Die Erfindung betrifft wäßrige Polymerdispersionen und ihre Verwendung zur Herstellung wasserdampfdurchlässiger Beschich¬ tungen.

Polymere wasserdampfdurchlässige Beschichtungssysteme auf Basis hydrophiler Polyurethane für textile Anwendungen sind bekannt. Um Nachteile reiner Polyurethansysteme zu vermeiden, beschrei¬ tet man den Weg, diese oder PolyharnstoffSysteme mit Polyacry- laten zu kombinieren. Mit der mechanischen Mischung von Polyu- rethan- oder Polyharnstoffdispersionen oder ihren Vorstufen mit Polyacrylatdispersionen und Füllstoffen, wie sie in der DE-A-40 22 602 beschrieben ist, werden nur ungenügend wasser¬ dampfdurchlässige textile Beschichtungen erhalten. Diese als Schaum applizierten Coatings erfordern hohe Auflagen von 40 - 50 g/m ² und weisen die für poröse Beschichtungen typischen Nachteile auf, siehe Chemtech 21(1991) 11, 670.

Die DE-A-39 02 067 beschreibt (Co)Polyacrylatdispersionen mit Anteilen radikalisch polymerisierbarer Monomere, welche Ureido- gruppen

- N - CO - NH -

im Molekül enthalten. Diese werden als Formaldehydfänger ver¬ wendet. Die erhaltenen Acrylatbeschichtungen weisen jedoch sehr geringe Wasserdampfdurchlässigkeiten auf.

Die DE-A-40 12 339, DE-A-40 27 971 und DE-A-40 27 743 lehren die Anwendung von (Meth)Acryloylgruppen enthaltenden Oligo- oder Polyurethanen als Lack, als Bindemittel für Überzugsmassen oder als wäßriges Bindemittelsystem und/oder Beschichtung. Die Herstellung der Oligo- oder Polyurethankomponente wird in einem

organischen Lösemittel durchgeführt und die Acrylatkomponenten werden direkt in das Polyurethan eingebaut. Die Dispergierung bzw. Lösung in Wasser erfolgt aufgrund einer ionischen Modifi¬ zierung mit Dimethylolpropionsäure. In allen Fällen wird ein Verhältnis NCO : OH < 1 angestrebt. Die Vernetzung des Polyu¬ rethans erfolgt über die Acrylatkomponente.

Die US-A-4 730 021 bzw. die EP-A-167 188 beschreiben monoethy- lenisch ungesättigte Monoisocyanatverbindungen, welche in einem ersten Schritt hergestellt und in einem zweiten Schritt mit

Polyisocyanaten, Polyolen, Polyaminen und anderen Verbindungen zu Polyurethanen aufgebaut werden. Diese Polyurethane sind dank des Einbaus ionischer Komponenten selbste ulgierend. Sie wirken als Schutzkolloid und ihre monoethylenisch ungesättigten Funk- tionalitäten können gemeinsam mit ethylenisch ungesättigten Monomeren einer Pfropfpolymerisation in Emulsion unterworfen werden. Es entstehen vorzugsweise Teilchen mit Polyurethan- Schalen und Polyacrylat-Kern. Die Teilchen weisen Pfropfraten der Acrylatmonomere von ca. 50 % auf. Dieser Prozeß wird vor allem zur Einsparung der teureren Polyurethankomponente in Be¬ schichtungen eingesetzt, in denen es auf hohe Abriebfestigkei¬ ten ankommt. Die geforderte Abriebfestigkeit wird durch die Polyurethan-Schale der Teilchen gewährleistet.

Gemäß der US-A- 5 057 569 werden trockene, feste, lipophile

Polymere (z.B. Polyurethane, Polyester oder Epoxipolymere) , die mindestens eine Vinylgruppe je Molekül tragen, in ethylenisch ungesättigten Monomeren gelöst, in Wasser dispergiert und einer PfropfPolymerisation unter Emulsionsbedingungen unterworfen. Man erhält über die Vinylkomponente vernetzte Polyurethane ho¬ her Molmassen, die zur Herstellung wasserbeständiger Filme als Bindemittel, Adhäsivkleber etc. brauchbar sind. Ihre Wasserdampfdurchlässigkeit ist gering.

Die US-A- 4 318 833 beschreibt Beschichtungsmassen mit hoher

Beständigkeit gegen Rißbildung und gegen Benzin, Glanzretention und verbesserter Adhäsion. Sie werden hergestellt, indem zunächst ein Polyurethanpräpolymer in einem üblichen Lösungs-

mittel gebildet und dann mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer in Kontakt gebracht wird. Anschließend wird auspolyme- risiert.

In dem Bestreben, flächenförmige Materialien, vor allem Texti¬ lien wind- und wasserdicht und dabei wasserdampfdurchlässig auszurüsten, werden mikroporöse Beschichtungen für Textilien, die nach dem Koagulationsverfahren hergestellt werden, in Be¬ tracht gezogen. Nach dem Rakelauftrag einer Lösung eines Poly- mers in einem organischen Lösemittel wird die Koagulation die¬ ser Lösung auf dem beschichteten Textil durch ein Nichtlösemit- tel hervorgerufen und anschließend nachgewaschen und getrock¬ net, siehe z.B. Journal of Coated Fabrics 20, 1990, 11 - 23. Unabhängig vom verwendeten Nichtlöser (der in der Regel Wasser ist) ist diese Art von Beschichtungen stets mit dem Einsatz wenigstens eines organischen Lösemittels verbunden. Dabei ent¬ weichen mehr oder weniger stark Dämpfe von Lösemitteln sowohl auf der Abdunststrecke zwischen Rakel und Koagulationsbad als auch bei der abschließenden Trocknung. Ein weiterer Nachteil dieser Art von Beschichtung ist es, daß große Mengen des

Löse-/Koagulationsmittel-Gemischs anfallen, die destillativ aufgearbeitet oder verbrannt werden müssen. Zudem stellt der Prozeß hohe technologische Ansprüche an die Abstimmung von Bahngeschwindigkeit und Auftragsgewichten mit der gleichblei- benden Zusammensetzung des Koagulationsbades.

Bekannt sind auch Möglichkeiten, wasserdampfdurchlässige Beschichtungen herzustellen, wobei man eine wasserlösliche Kom¬ ponente, z.B. ein Salz [H.J. Buschmann und E. Schollmeyer, Text. Praxis Int., 1992, Dez., 1156-1158] oder eine enzy atisch abbaubare Substanz [DE-PS 3543217] in ein Polymergerüst einbaut, diese eingeschlossene Substanz anschließend auswäscht und das Material anschließend trocknet. Der Auswaschprozeß un¬ terliegt einer komplizierten Kinetik und wird unter anderem von der Schichtdicke stark beeinflußt. Weiterhin fallen Badflüssig¬ keiten an, die mit erheblichem energetisch-technischem Aufwand aufgearbeitet werden müssen.

Aus diesen Gründen gab es vielfältig Versuche, wasserdampf¬ durchlässige Beschichtungen durch den Auftrag von wäßrigen Polymerdispersionen ohne Anwendung von Koagulationsbädern, z.B. Dispersionen hydrophiler Polyurethane auf Textilien herzustel- len. Alle bekannten Systeme sind jedoch aufgrund ihrer durch ionische oder nichtionische Gruppen oder Blockcopolymerstruktu- ren bewirkten, selbste ulgierenden Eigenschaften nicht perma¬ nent. Solche waschpermanenten Beschichtungen sind nur durch den Einsatz wasserlöslicher organischer Lösemittel, z.B. von Ace- ton, N-Methylpyrrolidon, Dimethylfor amid oder Di ethylaceta- mid, in den wäßrigen Dispersionen möglich.

