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Patent Searching and Data


Title:
AQUEOUS RESIN COMPOSITION FOR COATING, AND AQUEOUS COATING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/066588
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is an aqueous resin composition for a coating, which comprises an aqueous solution (A) of a reaction product (3) and an acrylic resin emulsion (B) at a ratio ((A)/(B)) of 50-95/5-50 parts by weight (in terms of solid content ratio), wherein the reaction product (3) is produced by polymerizing a vinyl monomer component (2) comprising a carboxyl-containing vinyl monomer (2a) in a modified epoxy resin (1) produced by reacting at least an epoxy resin (1a) comprising an aromatic epoxy resin (1a-1) with an amine (1b), and wherein the aqueous solution (A) of the reaction product (3) is produced by neutralizing the reaction product (3) with a basic compound and dispersing or dissolving the neutralized reaction product (3) in water. The aqueous resin composition enables to provide an aqueous coating which hardly causes white turbidity in water and which is not deteriorated in corrosion resistance.

Inventors:
TANIMOTO, Shinichirou (R & D Center, 1-9, Tsurumi 1-chome, Tsurumi-ku, Osaka-sh, Osaka 53, 5380053, JP)
谷本 晋一郎 (〒53 大阪府大阪市鶴見区鶴見1丁目1番9号 荒川化学工業株式会社研究所内 Osaka, 5380053, JP)
Application Number:
JP2008/070500
Publication Date:
May 28, 2009
Filing Date:
November 11, 2008
Export Citation:
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Assignee:
Arakawa Chemical Industries, Ltd. (3-7 Hiranomachi 1-chome, Chuo-ku Osaka-sh, Osaka 46, 5410046, JP)
荒川化学工業株式会社 (〒46 大阪府大阪市中央区平野町1丁目3番7号 Osaka, 5410046, JP)
TANIMOTO, Shinichirou (R & D Center, 1-9, Tsurumi 1-chome, Tsurumi-ku, Osaka-sh, Osaka 53, 5380053, JP)
International Classes:
C09D163/00; C08F290/06; C08F299/00; C09D5/02; C09D133/04; C09D133/08; C09D151/08; C09D155/00
Foreign References:
JP2005120340A2005-05-12
JP2003026739A2003-01-29
JPH06329974A1994-11-29
JPS59135260A1984-08-03
JPH0790219A1995-04-04
JP2002146164A2002-05-22
JP2005187679A2005-07-14
JP2003026739A2003-01-29
JP2005120340A2005-05-12
Other References:
See also references of EP 2213708A1
Attorney, Agent or Firm:
UNIUS PATENT ATTORNEYS OFFICE (SHIN-OSAKA MT Bldg. 1, 13-9 Nishinakajima 5-chome,Yodogawa-ku, Osaka-sh, Osaka 11, 5320011, JP)
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Claims:
 芳香族系エポキシ樹脂(1a-1)を含有するエポキシ樹脂(1a)およびアミン類(1b)を少なくとも反応させてなる変性エポキシ樹脂(1)中で、カルボキシル基含有ビニル単量体(2a)を含有するビニル単量体成分(2)を重合して得られる反応生成物(3)を塩基性化合物により中和して水中に分散ないしは溶解させてなる、前記反応生成物(3)の水性物(A)と、アクリル系樹脂エマルジョン(B)とを、使用重量比((A)/(B))50~95/5~50重量部(固形物換算)の範囲で含有する塗料用水性樹脂組成物。
 変性エポキシ樹脂(1)が、芳香族系エポキシ樹脂(1a-1)を含有するエポキシ樹脂(1a)、アミン類(1b)、並びに、前記(1a)および(1b)の少なくともいずれかと反応可能な、その他の化合物(1c)を反応させたものである請求項1記載の塗料用水性樹脂組成物。
 その他の化合物(1c)が、少なくともグリシジル基含有ビニルモノマー(1c-1)を含有するものであり、変性エポキシ樹脂(1)が、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂(1´)であり、反応生成物(3)は、前記重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂(1´)と、前記ビニル単量体成分(2)とを共重合させて得られたビニル変性エポキシ樹脂(3´)である請求項2記載の塗料用水性樹脂組成物。
 エポキシ樹脂(1a)が芳香族系エポキシ樹脂(1a-1)と脂肪族系エポキシ樹脂(1a-2)の混合物を用いてなるものである請求項1~3のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物。
 ビニル単量体成分(2)が、カルボキシル基含有ビニル単量体(2a)と共重合しうる他のビニル単量体(2b)を含有するものである請求項1~4のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物。
 アクリル系樹脂エマルジョン(B)に使用するアクリル系樹脂(4)が、アクリル酸エステル(4a)およびアクリル酸エステルと共重合しうる他のビニル単量体(4b)とを共重合させて得られるものである請求項1~5のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物。
 他のビニル単量体(4b)が、スチレン類である請求項6に記載の塗料用水性樹脂組成物。
 反応生成物(3)の酸価(固形分換算)が、15~45mgKOH/gの範囲のものである請求項1~7のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物。
 請求項1~8のいずれかに記載の塗料用水性樹脂組成物を含有してなる水性塗料。
Description:
塗料用水性樹脂組成物および水 塗料

