Bei einigen Anwendungen, z. B. bei der Beschichtung von Automobil- ledern und Polsterledern, sind jedoch Beschichtungen mit einem möglichst geringen Glanzgrad gefragt. Dieser geringe Glanzgrad soll sich auch durch Reibung, wie sie bei der Benutzung auftritt, nicht verändern ; das heißt, die Beschichtung soll in möglichst geringem Maße rückpolierbar sein. Darüber hinaus soll die Be- schichtung keine Veränderung des Farbtones des Substrates bewir- ken ; so soll z. B. ein schwarz gefärbtes Leder durch, die Beschich- tung nicht grau werden.

Die DE-A1 4 016 713 beschreibt Mischungen von Polymerdispersio- nen, die unterhalb von 70°C filmbildend sind, mit Polyurethan-Po- lyharnstoffdispersionen, die unterhalb von 70°C nicht filmbildend sind, zur Herstellung mattierter Beschichtungen. Nachteilig an diesen Mischungen ist, dass zu ihrer Herstellung zwei verschie- dene Dispersionen bereitgestellt werden müssen, was erhöhten syn- thetischen Aufwand bedeutet.

Die DE-A1 4 017 525 beschreibt wässrige Polyurethanzubereitungen, die ein Polyurethan enthalten, das aus wenigstens einem keine lateralen Seitengruppen aufweisenden Diisocyanat und wenigstens einem wenigstens eine laterale Seitengruppe aufweisenden Diiso- cyanat erhalten wird. Die Beschichtungen, die mit diesen Disper- sionen erhalten werden, genügen jedoch bezüglich der Rückpolier- barkeit nicht mehr heutigen Ansprüchen. Weiterhin zeigen die so erhältlichen Dispersionen Stabilitätsprobleme.

Die Aufgabe der Erfindung bestand also darin, Polyurethan-Disper- sionen zur Verfügung zu stellen, die folgenden Anforderungen ge- nügen : - daraus erhaltene Beschichtungen sollen einen möglichst nie- drigen Glanzgrad aufweisen.

- der Glanzgrad soll sich durch Reiben nicht wesentlich verän- dern (keine Rückpolierbarkeit).

-der Farbton des Substrats soll durch die Beschichtung nicht wesentlich verändert werden.

- die genannten Eigenschaften sollen durch Verwendung einer einzigen Polyurethan-Dispersion erhalten werden. mit den Polyurethan-Dispersionen behandelte Leder sollen gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch wässrige Polyurethanzubereitungen, enthaltend 10 bis 60 Gew.-% wenigstens eines Polyurethans A, das aufgebaut ist aus a) wenigstens einem keine lateralen Alkylgruppen aufweisenden organischen Isocyanat [Monomere I], b) gegebenenfalls wenigstens einem wenigstens eine laterale Alkylgruppe aufweisenden organischen Isocyanat [Monomere II], c) wenigstens einem mindestens zweiwertigen Alkohol eines zah- lenmittleren Molekulargewichts von 400 bis 6000 [Monomere III], d) wenigstens einem mindestens zweiwertigen Alkohol eines zah- lenmittleren Molekulargewichts von 62 bis 399 [Monomere IV], e) wenigstens einer wenigstens eine Hydroxygruppe aufweisende Carbonsäure [Monomere V], f) keinem, einem oder mehreren wenigstens zwei >N-H-Gruppen auf- weisenden Polyamin [Monomere VI], g) keiner, einer oder mehreren wenigstens eine alkoholische OH- Gruppe und wenigstens eine >N-H-Gruppe aufweisenden Verbin- dung [Monomere VII] und h) keinem, einem oder mehreren einwertigen Polyetheralkohol [Monomere VIII] mit der Maßgabe, dass die Mengen der eingebauten Monomeren I bis VIII so bemessen sind, dass die (-OH + >N-H)/NCO-Äquivalentverhältnisse für die eingebauten Monomere III/Monomere 1+11 0,1 bis 0,75, Monomere IV/Monomere 1+11 0,2 bis 0,8, Monomere V/Monomere I + II 0,05 bis 0,5,

Monomere VI/Monomere I + II 0 bis 0,4, Monomere VII/Monomere I + II 0 bis 0,4, Monomere VIII/Monomere I + II 0 bis 0,2 und für die Summe der Monomeren III bis VIII/Monomere 1+11 0,80 bis 1,25 betragen, die Gesamtmenge aus Monomeren I und Monomeren II 50 bis 100 Mol-% an Monomeren I enthält und pro Kilogramm Poly- urethan A in der wässrigen Zubereitung 50 bis 2000 mmol der Car- boxygruppen der eingebauten Monomeren V neutralisiert vorliegen.