In der DE-PS 3633874 ist ein Verfahren zur Herstellung wasser¬ dampfdurchlässiger Ausrüstungen für textile Flächengebilde be- schrieben, nach welchem die Beschichtung durch In-line-naß-in- naß-Auftrag von zwei wäßrigen Polyurethandispersionen erfolgt, von denen die eine durch kationische, die andere durch anioni¬ sche Gruppen selbstemulgierend ist. Der in der Grenzfläche ent¬ stehende Symplex ist praktisch unlöslich und sollte gegenüber Haushaltswäschen und chemischer Reinigung beständig sein. Die¬ ses Verfahren ist in seiner Anwendung jedoch begrenzt, weil die Symplex-Bildung nicht in die Tiefe des ersten Strichs erfolgt, da der erste Strich bei üblicherweise guter Benetzung des Ba¬ sismaterials tiefer in dieses eindringen kann als der zweite Strich. Damit ist auch der Mengenauftrag des zweiten Strichs begrenzt, wenn die Waschpermanenz erhalten bleiben soll. Da nur die "zugänglichen" gegenpoligen ionogenen Gruppen des ersten Strichs neutralisiert werden, können bei zu hohen Auftragsge¬ wichten Teile des zweiten Strichs nicht im Symplex gebunden werden. Zudem muß beim Anwender eine Beschichtungsapparatur mit wenigstens zwei Rakeln vorhanden sein; eine Zwischentrocknung und Aufwickeln nach dem ersten Strich oder das Aufbringen wei¬ terer Striche zur Verbesserung der Effektleistung vor allem bei gröberen und bei weniger dichten Geweben ist nicht möglich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wasch¬ permanente, wasserdampfdurchlässige Beschichtungssysteme für die Textilindustrie zur Verfügung zu stellen.

Weiter liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine gegenüber Waschen und chemischer Reinigung beständige, wasserdampfdurch¬ lässige Beschichtung für Textilien und andere flächenförmige Materialien zu entwickeln, die ihre wasserabweisenden, wasser- dampfdurchlässigen Eigenschaften sowohl nach mehreren chemischen Reinigungszyklen als auch nach mehreren Haushalts¬ wäschen behält und frei von organischen Lösemitteln bei der Herstellung ist. Sie sollte auf der Basis eines wäßrigen Systems auf herkömmlichen Beεchichtungsmaschinen herstellbar sein.

Überraschenderweise wurden nun wäßrige Dispersionen auf Basis von Polymerkomponenten aus Polyurethanpräpolymeren und α,/3-ethylenisch ungesättigten Monomeren gefunden, deren Teil- chen in Form eines interpenetrierenden oder semi-interpenetrie- renden Netzwerkes vorliegen und die wasserdampfdurchlässige und wasserabweisende Beschichtungen ergeben, die aus interpenetrie¬ renden Netzwerken aufgebaut sind.

Die Erfindung betrifft daher wäßrige Polymerdispersionen, deren Teilchen aus einem interpenetrierenden oder semi-interpenetrie¬ renden Netzwerk der Polymerkomponenten A und B bestehen, wobei die Polymerkomponente A ein vernetztes oder verzweigtes Polyu¬ rethan ist, das Polyoxyalkyleneinheiten und gegebenenfalls Po- lyester-, Polycarbonat-, Polycaprolacton-, Polysiloxan-, Poly- butadien- und/oder Polyamideinheiten und gegebenenfalls Harn¬ stoffbindungen aufweist, wobei der Massenanteil der Polyoxyal¬ kyleneinheiten an der gesamten Masse des vernetzten Polyuret¬ hans mindestens 10 % beträgt; und die Komponente B ein linea- res, verzweigtes oder vernetztes Polymer aus mindestens einem Vinyl-C _j -C _jg -Carbonsäureeεter oder einem Gemisch davon mit min¬ destens einem (Meth)acrylsäure-Cj-Cjg-Alkylester und/oder minde¬ stens einer weiteren vinylogen Verbindung ist.

Die Polymerkomponente A ist erhältlich durch Umsetzung wenig¬ stens eines Polyisocyanates mit wenigεtens einer aliphatischen oder teilweise aliphatischen Polyolkomponente, die eine Gesamt-

hydroxyfunktionalität n > 2 und eine Hydroxylzahl von 11 bis 280 aufweist und ein Homo- oder Copolymer eines Alkylenoxids mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 - 10.000 umfaßt, zu einem Isocyanatpräpolymer und Kettenverlängerung und/oder Vernetzung des erhaltenen Präpolymers.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der wäßrigen Disperεionen zur Herεtellung wasserdampfdurchlässiger und wasserundurchlässiger Beschichtungen, insbesondere für Tex- tilmaterialien sowie die beschichteten Materialien. Die erfin¬ dungsgemäßen Dispersionen können auch außerhalb des Textilsek- tors für die Beschichtung und Imprägnierung von flächenförmigen Materialien, wie Papieren und Vliesen, als Kleb- und Dichtmate¬ rial, als Bindemittel für Farbstoffe und Pigmente sowie als Rohstoff für Schäume oder verpreßte Schäume benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich mit üblichen Verdickern zu Pasten verarbeiten. Mit diesen Pasten ist die Erzeugung von Beschichtungen möglich, in denen die Polymerkom- ponente A mit der Polymerkomponente B ein interpenetrierendes Netzwerk ausbildet. Diese Beschichtungen stellen überraschen¬ derweise wasserundurchlässige, aber wasserdampfdurchlässige Schichten auf einem Substrat, vorzugsweise auf Textilien, dar, welche aufgrund ihres Netzwerkcharakters waschpermanent sind. Die Polymerkomponenten besitzen eine relativ geringe Netzwerk¬ dichte und niedrige Glasübergangstemperaturen. Sie quellen nur geringfügig und sind daher auch gegenüber Naßabrieb während der Wäsche der Textilien und während des Tragens der Kleidungs¬ stücke beständig.

Das interpenetrierende oder semi-interpenetrierende Netzwerk entsteht infolge des Aufbaus der Polymerkomponente B aus mono- meren Substanzen in Gegenwart der Polymerkomponente A. Prinzi¬ piell kann unterschieden werden zwischen interpenetrierenden Netzwerken aus den Polymerkomponenten A und B, in denen A und B vernetzt sind, wobei die Vernetzung der beiden Polymerkomponen¬ ten in hintereinandergeschalteten Reaktionsschritten erfolgen kann, und semi-interpenetrierenden Netzwerken, in denen A ver-

netzt und B unvernetzt ist und umgekehrt. Bei der nachträgli¬ chen Vernetzung von A bzw. B, z.B. durch Wärmebehandlung des beschichteten Substrates, entsteht wiederum ein interpenetrie¬ rendes Netzwerk.