 本発明は、塗料用水性樹脂組成物および 性塗料に関する。

 従来、水性塗料により得られる塗膜は耐 性に劣るとされていたが、かかる耐食性を 良したものとして、脂肪酸変性エポキシエ テルの存在下に、ビニル単量体を重合して られるビニル変性エポキシエステルが開発 れた。当該ビニル変性エポキシエステルは その構成成分としてエポキシ樹脂を用いて るため高い耐食性を有し、脂肪酸エステル 分により常温乾燥が可能であり、しかもビ ル単量体成分の選択により水性化が可能で る。

 しかし、水性塗料の適用分野が拡大する 従い、当該塗膜に対する要求性能も高まり 耐食性や耐水性の一段のレベルアップや、 い初期塗膜硬度が求められている。例えば 従来のビニル変性エポキシエステルでは初 塗膜硬度が低く、当該樹脂中の脂肪酸成分 酸化重合により徐々に塗膜硬度が上昇し、 的硬度に到達するのに数日を要するため、 膜形成初期の傷つきが問題となっていた。

 そこで、本願人は、初期塗膜硬度が高く 耐食性の良好な塗膜を得ることのできるビ ル変性エポキシ樹脂水性物として、ビスフ ノール型エポキシ樹脂などの芳香族系エポ シ樹脂を用いて得られるビニル変性エポキ 樹脂水性物(特許文献1、特許文献2参照)を提 案し、前記目的を達成したが、塗膜における 耐水白化の点において、特に、白化が目立ち やすい黒色などの有色塗膜における白化防止 に、なお改善の余地が残されていた。

特開2003-026739号公報

特開2005-120340号公報

 本発明は、耐水白化が生じにくく、かつ 食性の低下がない塗料用水性樹脂組成物を 供するとともに、当該塗料用水性樹脂組成 を含有してなる水性塗料を提供することを 的とする。

 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭 検討を重ねた結果、特定の変性エポキシ樹 とビニル単量体から得られる反応生成物の 和塩の水分散体または水溶液とアクリル系 脂エマルジョンを含有する水性樹脂組成物 より、前記課題を解決できることを見出し 本発明を完成するに到った。特定の変性エ キシ樹脂とビニル単量体から得られる反応 は、水溶性のものであってもよく、水分散 であってもよい。

