Beschreibung Die Erfindung betrifft bestimmte emulgatorarme wässrige Polymerdispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Klebstoff, insbesondere für die Herstellung von Verbundfolien.

Es besteht ein großer Bedarf an kostengünstigen Klebstoffen für die Verbundfolienkaschierung mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften, z.B. für flexible Nahrungsmittelverpackungen. In dieser Anwendung weit verbreitet sind Klebstoffsysteme auf Basis von organischen Lösungsmitteln. Zur Reduzierung von organischen Lösemittelemissionen stellen wasserbasierte Klebstoffsysteme eine Alternative dar. Besondere Bedeutung haben Acrylatesterpolymerdisper- sionen, auch bekannt als Acrylatlatex. Auf Acrylatester basierte Klebstoffe sind z.B. beschrie- ben in WO 98/23656 und in WO 00/50480. Bei der Verwendung von durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Emulgatoren hergestellten Polymerdispersionen kann es zu einer unerwünschten Schaumbildung bei der maschinellen Folienbeschichtung kommen. Es ist prinzipiell bekannt, Emulsionspolymerisation auch im Wesentlichen ohne Emulgatoren durchzuführen, wenn anstelle der Emulgatoren Schutzkolloide eingesetzt werden. Typische Schutzkolloide sind Säuregruppen aufweisende Polymere, welche bei Neutralisation der Säuregruppen bei erhöhten pH-Werten wasserlöslich sind. Die Schutzkolloide können allerdings wie Schaumstabilisatoren wirken was wiederum zu einer unerwünschten Schaumbildung bei der maschinellen Folienbeschichtung führen kann. Eine Reduzierung des Gehalts an Emulgatoren und Schutzkolloiden ist nicht ohne weiteres möglich, da die Polymerdispersionen dann in der Regel nicht ausreichend stabil, z.B. nicht scherstabil sind und koagulieren können, insbesondere bei deren großtechnischen Herstellung im Tonnenmaßstab.

In der WO 201 1/154920 wird eine zweistufige Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen zur Herstellung von Verbundfolien beschrieben. Das in der ersten Stufe hergestellte Polymer wirkt dabei während der Polymerisation der zweiten Stufe als Schutzkolloid. Aufgrund des Gehaltes an Schutzkolloid kann es beim maschinellen Auftrag auf Folien zu einer unerwünschten Schaumbildung bzw. einer unerwünschten Schaumstabilisierung kommen.

In der WO 00/50480 werden wässrige Acrylat-Copolymerdispersionen beschrieben für die Ver- wendung als Kaschierklebstoffe. Es werden relativ hohe Emulgatormengen verwendet und es erfolgt keine Neutralisation während der Polymerisation.

In der GB 2070037 werden Haftklebstoffdispersionen beschrieben, wobei die Polymerisation zunächst emulgatorarm oder emulgatorfrei erfolgt und anschließend erhebliche Mengen Emul- gator zugesetzt werden und wobei das Neutralisationsmittel bereits zu Beginn der Polymerisation vorliegt. Verwendungen als Laminierklebstoffe zur Herstellung von Verbundfolien werden nicht beschrieben. Die Aufgabe bestand darin, wässrige Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, die als Klebstoffe, insbesondere zur Herstellung von Verbundfolien geeignet sind, wobei die Polymerdispersionen beim maschinellen Auftragen auf Polymerfolien nicht oder nur möglichst wenig schäumen und gleichzeitig trotz nur sehr geringem bzw. fehlendem Gehalt an Emulgatoren bzw. Schutzkolloiden möglichst stabil, insbesondere scherstabil sind, nicht koagulieren und gute Klebewerte aufweisen, z.B. hinsichtlich Schälfestigkeit und Wärmestandfestigkeit.

Es wurde gefunden, dass die Aufgabe gelöst werden kann durch die nachfolgend näher erläuterte Polymerdispersion und das Verfahren zu deren Herstellung. Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Polymerdispersion enthaltend in Wasser dispergierte Polymerpartikel

mit einem mittleren Teilchendurchmesser von größer 200 nm, vorzugsweise größer 250 nm, wobei die Polymerpartikel eine monomodale Teilchengrößenverteilung und

eine einheitliche Glasübergangstemperatur aufweisen,

hergestellt durch radikalische Emulsionspolymerisation einer einzigen Monomerenmischung (d.h. durch einstufige Herstellung) enthaltend ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisier- bare Monomere,

unter Verwendung einer Polymersaat,

weniger als 0,8 Gewichtsteile, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,5 Gewichtsteile Emulgator, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere,

ohne Zusatz von Schutzkolloiden und ohne in-situ Bildung von Schutzkolloiden,

wobei die Monomerenmischung besteht aus

a) mindestens 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Alkylacrylaten, C1 - bis C20-Alkylmethacrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vi- nylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomere,

b) mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, mindestens eines Monomeren mit mindestens einer Säuregruppe;

c) optional mindestens einem weiteren, von den Monomeren a) und b) verschiedenen Monomer;

wobei der Zulauf der Monomerenmischung während der Polymerisation mit einer ersten und mit mindestens einer zweiten Zulaufgeschwindigkeiten erfolgt, wobei die erste Zulaufgeschwindigkeit vorzugsweise langsamer als die zweite Zulaufgeschwindigkeit ist und wobei die Säuregrup- pen der Monomere b) während der Emulsionspolymerisation ganz oder teilweise durch Zulauf einer Base neutralisiert werden, wobei der Zulauf der Base während der Emulsionspolymerisation beginnt nachdem mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.% der gesamten Monomerenmischung im Reaktionsgefäß unter Polymerisationsbedingungen vorliegen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung der wässri- gen Polymerdispersionen. Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der saatgesteuerten Bildung von einheitlichen, großen Polymerpartikeln in wässriger Dispersion unter weitgehender Vermeidung der Bildung von wasserlöslichen Oligomeren und Polymeren. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Zweikomponentenklebstoff, enthaltend eine erfindungsgemäße Polymerdispersion in einer ersten Komponente und mindestens einen mit der ersten Komponente reaktiven Vernetzer in einer zweiten Komponente.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Poly- merdispersion als Klebstoff, insbesondere als Laminierklebstoff, z.B. zur Herstellung von Verbundfolien.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Verbundfolie, welche eine erste und mindestens eine zweite Folie aufweist, welche miteinander verklebt sind unter Verwendung eines Klebstoffs ent- haltend eine erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion oder einen erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoff.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien, wobei eine erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion zur Verfügung gestellt wird und mindestens zwei Folien unter Verwendung der wässrigen Polymerdispersion miteinander verklebt werden.