Die Polymerkomponente A ist erfindungsgemäß ein vernetztes Polyurethan mit Polyoxyalkyleneinheiten. Für die Herstellung der Polymerkomponente A verwendet man Polyole auf der Basis von Polyalkylenoxiden oder Gemische von Polyolen auf der Basis von Polyalkylenoxiden mit Polyolen, welche Polyester-, Polycarbo- nat-, Polycaprolakton-, Polysiloxan-, Polybutadien-, Polyiso- pren-, Polyamid-, Polyurethan- oder Polyharnstoffpolyole dar¬ stellen. Diese können gegebenenfalls niedermolekulare Polyole enthalten. Das Polyol oder das Polyolgemisch wird derart gewählt, daß im Durchschnitt je Molekül wenigstens 2 Hydroxyl¬ gruppen vorhanden sind, d.h. eine Gesamthydroxyfunktionalität von n > 2 vorhanden ist. Als Polyalkylenoxide kommen die in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) , 4. Auflage, Band E 20/2, Stuttgart, 1987, Seiten 1367-1379; Ulimann's Encyclo- pedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edi¬ tion, Band A21, Seiten 579-589 und Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweitere Auflage, Band 19, Seite 31 ff., S. 297 ff. beschriebenen Verbindungen in Frage.

Besonders geeignet für die Herstellung der Polymerkomponente A sind Homopolymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid, Butylenoxid und anderen Alkylen- oxiden sowie Blockpolymere mit zahlenmittleren Molgewichten von 400 - 10 000. Diese Polyalkylenoxidkomponenten haben einen Ge¬ wichtsanteil von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 25 und insbesondere mindestens 40 % an der Gesamtmasse der Polymerkom¬ ponente A. Besonders bevorzugt sind Polyethylenoxidhomopolymere mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 400 - 10 000, vorzugs- weise 400 - 4 000, insbesondere 600 - 2 000.

Den Polyalkylenoxidpolymeren können niedermolekulare Polyole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butan-

diol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- ethylenglykol, Monoester von Trimethylolpropan und Glyzerin, z.B. Trimethylolpropanmonocaprylat, Diester von Pentaerythrit, z.B. Pentaerythritdistearat, zugemischt werden.

Den Polyalkylenoxidpolymeren können auch amino- oder mercapto- terminierte Verbindungen zugesetzt werden, die zweifach reaktiv gegenüber Iεocyanaten sind, beispielsweise Polyetherdiamine, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,6-Hexandithiol, p- Hydroxythiophenol, 2-Aminoethanthiol und 2-Aminoethanol.

Die linearen Polyole können mit Polyolen mit mehr als 2 Hydroxylgruppen je Molekül vermischt werden, z.B. solche nie¬ dermolekularen Verbindungen wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glyzerin, Sorbitol, dimerisiertes Trimethylol¬ propan oder dimerisiertes Pentaerythrit.

Anstelle dieser Polyole werden auch andere gegenüber Isocyana- ten mehr als zweifach reaktive niedermolekulare Verbindungen allein oder im Gemisch verwendet wie Mono-, Di- und Trialkano- lamine, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin und Triethanolamin.

Als Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen je Molekül dienen auch Ethylenoxidhomo- und -copolymere, Propylenoxidhomo- und

-copolymere und andere Alkylenoxidhomo- und -copolymere, welche sich durch die folgenden Formeln I-V beschreiben lassen.

^H -<A0) _a (A0) _c -H

H- ⁽ A0) _b (A0) _d -H

^H -<A0

H

(V)

R (-0-(AO) _a -H) _n worin

R ¹ , R ³ = C ₂ - C ₁₂ -Alkylen, gleich oder verschieden voneinander;

R ² C _j - C _j g-Alkyl;

AO = Alkylenoxidreste mit 2 - 4 Kohlenstoffato¬ men;

a = ganze Zahlen > 0 ;

b, c, d, e = ganze Zahlen > 0 ;

a + b + c + d + e = l - 500

R ⁴ = ein gegebenenfalls substituierter, alipha- tischer, cykloaliphatischer oder aromati¬ scher Kohlenwasserstoffrest mit p = 3-18 C-Atomen;

n = 3 - 6, wobei n ≤ p.

Beispiele für solche Verbindungen aus der Vielfalt der synthe¬ tischen Produkte sind N-Methyldiethanolamin, die auf Ethylendi-

a in gestarteten Propylenoκid-Ethylenoxid- und Ethylenoxid-Pro- pylenoxid-Blockpolymere (Tetronics bzw. Tetronics R der BASF) und Ethylenoxid-Propylenoxidmischpolymerisate (Genapol PN der Hoechst AG) , die auf aliphatischen Polyalkoholen gestarteten Propylenoxid-Ethylenoxid- und Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpo- lymerisate (Pluronic bzw. Pluronic R der BASF, Dowfax der Dow Chemical) und die Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischpoly erisate (Glissolube CE der BASF, Polyglykol P41 der Hoechst AG), die auf Trimethylolpropan oder Glyzerin gestarteten Ethylenoxid- bzw. Propylenoxidhomopolymere (Imbentine der Kolb AG, Voranole der Dow Chemical, Desmophen-Typen der Bayer AG), die Ethylen- oxidanlagerungεprodukte an N-(C ₁₂ - C ₁₈ -Alkyl)-1,3-Propandiamin (Ethoduomeene der Akzo Chemical) .

Anstelle der Polyole mit mehr als 2 Hydroxylgruppen je Molekül können auch Ethylenoxid-, Propylenoxid- und andere Alkylenoxid- homo- und -copolymere mit endständigen Aminogruppen eingesetzt werden wie die Jeffamine T-Typen der Texaco.

In einer Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Dispersionen werden als Polyolkomponenten aliphatische oder teilaliphatische Polyester oder Polycarbonate mit einer Funktionalität n ≥ 2 eingesetzt, welche statistische oder Blockcopolymerisate von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylengly- kol, Tetraethylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Adipin- und Sebacinεäure mit einem zahlen¬ mittleren Molgewicht von 1 000 - 6 000 und einer Funktionalität n = 2 - 3 darstellen, wie sie z.B. unter den Markennamen Lupra- phen und SyStol der BASF AG bekannt sind, oder die Spaltproduk- te der Alkoholyse bzw. Aminolyse von hochmolekularem Polyethy- lenterephthalat oder Polybutylenterephthalat mit Dialkoholen, z.B. Ethylenglykol und Butandiol, oder mit Aminoalkoholen, z.B. Ethanolamin, anfallen.

Bei einer Variante setzt man zur Herstellung der Polymerkompo¬ nente A ein Gemisch ein, welches zu 90 - 99 Gewichtsprozenten aus Polyethylenoxid mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 400 - 2 000 und zu 1 - 10 % aus Trimethylolpropan, Glycerin

oder Diethanolamin besteht.

Gemäß einer weiteren Variante setzt man zur Herstellung der Po¬ lymerkomponente A ein Polyolgemisch ein, welches zu 40 - 60 % aus einem Polyethylenoxid mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 400 - 2 000, vorzugsweise 600 - 2 000, und zu 60 - 40 % aus einem aliphatischen Polyesterpolyol auf der Basis von Diethy- lenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 45 - 70 und einer Funktionalität n = 2,1 - 2,9 besteht.

Bei einer weiteren Variante setzt man zur Herstellung der Poly¬ merkomponente A ein Gemisch ein, welches zu 10 - 25 Gew.-% aus einem Polysiloxandiol der allgemeinen Formel

HO-(CH ₂ ) ₃ - _m -(CH ₂ ) ₃ -OH (V)

CH ₃

mit = 10 - 250,

zu 40 - 50 Gew.-% aus Polyethylenoxid mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 1 000 - 4 000 und zu 35 - 60 Gew.-% aus einem aliphatischen Polyesterpolyol auf der Basis von Diethylengly- kol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure mit einer durchschnittlichen OH-Zahl von 45 - 70 und einer Funktio- nalität n = 2,1 - 2,9 besteht.