 すなわち、本発明は、
 芳香族系エポキシ樹脂(1a-1)を含有するエポ シ樹脂(1a)およびアミン類(1b)を少なくとも 応させてなる変性エポキシ樹脂(1)中で、カ ボキシル基含有ビニル単量体(2a)を含有する ニル単量体成分(2)を重合して得られる反応 成物(3)を塩基性化合物により中和して水中 分散ないしは溶解させてなる、前記反応生 物(3)の水性物(A)と、アクリル系樹脂エマル ョン(B)とを、使用重量比((A)/(B))50~95/5~50重量 部(固形物換算)の範囲で含有する塗料用水性 脂組成物;
 変性エポキシ樹脂(1)が、芳香族系エポキシ 脂(1a-1)を含有するエポキシ樹脂(1a)、アミン 類(1b)、並びに、前記(1a)および(1b)の少なくと もいずれかと反応可能な、その他の化合物(1c )を反応させたものである前記塗料用水性樹 組成物;
 その他の化合物(1c)が、少なくともグリシジ ル基含有ビニルモノマー(1c-1)を含有するもの であり、変性エポキシ樹脂(1)が、重合性不飽 和基含有変性エポキシ樹脂(1´)であり、反応 成物(3)は、前記重合性不飽和基含有変性エ キシ樹脂(1´)と、前記ビニル単量体成分(2) を共重合させて得られたビニル変性エポキ 樹脂(3´)である前記塗料用水性樹脂組成物;
 エポキシ樹脂(1a)が芳香族系エポキシ樹脂(1a -1)と脂肪族系エポキシ樹脂(1a-2)の混合物を用 いてなるものである前記塗料用水性樹脂組成 物;
 ビニル単量体成分(2)が、カルボキシル基含 ビニル単量体(2a)と共重合しうる他のビニル 単量体(2b)を含有するものである前記塗料用 性樹脂組成物;
 アクリル系樹脂エマルジョン(B)に使用する クリル系樹脂(4)が、アクリル酸エステル(4a) およびアクリル酸エステルと共重合しうる他 のビニル単量体(4b)とを共重合させて得られ ものである前記塗料用水性樹脂組成物;
 他のビニル単量体(4b)が、スチレン類である 前記塗料用水性樹脂組成物;
 反応生成物(3)の酸価(固形分換算)が、15~45mgK OH/gの範囲のものである前記塗料用水性樹脂 成物;
 前記塗料用水性樹脂組成物を含有してなる 性塗料、に関する。

 本発明の塗料用水性樹脂組成物によれば 水性物でありながら、長期間の使用によっ もワレが生じにくく、耐食性に優れ、初期 膜硬度が高いうえ、長時間の浸水によって 耐水性に優れ白化現象が生じにくい塗膜を ることができる。

 本発明で用いる反応生成物(3)は、芳香族 エポキシ樹脂(以下、(1a-1)成分という。)を 有するエポキシ樹脂(1a)(以下、(1a)成分とい 。)とアミン類(1b)(以下、(1b)成分という。)を 少なくとも反応させてなる変性エポキシ樹脂 (1)(以下、成分(1)という。)中で、カルボキシ 基含有ビニル単量体(2a)(以下、(2a)成分とい 。)を含有するビニル単量体成分(2)(以下、 分(2)という。)を重合して得られるものであ 。また、反応生成物(3)のエポキシ樹脂(1a)に は脂肪族系エポキシ樹脂(1a-2)を含ませること ができる。

 成分(1)(変性エポキシ樹脂(1))は、少なく も(1a-1)成分(芳香族系エポキシ樹脂)を含む(1a )成分(エポキシ樹脂成分)および(1b)成分を必 成分として反応させることにより得られる すなわち、(1a)成分のエポキシ基が(1b)成分( ミン類)由来のアミノ基により開環すると同 に、(1a)成分中にアミノ基が導入されること で芳香族系エポキシ樹脂本来の性能である密 着性等を向上させることができる。さらに成 分(1)の構成成分として(1a-2)成分(脂肪族系エ キシ樹脂)を用いて、分子中に(1a-2)成分が組 込まれると、得られる成分(1)に適度な柔軟 を与え、塗膜に生じる応力を緩和できるた 密着性を低下させずに、耐食性をさらに向 すると考えられる。