Im Folgenden werden gelegentlich die Bezeichnung„(Meth)acryl..." und ähnliche Bezeichnungen als abkürzende Schreibweise verwendet für„Acryl... oder Methacryl...". In der Bezeichnung Cx-Alkyl(meth)acrylat und analogen Bezeichnungen bedeutet x die Anzahl der C-Atome der Alkylgruppe.

Die Glasübergangstemperatur wird durch Differential Scanning Calorimetrie (ASTM D 3418-08, sogenannte "midpoint temperature") bestimmen. Die Glasübergangstemperatur des Polymerisats der Polymerdispersion ist die bei Auswertung der zweiten Heizkurve (Heizrate 20° C/min) erhaltene Glasübergangstemperatur. Die Polymerpartikel weisen eine einheitliche Glasübergangstemperatur auf. Das bedeutet, dass bei der Messung der Glasübergangstemperatur nur eine einzige Glasübergangstemperatur gemessen wird.

Die Messung von Teilchendurchmessern und Teilchengrößenverteilung erfolgt durch Photonen- korrelationsspektroskopie (ISO-Norm 13321 :1996).

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen sind durch radikalische Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomeren) erhältlich. Die Polymerisation erfolgt dabei emulgatorfrei oder emulgatorarm in dem Sinne, dass weniger als 0,8, vor- zugsweise kleiner oder gleich 0,5 Gewichtsteile Emulgator, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere, zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion zugesetzt werden. Emul- gatoren sind der Polymerisationsmischung vor oder nach der Polymerisation zugesetzte, nicht- polymere, amphiphile, oberflächenaktive Substanzen. Geringe Mengen an Emulgatoren, die z.B. durch die Verwendung von emulgatorstabilisierter Polymersaat bedingt sind, sind dabei unschädlich. Vorzugsweise wird insgesamt weniger als 0,3 Gew.-Teile oder weniger als 0,2 Gew.- Teile Emulgator, z.B. von 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile, oder von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile, oder von 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere oder kein Emulgator verwendet.

Die Polymerisation erfolgt ohne Zusatz von Schutzkolloiden und ohne in-situ Bildung von Schutzkolloiden. Schutzkolloide sind polymere Verbindungen, die bei Solvatation große Men- gen Wasser binden und in der Lage sind, Dispersionen von wasserunlöslichen Polymeren zu stabilisieren. Im Gegensatz zu Emulgatoren erniedrigen sie in der Regel die Grenzflächenspannung zwischen Polymerpartikeln und Wasser nicht. Das zahlenmittlere Molekulargewicht von Schutzkolloide liegt z.B. oberhalb von 1000 g/mol.

Monomere a)

Die Monomerenmischung besteht aus mindestens 60 Gew.%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, z.B. von 80 bis 99,9 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, aus mindestens einem Monomeren a) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 - bis C20-Alkylacrylaten, C1- bis C20-Alkylmethacrylaten, Vi- nylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und Mischungen dieser Monomere. Geeignete Monomere a) sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Behenyl(meth)acrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versa- ticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und para-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C- Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 C-Atomen und zwei olefini- schen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt. Als Monomere a) bevorzugt sind die d- bis Cio-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere d- bis Cs-Alkylac- rylate und -methacrylate sowie Styrol und deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylac- rylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, 2-Propylheptylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere. Monomere b)

Die Monomerenmischung besteht zu mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.% oder von 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Säuregruppe (Säure- monomer). Die Säuremonomere b) umfassen sowohl Monomere, die wenigstens eine saure Gruppen enthalten, als auch deren Anhydride und deren Salze. Zu den Monomeren b) zählen alpha, beta-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, Halbester von alpha, beta-monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die Anhydride der vorgenannten alpha, beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie ethylenisch ungesättigte Sulfonsäu- ren, Phosphonsäuren oder Dihydrogenphosphate und deren wasserlösliche Salze, z.B. deren Alkalimetallsalze. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure. Als ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren eignen sich beispielsweise Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidome- thylpropansulfonsäure, Sulfopropylacrylat und Sulfopropylmethacrylat. Bevorzugte Monomere b) sind alpha, beta-monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäuren und C4-C8-Dicarbon- säuren, z.B. Itaconsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Acrylamidoglykolsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie deren Anhydride. Besonders bevorzugte Monomere b) sind Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Säuregruppen des Monomers b) sind zu Beginn der Polymerisation noch nicht neutralisiert. Sie werden erst während der Emulsionspolymerisation ganz oder teilweise durch Zulauf einer Base neutralisiert, wobei der Zulauf der Base während der Emulsionspolymerisation (d.h. nach dem Start der Polymerisationsreaktion) beginnt nachdem mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.% der gesamten Monomerenmischung im Reaktionsgefäß unter Polymerisati- onsbedingungen vorliegen. Geeignete Basen sind z.B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder organische Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, insbesondere Trialkylamine mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe wie z.B. Triethylamin.

Monomere c)

Die Monomerenmischung kann optional mindestens ein weiteres, von den Monomeren a) und b) verschiedenes Monomer c) enthalten. Die Monomere c) können z.B. von 0 bis 10 Gew.% oder von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.% oder von 0,1 bis 5 Gew.% oder von 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren eingesetzt werden. Monomere c) sind beispielsweise neutrale bzw. nichtionische Monomere mit erhöhter Wasserlöslichkeit, z.B. die Amide oder die N-Alkylolamide der vorgenannten Carbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid oder Phe- nyloxyethylglykolmono(meth)acrylat genannt.

Weitere Monomere c) sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere die Hydroxyalkylester der vorgenannten alpha, beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäu- ren, vorzugsweise Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxy- ethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat sowie 4-Hydroxybutylac- rylat.

Weitere Monomere c) sind z.B. auch Aminogruppen enthaltende Monomere, insbesondere die Aminoalkylester der vorgenannten alpha, beta-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Ci-Cio-Aminoalkyl(meth)acrylate wie z.B. 2-Aminoethyl-(meth)acrylat oder tert- Butylaminoethylmethacrylat.

Weiterhin kommen als Monomere c) die Nitrile alpha, beta -monoethylenisch ungesättigter C3- C8-Carbonsäuren, wie z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril in Betracht.

Geeignete Monomere c) sind auch bifunktionelle Monomere, die neben einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung wenigstens eine Glycidylgruppe, Oxazolingruppe, Ureidogruppe, ur- eido-analoge Gruppe oder Carbonylgruppe aufweisen. Beispiele für Monomere mit Glycidylgruppe sind ethylenisch ungesättigte Glycidylether und Glycidylester, z.B. Vinyl-, Allyl- und Me- thallylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat.