Gemäß einer weiteren Variante setzt man zur Herstellung der Po¬ lymerkomponente A Gemische ein, die 5 - 50 Gew.-% Polysiloxan- polyole der allgemeinen Formeln VI und VII

H-(AO _p -0--CH ₂ -)

mit k = 1 - 5, vorzugsweise 2 - 4 m = 10 - 250 p = 2 - 150 AO = Alkylenoxidreste mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen,

50 - 99 Gew.-% Polyethylenoxid mit einer zahlenmittleren Mol- masse von 1 000 - 4 000 und 0 - 50 Gew.-% eines aliphatischen Polyeεterpolyols auf der Basis von Diethylenglykol, Neopentyl¬ glykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure mit einer durch¬ schnittlichen OH-Zahl von 45-70 und einer Funktionalität von n = 2,1-2,9 oder 0-5 Gew.-% Glycerin oder Trimethylolpropan ent- halten.

Bei einer weiteren Variante setzt man zur Herstellung der Poly¬ merkomponente A einen vierwertigen Alkohol der allgemeinen For¬ mel

H- (PO) _a - (EO) _e

H- ( PO) _b - (EO) f

mit

PO , EO = Propylenoxid- bzw . Ethylenoxidreste ; a + b + c + d = 36 ; e + f + g + h = 30 ;

ein .

Die Auswahl der möglichen Polyole, die für die Herstellung der Polymerkomponente A eingesetzt werden, ist groß und praktisch nur dadurch begrenzt, daß die Polymerkomponente A einen Anteil von wenigstens 10 Gew.-% Ethylenoxid-Homo- oder -Copoly eren aufweist. Für die Erzielung einer höheren Wasserdampfdurchläs- sigkeit ist es von Vorteil, den Alkylenoxid-, insbesondere Et- hylenoxidpolymeranteil an der Polymerkomponente A auf wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-%, zu steigern.

Im allgemeinen arbeitet man mit Polyolen oder Polyolgemischen, welche eine Hydroxyfunktionalität von n > 2 aufweisen, so daß sie mit praktisch allen Diisocyanaten und Polyisocyanaten mit Diisocyanatanteil umgesetzt werden können. Es ist jedoch auch möglich, daß die verwendeten Polyole oder Polyolgemische ausschließlich Diole darstellen, wenn mit Polyisocynaten mit einer Gesamtfunktionalität von n > 2 umgesetzt wird.

Bei einer weiteren Variante der erfindungsgemäßen Präpolymere zur Herstellung der Polymerkomponente A und der erfindungsgemä¬ ßen Dispersionen werden niedermolekulare Polyole eingesetzt, die ionische oder ionogene Gruppen tragen. Beispiele für solche Substanzen sind Dimethylolpropionsäure und N-Methyldiethanola- min. Der Einsatz von N-Methyldiethanolamin ist für waschperma¬ nente Textilausrüstungen bevorzugt.

Schließlich ist es auch möglich, dem Polyolgemisch bestimmte Mengen an monofunktionellen Alkoholen, Aminen oder Mercaptanen hinzuzufügen, mit dem Ziel der Regulierung der Kettenlängen der Präpolymere oder mit dem Ziel des Einsteilens solcher Eigenschaften wie gute Filmbildung oder Weichheit. Beispiele für solche monofunktionellen Verbindungen sind Monoether von Alkylenoxidpolymeren und Rizinolsäure. Ihre Mengen werden so berechnet, daß sie den NCO-Überschuß verringern, jedoch nicht kompensieren, bzw. sie werden stets durch entsprechende Mengen höher als zweifunktioneller Polyisocyanate oder höher als zwei¬ funktioneller Polyole und/oder Polyamine unter Beachtung des allgemeinen NCO.OH-Verhältnisses von 1,05 - 2,0, vorzugsweise 1,05 - 1,75, ausgeglichen.

Die Definition für die erfindungsgemäß verwendeten Polyole gilt auch für den teilweisen oder vollständigen Ersatz der Polyole durch andere Verbindungen, z.B. durch mercapto- und aminotermi- nierte Verbindungen.

Als Isocyanatkomponenten zur Herstellung der NCO-terminierten Präpolymere für die Polymerkomponente A werden handelsübliche Polyisocyanate verwendet. Geeignete Polyisocyanate sind insbe¬ sondere aliphatische Di- oder Polyisocyanate, wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Iso- phorondiisocyanat, Methylen-bis(cyclohexylenisocyanat) , Toluy- lendiisocyanat, Methylen-bis(phenylenisocyanat) , das Reaktionsprodukt aus 1 Molequivalent Trimethylolpropan und 3 Molequivalenten Hexamethylendiisocyanat, das Biuret aus 3 Molequivalenten Hexamethylendiisocyanat und 1 Molequivalent H ₂ 0, die Triisocyanurate des Hexamethylendiisocyanats, des Iso- phorondiiεocyanatε und/oder deε Toluylendiisocyanats, die Urethdione des Hexamethylendiisocyanats, Isophorondiisocyanats, Trimethylhexamethylendiisocyanats und des Methylen-bis-(cycloh- exylenisocyanats) , vorzugsweiεe Hexamethylendiisocanat, Tetra- methylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Methy- len-bis-(cyclohexylenisocyanat) .

Bei verschiedenen Varianten der Herstellung der erfindungsge-

mäßen Dispersionen wird mit Gemischen aus Polyisocyanaten mit einer durchschnittlichen Funktionalität n > 2 und Polyolen mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2 gearbeitet, z.B. mit Polyethylenoxiden und den Triisocya- nuraten des Hexamethylendiisocyanats oder des Isophorondiiso- cyanats oder den Biureten aus einem Mol Wasser und drei Mol Hexamethylendiisocyanat oder 3 Mol Tri ethylhexamethylendiiso- cyanat.

Anstelle der Polyisocyanate werden bei verschiedenen Herstel- lungεvarianten der erfindungεgemäßen Dispersionen verkappte Polyisocyanate eingesetzt, die bei Kontakt mit Wasser oder bei erhöhten Temperaturen die Isocyanatfunktionen zurückbilden und als solche mit H-aciden Verbindungen zur Kettenverlängerung fähig sind. Beispiele für solche Substanzen, die sich zur Ver- kappung von Isocyanaten eignen, sind Malonester, Bisulfite, Laktame und Ketoxime, z.B. Malonsäurediethylester, Mononatrium- und -kaliumsalze der schwefligen Säure, e-Aminocaprolaktam oder Butanonoxim.

Gemäß einer weiteren Herstellungsvariante der erfindungsgemäßen Dispersionen werden niedermolekulare Diisocyanate mit Polyolen zum Isocyanatpräpolymer ausreagiert und diese anschließend mit e-Aminocaprolaktam abreagiert, bevor die Emulgierung der nun verkappten Isocyanatpräpolymere in wäßriger Phase erfolgen kann.