 本発明に使用する(1a-1)成分としては、分 中に芳香族環を有するエポキシ樹脂であれ 特に限定されず、各種公知のものを使用す ことができる。具体的には、ビスフェノー 型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹 等が挙げられる。ビスフェノール型エポキ 樹脂しては、例えばビスフェノール類とエ クロルヒドリンまたはβ-メチルエピクロル ドリン等のハロエポキシド類の反応生成物 が挙げられる。該ビスフェノール類として 、フェノールまたは2,6-ジハロフェノールと 、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ア セトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン 、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくは ケトン類との反応物、ジヒドロキシフェニル スルフィドの過酸化物、ハイドロキノン同士 のエーテル化反応物等があげられる。ノボラ ック型エポキシ樹脂としては、フェノール、 クレゾールなどから合成されたノボラック型 フェノール樹脂とエピクロロヒドリンとの反 応により得られるもの等が挙げられる。(1a-1) 成分は、上記いずれか一種を単独で使用でき る他、二種以上を適宜に併用することもでき る。これらの中では、ビスフェノール型エポ キシ樹脂が金属への密着の点で好ましい。(1a -1)成分のエポキシ当量は、反応生成物(3)の分 子量や反応生成物(3)の製造時の作業性および ゲル化防止の観点などを考慮して、170~3000と るのが好ましい。エポキシ当量が3000を超え ると製造時の作業性が悪くゲル化が起こりや すくなる。

 (1a-2)成分としては、分子中に芳香族環お びビニル基を含有しないエポキシ樹脂であ ば、特に限定されず各種公知のものを使用 ることができる。具体的には、多価アルコ ルのグリシジルエーテル類等が挙げられる 多価アルコールとしては、例えば、1,4-ブタ ンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメ ロールプロパン、シクロヘキサンジメタノ ル、水添ビスフェノールやアルキレングリ ール構造を有するポリアルキレングリコー 類などが挙げられる。なお、ポリアルキレ グリコール類としては、例えば、ポリエチ ングリコール、ポリプロピレングリコール ポリブチレングリコール等、公知のものを いることができる。また、多価アルコール グリシジルエーテル類の他、ポリブタジエ ジグリシジルエーテルなどの公知のエポキ 樹脂も用いることができる。これらの中で 、塗膜の応力緩和による耐食性を向上させ ことができるためアルキレングリコール構 を有するジオールのジグリシジルエーテル ポリブタジエンジグリシジルエーテル類が ましい。なお、耐水性向上の観点からは、 リアルキレングリコール類のグリシジルエ テル類の中でも、ポリエチレングリコール グリシジルエーテル類を用いることが好ま く、耐食性向上の観点からは、ポリプロピ ングリコールのグリシジルエーテル類を用 ることが好ましい。

 また、塗膜に柔軟性を付与するために、 記した脂肪族系エポキシ樹脂(1a-2)成分の一 として各種公知のエポキシ化油および/また はダイマー酸グリシジルエステルを使用する こともできる。なお、エポキシ化油とは、天 然もしくは工業的に合成された油をエポキシ 化したものであり、エポキシ化大豆油、エポ キシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油、 エポキシ化紅花油、エポキシ化綿実油等を例 示できる。また、ダイマー酸グリシジルエス テルとしては、公知のダイマー酸のカルボキ シル基を公知のジエポキシ化合物でエステル 化してなる、官能基としてエポキシ基を有す る化合物を使用することができる。

 エポキシ化油としては、例えば、アデカ イザーO-130P(エポキシ化大豆油)やアデカサ ザーO-180A(エポキシ化亜麻仁油)(共に(株)ADEKA )として市販品から容易に入手しうる。また 、ダイマー酸グリシジルエステルとしては、 例えば、エポトートYD-171、172(共に東都化成( )製)等として市販品から容易に入手しうる

 (1a-2)成分のエポキシ当量は、反応生成物( 3)の分子量や反応生成物(3)の製造時の作業性 よびゲル化防止の観点などを考慮して、87~3 000とするのが好ましい。エポキシ当量が3000 超えると製造時の作業性が悪くゲル化が起 りやすくなる。