Außerdem betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen als Beschichtungsmittel, besonders für Be- schichtungen, die einen geringen Glanzgrad sowie eine geringe Rückpolierbarkeit aufweisen.

Als Monomere I, deren organisches Grundgerüst keine laterale Al- kylgruppe aufweist, kommen Mono-, Di-oder Polyisocyanate oder Gemische davon in Betracht, bevorzugt die aliphatischen Diisocya- nate Hexamethylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl- methan.

Als Monomere II, deren organisches Grundgerüst wenigstens eine laterale Alkylgruppe aufweist, kommen Mono-, Di-oder Polyisocya- nate oder Gemische davon in Betracht, bevorzugt sind Isocyanate wie Trimethylhexandiisocyanat, 1-Isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, Tetramethylxylylendiisocyanate, sowie da- von abgeleitete Carbodiimid-, Allophanat-, Isocyanurat-, Urethan- oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate verstanden. Bevor- zugt sind Diisocyanate, unter denen die aliphatischen Diisocya- nate, insbesondere das 1-Isocyanato3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanato-- methylcyclohexan und die Trimethylhexandiisocyanate, besonders bevorzugt werden. Vorzugsweise enthalten die lateralen Alkylgrup- pen der Monomeren II 1 bis 3 C-Atome, besonders bevorzugt 1 C- Atom pro lateraler Alkylgruppe.

Werden bei den Monomeren 1 oder II Monöisocyanate mitverwendet, wird deren Anteil vorzugsweise so bemessen, dass sie zur Gesamt- menge der Isocyanatgruppen innerhalb der Monomeren I bzw. II je- weils höchstens 10 Mol-% an Isocyanatgruppen beitragen. In vor- teilhafter Weise weisen sowohl die Monomeren I als auch die Mono- meren II eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 auf. Besonders vorteilhaft sind Monomerenmischungen I und/oder II, die aus- schließlich aus Diisocyanaten zusammengesetzt sind. Ferner ent- hält die Gesamtmenge aus Monomeren I und II vorzugsweise 50 bis 100, besonders bevorzugt 70-100, ganz besonders bevorzugt mehr

als 90 bis einschließlich 100, insbesondere 95 bis 100 und außer- gewöhnlich bevorzugt 100 Mol-% an Monomeren I.

Geeignete Monomere III sind insbesondere zwei-oder mehrwertige Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, wobei die zweiwertigen be- vorzugt sind. Als Polyesterpolyole kommen vor allem die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehr- basischen Carbonsäuren in Betracht, wobei die alkoholische Kompo- nente im Überschuss eingesetzt wird. Die mehrbasischen Carbonsäu- ren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer, hete- rocyclischer oder ethylenisch ungesättigter Natur sein sowie ge- gebenenfalls Halogenatome als Substituenten tragen. Anstelle der mehrbasischen Carbonsäuren können auch deren Anhydride verestert werden. Als Beispiele für geeignete mehrbasische Ausgangscarbon- säuren seien genannt : Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure,. Phthalsäureanhy- drid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhy- drid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäu- reanhydrid oder Fumarsäure. Als im Überschuss einzusetzende mehr- wertige Alkohole seien genannt : Ethandiol- (1, 2), Propandiol- (1., 2), Propandiol- (1, 3), Butan- diol- (1, 2), Butandiol- (1, 3), Butandiol- (1, 4), Butendiol- (1, 4), Butindiol- (1, 4), Pentandiol- (1, 5) und seine Stellungsisomeren, Hexandiol- (1, 6), Octandiol- (1, 8), 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2, 2-Bis- (4-hydroxycyclohexyl) propan, 2-Methyl-1, 3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexan- triol- (1, 2,6), Butantriol- (1, 2,4), Diethylenglycol, Triethylen- glycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol mit einer Molmasse von 378 bis 900, bevorzugt von 378 bis 678, Poly-1, 2-propylengly- col oder Poly-1, 3-propandiol mit einer Molmasse von 134 bis 1178, bevorzugt 134 bis 888, Poly-THF mit einer Molmasse von 162 bis 2000, bevorzugt zwischen 378 und 1458, besonders bevorzugt 378 bis 678.

Bevorzugt sind Polyesterpolyole aus Diolen und Dicarbonsäuren.

Ferner eignen sich als Polyesterpolyole die Anlagerungsprodukte von Lactonen bzw. Lactongemischen an als Startermoleküle einge- setzte zweiwertige Alkohole. Beispiele für bevorzugte Lactone sind s-Caprolacton, (3-Propiolacton, y-Butyrolacton oder Me- thyl-E-caprolacton.

