΙ verdünnt. Die Probe wird durch das Größenausschlussprinzip abhängig vom hydrodynamischen Durchmesser 10 eluiert. Das Elutionsmittel enthält 0,2 Gew.-% Dodecylpoly-(ethylenglycolether)23, 0,05 Gew.-% Natrium- dodecylsulfat, 0,02 Gew.-% Natriumdihydrogenphosphat und 0,02 Gew.-% Natriumazid in entio- nisiertem-Wasser. Der pH liegt bei 5,8. Die Elutionszeit wird mit Polystyrol-Eichlatices kalibriert. Gemessen wird im Bereich 20 nm bis 1200 nm. Detektiert wird mit einem UV Detektor bei einer Wellenlänge 254 nm.

Bestimmung der Glasübergangstemperatur:

Die Glasübergangstemperatur wird mit Hilfe der Differentialkalorimetrie gemäß

ASTM D 3418-08 gemessen. Zum Konditionieren werden die Polymere ausgegossen, über Nacht eingetrocknet, dann 1 h im Vakuumtrockenschrank bei 120°C getrocknet. Bei der Messung wird die Probe auf 150°C aufgeheizt, rasch abgekühlt und dann mit 20 °C/min aufheizend bis 150°C gemessen. Angegeben ist die sogenannte Mid-Point Temperatur. Dispergiertes Polymer A

Vergleichsbeispiel A1 : (2 pphm Itaconsäure, 0,1 pphm Acrylsäure, Tg = 5°C)

In einen 2L-Reaktor mit Ankerrührer, welcher auf 80°C geheizt wurde, wurden 5,8 g einer Polystyrolsaat (Feststoffgehalt (FG): 33%, Teilchengröße (TG): 30 nm) und 163,8 g entionisiertes Wasser gefüllt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 80°C wurden 42,9 g einer 7%igen Natriumperoxodisulfatlösung zugegeben und für 2 Minuten gerührt. Danach wurden über

60 min eine Emulsion bestehend aus 1 1 1 ,84 g entionisiertem Wasser, 6,0 g Itaconsäure, 1 ,1 g Natriumlauryl-polyethoxysulfat (Disponil® FES 27, 28%ig in Wasser, BASF SE), 28,5 g n-Butyl- acrylat, 79,5 g Methylacrylat und 0,6 g 2- Ethylhexylthioglykolat zudosiert. Gleichzeitig wurde die Reaktionstemperatur über 60 min auf 85°C erhöht. Anschließend wurde ein zweiter Emulsionszulauf bestehend aus 86,82 g entionisiertem Wasser, 4,3 g Natriumlauryl-polyethoxysulfat (Disponil® FES 27, 28%ig in Wasser, BASF SE), 0,6 g Acrylsäure, 12,0 g Hydroxypropylacrylat, 120,0 g n-Butylacrylat und 353,4 g Methylacrylat in 180 min zudosiert. 20 min nach Beginn des zweiten Emulsionszulaufs wurde über 160 min 49,2 g 3,7%ige Ammoniumhydroxidlösung zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wurden 30,0 g entionisiertes Wasser zugegeben und die Temperatur auf 80°C gesenkt. Bei einer Innentemperatur von 80°C wurden über 120 min 44,6 g Acetonbisulfit (2,4%ig) und 12,0 g fe -Butylhydroperoxid (10%ig) zudosiert. Danach wurden 0,24 g Ammoniak (25%ig) und 32,7 g entionisiertes Wasser zugegeben und auf Raumtemperatur ge- kühlt. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 52 %, einen pH-Wert von 7, eine Gesamtglastemperatur von 5 °C und eine Teilchengröße von 228 nm.

Beispiel A2: (1 pphm Itaconsäure, 0,5 pphm Methacrylsäure, Tg = -37°C)