Beispiele für Monomere mit Carbonylgruppe sind die Diacetonylamide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Diaceton(meth)acrylamid und die Ester der Acetyles- sigsäure mit den obengenannten Hydroxyalkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Acetylacetoxyethyl(meth)acrylat. Beispiele für Monomere c) mit Oxazolingruppe sind solche der Formel:

wobei die Reste die folgenden Bedeutungen haben:

R ist ein C2-2o-Alkenylrest, umfassend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe;

R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus H, Halogen, Ci-20-Alkyl,

C2-2o-Alkenyl, C6-2o-Aryl, C7-32-Arylalkyl, Ci-20-Hydroxyalkyl, Ci-20-Aminoalkyl und Ci-20-Haloalkyl, bevorzugt ausgewählt aus H, Halogen und Ci-20-Alkyl.

Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei den Oxazolin-Monomeren um mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazo- lin, 2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-ethyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2- Vinyl-5,5-dimethyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4,4,5,5-teramethyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-4-ethyl-2- oxazolin, 2-lsopropenyl-5-ethyl-2-oxazolin, 2-lsopropenyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2- Isoprope- nyl-5,5-dimethyl-2-oxazolin und 2- lsopropenyl-4,4,5,5-teramethyl-2-oxazolin. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2-Vinyl-2-oxazolin und/oder 2-lsopropenyl-2-oxazolin, insbeson- dere bevorzugt ist 2-lsopropenyl-2-oxazolin (iPOx). Beispiele für Monomere c) mit Ureidogruppe oder ureido-analoger Gruppe sind z.B. solche der Formel

wobei X für CH ₂ , O, NH oder NR ¹ steht und R ¹ für eine C1 bis C4-Alkylgruppe steht, R für Wasserstoff oder Methyl steht und A für eine divalente Verbindungsgruppe steht, vorzugsweise für eine C1 bis C10-Alkylgruppe oder für eine C2 bis C4-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt sind Ureidoalkyl(meth)acrylate mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen in der Alkyl- gruppe, insbesondere Ureidoethylmethacrylat (UMA). Beispiele für Monomere c) sind auch vernetzende Monomere, welche mehr als eine radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweisen, insbesondere zwei oder mehr (Meth)acrylatguppen wie z.B. Butandioldi(meth)acrylat oder Allylmethacrylat.

Bevorzugte Monomere c) sind solche, die die Nachvernetzung des Polymers, beispielsweise mit polyfunktionellen Aminen, Hydraziden, Isocyanaten oder Alkoholen ermöglichen. Eine Vernetzung ist auch durch Metallsalzvernetzung der Carboxylgruppen möglich unter Verwendung von mehrwertigen Metallkationen, z.B. Zn oder AI.

Eine geeignete Vernetzung kann z.B. dadurch erfolgen, dass das Polymer Keto- oder Aldehyd- gruppen enthält (vorzugsweise 0,0001 bis 1 Mol, oder 0,0002 bis 0,10 Mol, oder 0,0006 bis 0,03 Mol) und die Polymerdispersion zusätzlich eine Verbindung enthält mit mindestens 2 funktionellen Gruppen, insbesondere 2 bis 5 funktionellen Gruppen, die mit den Keto- oder Aldehydgruppen eine Vernetzungsreaktion eingehen. Die Keto- oder Aldehydgruppen können durch Copoly- merisation von geeigneten Monomeren c) an das Polymer gebunden. Geeignete Monomere c) sind z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylketone mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, Formylstyrol, (Meth)acrylsäurealkylester mit ein oder zwei Keto- oder Aldehydgruppen bzw. einer Aldehyd- und einer Ketogruppe im Alkylrest, wobei der Alkylrest vorzugsweise insgesamt 3 bis 10 C-Atome umfasst, z. B. (Meth)acryloxyalkylpropanale. Des weiteren eignen sich auch N-Oxoalkyl(meth)acrylamide. Besonders bevorzugt sind Acetoacetyl(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl(meth) acrylat und insbesondere Diacetonacrylamid.

Verbindungen, die mit den Keto- oder Aldehydgruppen eine Vernetzungsreaktion eingehen können sind z.B. Verbindungen mit Hydrazid-, Hydroxylamin-, Oximether- oder Aminogruppen. Geeignete Verbindungen mit Hydrazidgruppen sind z.B. Polycarbonsäurehydrazide mit einem Molgewicht von bis zu 500 g/mol. Bevorzugte Hydrazidverbindungen sind Dicarbonsäuredihydra- zide mit bevorzugt 2 bis 10 C-Atomen. Genannt seien z.B. Oxalsäuredihydrazid, Malonsäure- dihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuresäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid, Itaconsäuredihydrazid und/oder Isophthalsäuredihydrazid. Besonders bevorzugt sind Adipinsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid und Isophthalsäuredihydrazid. Als Verbindungen mit Aminogruppen geeignet sind beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendia- min, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenimine, teilhydroly- sierte Polyvinylformamide, Ethylenoxid und Propylenoxid Addukte wie die "Jeffamine", Cyclohe- xandiamin und Xylylendiamin. Die Verbindung mit den funktionellen Gruppen kann der Zusam- mensetzung, bzw. der Dispersion des Polymeren zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden. In der wässrigen Dispersion tritt noch keine Vernetzung mit den Keto- oder Aldehydgruppen ein. Erst bei der Trocknung tritt Vernetzung auf dem beschichteten Substrat ein. Die Menge der Verbindung mit dem funktionellen Gruppen wird vorzugsweise so bemessen, dass das Molverhältnis der funktionellen Gruppen zu den Keto-und/oder Aldehydgruppen des Polymeren 1 : 10 bis 10 : 1 , insbesondere 1 : 5 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 1 ,3 bis 1 ,3 : 1 beträgt. Insbesondere sind äquimolare Mengen der funktionellen Gruppen und der Keto- und/oder Aldehydgruppen bevorzugt.

Vorzugsweise sind die Monomere der Polymerisation so ausgewählt, dass die berechnete Glas- Übergangstemperatur im Bereich von -40 °C bis +15 °C, insbesondere von -35 °C bis +10 °C liegt. Auch die tatsächliche, gemessene Glasübergangstemperatur des Polymerisats der erfindungsgemäßen Polymerdispersion liegt vorzugsweise im Bereich von -40 °C bis +15 °C, insbesondere von -35 °C bis +10 °C.