Gemäß einer anderen Herstellungsvariante der erfindungsgemäßen Dispersionen werden die in Lösung befindlichen Isocyanatpräpo- lymere in eine wäßrige Phase gegeben, die ein saures Salz der schwefligen Säure im Überschuß oder Unterschuß enthält, so daß bei der einsetzenden Verkappungsreaktion eine in der Hitze hy- drolysierbare Carbamoylverbindung entsteht. Solche Carbamoyl- verbindungen führen somit zur Vernetzung der Polymerkomponente A bzw. - bei Vorhandensein reaktiver Gruppen auf dem Substrat - auch zur Reaktion mit dem Substrat. Reaktive Substrate sind z.B. Wolle, Polyamid, Baumwolle, Papier, Leder und Seide.

Im allgemeinen arbeitet man jedoch mit Diisocyanaten und einem Polyol oder Polyolgemisch mit einer durchschnittlichen, Funktio¬ nalität > 2. Auf diese Art und Weise lassen sich die Eigenschaften der Dispersionen und der Beschichtungen, speziell die auf den Textilsektor geforderte Weichheit problemlos einstellen.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der Präpolymerlösungen so viele NCO-Funktionen zugesetzt, daß ein Verhältniε von NCO zu OH > 1,05 und < 2 , vorzugsweise < 1,75 eingestellt wird. Durch dieses Verhältnis wird gewährleistet, daß keine freien niedermolekularen Diisocyanate im Reaktionsgemisch verbleiben und je Präpolymermolekül durchschnittlich mehr als zwei Ure- thangruppen enthalten sind.

Für den Aufbau von NCO-terminierten Präpolymeren zur Herstel¬ lung der Polymerkomponente A, die mehr als 2 Urethan- und/oder Harnstoffbindungen pro Molekül enthalten und verzweigte Oligo- mere oder Polymere darstellen, sind im allgemeinen Lösemittel erforderlich, um eine Viskositätserniedrigung herbeizuführen bzw. um bei Temperaturen zu arbeiten, die eine Allophanatbil- dung sicher ausschließen. Die Herstellung der NCO-Präpolymere wird jedoch auch in der Schmelze durchgeführt.

Bei der Herstellung der Präpolymere für die erfindungsgemäßen Dispersionen werden übliche Polyurethanlösemittel, wie Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester und aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet. Die Auswahl der Lösemittel wird nur von ihrer Austauschbarkeit gegen α,3-ethylenisch ungesät- tigte Verbindungen aufgrund deεtillativer Trennbarkeit und der Löslichkeit der Präpolymere in ihnen bestimmt. Vorzugsweise verwendet man AOX-freie Lösemittel wie Aceton, Methylethylke- ton, Diethylketon, Methylpropylketon, Cyclohexanon, Diethylen- glykoldi ethylether, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Butylacetat, Benzol und Toluol. Besonders bevorzugt ist der Einsatz niedrig siedender Lösemittel, die sich leicht gegen höher siedende α, j3-ethylenisch ungesättigte Verbindungen austauschen lassen, z.B. Aceton.

Die Bildung deε Präpolymers für die Polymerkomponente A verläuft in der Siedehitze des Lösemittels oder Lösemittelge- mischs oder bei Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur deε Lösemittels oder Lösemittelgemiεchε. Sie wird durch die übli- chen organischen Übergangsmetallverbindungen und tertiäre Amine katalyεiert. Beispiele hierfür sind Organozinndicarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat, sowie Triethylamin und Triethyldia in.

Es wird jedoch auch ohne Katalysator gearbeitet, vorzugsweise bei der Herstellung der Präpolymere in der Schmelze. Weiterhin kann auf Lösemittel gänzlich verzichtet werden, wenn die ethy¬ lenisch ungesättigten monomeren Verbindungen zumindest im Anfangsstadium der Präpolymersynthese als

Löse-/Verdünnungsmittel für die Polyurethanrohstoffe dienen, in bekannter Weise ist jedoch die Verwendung der Mono ere als Lö¬ semittel eingeschränkt, wenn die Isocyanatkomponente wenigstens teilweise mit aminoterminierten Komponenten zum Präpolymer auf¬ gebaut wird.

Der Aufbau der Polymerkomponente B erfolgt aus α, 3-ethylenisch ungesättigten Verbindungen alleine oder im Gemisch. Erfindungs¬ gemäß brauchbare Verbindungen sind Vinylester von _i ~ C ₁₈ -Alkancarbonsäuren, (Meth)acrylsäure-C _j - C ₁₈ -Alkylester, Vinyl-C _j - C ₆ -Alkylether. Mono- und Diester von α, 3-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsauren, (Meth)acrylamidderivate, N-Vinyl- aminderivate, Diamide und Imide von α, /3-ethylenisch ungesät¬ tigten Dicarbonsauren sowie Polyalkylenoxid-mono(meth)acrylate und Polyalkylenoxidmonovinylether.

Bevorzugt ist die Komponente B ein Vinylacetatpolymer oder ein Polymer aus einem Gemisch von mindestens 20 Gew.-%, vorzugswei¬ se 50 - 99 Gew.-%,Vinylacetat mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung.

Gemäß einer Ausführungsform kommen 10 - 85 Gew.-% Vinylester zusammen mit 0,1 -35 Gew.-% Di-C _j -C ₆ -Alkylester von α, ß-ethyle- nisch ungesättigten Dicarbonsauren und/oder 0 - 89,9 Gew.-% weiterer Comonomere zur Anwendung. Geeignete Diester sind

diejenigen aus der Gruppe der Maleinsäure , Fumarsäure , Itacon- säure und Zitraconsäure , vorzugsweise Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Dipropylmaleinat , Dibutylmaleinat, Diisobutyl- maleinat, Dipentylmaleinat, Diisopentylmaleinat, Dineopentylma- leinat, Dihexylmaleinat, Diethylhexalmaleinat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dipropylfu arat, Dibutylfumarat, Diisobutylfu- marat, Dipentylfumarat, Diisopentylfumarat, Dineopentylfumarat, Dihexylfumarat, Diethylhexylfumarat , Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dipropylitaconat, Dibutylitaconat, Diiso- butylitaconat, Dipentylitaconat, Diisopentylitaconat, Dineo- pentylitaconat, Dihexylitaconat, Diethylhexylitaconat, Dimethylzitraconat, Diethylzitraconat, Dipropylzitraconat, Di- butylzitraconat, Diiεobutylzitraconat , Dipentylzitraconat, Diisopentylzitraconat , Dineopentylzitraconat, Dihexylzitraconat und Diethylhexylzitraconat .

Gemäß einer bevorzugten Variante verwendet man Vinylacetat im Gemisch mit Vinylversataten und Dimethylmaleinat , Dimethylfuma¬ rat , Diethylmaleinat oder Diethylfumarat . In einer weiteren bevorzugten Variante verwendet man statt Vinylacetat Vinylpro- pionat.

Als weitere Comonomere verwendet man vorzugsweise 4 , 9 - 55 % Acrylnitril , Derivate des Acrylamids und/oder des Methacryl- amids , N-substituierte Vinylamide und vinylaromatische Verbin¬ dungen . Beispiele für diese weiteren Comonomere sind Methylacrylat , Ethylacrylat , Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Oleylacrylat , Stearylacrylat, Methylmethacry- lat , N- (Methoxymethyl) acrylamid, N- (Ethoxymethyl) acrylamid, N- (Butoxy ethyl) acrylamid , N- (Methoxymethyl) methacrylamid, N- (Ethoxymethyl) methacrylamid, N- (Butoxymethyl) methacrylamid, Methylviny lether, Ethylviny lether , Propylvinylether, Isobutyl- viny lether , Octadecylviny lether , Ethylenglykolbutylviny lether , Triethylenglykol ethylviny lether , 2 -Ethylhexylviny lether , Cyc- lohexylvinylether , Tertiärbutylviny lether , Tertiäramylvinyl- ether , N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, Styrol, und α-Methylstyrol .