Geeignete Startermoleküle sind insbesondere die bereits als Auf- baukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekula- ren zweiwertigen Alkohole.

Selbstverständlich eignen sich auch Polyester aus Hydroxycarbon- säuren als Monomere III. Ferner sind auch Polycarbonate, wie sie z. B. aus Phosgen oder Diphenylcarbonat und den als Aufbaukompo- nenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zwei- wertigen Alkoholen im Überschuss erhältlich sind, als Polyester geeignete Monomere III.

Als als Polyetherpolyole geeignete Monomere III kommen vorzugs- weise Polyetherdiole in Betracht, wie sie z. B. durch Bortrifluo- rid katalysierte Verknüpfung von Ethylenoxid, Propylenoxid, Buty- lenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst oder untereinander, oder durch Anlagerung dieser Verbin- dungen, einzeln oder im Gemisch, an Starterkomponenten mit reak- tionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, mehrwertigen Alkoholen oder Aminen wie Ethandiol- (1, 2.), Propandiol- (1, 3), 1, 2- oder 2, 2-Bls- (4-hydroxyphenyl) propan oder Anilin erhältlich sind, in Betracht. Weiterhin sind Polyether-l, 3-Diole, z. B. das an einer OH-Gruppe alkoxylierte Trimethylolpropan, dessen Alkylenoxidkette mit einem 1 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkylrest abgeschlossen ist, vorzugsweise eingesetzte Monomere III.

Monomere IV können zwei-oder mehrwertige Alkohole sein, unter denen die zweiwertigen bevorzugt sind.

Als Monomere IV kommen unter anderen die als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole III genannten niedermolekularen Polyole sowie mehrwertige Alkohole wie Trimethylolbutan, Trimethylolpro- pan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneo- pentylglykolester, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1, 3-Propandiol, 2-Me- thyl-1, 3-Propandiol, 2-Ethyl-1, 3-Hexandiol, Glycerin, Ditrimethy- lolpropan, Dipentaerythrit, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl) propan, 1,1-, 1, 2-, 1, 3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1, 2-, 1, 3- oder 1,4-Cyclohexandiol oder Zuckeralkohole wie Sorbit, Mannit, Digly- cerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt in Betracht. Vorzugsweise werden lineare 1, @-Dihydroxyalkane, besonders bevorzugt Butan- diol- (1, 4) und Hexandiol- (1, 6), in Polyurethan A eingebaut. Be- sonders bevorzugt bestehen sowohl die Monomeren III als auch die Monomeren IV ausschließlich aus zweiwertigen Alkoholen. In vor- teilhafter Weise werden die Mengen der in das wenigstens eine Po- lyurethan A eingebauten Monomeren III und IV so bemessen, dass das molare Verhältnis ihrer alkoholischen-OH Gruppen (IV : III) 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 6 beträgt.

Wenigstens eine Hydroxygruppe (-OH) aufweisende Carbonsäuren [Mo- nomer V] sind solche Verbindungen, die mindestens eine, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt eine Carboxyfunktion (-COOH) oder deren anionische For- men, denen ein beliebiges Gegenion oder mehrere assoziiert sein kann, z. B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ oder Ba2+. Weiterhin können als Gegenion die von Ammoniak oder Aminen, insbesondere tertiären Aminen, abgeleiteten Ammoniumionen oder quartäre Ammoniumionen, wie z. B. Ammonium, Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylam- monium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tribu- tylammonium, Di-iso-Propyl-ethyl-ammonium, Benzyldimethylammo- nium, Monoethanolammonium, Diethanolammonium, Triethanolammonium, Hydroxyethyl-Dimethylammonium, Hydroxyethyl-Diethylammonium, Mo- nopropanolammonium, Dipropanolammonium, Tripropanolammonium, Pi- peridinium, Piperazinium, N, N'-Dimethylpiperazinium, Morpholi- nium, Pyridinium, Tetramethylammonium, Triethylmethylammonium, 2-Hydroxyethyl-Trimethylammonium, Bis- (2-Hydroxyethyl)-dimethy- lammonium, Tris- (2-Hydroxyethyl)-methylammonium, als Gegenion as- soziiert sein.

Bevorzugt ist Ammonium als Gegenion. Liegen mehrere verschiedene Gegenionen vor, so beträgt der Anteil von Ammoniumionen unter diesen bevorzugt 50 bis 100 Mol%, besonders bevorzugt 75- 100 Mol%, ganz besonders bevorzugt 90-100 und insbesondere 100 Mol%.

Die wenigstens eine Hydroxygruppe aufweisenden Carbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, ver- zweigt oder unverzweigt und gegebenenfalls substituiert.