Durch gezielte Variation von Art und Menge der Monomeren ist es dem Fachmann erfindungs- gemäß möglich, wässrige Polymerzusammensetzungen herzustellen, deren Polymere eine

Glasübergangstemperatur im gewünschten Bereich aufweisen. Eine Orientierung ist mittels der Fox-Gleichung möglich. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für eine Berechnung der Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten in guter Näherung:

1 /Tg = XVTg ¹ + X ² /Tg ² + .... x"/V,

wobei x ¹ , x ² , .... x ⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und T _g ¹ , T _g ² , .... T _g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T _g -Werte für die Homopolymerisate der meisten Mono- meren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J . Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1 ^st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2 ^nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3 ^rd Ed. J. Wiley, New York 1989. In einer Ausführungsform der Erfindung wird bei der Polymerisation mindestens ein Molekulargewichtsregler eingesetzt. Hierdurch kann durch eine Kettenabbruchsreaktion die Molmasse des Emulsionspolymerisats verringert werden. Die Regler werden dabei an das Polymer gebunden, im Allgemeinen an das Kettenende. Die Menge der Regler beträgt insbesondere 0,05 bis 4 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0, 1 bis 0,6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren. Geeignete Regler sind z.B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycol- säureethylacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder teil. -Dodecylmer- captan. Bei den Reglern handelt es sich im Allgemeinen um niedermolekulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbesondere kleiner 1000 g/mol. Bevorzugt sind 2-Ethylhe- xylthioglycolat (EHTG), lsooctyl-3-mercaptopropionat (IOMPA) und tert.-Dodecylmercaptan (tDMK).

Die Polymerisation erfolgt saatkontrolliert, d.h. in Gegenwart von Polymersaat (Saatlatex). Saatlatex ist eine wässrige Dispersion von feinteiligen Polymerpartikeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von vorzugsweise 20 bis 40 nm. Saatlatex wird eingesetzt in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,3 Gew.-Teilen, oder von 0,03 bis kleiner oder gleich 0,1 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere. Geeignet ist z.B. ein Latex auf Basis von Polystyrol oder auf Basis von Polymethylme- thacrylat. Ein bevorzugter Saatlatex ist Polystyrolsaat. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion erfolgt durch Emulsionspolymerisation. Bei der Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei üblicherweise ionische und/oder nicht -ionische Emulatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Monomertröpfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteil- chen verwendet werden. Erfindungsgemäß erfolgt aber die Polymerisation emulgatorarm und ohne Zusatz oder Bildung von Schutzkolloiden. Die Stabilisierung der entstehenden Polymerdispersion erfolgt durch die spezielle Fahrweise. Diese beruht auf einem langsamen anfänglichen Monomerzulauf in Gegenwart von sehr geringer Menge an Polymersaat (Saatkontrolle) gefolgt von der Neutralisation der verwendeten Säuremonomeren im Verlauf der Polymerisa- tion.

Die Neutralisation von Säuregruppen des Polymerisats erfolgt durch Zulauf eines Neutralisationsmittels während der Polymerisation, wobei die Säuregruppen ganz oder teilweise durch Zulauf einer Base neutralisiert werden, wobei der Zulauf der Base während der Emulsionspoly- merisation beginnt nachdem mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise 10-70 Gew.% der gesamten Monomerenmischung im Reaktionsgefäß unter Polymerisationsbedingungen vorliegen. Das Neutralisationsmittel kann z.B. in einem separaten Zulauf parallel zum Zulauf der Monomermi- schung zugegeben werden. Nach Zulauf sämtlicher Monomere ist vorzugsweise die zur Neutralisation von mindestens 10%, vorzugsweise 10 bis 100% oder 25 bis 90% Säureäquivalenten benötigte Menge an Neutralisationsmittel in dem Polymerisationsgefäß enthalten.

Die Zugabe der Monomerenmischung erfolgt nach dem Start der Polymerisationsreaktion durch Zulauf der Monomerenmischung mit einer ersten und mit mindestens einer zweiten Zulaufgeschwindigkeit, wobei die erste Zulaufgeschwindigkeit langsamer sein kann als die zweite Zu- laufgeschwindigkeit. Vorzugsweise ist die erste Zulaufgeschwindigkeit langsamer als die zweite Zulaufgeschwindigkeit. Beispielsweise wird die (durchschnittliche) Zulaufgeschwindigkeit um den Faktor 2 bis 10 erhöht nachdem 3 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% der gesamten Monomerenmischung zugegeben wurden. Die Erhöhung der Zulaufgeschwindigkeit kann dabei in einer oder mehreren Stufen oder kontinuierlich erfolgen. Die Emulsionspolymerisation kann mit wasserlöslichen Initiatoren gestartet werden. Wasserlösliche Initiatoren sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxodischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroper- oxid. Als Initiator geeignet sind auch so genannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme. Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Re- duktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel. Bei der Oxidations- komponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefli- gen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ke- tone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sul- fat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/ Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hyd- roxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.

Die genannten Initiatoren werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die un- tere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration der Initiatoren 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Ver- wendung finden.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Bei der Polymerisation wird zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann be- kannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation konti- nuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt. Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 % Initiator zugesetzt. Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt größer oder gleich 50 Gew.-% erhalten.

Das so hergestellte Polymerisat wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet. Die Größenverteilung der Dispersionsteilchen ist monomodal. Der mittlere Teilchen- durchmesser der in der wässrigen Dispersion dispergierten Polymerteilchen ist größer als 200 nm, vorzugsweise größer 250 nm, z.B. von 200 nm bis 400 nm oder von 250 nm bis 350 nm. Die Messung von mittleren Teilchendurchmessern x _PC s und Teilchengrößenverteilung erfolgt durch Photonenkorrelationsspektroskopie (ISO-Norm 13321 :1996). Eine monomodale Größenverteilung der Dispersionsteilchen liegt dann vor, wenn bei der Messung der Teilchengrößen- Verteilung nur ein einziges Maximum vorliegt.