Zur Herstellung der Polymerkomponente B verwendet man mindestens eine vernetzende Komponente C, die in Wasser und/- oder im Lösemittel oder Lösemittelgemisch und/oder in den α, ß- ethylenisch ungesättigten Verbindungen löslich ist. Die Kompo- nente C ist eine wenigstens einfach α, ß- ethylenisch ungesät¬ tigte Verbindung, die wenigstens eine weitere funktioneile Gruppe trägt, die mit ihresgleichen, mit funktioneilen Gruppen des Substratε oder mit funktionellen Gruppen der Polymerkompo¬ nente A reagieren kann. Eε werden wenigεtens 0,05 %, vorzugs- weiεe wenigstens 0,1 % der Komponente C, bezogen auf das

Gewicht von B, zugesetzt. Die Komponente C wird ausgewählt un¬ ter Glyzidyl(meth)acrylat, Vinyltrialkoxisilanen, Acrylsilanen, Derivaten des (Meth)acrylamids, Hydroxialkyl(meth)acrylaten, Hydroxialkylvinylethern, Polyoxialkylen(meth)acrylaten, Poly- oxialkylenvinylethern und/oder weiteren Verbindungen, vorzugs¬ weise vinyltrimethoxisilan, Tri ethoxisilylpropylmethacrylat, N-Hydroximethylacrylamid, N-Hydroximethylmethacrylamid, N-Methoximethylmethacrylamid, N-Butoximethylmethacrylamid, N- Butoximethylacrylamid, Hydroxiethylacrylat, Hydroxiethylmetha- crylat, Hydroxipropylacrylat, Hydroxipropylmethacrylat, Poly¬ ethylenoxid, Mono(meth)acrylate, Polypropylenoidmono(meth)- acrylate, Polyethylenoxidmonovinylether, Polypropylen- oxidmonovinylether, Pentaerithrittriacrylat, Triallylpenta- erithrit, Tri ethylolpropandiacrylat, Diallyltrimethylolpropan und Pentaerithritdi(meth)acrylat oder α, ß- ethylenisch unge¬ sättigte Verbindungen mit Isocyanatfunktionen, z.B. Metha- cryloylisocyanat, oder (Meth)acrylolychlorid.

Als Komponente C werden auch mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Butadien und substituierte Butadiene, Allyl- acrylat, Di-, Tri- und Tetracrylate und Divinylbenzol, eingesetzt.

Für die Verwendung als wasserdampfdurchlässige, wasserabweisen- de Beschichtung für Textilmaterialien ist der Grad der Hydro- philie der Polymerkomponente B von Bedeutung. Um die Hydrophi- lie der Polymerkomponente B in gewünschter Weise einzustellen, baut man eine hydrophilierende Komponente D ein, die von hydro-

philierenden Comonomeren abgeleitet ist. Dabei kann es sich um bereits oben erwähnte Comonomere handeln, wobei (Meth)Acrylsäu- re, Fumarsäure, die Alkalimetallsalze der Vinylsulfonsäure und der Vinylphosphonsäure, welche hydrophilierende Komponenten mit anionischem Charakter sind, bevorzugt sind. Der Einsatz von Acrylsäure und Fumarsäure bewirkt eine leichtere Emulgierbar- keit der Polyurethanpräpolymere in der wäßrigen Phase sowie eine verminderte Gilbneigung dieser Präpolymere.

Nicht-ionische bzw. nicht-ionogene hydrophilierende Comonomere sind substituierte Phoεphonomethyl(meth)acrylamide, z.B. N-(Di- methylphoεphonmethyl)acrylamid und -methacrylamid. Der Zusatz der subεtituierten Phoεphonomethylsäureester iεt auch von Vor¬ teil für die Verbeεserung der Vergilbungsbeεtändigkeit der re- εultierenden Beschichtung.

Geeignete hydrophilierende Comonomere sind auch Hydroxyalkylde- rivate von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die auch zur Vernetzung des Polymerisats als Komponente C dienen können, wie Hydroxyethyl(meth)acrylsäureester oder N-Hydroxymethyl- ( eth)acrylamid.

Das hydrophilierende Comonomer kommt im allgemeinen in einer Menge von 0,1 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponente B zur Anwendung.

Die Herstellung des Präpolymers für die Polymerkomponente A erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise, beispielsweise nach dem in der US-A 4,318,833 beschriebenen Verfahren. Die Isocya- natkomponente wird dabei mit der Polyolkomponente in einem ge¬ eigneten Lösemittel bis zu einer Endviskosität von 0,5 - 50 Pas, vorzugsweise 0,5 - 20 Pas und insbeεondere l - 10 Pas mit NCO-Gehalten von 0,1 - 3 %, vorzugsweise 0,5 - 1,5 % (bestimmt nach DIN 53185) innerhalb von 1 - 10 Stunden bei Temperaturen von 40 - 90 °C umgesetzt.

Das erhaltene Präpolymer für die Polymerkomponente A wird dann zur Kettenverlängerung und/oder Vernetzung in eine wäßrige Pha-

εe unter Scherung und in Anwesenheit von Emulgatoren eingetra¬ gen.

Die Kettenverlängerung und/oder Vernetzung der Polymerkomponen- te A erfolgt in Gegenwart von Waεεer und weiteren - gegebenen¬ falls durch Wasser aktivierbaren - und gegenüber Isocyanaten mindestens 2-fach reaktiven Verbindungen, insbesondere Ammoni¬ ak, Hydrazin und N,N'-Hydrazinderivate, Diamine, oligomerisier- teε Ethylenimin, Monoethanola in, Diethanolamin, Biε- und Tri- soxazoline, Ketimine, Di- und/oder Polyhydroxiverbindungen. Anschließend wird das Lösemittel gewünschtenfalls entfernt.

Die Zugabe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen für die Polymerkomponente B sowie der Komponenten C und D kann vor oder nach der Kettenverlängerung und/oder Vernetzung der Polymerkom¬ ponente A erfolgen.

Nach einer bevorzugten Variante wird nach dem Erreichen einer konstanten NCO-Zahl in der Lösung der Polymerkomponente A das Lösemittel durch die ethylenisch ungesättigten Verbindungen ersetzt, indem das Lösemittel über eine Rektifikationskolonne abgetrennt wird.

Die Kettenverlängerung und/oder Vernetzung der Polymerkomponen- te A in der wäßrigen Phase erfolgt üblicherweise unter Verzicht auf Zusätze von Kettenverlängerungsmitteln, welche im Anwendungsfall vergilbende Systeme ergeben können.

Die Kettenverlängerung und/oder Vernetzung der Polymerkomponen- te A kann gleichfalls in Gegenwart von wenigstens einer substi¬ tuierten oder unsubstituierten Mono-, Di- oder Polycarbonsäure, deren Salz und/oder cyclischen Verbindung als Anhydrid, Lactam oder Lacton, insbesondere Ameisenεäure, Eεεigεäure, Propionε- äure, Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Oxalsäure, Ma- lonsäure. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,

Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Adipinsäure, Zitronen¬ säure, l,1,2,3-Propantetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracar- bonsäure, Glyzin, e-Aminocaprolaktam, Glykolsäure, 3- oder 4-

Hyroxibutte säure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, -Hy- droxi-7-butyrolakton, stattfinden.