Besonders bevorzugte Monomere V weisen 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 und insbesondere 4 bis 5.

Beispiele für Monomere V sind Hydroxyessigsäure, Weinsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Dimethylolpropionsäure, Dime- thylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Hydroxypivalinsäure oder Zuckersäuren wie Gluconsäure, Glucarsäure, Glucuronsäure, Galacturonsäure oder Schleimsäure (Galactarsäure), bevorzugt sind Milchsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Trime- thylolessigsäure, Hydroxypivalinsäure und Glucuronsäure, besond- ers bevorzugt sind Milchsäure und Dimethylolpropionsäure und ganz besonders bevorzugt ist Dimethylolpropionsäure.

Die Monomere V können auch als Gemisch verwendet werden.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polyurethanzuberei- tungen Polyurethane A, in denen in der wässrigen Zubereitung pro Kilogramm Polyurethan A 70 bis 1000 und besonders bevorzugt 100 bis 700 mMol der Carbonsäuren der eingebauten Monomeren V ioni- siert, d. h. in der anionischen Form vorliegen.

Die Monomeren VI weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 32 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 300, auf. Es handelt sich aus- schließlich um Polyamine, die keine tertiären Aminogruppen auf- weisen. Beispiele für geeignete Monomere VI sind Diamine wie 1,2-Diaminoethan, 1, 6-Diaminohexan, Piperazin, 2, 5-Dimethylpipe- razin, 1-Amino-3-aminomethyl-3, 5,5-trimethylcyclohexan (IPDA), 4,4'-Di (aminocyclohexyl) -methan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1, 2- und 1,3-Diaminopropan, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Triamine wie Diethy- lentriamin oder Tetramine wie N, N'-Bis- (3-aminopropyl) 1, 4-diami- nobutan. Als Monomere VI kommen aber auch Ketimine, wie sie in der DE-B 27 25 589 beschrieben sind, Ketazine, wie diejenigen der DE-B 28 11 148 und der US-A 42 69 748, Aminsalze wie diejenigen in der US-A 42 92 226 oder Oxazolidine, wie sie in der DE-B 27 32 131 und der US-A 41 92 937 beschrieben werden, in Betracht. Hier- bei handelt es sich um maskierte Polyamine, aus denen in Gegen- wart von Wasser intermediär die entsprechenden Polyamine freige- setzt werden.

Bevorzugt werden als Monomere VI Ethylendiamin, 1-Amino-3-amino- methyl-3,5, 5-trimethylcyclohexan (IPDA) und 4,4'-Di (aminocyclohe- xyl)-methan verwendet, besonders bevorzugt wird 1-Amino-3-amino- methyl-3,5, 5-trimethylcyclohexan (IPDA) verwendet.

Das (-OH + >N-H)/NCO-Äquivalentverhältnis beträgt erfindungsgemäß für die eingesetzten Monomere VI/ (I + II) 0 bis 0, 4, bevorzugt 0 bis 0,2 und besonders bevorzugt 0,02 bis 0, 2.

Als Monomere VII kommen insbesondere Aminoalkohole wie Ethanola- min, Isopropanolamin, Methylethanolamin sowie Aminoethoxyethanol in Betracht.

Die Monomeren VIII weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Mole- kulargewicht von 500 bis 10000, besonders bevorzugt von 1000 bis 5000, auf. Sie sind üblicherweise durch Alkoxylierung von nieder- molekularen einwertigen Startermolekülen wie Methanol, Ethanol oder n-Butanol erhältlich, wobei als Alkoxylierungsmittel vor- zugsweise Ethylenoxid oder Gemische von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden, insbesondere Propylenoxid, eingesetzt werden. Im Falle einer Alkoxylierung mit Alkylenoxidgemischen enthalten diese mit Vorteil wenigstens 40, mit besonderem Vorteil wenig- stens 65 Mol-% Ethylenoxid. Der Gewichtsanteil der Monomeren

VIII, bezogen auf die Gesamtmenge der eingebauten Monomeren, soll zweckmäßigerweise 10 Gew.-% nicht übersteigen.

Weitere Beispiele von für den Aufbau der Polyurethane A geeigne- ten Monomeren I bis VIII sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Interscience Publis- hers, New York, Bd. 1, 1962, S.. 32. bis 42, S. 44 bis 54 und Bd.