In einen 2L-Reaktor mit Ankerrührer, welcher auf 80°C geheizt wurde, wurden 5,9 g einer Polystyrolsaat (FG: 33%, TG: 30 nm) und 166,5 g entionisiertes Wasser gefüllt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 80°C wurden 46,4 g einer 7%igen Natriumperoxodisulfatlösung zugegeben und für 2 Minuten gerührt. Danach wurden über 60 min eine Emulsion bestehend aus 123,4 g entionisiertem Wasser, 6,5 g Itaconsäure, 3,3 g Methacrylsäure, 1 ,2 g Natriumlauryl- polyethoxysulfat (Disponil® FES 27, 28%ig in Wasser, BASF SE), 1 10,5 g n-Butylacrylat, 34,1 g Methylacrylat und 13,0 g Styrol zudosiert. Gleichzeitig wurde die Reaktionstemperatur über 60 min auf 85°C erhöht. Anschließend wurde ein zweiter Emulsionszulauf bestehend aus 92,7 g entionisiertem Wasser, 4,6 g Natriumlauryl-polyethoxysulfat (Disponil® FES 27, 28%ig in Wasser, BASF SE), 29,3 g Styrol, 438,8 g n-Butylacrylat und 14,6 g Methylacrylat in 180 min zudosiert. 20 min nach Beginn des zweiten Emulsionszulaufs wurde über 120 min 58,5 g einer 5,6 %igen Ammoniumhydroxidlösung zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wurden 30,0 g entionisiertes Wasser zugegeben und die Temperatur auf 80°C gesenkt. Bei einer Innentemperatur von 80°C wurden über 120 min 33,0 g Acetonbisulfit (3,5 %ig) und 13,0 g fe -Butylhydroperoxid (10%ig) zudosiert. Danach wurden 0,26 g Ammoniak (25%ig) und 41 ,6 g entionisiertes Wasser zugegeben und auf Raumtemperatur gekühlt. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 49%, einen pH-Wert von 7,5, eine Gesamtglastemperatur von -37 °C und eine Teilchengröße von 253 nm.

Beispiel A3 (1 pphm Itaconsäure und 0,5 pphm Acrylsäure, Tg = -37°C):

In einen 2L-Reaktor mit Ankerrührer, welcher auf 80°C geheizt wurde, wurden 6,6 g einer Poly- styrolsaat (FG: 33%, TG: 30nm) und 184,4 g entionisiertes Wasser gefüllt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 80°C wurden 51 ,43 g einer 7%igen Natriumperoxodisulfatlösung zugegeben und für 2 Minuten gerührt. Danach wurden über 60 min eine Emulsion bestehend aus 136,7 g entionisiertem Wasser, 7,2 g Itaconsäure, 3,6 g Acrylsäure, 1 ,3 g Natriumlaurylpoly- ethoxysulfat (Disponil® FES 27, 28%ig in Wasser, BASF SE), 122,4 g n-Butylacrylat, 37,8 g Methylacrylat und 14,4 g Styrol zudosiert. Gleichzeitig wurde die Reaktionstemperatur über 60 min auf 85°C erhöht. Anschließend wurde ein zweiter Emulsionszulauf bestehend aus 102,7 g entionisiertem Wasser, 5,1 g Natriumlauryl-polyethoxysulfat (Disponil® FES 27, 28%ig in Wasser, BASF SE), 32,4 g Styrol, 486,0 g n-Butylacrylat und 16,2 g Methylacrylat in 180 min zudosiert. 20 min nach Beginn des zweiten Emulsionszulaufs wurde über 120 min 64,8 g einer 5,6 %igen Ammoniumhydroxidlösung und 10,3 g einer 7%igen Natriumperoxodisulfatlösung zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wurden 46,1 g entionisiertes Wasser zugegeben und die Temperatur auf 80°C gesenkt. Bei einer Innentemperatur von 80°C wurden über 120 min 39,3 g Acetonbisulfit (7 %ig) und 14,4 g fe -Butylhydroperoxid (10%ig) zudosiert. Danach wurden

0,3 g Ammoniak (25%ig) und 46,1 g entionisiertes Wasser zugegeben und auf Raumtemperatur gekühlt. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 52%, einen pH-Wert von 8,3, eine Gesamtglastemperatur von -37 °C und eine Teilchengröße von 190 nm. Vergleichsbeispielbeispiel A4 (1 pphm Itaconsäure und 0,5 pphm Acrylsäure, 2,5 pphm Dispo- nil® FES 27, Tg = -37°C)