Der pH-Wert der Polymerdispersion wird vorzugsweise auf pH größer 5, insbesondere auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 8 eingestellt. Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können in wässrigen Klebstoffzubereitungen verwendet werden, z.B. für die Herstellung von Laminaten, d.h. in wässrigen Kaschierklebstoffzubereitungen zum Verkleben von großflächigen Substraten, insbesondere für die Herstellung von Verbundfolien. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien, bei dem man eine wässrige Klebstoffzubereitung einsetzt, die wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerdispersion oder einen erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoff umfasst. Hierbei können die wässrigen Polymerdispersionen als solche oder nach Konfektionierung mit üblichen Hilfsstoffen eingesetzt werden. Übliche Hilfsstoffe sind beispielsweise Vernetzer, Netz- mittel, Verdicker, Lichtschutzstabilisatoren, Biozide, Entschäumer usw. Die erfindungsgemäßen Klebstoffzubereitungen benötigen nicht unbedingt den Zusatz an Entschäumern, da ihr besonderer Vorteil darin besteht, beim Auftragen auf Substrate besonders schaumarm zu sein.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien werden mindestens zwei Folien unter Verwendung der wässrigen Polymerdispersion miteinander verklebt. Dabei wird die erfindungsgemäße Polymerdispersion oder eine entsprechend konfektionierte Zubereitung auf die zu verklebenden, großflächigen Substrate vorzugsweise mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 20 g/m ² , besonders bevorzugt 1 bis 7 g/m ² z. B. durch Rakeln, Streichen etc. aufgetragen. Es können übliche Beschichtungsverfahren angewendet werden, z.B. Walzenstreichen, Gegenlaufwalzen- streichen, Gravurwalzenstreichen, Gegenlaufgravurwalzenstreichen, Bürstenstreichen, Stabstreichen, Sprühbeschichten, Luftbürstenbeschichtung, Meniskusbeschichtung, Vorhangbe- Schichtung oder Tauchbeschichtung. Nach kurzer Zeit zur Ablüftung des Dispersionswassers (vorzugsweise nach 1 bis 60 Sekunden) kann das beschichtete Substrat dann mit einem zweiten Substrat kaschiert werden, wobei die Temperatur z.B. 20 bis 200 °C, vorzugsweise 20 bis 100 °C und der Druck z. B. 100 bis 3000 kN/m ² , vorzugsweise 300 bis 2000 kN/m ² betragen kann.

Die erfindungsgemäße Polymerdispersion kann als Einkomponentenmittel angewendet, d.h. ohne zusätzliche Vernetzungsmittel, insbesondere ohne Isocyanatvernetzer. Jedoch kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion auch als zweikomponentiger Klebstoff verwendet werden, bei dem eine Vernetzungskomponente, wie z.B. ein wasseremulgierbares Isocyanat, zuge- setzt wird. Wenigstens eine der Folien kann auf der mit dem Klebstoff beschichteten Seite bedruckt oder metallisiert sein. Als Substrate eignen sich z. B. Polymerfolien, insbesondere aus Polyethylen (PE), orientiertem Polypropylen (OPP), ungerecktes Polypropylen (CPP), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polyacetat, Zellophan, mit Metall, z. B. Aluminium, beschichtete (bedampfte) Polymerfolien (kurz : metallisierte Folien) oder Metallfolien, z. B. aus Aluminium. Die genannten Folien können miteinander oder mit einer Folie eines anderen Typs, z. B. Polymerfolien mit Metallfolien, verschiedene Polymerfolien miteinander etc. verklebt werden. Die genannten Folien können beispielsweise auch mit Druckfarben bedruckt sein.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist eine Verbundfolie, hergestellt unter Verwendung einer der oben beschriebenen erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen, wobei das Material einer ersten Folie ausgewählt ist aus OPP, CPP, PE, PET und PA und wobei das Material einer zweiten Folie ausgewählt ist aus OPP, CPP, PE, PET, PA und Metallfolie. In einer Ausführungsform der Erfindung ist die erste Folie und/oder die zweite Folie auf der jeweiligen Seite, welche mit der erfindungsgemäßen Polymerdispersion beschichtet wird, bedruckt oder metallisiert. Die Dicke der Substratfilme kann beispielsweise von 5 bis 100 μηη, vorzugsweise von 5 bis 40 μηη betragen.

Eine Oberflächenbehandlung der Foliensubstrate ist vor der Beschichtung mit einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion nicht unbedingt erforderlich. Bessere Ergebnisse können aber er- halten werden, wenn die Oberfläche der Foliensubstrate vor der Beschichtung modifiziert werden. Hierbei können übliche Oberflächenbehandlungen angewendet werden, z.B. Coronabehandlung zur Verstärkung der Haftwirkung. Die Coronabehandlung oder andere Oberflächenbehandlungen werden in dem Maße durchgeführt, wie für eine ausreichende Benetzbarkeit mit der Beschichtungszusammensetzung erforderlich ist. Üblicherweise ist eine Coronabehandlung von ungefähr 10 Watt pro Quadratmeter und Minute für diesen Zweck ausreichend. Alternativ oder zusätzlich können optional auch noch Primer oder Zwischenschichten zwischen Foliensubstrat und Klebstoffbeschichtung verwendet werden. Außerdem können die Verbundfolien, weitere, zusätzliche funktionale Schichten aufweisen, z.B. Barnereschichten, Druckschichten, Färb- oder Lackschichten oder Schutzschichten. Die funktionalen Schichten können sich dabei außen, d.h. auf der mit Klebstoff beschichteten Seite abgewandten Seite des Foliensubstrats oder innen, zwischen Foliensubstrat und Klebstoffschicht befinden.

Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens und der erfindungsgemäßen Produkte sind insbesondere:

- gute Schälfestigkeiten bei der Verbundfolienkaschierung, sowohl unmittelbar nach dem Kaschieren (Sofortfestigkeit) als auch bei erhöhten Temperaturen (Wärmestandfestigkeit) - gute Scherstabilität der Polymerdispersion trotz äußerst geringem Gehalt an Stabilisatoren (Emulgatoren, Schutzkolloiden)

- verbesserte Schaumverhalten gegenüber herkömmlichen Laminierklebstoffen beim Auftragen auf Substrate.

Beispiele

Abkürzungen

tBHP tert- Butylhydroperoxid

IS Itaconsäure

AS Acrylsäure

MAS Methacrylsäure

EHA 2-Ethyl-hexylacrylat

S Styrol

EA Ethylacrylat

MA Methylacrylat

MMA Methylmethacrylat

nBA n-Butylacrylat

HPA H yd roxy p ro py I a cry I at

DAAM Diacetonacrylamid

iPOx 2-lsopropenyl-2-oxazolin

Basonat® Basonat® HW 100, wasserdispergierbares Polyisocyanat basierend auf isocyanu- ratiertem Hexamethylendiisocyanat

Basonat® LR 9056 wasserdispergierbares Polyisocyanat basierend auf isocyanuratiertem

Hexamethylendiisocyanat

Dowfax® 2A1 Alkyldiphenyloxiddisulfonat, Emulgator

Disponil® LDBS 20 Emulgator

FG Feststoffgehalt

LD Lichtdurchlässigkeit; Messgröße, um Teilchengrößenunterschiede zu bestimmen.