II, 1964, S. 5 bis 6 und S. 198 bis 199 beschrieben. Vorzugsweise enthalten die Polyurethane A nur solche Monomeren I bis VIII ein- gebaut, die zwei lsocyanatgruppen oder zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen. Mit Vorteil werden die Monome- ren I bis VIII in solchen Mengen in das wenigstens eine Polyure- than A eingebaut, dass der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen eine etwa äquivalente Gesamtzahl an mit Isocyanatgruppen reaktionsfä- higen Hydroxy-und Aminogruppen gegenübersteht. Vorzugsweise be- trägt das Äquivalentverhältnis 0,9 bis 1,11 und besonders bevor- zugt 0,95 bis 1,05.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanzube- reitungen erfolgt zweckmäßigerweise so, dass man die Monomeren I bis V sowie gegebenenfalls die Monomeren VII und VIII in der Schmelze oder in Gegenwart eines inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels wie Aceton, Tetrahydrofuran, Butanon, Diethylke- ton, cyclische oder offenkettige Carbonate oder N-Methylpyrroli- don bei Temperaturen von 20 bis 160, bevorzugt 50 bis 100°C um- setzt, wobei die Reaktionsdauer üblicherweise 2 bis 10 h beträgt.

Durch die Mitverwendung von in an sich bekannter Weise kataly- tisch wirksamen Substanzen wie Dibutylzinndilaurat, Zinn- (II)-oc- toat oder 1, 4-Diazobicyclo- (2, 2,2)-octan, normalerweise in Mengen von 10 bis 100 ppm, bezogen auf die lösungsmittelfreie Reaktions- mischung, kann die Umsetzung beschleunigt. werden. Anschließend wird gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verdünnt, ionogene Gruppen. der Monomeren V durch Neutralisation gegebenenfalls ionisiert, Wasser zugegeben und gegebenenfalls die Monomeren VI eingerührt. Danach werden üblicherweise die gegebe- nenfalls mitverwendeten organischen Lösungsmittel abdestilliert, weshalb solche Lösungsmittel bevorzugt sind, deren Siedepunkt un- terhalb des Siedepunktes von Wasser liegt. Werden Monomere VI in das Polyurethan A miteingebaut, so erfolgt ihre Zugabe zu der das aus den übrigen Monomeren aufgebaute Polyurethan enthaltenden wässrigen Reaktionsmischung, vorzugsweise durch Einrühren bei Temperaturen von 20 bis 50°C. Gegebenenfalls können die Monomere VI auch vor der Dispergierung mit Wasser zugegeben werden.

Die zugegebene Wassermenge wird üblicherweise so bemessen, dass die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanzubereitungen einen Feststoffgehalt von 10 bis 80 Gew.-% aufweisen. Die in den Zube-

reitungen enthaltenen Polyurethane weisen, abgesehen von in N, N- Dimethylformamid (DMF) unlöslichen Vertretern, in DMF in der Re- gel einen K-Wert von 20 bis 80 auf. Der K-Wert ist eine relative Viskositätszahl, die in Analogie zur DIN 53 726 bei 23 °C bestimmt wird. Er enthält die Fließgeschwindigkeit einer 1 gew.-% igen Lö- sung des Polyurethans in DMF, relativ zur Fließgeschwindigkeit von reinem DMF und charakterisiert das mittlere Molekulargewicht des Polyurethans.

Bei der Herstellung wässriger Polyurethan-Dispersionen wird die Additionsreaktion, d. h. die Umsetzung der einzelnen Monomere un- tereinander, häufig unter Verwendung von Katalysatoren durchge- führt. Hierbei haben sich insbesondere organische Verbindungen des Zinns wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat oder Zinn- (II)-oc- tanoat gut bewährt. Es ist jedoch bekannt, dass derartige organi- sche Verbindungen des Zinns u. a. eine hohe Toxizität aufweisen und sich wegen ihrer schlechten Abbaubarkeit in unerwünschter Weise in der Umwelt anreichern. Die üblicherweise verwendeten Di- organylverbindungen. des Zinns sind zwar weniger gefährlich als die sogenannten Triorganylverbindungen des Zinns, jedoch enthal- ten käufliche Präparate von Diorganylverbindungen des Zinns auf- grund der speziellen Herstellung stets auch gewisse Anteile an Triorganylverbindungen des Zinns. Alternativ werden auch andere metallorganische Verbindungen, d. h. solche mit mindestens einer kovalenten Metall-Kohlenstoff-Bindung, als Katalysatoren einge- setzt, beispielsweise Wismutorganyle.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt auf Katalyse von jeglichen Metall- organylen verzichtet.