 (1b)成分(アミン類)としては、各種公知の ミン類を特に制限なく使用できる。例えば アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、 香族アミン類、脂環族アミン類、芳香核置 脂肪族アミン類等があげられ、これらは1種 または2種以上を適宜選択して使用できる。 体的には、アルカノールアミン類としては 例えば、エタノールアミン、ジエタノール ミン、ジイソプロパノールアミン、ジ-2-ヒ ロキシブチルアミン、N-メチルエタノールア ミン、N-エチルエタノールアミン、N-ベンジ エタノールアミン等があげられる。また、 肪族アミン類としては、例えばエチルアミ 、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシ アミン、オクチルアミン、ラウリルアミン ステアリルアミン、パルミチルアミン、オ イルアミン、エルシルアミン等の一級アミ 類やジエチルアミン、ジプロピルアミン、 ブチルアミン等の二級アミン類があげられ 。また、芳香族アミン類としては、例えば ルイジン類、キシリジン類、クミジン(イソ ロピルアニリン)類、ヘキシルアニリン類、 ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等が あげられる。脂環族アミン類としてはシクロ ペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類 、ノルボルニルアミン類があげられる。また 、芳香核置換脂肪族アミン類としては、例え ばベンジルアミン、フェネチルアミン等があ げられる。

 また、成分(1)には、追加構成成分として (1a)成分および(1b)成分の少なくともいずれ と反応可能な、その他の化合物(1c)(以下、(1c )成分という。)を使用しうる。成分(1)を(1c)成 分で変性(高分子量化)することにより、得ら る樹脂水性物の水への分散性を調整したり 得られる塗膜の加工性を一層向上させるこ ができる。当該化合物(1c)としては、例えば 、グリシジル基含有ビニルモノマー(1c-1)(以 、(1c-1)成分という。)、1価~3価の有機酸、お びイソシアネート化合物等があげられる。 た、(1c)成分は、上記化合物の一種を単独で 、または2種以上を併用して使用することも きる。

 (1c-1)成分としては、グリシジル基と重合 ビニル基を分子内に含有する各種公知の化 物を、特に限定することなく使用できる。 体的には、グリシジル(メタ)アクリレート( リシジルアクリレートおよび/またはグリシ ジルメタクリレートをいう。以下(メタ)とは 同様の意味である。)、β-メチルグリシジル (メタ)アクリレート、(メタ)アリルグリシジ エーテル等があげられる。1価~3価の有機酸 しては、脂肪族、脂環族または芳香族の各 公知のカルボン酸を使用でき、例えばダイ ー酸、トリメリット酸等があげられる。イ シアネート化合物としては、芳香族、脂肪 または脂環族の各種公知のポリイソシアネ トが使用でき、例えばトリレンジイソシア ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、 ソホロンジイソシアネート、キシリレンジ ソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイ シアネート等があげられる。

 前記化合物(1c)のなかでも、(1c-1)成分は、 (1b)成分を介して、(1a)成分中のエポキシ基と 応するため、(1c-1)成分を用いる場合には、( 1a)成分中に重合性不飽和基が導入され、共重 合性が付与されることから、高分子化が容易 に可能となること、および使用する重合開始 剤の量を低減し反応時間を短縮できるなどの 製造性の観点から最も好ましい。(1c-1)成分を 用いた場合には、変性エポキシ樹脂(1)として 、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂(1´) 得られ、当該重合性不飽和基含有変性エポ シ樹脂(1´)中で、前記ビニル単量体成分(2) 重合させることで、当該ビニル単量体成分(2 )が重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂(1´) と共重合してビニル変性エポキシ樹脂(3´)が られる。なお、(1c-1)成分を用いていない場 には、変性エポキシ樹脂(1)にビニル単量体 分(2)がグラフト重合しているものと推察さ る。

 成分(1)における(1a)成分の使用量は、特に 限定されないが、耐食性および十分な初期硬 度の確保の観点から、通常、50~98重量%程度、 好ましくは75~95重量%で使用すればよい。また 、成分中に(1a-2)成分を含ませる場合の(1a-2)成 分の使用量は、特に限定されないが、通常は 、(1a-1)成分と(1a-2)成分の合計量の40重量%程度 以下、好ましくは5~40重量%、さらに好ましく 10~30重量%である。(1a-2)成分の使用量をかか 範囲とすることにより、塗膜に適度な柔軟 を付与し、さらに耐食性も向上できる。ま 、(1a-2)成分の一部をエポキシ化油および/ま たはダイマー酸グリシジルエステルに置換し た場合には、エポキシ化油および/またはダ マー酸グリシジルエステルの使用量を、芳 族系エポキシ樹脂(1a-1)と全脂肪族系エポキ 樹脂(1a-2)(エポキシ化油および/またはダイマ ー酸グリシジルエステルを含む)の合計量の5~ 20重量%程度にすることで、塗膜の耐食性を確 保しつつ、柔軟性を与えることができる。