In einen 2L-Reaktor mit Ankerrührer, welcher auf 80°C geheizt wurde, wurden 5,5 g einer Polystyrolsaat (FG: 33%, TG: 30 nm) und 153,7 g entionisiertes Wasser gefüllt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 80°C wurden 42,9 g einer 7%igen Natriumperoxodisulfatlösung zuge- geben und für 2 Minuten gerührt. Danach wurden über 60 min eine Emulsion bestehend aus 1 10,1 g entionisiertem Wasser, 6,0 g Itaconsäure, 3,0 g Acrylsäure, 10,7 g Natriumlauryl-po- lyethoxysulfat (Disponil® FES 27, 28%ig in Wasser, BASF SE), 102,0 g n-Butylacrylat, 31 ,5 g Methylacrylat und 12,0 g Styrol zudosiert. Gleichzeitig wurde die Reaktionstemperatur über 60 min auf 85°C erhöht. Anschließend wurde ein zweiter Emulsionszulauf bestehend aus 67,3 g entionisiertem Wasser, 42,9 g Natriumlauryl-polyethoxysulfat (Disponil® FES 27, 28%ig in Wasser, BASF SE), 27,0 g Styrol, 405,0 g n-Butylacrylat und 13,5 g Methylacrylat in 120 min zudosiert. 20 min nach Beginn des zweiten Emulsionszulaufs wurde über 120 min 54,0 g einer 5,6 %igen Ammoniumhydroxidlösung zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wurden 38,4 g entionisiertes Wasser zugegeben und die Temperatur auf 80°C gesenkt. Bei einer Innentemperatur von 80°C wurden über 120 min 30,0 g Acetonbisulfit (3,5 %ig) und 13,0 g fert-Butylhydroperoxid (10%ig) zudosiert. Danach wurden 0,24 g Ammoniak (25%ig) und 38,4 g entionisiertes Wasser zugegeben und auf Raumtemperatur gekühlt. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 49 %, einen pH-Wert von 7,5, eine Gesamtglastemperatur von -37 °C und eine Teilchengröße von 184 nm.

Vergleichsbeispiel A5 (1 pphm Itaconsäure und 0,5 pphm Acrylsäure, 1 pphm Disponil® FES 27, Tg = -37°C)

In einen 2L-Reaktor mit Ankerrührer, welcher auf 80°C geheizt wurde, wurden 5,5 g einer Polystyrolsaat (FG: 33%, TG: 30 nm) und 153,7 g entionisiertes Wasser gefüllt. Nach Erreichen ei- ner Innentemperatur von 80°C wurden 42,9 g einer 7%igen Natriumperoxodisulfatlösung zugegeben und für 2 Minuten gerührt. Danach wurden über 60 min eine Emulsion bestehend aus 1 10,1 g entionisiertem Wasser, 6,0 g Itaconsäure, 3,0 g Acrylsäure, 4,3 g Natriumlauryl-polyethoxysulfat (Disponil® FES 27, 28%ig in Wasser, BASF SE), 102,0 g n-Butylacrylat, 31 ,5 g Methylacrylat und 12,0 g Styrol zudosiert. Gleichzeitig wurde die Reaktionstemperatur über 60 min auf 85°C erhöht. Anschließend wurde ein zweiter Emulsionszulauf bestehend aus 67,3 g entionisiertem Wasser, 17,1 g Natriumlauryl-polyethoxysulfat (Disponil(® FES 27, 28%ig in Wasser, BASF SE), 27,0 g Styrol, 405,0 g n-Butylacrylat und 13,5 g Methylacrylat in 120 min zudosiert. 20 min nach Beginn des zweiten Emulsionszulaufs wurde über 120min 54,0 g einer 5,6 %ig Ammoniumhydroxidlösung zudosiert. Nach Ende des Zulaufs wurden 38,4 g entionisiertes Wasser zugegeben und die Temperatur auf 80°C gesenkt. Bei einer Innentemperatur von 80°C wurden über 120 min 30,0 g Acetonbisulfit (3,5 %ig) und 13,0 g fert-Butylhydroperoxid (10%ig) zudosiert. Danach wurden 0,24 g Ammoniak (25%ig) und 38,4 g entionisiertes Wasser zugegeben und auf Raumtemperatur gekühlt. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 50 %, einen pH-Wert von 8,4, eine Gesamtglastemperatur von -37 °C und eine Teilchengröße von 184 nm.

Oxazolinhaltige Polymere (Gelöstes Polymer B)

Polymeradditiv B1 :

Epocros® WS 700 (Methoxypolyethylenglykol 1 2- lsopropenyl-2-oxazolin Copolymer), kommerziell erhältliches oxazolinhaltiges Copolymer, Feststoffgehalt 25 Gew.-% gelöst in Wasser, Oxazolingehalt 4,5 mmol/ Gramm Feststoff, Mn: 20000 g/mol, Mw: 40000 g/mol.