Die Polyaddition. der oben genannten Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanzubereitung kann besonders bevorzugt in Anwesenheit von Cäsiumsalzen erfolgen, wie in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10161156.0 vom 12.12. 2001 beschrieben. Bevorzugte Cäsiumsalze sind dabei Verbin- dungen, in denen folgende Anionen eingesetzt werden : F-, Cl-, C10-, C103-, C104-, Br-, J~, JO3-, CN-, OCN-, NO2-, NO3-, HCO3-, C032-, S2-, SH-, HS03-, SO32-, HSO4-, so42-, S2022~, S2042~, S2052~, S206 S2072~, S2O82-, H2PO2-, H2PO4-, HPO42-, PO43-, P2O74-, (OC- nH2n+1)-, (CnH2n-1O2)-, (CnH2n-3O2)- sowie (Cn+1H2n-2O4)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.

Besonders bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n_102)-sowie (Cn+lH2n-2°4) 2-mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Ganz besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n-102)- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbe-

sondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.

Die Cäsiumsalze werden in Mengen von 0,01 bis 10 mmol Cäsiumsalz pro kg lösungsmittelfreier Ansatz eingesetzt. Bevorzugt werden sie in Mengen von 0,05 bis 2 mmol Cäsiumsalz pro kg lösungsmit- telfreier Ansatz verwendet.

Die Cäsiumsalze können dem Ansatz in fester Form, bevorzugt je- doch in gelöster Form zugesetzt werden. Als Lösemittel sind po- lare, aprotische Lösemittel oder auch protische Lösemittel geei- gnet. Besonders geeignet sind neben Wasser auch Alkohole ; ganz besonders geeignet sind Polyole, wie sie auch sonst als Bausteine für Polyurethane verwendet werden, wie z. B. Ethan-, Propan-und Butandiole. Die Verwendung der Cäsiumsalze erlaubt es, die Poly- addition unter den üblichen Bedingungen zu führen.

Im Anschluss an die Umsetzung zum Polymer erfolgt bevorzugt eine Neutralisierung bis zu dem oben angegebenen Neutralisierungsgrad, in Analogie zu dem Verfahren, wie es in der älteren deutschen Pa- tentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10127208.1 vom 5.6. 2001 be- schrieben ist. Hierfür ist insbesondere Ammoniak geeignet.

Der Gehalt an COO-NH4+ nach der Neutralisierung sollte dabei bei- spielsweise 50 bis 2000 mmol, bevorzugt von 100 bis 600 mmol/kg, besonders bevorzugt von 200 bis 500 und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 500 mmol/kg liegen.

Nach der Neutralisation wird dann mit Wasser dispergiert und ggf.

Lösemittel abdestilliert. Durch die Zugabe von Wasser und das an- schließende Entfernen des Lösemittels durch Destillation lässt sich insbesondere die gewünschte Feststoffkonzentration einstel- len.

Durch die besondere Auswahl der Rohstoffe und ihrer Mengenver- hältnisse enthalten die erfindungsgemäßen Polyurethanzubereitun- gen in der Polyurethan-Matrix unlösliche Partikel, deren mittle- rer Durchmesser 1 bis 20 pm, besonders bevorzugt 2-15, ganz be- sonders bevorzugt 3-10 und insbesondere 3 bis 7 Mm beträgt.

Wässrige Polyurethandispersionen, die Partikel mit größeren Teil- chendurchmessern enthalten, sind nicht stabil und zeigen auf Le- der einen rauen Griff ; kleinere Teilchendurchmesser zeigen keine Mattierungswirkung.

Die Polyurethan-Dispersionen können handelsübliche'Hilfs-und Zu- satzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Verdik- kungsmittel, Vernetzer und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten : Die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanzubereitungen eignen sich in vorteilhafter Weise als Bindemittel für Massen zum Be- schichten, wenn aus technischen oder ästhetischen Gründen Be- schichtungen mit reduziertem Oberflächenglanz erwünscht sind. Ge- eignete Substrate sind Textil, Leder, Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Papier oder Pappe, bevorzugte Substrate sind Textilien und Leder, besonders bevorzugt ist Leder. Bemerkenswerterweise weisen die bei Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanzu- bereitungen als Bindemittel erhältlichen Beschichtungen neben re- duziertem Glanz eine erhöhte Abriebfestigkeit, Wasserbeständig- keit, Elastizität, geringe Rückpolierbarkeit, hohe Farbtiefe und einen angenehmen, warmen, weichen, ("schmalzigen") Griff auf. Mit besonderem Vorteil eignen sich die erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanzubereitungen daher als Bindemittel für Abschlussbe- schichtungen auf Leder, die mit handelsüblichen Grundiermitteln vorbehandelt sein können, besonders Automobilleder und Polsterle- der. Die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen können dabei für sich oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln sowie üblichen Hilfsmitteln eingesetzt werden. Durch Äbmischen mit anderen Bin- demitteln, z. B. anderen Polyurethan-Dispersionen, kann der Glanz- grad auf ein gewünschtes Niveau eingestellt werden. Sie können durch Sprühen, Spritzen, Gießen, Rakeln, Tränkung oder in Form eines Films auf diese Gegenstände aufgetragen und anschließend getrocknet werden. Zweckmäßigerweise werden die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew. -% und einer Viskosität von. 10 bis 1500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s-1) aufgetragen.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen wässrigen Polyurethanzuberei- tungen als Bindemittel in Grundierbeschichtungen ist ebenfalls möglich.