Hierbei wird die Polymerdispersion auf 0,01 % Feststoffgehalt verdünnt und die Lichtdurchlässigkeit im Vergleich zu reinem Wasser gemessen. Tg (ber.) Glasübergangstemperatur, berechnet nach der Fox- Gleichung aus der Glasübergangstemperatur, der Homopolymerisate der im Copolymerisat vorhandenen Monomeren und deren Gewichtsanteil:

1/Tg = xA TgA + xB/TgB + xC/TgC +

Tg: berechnete Glasübergangstemperatur des Copolymeren

TgA: Glasübergangstemperatur des Homopolymeren von Monomer A

TgB, TgC: Tg entsprechend für Monomere B, C, etc.

xA: Masse Monomer A/Gesamtmasse Copolymer,

xB, xC entsprechend für Monomere B, C etc.

Tg aus DSC: Glasübergangstemperatur, gemessen durch DSC-Messung

TG aus HDC: mittlerer Teilchendurchmesser, gemessen durch Photonenkorrelationsspektroskopie (ISO 13321 :1996)

Beispieldispersion 1 a

Ein Gemisch aus 136,38 g Wasser und 1 ,82 g einer 33%igen Polystyrolfeinsaat (in Wasser) wird auf 85 °C erhitzt und für 5 min gerührt. Danach werden 8,57g einer 7%igen Natriumperoxo- disulfatlösung zugeben und erneut 5 min gerührt. Anschließend erfolgt die Dosierung von 91 ,15 g der Monomermischung in 1 h und danach werden 820,4 g der Monomermischung in 2h dosiert. Parallel dazu erfolgt die Dosierung von 34,29 g Natriumperoxodisulfat (7%ige Lösung in Wasser) in 3h. Sobald der 2. Teil der Monomere dosiert wird, erfolgt parallel dazu die Dosierung von 19,15 g einer 3,1 %igen Ammoniaklösung in 2h.

Monomerzulauf 1 a:

228,84 g Wasser

3 g Disponil® LDBS 20 (20%ig in Wasser)

85,71 g 7%ige Itaconsäurelösung

6 g Methacrylsäure

90 g Methylacrylat

498 g n-Butylacrylat

Im Anschluss erfolgt eine Dosierung von 49,25 g einer 3,1 %igen Ammoniaklösung in 30 min. Danach werden 58,22 g einer 1 ,85%igen Acetonbisulfitlösung und 61 ,98 g tert.-Butylhydroper- oxidlösung (0,195%ig) in 2h zudosiert. In den Beispielen 1 b-d wird bei gleichbleibendem Polymerisationsverfahren die Monomerzu- sammensetzung variiert. Bei Beispiel 1 d erfolgt zusätzlich am Ende eine Zugabe von 32,48 g einer 4,62%igen Adipinsäuredihydrazidlösung.

Monomerzulauf 1 b:

228,84 g Wasser

3 g Disponil® LDBS 20 (20%ig in Wasser)

85,71 g 7%ige Itaconsäurelösung 72 g Styrol

57 g Methylacrylat

465 g n-Butylacrylat Monomerzulauf 1 c:

310 g Wasser

3 g Disponil® LDBS 20 (20%ig in Wasser)

12 g Acrylsäure

120 g Styrol

468 g n-Butylacrylat

Monomerzulauf 1 d:

399,12 g Wasser

3 g Disponil® LDBS 20 (20%ig in Wasser)

85,71 g 7%ige Itaconsäurelösung

6 g Methacrylsäure

90 g Methylacrylat

495 g n-Butylacrylat

3 g Diacetonacrylamid

Beispieldispersion 1 e:

Ein Gemisch aus 180 g Wasser und 1 ,82 g einer 33%igen Polystyrolfeinsaat (in Wasser) wird auf 85 °C erhitzt und für 5 min gerührt. Danach werden 8,57 g einer 7%igen Natriumperoxo- disulfatlösung zugeben und erneut 5 min gerührt. Anschließend erfolgt die Dosierung von 608,9 g der Monomermischung in 2h und danach werden 310,43 g der Monomermischung in 1 h dosiert. Parallel dazu erfolgt die Dosierung von 34,29 g Natriumperoxodisulfat (7%ige Lösung in Wasser) in 3h 15min. Sobald der 2. Teil Monomere dosiert wird, erfolgt parallel dazu die Dosierung von 68,4 g einer 3,07%igen Ammoniaklösung in 15min. Monomerzulauf 1 e:

236,58 g Wasser

3 g Disponil® LDBS 20 (20%ig in Wasser)

85,71 g 7%ige Itaconsäurelösung

12 g Methacrylsäure

12 g Styrol

53,4 g Methylacrylat

510,6 g n-Butylacrylat

6 g 2-lsopropenyl-2-oxazolin Im Anschluss erfolgt eine Dosierung von 49,25 g einer 3,07%igen Ammoniaklösung in 30 min. Danach werden 59,67 g einer 2,1 1 %igen Acetonbisulfitlösung mit 2,41 g Lumiten® l-SC und 21 g tert.-Butylhydroperoxidlösung (10%ig) in 2h zudosiert. Vergleichsbeispiele:

In den folgenden Beispielen 2a und 2b wird 2-stufig zudosiert und die Monomerzusammenset- zung wie auch die Fahrweise im Vergleich zu den Beispiele 1 a-1 e variiert. Weiterhin wird in den Beispielen 2a und 2b wenig oder kein Emulgator eingesetzt. Die Vorschriften basieren auf Dispersionen gemäß WO201 1/154920.

Beispieldispersion 2a (Vergleich)

Ein Gemisch aus 136,38 g Wasser und 5,45 g einer 33%igen Polystyrolfeinsaat (in Wasser) wird auf 80 °C erhitzt und 5 min gerührt. Danach werden 42,86 g einer 7%igen Natriumperoxo- disulfatlösung zugeben und erneut 5 min gerührt. Anschließend erfolgt die Dosierung von 20 g der Monomermischung 2a1 in 10 min und anschließend 265,27 g der Monomermischung 2a1 in 50 min. Dabei wird die Temperatur auf 85 °C gesteigert. Danach erfolgt die Dosierung von 40 g der Monomermischung 2a2 in 10min und danach 581 ,45 g der Monomermischung 2a2, sowie 54 g einer 5,55%igen Ammoniaklösung und 8,57 g Natriumperoxodisulfat (7%ige Lösung in Wasser) in 2h 50min.