Polymeradditiv B2:

In einen 2L-Reaktor mit Ankerrührer wurden 420 g entionisiertes Wasser, 308 g /soPropanol und 5,6 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) gefüllt und unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C geheizt. Anschließend wurde eine Mischung aus 72,8 g Methymethacrylat. 61 ,6 g n-Butylacrylat und 67,2 g 2- lsopropenyl-2-oxazolin und in einem separaten Zulauf 44,8 g 2-Acrylamido-2-me- thylpropansulfonsäure (Natriumsalz) (50 %ige Lösung in Wasser) innerhalb von 180 min zugegeben. Zeitgleich wurde über 210 min eine Lösung aus 5,6 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) in 140 g /soPropanol zugegeben. Nach Beenden der Zuläufe wurde für 5 Stunden bei 75°C nach- polymerisiert. Das /soPropanol wurde anschließend bei 85°C unter Vakuum abdestilliert und eine Menge Wasser zugegeben, bis ein Feststoffgehalt von 18% erreicht wurde. Das gewicht- gemittelte Molekulargewicht des Polymers lag bei 79500 g/mol. Die Glasübergangstemperatur des Polymers lag bei 81 °C.

Polymeradditiv B3

In einen 2L-Reaktor mit Ankerrührer wurden 420 g entionisiertes Wasser, 308 g iso Propanol und 5,6 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) gefüllt und unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C geheizt. Anschließend wurde eine Mischung aus 67,2 g Methylacrylat. 67,2 g n-Butylacrylat und 67,2 g 2- lsopropenyl-2-oxazolin und in einem separaten Zulauf 44,8 g 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure (Natriumsalz) (50 %ige Lösung in Wasser) innerhalb von 180 min zugege- ben. Zeitgleich wurde über 210 min eine Lösung aus 5,6 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) in 140 g iso Propanol zugegeben. Nach Beenden der Zuläufe wurde für 5 Stunden bei 75°C nach- polymerisiert. Das iso Propanol wurde anschließend bei 85°C unter Vakuum abdestilliert und eine Menge Wasser zugegeben, bis ein Feststoffgehalt von 24% erreicht wurde. Das gewicht- gemittelte Molekulargewicht des Polymers lag bei 146000 g/mol. Die Glasübergangstemperatur des Polymers lag bei 36°C.

Polymeradditiv B4 In einen 2L-Reaktor mit Ankerrührer wurden 420 g entionisiertes Wasser, 308 g /so Propanol und 5,6 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) gefüllt und unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C geheizt. Anschließend wurde eine Mischung aus 134,4 g n-Butylacrylat und 67,2 g 2- Isopropenyl- 2-oxazolin und in einem separaten Zulauf 44,8 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Nat- riumsalz) (50 %ige Lösung in Wasser) innerhalb von 180 min zugegeben. Zeitgleich wurde über 210 min eine Lösung aus 5,6 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) in 140 g /so Propanol zugegeben. Nach Beenden der Zuläufe wurde für 5 Stunden bei 75°C nachpolymerisiert. Das /so Propanol wurde anschließend bei 85°C unter Vakuum abdestilliert und eine Menge Wasser zugegeben, bis ein Feststoffgehalt von 20% erreicht wurde. Das gewichtgemittelte Molekulargewicht des Polymers lag bei 1 14000 g/mol. Die Glasübergangstemperatur des Polymers lag bei 6°C.

Polymeradditiv B5

In einem Reaktor mit Ankerrührer wurden 1512,0 g entionisiertes Wasser und 18,0 g 2,2'-Azo- bis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C geheizt. An- schließend wurde eine Mischung aus 90,0 g n-Butylacrylat, 90 g Methylmethacrylat, 108,0 g 2-lsopropenyl-2-oxazolin und 72 g Methoxypolyethylenglykol 550 Methacrylate (Bisomer® MPEG 550, GEO Specialty Chemicals) innerhalb von 120 min zugegeben Nach Ende der Mo- nomerzuläufe wurde 9 Stunden bei 60°C nachpolymerisiert. Das zahlengemittelte Molekulargewicht des Polymers lag bei 16300 g/mol.