Die Kettenverlängerung und/oder Vernetzung der Polymerkomponen- te A wird auch in Gegenwart weiterer Säuren wie Sulfon- und Phosphonsäuren und substituierten Phosphon- und Sulfonsäuren, wie z.B. Taurin, ausgeführt.

Die Kettenverlängerung und/oder Vernetzung der Polymerkomponen- te A in einer wäßrigen Phase erfolgt im allgemeinen unter Ver¬ wendung von Emulgatoren. Nichtionische Tenεide haben sich als Emulgatoren für die Dispergierung der Präpolymere in der wä߬ rigen Phase alε am beεten geeignet erwieεen. Geeignete Emulga¬ toren εind gesättigte und ungesättigte Fettalkoholethoxylate mit 8 - 15 C-Atomen im Fettalkylrest, Alkylphenolethoxylate mit 6 - 13 C-Atomen im Alkylreεt und 4 - 100 Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise Laurylalkoholethoxilate, Isotridekanolethoxilate und/oder weitere Fettalkoholethoxilate oder Isofettalkoholetho- xilate sowie Nonylphenolethoxilate und/oder weitere Alkylphe- nolethoxilate mit 3 - 50 Ethylenoxideinheiten.

Gut geeignet sind auch Gemische solcher Emulgatoren aus hydro¬ philen und hydrophoben Komponenten im Verhältnis 1:7 bis 7:1, z.B. aus einem Teil Laurylalkohol (4 EO) und drei Teilen Laury- lalkohol (40 EO) . Die Emulgatoren werden in einer Gesamtmenge von 0 - 15 Masseprozent der Voremulsion, vorzugsweise 0,8 - 10 Masseprozent der Voremulsion eingesetzt.

Gut geeignet als Emulgatoren sind auch Ester und ethoxilierte Ester des Sorbitans. Vorzugsweise Tween 20 (Polyoxiethylen-Sor- bitan-Monolaurat) und Span 60 (Sorbitan-Monostearat) im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 7. Besonders vorzugsweise werden 3 bis 15 % des hydrophoben E ulgators durch Oleylεarcosid ersetzt.

Die so hergestellten Emulsionen enthalten die α, j8-ethylenisch ungesättigten Verbindungen B, C und D. Sie stellen also Voremulsionen für den nachfolgenden Schritt der radikalischen Polymerisation dar und besitzen eine mittlere Teilchengröße von

100 - 400 n . Die Voremulεionen εind bei Raumtemperatur lager- εtabil. Die Konzentration der nichtwäßrigen Komponenten beträgt 20 - 55 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 45 Gew.-%.

Unmittelbar im Anschluß an das Emulgieren der Präpolymerlösung oder zu einem späteren Zeitpunkt erfolgt die Polymerisation der a, 3-ethylenisch ungesättigten Verbindungen in der Voremulsion.

Die Emulsionspolymerisation verläuft nach an sich bekannten Prinzipien der radikalischen oder Redox-Poly erisation im Tem¬ peraturbereich von 40 - 80 °C, vorzugsweise als Redox-Polymeri¬ sation bei Temperaturen von 40 - 65 °C. Als Starter werden üb¬ liche anorganische Peroxide, z.B. Natrium-, Kalium- oder A mo- niumperoxodisulfat oder anorganische und organische Peroxide, z.B. tert.-Butylperpivalat, eingesetzt. Redox-Polymerisationen werden mit anorganischen Peroxiden und bekannten Katalysatoren z.B. Rongalit C (HOCH ₂ S0 ₂ Na) durchgeführt. Auch der Einsatz von Wasserεtoffperoxid iεt möglich.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich durch mittlere Teilchengrößen von 80 - 1000 nm, vorzugsweise 100 - 450 nm aus. Der Feststoffgehalt der Emulsionen beträgt 20 - 50 %, vorzugs¬ weise 23 - 40 %, besonders bevorzugt 27 - 37 %. Die Dispersio¬ nen können auch übliche Zusätze enthalten, z.B. Entschäumer, Emulgatoren, Füllstoffe, Stabilisatoren, optische Aufheller und Verdickungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen bilden an der Luft transpa¬ rente Filme. Zum Auftragen auf Textilmaterialien werden daraus mit handelsüblichen Verdickern Pasten mit Viskositäten von > 10 Pas für den ersten Strich und > 2 Pas für den zweiten und fol¬ gende Striche hergestellt. Als geeignete Verdicker erwiesen sich sowohl modifizierte Celluloεen als auch auf Polyacrylat, Polyurethan und Polyethylenoxid basierende Verdicker.

Die so hergestellten Pasten werden in üblicher Weise, z.B. mit¬ tels Luft- oder Walzenrakel, auf Textilmaterialien und andere Substrate, insbesondere Vliese, Papier, Leder, Kunstleder, po-

rose Folien oder Filme aus natürlichen oder synthetischen poly- meren Stoffen, aufgetragen. Vorzugsweise werden mehrere Schich¬ ten aufgetragen. Dabei können eine oder mehrere der Schichten geschäumt oder geschäumt und anschließend verpreßt werden. Die Auflagen betragen je nach Anzahl der aufgebrachten

Beschichtungεlagen 10 - 100 g Feststoff/m ² , vorzugsweise 11 - 60 g Feststoff je m ² . Es ist zweckmäßig, den Wasseranteil der Beschichtungen bei Temperaturen von 80 -

120 °C zu entfernen, bevor durch Kondensation bei 100 - 200 °C, vorzugsweise 130 - 190 °C, insbeεondere bei 150 - 185 °C, die Ausbildung des interpenetrierenden Netzwerkes in der Beschich¬ tung abgeschlossen wird.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen stellen dichte Membranen dar, die beständig gegenüber Maschinenwäschen bei 40 °C mit üblichen Haushaltswaschmitteln sind, bei Auflagen von mehr als 12 g/m ² Wasserεäulen von 500 bis > 1500 mm (Schopper-Wert) standhalten und Wasserdampfdurchlässigkeiten nach DIN 54101 von > 7,5, vorzugsweise 12 - 29 g/m /mbar/h haben. Der Wasserdampf- durchgangswiderstand ist < 200 x l0 ^"3 m ² x mbar x W.

Wasserdampfdurchlässigkeit, der Schopper-Wert und die Auflage ändern sich auch durch mehrfache chemische Reinigung und/oder 40°-Haushaltswäschen nicht oder nur geringfügig.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können eine oder mehrere Schichten umfassen. Gemäß einer Variante wird als erste Schicht ein Hydrophobiermittel, vorzugsweise ein Fluorcarbonharz, auf¬ getragen oder es wird ein mit dem Hydrophobiermittel vorim- prägniertes Substrat verwendet. Gemäß einer weiteren Variante wird das Hydrophobiermittel als letzte Schicht aufgetragen oder es wird das beschichtete Substrat einer nachträglichen Im¬ prägnierung mit dem Hydrophobiermittel unterworfen.