Monomerzulauf 2a1 :

49,98 g Wasser

1 ,07 g Texapon® NSO (28%ig in Wasser)

85,71 g 7%ige Itaconsäurelösung

12 g Styrol

43,5 g Methylacrylat

93 g n-Butylacrylat

Monomerzulauf 2a2:

171 ,66 g Wasser

4,29 g Texapon® NSO (28%ig in Wasser)

60 g Styrol

13,5 g Methylacrylat

372 g n-Butylacrylat

Im Anschluss erfolgt die Dosierung von 17,14 g Natriumperoxodisulfat (7%ige Lösung in Wasser) in 15min. Danach werden 58,22 g einer 1 ,85%igen Acetonbisulfitlösung und 61 ,98 g tert- Butylhydroperoxidlösung (1 ,94%ig) in 1 h zudosiert.

Beispieldispersion 2b (Vergleich):

Ein Gemisch aus 462 g Wasser und 5,45 g einer 33%igen Polystyrolfeinsaat (in Wasser) wird auf 80 °C erhitzt und 5min gerührt. Danach werden 42,86 g einer 7%igen Natriumperoxodisul- fatlösung zugeben und erneut 5min gerührt. Anschließend erfolgt die Dosierung von 20 g der Monomermischung 2b1 in 10 min und anschließend 109,48 g der Monomermischung 2b1 in 30 min. Danach erfolgt die Dosierung von 40 g der Monomermischung 2b2 in 15 min und danach 441 ,26 g der Monomermischung 2b2 in 2h 45min. Dabei wird die Temperatur auf 95 °C in 3h gesteigert. 30min nach dem Start der Dosierung von Monomermischung 2b2 werden 94,74 g einer 2,22%igen Ammoniaklösung zudosiert. Anschließend erfolgt die Dosierung von 70,1 1 g einer 2,57%igen Natriumperoxodisulfatlosung in 25min. Dabei wird die Temperatur auf 85 °C gekühlt.

Monomerzulauf 2b 1 :

7,38 g Wasser

2,1 g 2-Ethylhexylthioglykolat

15 g Methacrylsäure

105 g Ethylacrylat

Monomerzulauf 2b 2:

1 ,26 g Wasser

72 g Styrol

360 g Ethylacrylat

48 g n-Butylacrylat

In den folgenden Vergleichsbeispielen 3a, 3b und 3c variiert die Monomerzusammensetzung und die Dosierung der Monomere. Die Natriumperoxodisulfatlosung wird parallel zum Monomerzulauf zudosiert. Beispiel 3a, 3b und 3c sind angelehnt an Beispiele gemäß DE 19908183.

Beispieldispersion 3a (Vergleich):

Ein Gemisch aus 136,38 g Wasser und 0,91 g einer 33%igen Polystyrolfeinsaat (in Wasser) wird auf 85 °C erhitzt und 5 min gerührt. Danach werden 4,29 g einer 7%igen Natriumperoxodisulfatlosung zugeben und erneut 5 min gerührt. Anschließend erfolgt die Dosierung von 20 g der Monomermischung in 10 min und anschließend 963,27 g der Monomermischung in 2h 50min. Parallel erfolgt die Dosierung von 38,57 g Natriumperoxodisulfat (7%ige Lösung in Wasser) in 3h.

Monomerzulauf 3a:

274,98 g Wasser

8 g Dowfax® 2A1

20,57 g Lumiten® l-SC

85,71 g 7%ige Itaconsäurelösung

6 g Methacrylsäure

90 g Methylacrylat

498 g n-Butylacrylat Im Anschluss erfolgt eine Dosierung von 58,22 g einer 1 ,85%igen Acetonbisulfitlösung und 61 ,98g tert.-Butylhydroperoxidlösung (0,19%ig) in 2h. Beispieldispersionen 3b und 3c (Vergleiche):

In den Vergleichsbeispielen 3 b-c wird bei gleichbleibendem Polymerisationsverfahren die Mo- nomerzusammensetzung variiert.

Monomerzulauf 3b:

274,98 g Wasser

8 g Dowfax® 2A1

20,57 g Lumiten® l-SC

85,71 g 7%ige Itaconsäurelösung

72 g Styrol

57 g Methylacrylat

465 g n-Butylacrylat

Monomerzulauf 3c:

355,86 g Wasser

8 g Dowfax® 2A1

20,57 g Lumiten® l-SC

0,6 g tert.-Dodecylmercaptan

6 g Acrylsäure

90 g Methylmethacrylat

504 g n-Butylacrylat

Tabelle 1 .: Nassmusterwerte der Klebstoffdispersionen.

Nr. Monomerzusammen- Emulgator- Tg FG LD Tg TG setzung [%] menge (ber.) [%] [%] aus aus

[°C] DSC HDC

[°C] [nm]

1 a 1 IS, 1 MAS, 15 MA, 83 0,1 % Disponil® -33 47,6 53 -33,6 280,6 nBA LDBS 20

1 b 1 IS, 9,5 MA, 12 S, 77,5 0,1 % Disponil® -25,1 47 52 -24,5 258,7 nBA LDBS 20

1 c 2 AS, 20 S, 78 nBA 0,1 % Disponil® -21 ,1 47 42 -20,2 282,8

LDBS 20

1 d 0,5 DAAM, 1 IS, 1 MAS, 15 0,1 % Disponil® -32,5 46,8 55 -33,8 280,4

MA, 82,5 nBA LDBS 20

1 e 1 iPOx, 1 IS, 2 S, 2 MAS, 0,1 1 % Dispo-33,2 45,1 56 -33,9 274,1

8,9 MA, 85,1 nBA nil® LDBS 20

2a 1 MAS, 1 IS, 15 MA, 83 0,25% Texa- -33 47,7 68 -10,7 220,3 nBA pon® NSO -37,8

2b 2,5 MAS, 8 nBA, 12 S, 77,5 - -2,9 46,9 78 -1 ,3 55,9

EA 154,9 3a 1 MAS, 1 IS, 15 MA, 83 0,6% Dowfax® -33 46,9 47 -35,1 378,5 nBA 2A1 , 0,24% Lu- miten® l-SC

3b 1 IS, 9,5 MA, 12 S, 77,5 0,6% Dowfax® -25,1 46,7 43 -27 312,1 nBA 2A1 , 0,24% Lu- miten® l-SC

3c 1 AS, 15 MMA, 84 nBA 0,6% Dowfax® -27,6 47,4 45 -30,1 341

2A1 , 0,24% Lu- miten® l-SC

Anwendungstechnische Prüfungen

Substrate, Kaschierfolien:

Polyethylenfolie, 50 μηι dick, Korona vorbehandelt, Oberflächenspannung > 38 mN/m;

metallisierte cPP-Folie 25μηη dick;

cPP-Folie 25μηη dick, Korona vorbehandelt, Oberflächenspannung > 38 mN/m

Klebstoffauftrag:

Direkt auf die Korona vorbehandelte Seite der Basisfolie mit einem Auftragsgewicht von 1 ,8 - 2,2 g/m ² bzw. 2,5-3,0 g/m ² trocken.