Die mit den erfindungsgemäßen Polyurethanzubereitungen erhältli- chen Beschichtungen zeichnen sich durch eine geringe Rückpolier- barkeit und einen angenehmen, warmen, weichen ("schmalzigen") Griff aus.

In dieser Schrift verwendete ppm-und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und- ppm.

Beispiele Vergleichsbeispiel Eine Mischung aus 394 kg eines Polyesterdiols aus Adipinsäure, Neopentylglycol und Hexandiol- (1, 6) (Hydroxylzahl 56 gemäß DIN 53 240), 90 kg Butandiol- (1, 4), 0,1 kg Dibutylzinndilaurat, 72,5 kg 1-Isocyanato-3, 3,5trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan und 258,2 kg 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan wurde während 3 h bei 70°C umgesetzt. Anschließend wurde mit 1000 kg Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Anschließend wurden bei 50°C 48 kg einer 40 gew.-% igen wässrigen Lösung des Na-Salzes der N- (2-Amino- ethyl)-2-aminoethancarbonsäure und 1250 kg Wasser eingerührt.

Nach destillativer Entfernung des Acetons wurde eine ca.

40 gew-% ige wässrige Polyurethanzubereitung erhalten.

Die Dispersion zeigte bei Lagerung nach vier Wochen einen dicken Bodensatz, der durch Schütteln oder Rühren nicht wieder homogen verteilt werden konnte.

1. Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyurethanzubereitung Z1 : In einem Rührkolben mit Rückflusskühler und Thermometer wur- den 400 g (0,20 mol) Polytetrahydrofuran der OH-Zahl 56,40, 2 g (0,30 mol) Dimethylolpropionsäure und 100 g Butanon unter Rühren auf 80°C gebracht. Hierzu wurden in einem Guss 168 g (1,00 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) gegeben. Nach 15 Mi- nuten wurden dem Ansatz 47,2 g (0,40 mol) auf 45°C erwärmtes Hexandiol-1,6 zugefügt. Nach 15 Minuten wurden 70 g Aceton zugesetzt und bei 80°C weitere 200 Minuten gerührt. Dabei wurde die ansteigende Viskosität durch sukzessive Zugabe von zuerst insgesamt 200 g Butanon, dann insgesamt 200 g Aceton reduziert. 210 Minuten nach der Zugabe des Hexandiol wurde mit weiteren 500 g Aceton verdünnt und auf 30°C gekühlt. Der NCO-Gehalt der verdünnten. Lösung wurde zu 0,49 Gew. % bestimmt (berechnet : 0,49 Gew. %). Dann wurden 17,0 g (0,1 mol) Isopho- rondiamin (IPDA) zugegeben und 60 Minuten bei 30°C gerührt.

Nach Zugabe einer Lösung von 18 g 25 % igem wässrigem Ammoniak in 80 g Wasser wurde durch Zugabe von 1300 g Wasser disper- giert und Aceton und Butanon im Vakuum abdestilliert.

Man erhielt eine wässrige Polyurethan-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 33 Gew. %.

Die Dispersion zeigte auch bei Lagerung über vier Wochen nur einen geringen Bodensatz, der durch Schütteln oder Rühren leicht wieder homogen verteilt werden konnte.

Ein dünner Film, der-auf einen Objektträger aufgezogen wurde, zeigte unter dem Lichtmikroskop Partikel, deren mittlerer Durchmesser zu ca. 6 um ausgemessen wurde.

2. Anwendung der erfindungsgemäßen PUD als Bindemittel für Be- schichtungen a) Automobilledercrust wurde mit einer handelsüblichen Grun- dierung bestehend aus 250 g Wasser, 150 g Lepton Schwarz N (BASF AG, Ludwigshafen), 100 g Luron@ Mattie- rung (BASF AG, Ludwigshafen), 50 g Lepton@ Filler CEN (BASF AG, Ludwigshafen), 50 g Lepton Mattierung MF (BASF AG, Ludwigshafen), 100 g CorialgrundE DN (BASF AG, Lud- wigshafen), 250 g Astacin @ Finish PUMN TF (BASF AG, Ludwigshafen) und 50 g Astacin@ Finish PFM TF (BASF AG, Ludwigshafen) grundiert (Auftragsmenge : 1 Kreuz im Spritzauftrag), getrocknet, bei 80°C mit 200 bar 1,5 s lang geprägt und 3 Stunden lang gemillt.