Gemäß einer weiteren Variante wird für die erste oder die er¬ sten Schichten eine Dispersion verwendet, die einen weichen, gegebenenfalls klebrigen Polymerfilm ergibt. Für die darauffol¬ gende Schicht(en) wird dann eine Dispersion verwendet, die ei-

nen harten, nicht klebrigen, abriebfesten Polymerfilm ergibt. Die Härte bzw. Klebrigkeit der Schicht läßt sich durch den An¬ teil an Vinylacetat- und/oder Alkylenoxideinheiten steuern. Je größer der Anteil dieser Komponenten ist, umso härter ist die resultierende Beschichtung.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Zusammensetzung, Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dis¬ persionen ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1:

A) Herstellung einer Präpolymerlösung

In einen trockenen, stickstoffgespülten 250 ml Vierhals- kolben mit Blattrührer, Thermometer, Rückflußkühler und

Trockenrohr werden bei Raumtemperatur 9,6 g Hexamethylen¬ diisocyanat mit 25 g wasserfreiem Polyethylenglykol 1000 und 25 g eines wasserfreien aliphatischen Polyesters aus Adipinsäure, Diethylenglykol und einem aliphatischen Triol mit einer OH-Zahl von 60 und einer durchschnittlichen

Funktionalität von 2,5 gegeben. Nach der Zugabe von 0,15 g Dibutylzinndilaurat wird innig gemischt und 100 g Aceton werden als Lösemittel zugegeben. Nach Erwärmung auf 65 °C wird 5 Stunden gerührt. Anschließend werden 86,3 g Vinyl- acetat, 2 g Diethylfumarat und 25 g Butylacrylat zugegeben und über eine 1,5-m-Vigreux-Kolonne wird Aceton langsam abdestilliert bis zu einem Restgehalt von < 50 ppm (gas- chro atogrpahisch) . Die zähe, blasige und trübe Lösung wird auf 40 °C gekühlt, es werden 3 g Nonylphenolethoxilat (6 EO) zugefügt und weitere 10 min gerührt.

B) Herstellen der Voremulsion

In einem Becherglas werden 380 g Wasser, 0,5 g Ammonium- peroxodisulfat, 4,6 g 50%-ige wäßrige Lösung N-

Methylolacrylamid, 4 g Essigsäure und 8,8 g Nonylphenolet- hoxylat (30 EO) verrührt und anschließend im Eisbad auf 5 °C gekühlt. Darin wird die Präpolymerlösung eingetragen

und unter Zuhilfenahme eines handelsüblichen Schnellmischerε emulgiert. Die mittlere Teilchengröße be¬ trägt 290 nm, die Viskosität der Voremulsion ist 160 cPs.

C) Polymerisation

36 g der Voremulsion, vermischt mit 110 g Wasser werden in einem 1-1-Polymerisationsgefäß mit Rückflußkühler, Stick- εtoffεpülung, Impellerrührer und 2 Tropftrichtern vorge- legt und auf 50 °C erwärmt. Aus dem ersten Tropftrichter werden langsam innerhalb von 4 Stunden 0,5 g Rongalit C gelöst in 25 g Wasser, zugetropft. Nach dem Beginn der exothermen Reaktion läßt man innerhalb einer Stunde die restliche Voremulsion aus dem zweiten Tropftrichter zulau- fen. Durch anfängliches Kühlen und späteres Heizen wird die Temperatur konstant bei 50 ± 1 °C gehalten. Feststoff- gehalt der Dispersion: 28,1 %, die mittlere Teilchengröße beträgt 175 nm, die Viskosität der fertigen Dispersion beträgt 96,5 cPs.

D) Herstellung einer Paste, Textilbeschichtung

In je 100 g der unter C) hergestellten Dispersion werden 6 g bzw. 2,5 g eines handelsüblichen Verdickers (ROTTA-COA- TING 1227) auf Basis Polyethylenoxid mittels Dispergier- scheibe eingerührt. Die Viskosität der Pasten beträgt ca. 20 bzw. 2 Pa.s.

Ein Polyamidstoff mit einem Warengewicht von 65 g/m ² wird mit einem handelsüblichen Fluorcarbonharz (DIPOLIT 457 der Firma ROTTA GmbH) bei einem Flottengehalt von 25 g/1 und einer Na߬ aufnahme von 70 % vorimprägniert und bei 120 °C/90 sec einer Trocknung unterzogen.

Auf den gespannten Stoff werden mit scharfem Luftrakel je ein Strich der beiden Pasten mit Zwischentrocknung bei 100 °C nach jedem Strich aufgebracht und bei 160 °C/3 min auskondensiert.

Die glatte, weiche Beschichtung weist eine Wassersäule von 980 mm vor und 500 mm nach fünf 40 °C-Maschinenwäεchen mit ei¬ nem handelεüblichen Waεchmittel auf. Die Wasεerdampfdurchläε- sigkeit nach DIN 54101 beträgt 16,0 und 12,3 g/m ² /mbar/h bei einer Auflage von 14,5 g/m ² .

Beispiel 2:

Analog Beispiel 1 wird nach der Präpolymerherstellung das Ace¬ ton nach der Zugabe von 72 g Vinylacetat, 20 g Butylacrylat und 0,5 g Acrylsäure abdestilliert. Die Starter/Katalysatormengen werden auf 0,4 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,2 g Rongalit C reduziert.

Die vergleichsweise steife Beschichtung weist eine Wassersäule > 1000 nm vor der Wäsche bei einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 17 g/m ² /mbar/h und eine Wassersäule von 700 mm bei einer Wasserdampfdurchläεsigkeit von 12,5 g/m ² /mbar/h nach fünf Ma- schinenwäschen bei 40 °C auf.

Beiεoiel 3:

Analog Beispiel 1 wird nach der Präpolymerherstellung das Ace- ton nach der Zugabe von 72 g Vinylacetat, 20 g Butylacrylat, 2 g Diethylfumarat und 0,5 g Acrylsäure abdestilliert. Die Starter/Katalysatormengen werden auf 0,4 g Ammoniumperoxodisul¬ fat und 0,2 g Rongalit C reduziert.

Die Beschichtung weist eine Wassersäule > 1000 nm vor der Wä¬ sche bei einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 19 g/m ² /mbar/h und eine Wassersäule von 700 mm bei einer Wasserdampfdurchläε- sigkei^ von 15,5 g/m ² /mbar/h nach fünf Maschinenwäschen bei 40 °C auf.

Beispiel 4:

Analog Beispiel 1 werden je 68,6 g des Polyesterpolyols und des

Polyetherpolyols sowie zusätzlich 17,8 g eines Polydimethylsi- loxanε mit einer Mol aεεe von 3000 und zwei endεtändigen Propy- lalkoholfunktionen, 40 g Hexamethylendiisocyanat, 272 g Vinyl¬ acetat, 76,8 g Butylacrylat, 0,4 g Dibutylzinndilaurat, 3,4 g bzw. 14,8 g der Emulgatoren, 1270 g Wasser, 11,8 g Essigsäure, 15,3 g N-Methylolacrylamid, 1,2 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,6 g Rongalit C, welches in 80 ml Wasser gelöst war, eingesetzt.

Feststoffgehalt der Dispersion: 30,8 %, mittlere Teilchengröße 171 n , Viskosität der fertigen Dispersion: 39 cPs, Wassersäule und Wasserdampfdurchlässigkeit vor der Wäsche > 1000 mm bzw. 17,0 g/m ² /mbar/h Wassersäule und Wasserdampfdurchlässigkeit nach fünf Maschinenwäεchen 605 mm bzw. 12,4 g/m ² /mbar/h.