Vergleichsbeispiel

Polymeradditiv B6: Wasserunlösliches Oxazolingruppen enthaltendes Polymer

In einen 2L-Reaktor mit Ankerrührer wurden 200 g /so Propanol unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C geheizt. Anschließend wurde eine Mischung aus 60 g Ethylacrylat, 80 g Methylmethacry- lat und 60 g 2- lsopropenyl-2-oxazolin und in einem separaten Zulauf 10 g 2,2'-Azobis(2-methyl- butyronitril) in 90 g Isopropanol innerhalb von 180 min zugegeben. Nach Beenden der Zuläufe wurde für 5 Stunden bei 75°C nachpolymerisiert. Das gewichtgemittelte Molekulargewicht des Polymers lag bei 53100 g/mol. Die Glasübergangstemperatur des Polymers lag bei 76°C. Das Polymer ließ sich nicht in einer wässrigen Dispersion stabil formulieren, da es bei Zugabe von Wasser ausfällt.

Formulierungen:

Die Dispersionen der Beispiele A1 bis A5 wurden mit den oxazolinhaltigen Polymeradditiven B1 bis B5 in den Verhältnisse, wie in Tabelle 1 angegeben abgemischt. Polymeradditiv B6 war nicht stabil in wässriger Dispersion mischbar.

Herstellung von Verbundfolien:

Die abgemischten Polymerdispersionen werden mit einer Trockenschichtdicke von 2 g/m ² (be- zogen auf Feststoffgehalt) auf handelsübliche Folien geräkelt (OPP-ink; bedrucktes orientiertes Polypropylen). Nach Trocknen mit Warmluft werden die so beschichteten Folien mit einer zwei- ten Folie (metallisiertes cast PP) aufgerollt und anschließend mit einem Druck von 6,5 bar in einer Rollenpresse mit 5 m/min bei 70 °C verpresst. Anschließend werden die Verbundfolien 1 Tag bei Raumtemperatur und Normklima gelagert. Bestimmung der Schälfestigkeit (Soforthaftung und Wärmestandfestigkeit):

Zur Bestimmung der Schälfestigkeit werden die Verbundfolien in 15 mm breite Streifen zerschnitten. Anschließend werden die Streifen bei 23 °C in einer Universalprüfmaschine für Schälfestigkeiten der Fa. Zwick (Typ 1 120.25.01 ) mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min bei einem Winkel von 2 x 90° (180°) abgezogen und die hierfür erforderliche Kraft in Newton ge- messen. Zur Bestimmung der Soforthaftung wurde die Schälfestigkeit bei 23 °C nach 1 Minute gemessen (Sofortschälfestigkeit). Zur Bestimmung der Wärmestandfestigkeit wurde die

Schälfestigkeit in einer beheizten Kammer bei 90 °C gemessen. Um die Chemikalienbeständigkeit der Klebstoffe zu beschreiben, wurden die Laminate 7 Tage bei 50°C in Tomatenketchup gelagert und danach von ihnen bei 23°C die Schälfestigkeiten ermittelt.

Die„Schälfestigkeit 24 h" ist diejenige Schälfestigkeit, die 24 Stunden nach Erstellung der Laminate bei Raumtemperatur (23°C) ermittelt wird.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 : Testergebnisse Schälfestigkeiten von Laminierfolien:

1> Vergleich; (MB) Materialbruch in den kaschierten Folien

Tabelle 2: Testergebnisse Schälfestigkeiten von Laminierfolien:

Polymer Polymer Gewichtsverhältnis Sofortschälfestigkeit Schälfestigkeit 24 h A B A/B (fest/fest) [N/15mm] [N/15mm]

A2 B1 20/1 2,0 2,6

A4 ¹⁾ B1 20/1 1 ,2 1 ,9 ¹⁾ Vergleich

Die Beispiele mit erfindungsgemäß kombinierten Polymeren A und B zeigen eine signifikant erhöhte Schälfestigkeit im Vergleich zu den reinen Dispersionen. Die Abmischungen aus Ver- gleichsbeispiel A1 mit einer Glasübergangstemperatur Tg des Polymers A von größer als 0 °C zeigen, dass mit hoher Tg nur relativ geringe Schälfestigkeiten nach 24 h erhalten werden. Die Schälfestigkeiten nach Ketchuplagerung können durch Oxazolinzugabe signifikant gesteigert werden. Die Abmischungen von Vergleichbeispiel A5 (mit 1 pphm Emulgator) und die Werte in Tabelle 2 zeigen den negativen Einfluss von Emulgatoren auf die Sofortschälfestigkeit und die Schälfestigkeit nach 24 h.