 (1b)成分の使用量は、(1a)成分((1c)成分とし て(1c-1)成分が含まれる場合は、(1a)成分と(1c-1 )成分)に含まれるエポキシ基の総量100当量に して、(1b)成分のアミノ基に由来する活性水 素の当量が90~130当量程度となるように用いる のが好ましい。(1b)成分の使用量を90当量以上 とすることにより、得られる変性エポキシ樹 脂水性物の貯蔵安定性をより向上させること ができ、また130当量以下とすることにより、 成分(1)の製造時にゲル化する確率をより低減 することができる。

 また、(1c)成分は本発明の効果を損なわな い範囲で、必要に応じて使用すればよく、通 常、(1a)成分の合計量100重量部に対して、45重 量部以下の範囲、好ましくは5~45重量部程度 することが好ましい。前記(1c)成分として、( 1c-1)成分を用いる場合には、(1c-1)成分の使用 は、特に限定されないが、通常、(1a)成分の エポキシ当量((1a-1)成分と(1a-2)成分のエポキ 基の総量)100当量に対して(1c-1)成分のエポキ 当量1~25当量程度となるように用いるのが好 ましい。(1c-1)成分のエポキシ当量が1に満た い場合、得られるビニル変性エポキシ樹脂(3 ´)水性物(A)の貯蔵安定性が低下し、また、25 超える場合はゲル化する傾向がある。

 成分(1)(変性エポキシ樹脂(1))の製造は、 常、有機溶剤の存在下に、前記各成分を加 することにより容易に行うことができる。 応温度は通常60~200℃程度であるが、反応温 が低すぎると未反応のエポキシ基が残存す 傾向にあることから80℃以上が好ましい。一 方、反応温度が高すぎると成分(1)中のエポキ シ基と他成分中の水酸基との開環反応や、エ ポキシ基同士の開環反応に起因して反応生成 物がゲル化しやすくなるため、150℃以下とす るのが好ましい。また、反応時間は反応温度 に依存するが、前記温度条件下では3~10時間 するのがよい。

 成分(1)の製造に使用する有機溶剤として 、最終的に得られるビニル変性エポキシ樹 の水性化の観点から親水性溶剤を使用する が望ましい。親水性溶剤としては、具体的 はプロピレングリコールモノメチルエーテ 、プロピレングリコールモノエチルエーテ 、プロピレングリコールモノn-ブチルエー ル、プロピレングリコールモノt-ブチルエー テル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ 、n-ブチルセロソルブ、t-ブチルセロソルブ どのグリコールエーテル類、イソプロピル ルコール、ブチルアルコールなどのアルコ ル類があげられる。

 成分(2)としては、(2a)成分を必須成分とし 、必要に応じて他の成分(2b)成分(以下、(2b)成 分という。)を含ませてもよい。(2a)成分とし は、官能基としてカルボキシル基を有し、 つ重合性を有するビニル基を有する単量体 あれば、特に限定されず公知のものを用い ことができる。具体的には、(メタ)アクリ 酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル 、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニ 単量体があげられる。

 また、任意成分である(2b)成分としては、 (2a)成分と共重合することができるものであ ば特に限定されず公知のものを用いること できる。具体的には、(メタ)アクリル酸メチ ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリ 酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、( タ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル tert-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキ ル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル ;ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アク レート類、ポリアルキレングリコールジ(メ )アクリレート類;3-メタクリロキシプロピル メチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシ ロピルメチルトリエトキシシラン、3-アク ロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メ )アクリル系シランカップリング剤;スチレ 、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等の チレン系ビニル単量体;その他、酢酸ビニル アクリル酸β-ヒドロキシエチル、アクリル グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ア リルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド 、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等 があげられる。これら一種を単独で使用して も、二種以上を併用してもよい。なお、(2b) 分の中では、(メタ)アクリル酸アルキル類お よびスチレン系ビニル単量体からなる群より 選ばれる少なくとも一種を用いることが、増 膜性、耐食性を向上させる点から好ましい。 特に、(メタ)アクリル酸アルキルおよびスチ ンを併用することが好ましい。