Dynamische Schälfestigkeit:

Die Basisfolie wird auf dem Laborbeschichtungstisch mit der vorbehandelten Seite nach oben fixiert und der zu prüfende Kleber mittels Rakel direkt auf die Folie beschichtet. Der Kleber wird für 2 Minuten mit einem Warmluftgebläse getrocknet und dann die Kaschierfolie mit einer Handrolle aufgelegt und in der Rollenkaschierstation bei 70° C, mit einer Walzengeschwindigkeit von 5 m/Minute und einem Kaschierdruck von 6,5 bar gepresst. Danach wird das Laminat mittels einer Schneideschablone in 15 Millimeter breite Streifen geschnitten und diversen Lagerungszyklen unterworfen. Nach der Lagerung wird der Laminatstreifen an der Zugprüfmaschine aus- einander gezogen und die dazu benötigte Kraft festgehalten. Die Prüfung erfolgt an einer Zugprüfmaschine im Winkel von 90 Grad mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min. Der Prüfstreifen wird an einer Seite aufgetrennt, eines der nun losen Enden in die obere Klemme, das andere in die untere Klemmbacke der Zugprüfmaschine eingespannt und die Prüfung gestartet. Angegeben wird der Mittelwert der Kraft aus 3 Einzelmessungen in N/15 mm.

Die Muster können nach verschiedenen Lagerbedingungen geprüft werden:

1 . sofort nach dem Kaschieren (< 3min)

2. nach 24h (bei 23°C / 50% rel. Luftfeuchte)

3. nach 7d (bei 23°C / 50% rel. Luftfeuchte)

4. nach 24h (bei 23°C / 50% rel. Luftfeuchte) + 7d bei 40°C / 95% rel. Luftfeuchte

5. nach 24h (bei 23°C / 50% rel. Luftfeuchte) + 7d bei 50°C in Ketchup Dynamische Schälfestigkeit bei 90°C:

Die Basisfolie wird auf dem Laborbeschichtungstisch mit der vorbehandelten Seite nach oben fixiert und der zu prüfende Kleber mittels Rakel direkt auf die Folie beschichtet. Der Kleber wird für 2 Minuten mit einem Warmluftgebläse getrocknet und dann die Kaschierfolie mit einer Hand- rolle aufgelegt und in der Rollenkaschierstation bei 70° C, mit einer Walzengeschwindigkeit von 5 m/Minute und einem Kaschierdruck von 6,5 bar gepresst. Danach wird das Laminat mittels der Schneideschablone in 15 Millimeter breite Streifen geschnitten und min. 24h bei 23°C / 50% relative Luftfeuchte gelagert. Nach der Lagerung wird der Laminatstreifen an der Zugprüfmaschine mit Klimakammer bei einer Temperatur von 90°C auseinander gezogen und die dazu be- nötigte Kraft festgehalten. Die Prüfung erfolgt an einer Zugprüfmaschine mit Klimakammer mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min. Der Prüfstreifen wird an einer Seite aufgetrennt, eines der nun losen Enden in die obere Klemme, das andere in die untere Klemmbacke der Zugprüfmaschine eingespannt und die Prüfung gestartet. Die Messung startet nach 1 min Wartezeit, um den Prüfstreifen zu konditionieren. Auswertung: Angegeben wird der Mittelwert der Kraft aus 3 Einzelmessungen in N/15 Millimeter.

Beurteilung des Bruchbildes:

DT = Druckfarbentransfer

MT = Metalltransfer

F = klebfreier Film auf dem Substrat

A100 = Klebeschicht bleibt vollständig auf der Basisfolie (Adhäsionsbruch)

A0 = Klebeschicht löst sich von der Basisfolie und geht auf die Kaschierfolie über (Umspulen) A0/R = Klebeschicht auf die Kaschierfolie übergegangen, jedoch punktförmige Rückstände auf der Basisfolie.

K = Trennung in der Klebeschicht ohne Ablösung von einem Werkstoff (Kohäsionsbruch) K ^* = Trennung in der Klebeschicht ohne Ablösung von einem Werkstoff (Kohäsionsbruch), der Klebstoff hat keine Restklebrigkeit

MB = Teilweiser oder völliger Bruch einer Folie

Z = Zippy, Klebeschicht platzt ab (Rattergeräusch)

A100/R= Klebeschicht bleibt vollständig auf der Basisfolie, jedoch punktförmige Rückstände auf der Kaschierfolie

Zwischenstufen werden durch prozentuale Angabe des auf der Kaschierfolie verbliebenen Klebstoffes angegeben. Beispiel: A30 = 30% des Klebstoffes verblieben auf der Basisfolie, 70 % sind auf die Kaschierfolie übergegangen. Tabelle 2.: Klebewerte ausgewählter Klebstoffdispersionen, ohne Vernetzung bei variierenden Substratoberflächen

Diese Tabelle zeigt, dass sowohl die erfinderischen Beispiele als auch die Vergleichsbeispiele sich gut als Klebstoff in der Verbundfolienkaschierung verwenden lassen.

Tabelle 3: Klebewerte ausgewählter Klebstoffdispersionen, mit und ohne Vernetzung bei variierenden Substratoberflächen.

¹ > + 3% Basonat® LR 9056

Frittenschaumtest:

Die zu prüfende Dispersion wird bis zur Markierung (bei ca. 6,5 cm entspricht 50 ml Dispersion) in eine Glasröhre gefüllt, an deren unteren Ende sich eine Glasfritte befindet. Diese Röhre befindet sich auf einem Glaskolben mit Luftzuleitung. Die Luft wird mittels eines Durchflussmes- sers (1 bar, 1 l/h) über den Glaskolben und durch die Glasfritte von unten in die sich in der

Glasröhre befindende Dispersion geleitet. Gemessen wurde die Zeit bis eine Schaumhöhe von 40 cm erreicht wurde. Tabelle 4.: Schaumverhalten der Klebstoffdispersionen

¹⁾ Der Test wurde nach 60 min abgebrochen, da die Dispersionen keinen signifikanten Aufbau von Schaum zeigten.