Als Deckfarbe wurde eine Mischung aus 300 g Wasser, 150 g Lepton@ Schwarz N (BASF AG, Ludwigshafen), 100 g Luron Mattierung (BASF AG, Ludwigshafen), 50 g Lepton@ Filler CEN (BASF AG, Ludwigshafen), 50 g Lepton Mattierung MF (BASF AG, Ludwigshafen), 100 g CorialgrundE DN (BASF AG, Ludwigshafen), 250 g Astacin@ Finish PUMN TF (BASF AG, Ludwigshafen), 100 g Astacin@ Finish PFM TF (BASF AG, Ludwigshafen) und 30 g Astacin Härter CN (BASF AG, Lud- wigshafen) im Spritzauftrag aufgebracht (Auftragsmenge : 1 Kreuz).

Anschließend wurde ein Gemisch aus 380 g Wasser, 10 g Lepton@ Schwarz N (BASF AG, Ludwigshafen), 40g Lepton@ Wachs WA (BASF AG, Ludwigshafen), 60 g Astacin Härter CN (BASF AG, Ludwigshafen) und 500 g Z1 (BASF AG, Lud- wigshafen), bei dem die Viskosität mit Lepton Paste VL (BASF AG, Ludwigshafen) auf 25s Auslaufzeit im DIN-Becher 4 mm bei 23 °C gemäß DIN 53211 eingestellt worden war, im Spritzauftrag aufgebracht (Auftragsmenge : 2 Kreuz, Zwi- schentrocknung und abschließende Trocknung bei 80°C im Trockenkanal).

Reibechtheit nach IUF 450 (DIN EN ISO 11640), nasses Le- der : keine Beschädigungen nach 500 Vorgängen, Reibechtheit nach IFU 450, trockenes Leder : keine Beschä- digung nach 2000 Vorgängen Quellfestigkeit, Filz trocken gemäß IUF 450 : keine Be- schädigung nach 2000 Vorgängen Benzinreibechtheit gemäß IUF 450 : keine Beschädigung und keine Verfärbung nach 10 Reibungen Dauerbiegefestigkeit gemäß IUP20 (DIN EN 13334) : trockenes Leder : keine Beschädigung nach 100.000 Vorgän- gen nasses Leder : keine Beschädigung nach 20.000 Vorgängen bei-10°C : keine Beschädigung nach 30.000 Vorgängen Taber Test CS 10 (1000 g Belastung) (DIN 53109) : keine Beschädigung nach 1000 Touren Nach optischer Begutachtung konnte nach 2000 Trockenrei- bungen keinerlei Rückpolierbarkeit festgestellt werden. b) Automobilledercrust wurde mit einer handelsüblichen Grun- dierung bestehend aus 350 g Wasser, 120 g Lepton@ Schwarz N, 200 g Lepton Filler CEN, 250 g CorialgrundE BAN, und 150 g Astacin @ Finish SUSI TF grundiert (Auf- tragsmenge : 20 g Trockenmasse/m2).

Anschließend wurde ein Gemisch aus 157 g Wasser, 3 g Lep- ton@ Wachs WA, 18 g Astacin@ Härter CN und 122 g Z1 aüf- getragen (2 g nass/DIN A4), bei 80°C 5 Minuten im Umluft- schrank getrocknet, nochmals die gleiche Menge des Gemi- sches aufgetragen und abermals getrocknet.

Man erhielt ein beschichtetes Leder mit folgenden Eigen- schaften : Glanzgrad 20° : 0,1 60° : 0,5 85° : 0,4 gemessen mit einem Glanzmessgerät REFO 3D der Fa. Lange gemäß Bedienungsanleitung.

Zur Beurteilung der Rückpolierbarkeit wurde der Glanzgrad der Reibspur gemäß IUF 450 nach 2000 Vorgängen auf trok- kenem Leder gemessen.

Glanzgrad nach 2000 Reibungen : 60° : 0,5 85° : 0,6 Wie ersichtlich, war die erfindungsgemäße Polyurethanzu- bereitung nicht nur bezüglich der mechanischen Eigen- schaften, sondern auch in puncto Rückpolierbarkeit her- vorragend zur Beschichtung von Leder geeignet.

Es können extrem stark mattierte, nicht rückpolierbare Zurichtungen mit ausgezeichneter Schwarztiefe erreicht werden.