 成分(2)の必須成分である(2a)成分は、得ら れる反応生成物(3)の水性化(安定に水分散ま は溶解)を容易にするために使用されるもの ある。そのため、当該成分(2a)成分の使用量 は、得られる反応生成物(3)の水性化の観点か ら決定され、反応生成物(3)の固形分酸価を15m gKOH/g以上、さらには20mgKOH/g以上となるよう調 整することが好ましい。一方、反応生成物(3) に良好な耐水性や耐食性を付与するためは、 通常、反応生成物(3)の固形分酸価を45mgKOH/g以 下、さらには38mgKOH/g以下になるように当該使 用量を調節するのが好ましい。なお、任意成 分である(2b)成分を(2a)成分と併用する場合に 、前記と同様の観点から、これら両成分の 用量を決定でき、得られる反応生成物(3)の 形分酸価が前記と同様の範囲内となるよう 宜調節するのがよい。

 成分(1)中での成分(2)の重合に際しては、 た、成分(1)が、(1c-1)成分を用いて得られた 合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂(1´)の 合には、当該重合性不飽和基含有変性エポ シ樹脂(1´)と、成分(2)との共重合に際しては 、公知の方法を採用できる。使用する重合開 始剤に関しては特に制限がなく、公知の有機 過酸化物やアゾ化合物を用いることができる 。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、tert- チルパーオクトエイト、tert-ブチルパーオ シ-2-エチルヘキサノエート、2,2-アゾビスイ ブチロニトリル、2,2-アゾビス(2,4-ジメチル レロニトリル)等があげられる。重合開始剤 の使用量としては、成分(1)が(1c-1)成分を用い て得られた重合性不飽和基含有変性エポキシ 樹脂(1´)の場合には、ビニル単量体成分(2)に して5~30重量%程度、成分(1)が(1c-1)成分を用 ていない場合には、単量体成分(2)に対して20 ~60重量%程度で使用すればよい。

 また、前記重合または共重合の方法は特 限定されないが、溶液重合法が好ましい。 えば、前記のような重合開始剤の存在下で6 0~150℃程度の反応温度で重合できる。有機溶 については、成分(1)(変性エポキシ樹脂(1)) 製造において用いたのと同様のものを使用 きる。

 成分(1)と成分(2)との使用重量比((1)/(2))は 前記の通り得られる反応生成物(3)の固形分 価を考慮して適宜決定できるが、通常は99/1 ~80/20程度の範囲内とするのが防食性向上の点 から好ましく、97/3~85/15とすることがより好 しい。成分(2)(ビニル単量体成分(2))の使用量 が当該下限値を下回ると水分散性または水溶 解性が不安定となり、生成物に沈殿が生じる 傾向にある。また、成分(2)が当該上限値を超 えるとビニル変性エポキシ樹脂の本来の特徴 である密着性、耐食性が低下しやすい。また 、成分(2)として、(2a)成分と(2b)成分とを併用 る場合は、前記成分(1)、(2a)成分および(2b) 分の単量体の使用重量比((2a)/[(1)+(2a)+(2b)])を3 /97~20/80とすることが好ましい。当該上限値を 超えるとビニル変性エポキシ樹脂の本来の特 徴である塗膜の初期硬度が低下しやすい。な お、(2a)成分と(2b)成分とを併用する場合は、( 2a)成分と(2b)成分の混合物のガラス転移温度 -50~70℃程度とすることが、塗膜硬度を良好 維持でき、耐食性が向上する点から好まし 、特に、-30~60℃とすることが好ましい。前 ガラス転移温度(Tg)は、Fox-Flory式から算出さ る理論Tgである。

 こうして得られる反応生成物(3)は、塩基 化合物で中和され、水に溶解ないし分散さ ることにより、目的とする水性物(A)とされ 。中和は、反応生成物(3)中の成分(2)(ビニル 単量体(2))由来のカルボキシル基を全部また 部分中和して、当該pHは7~10程度、固形分酸 を15~45mgKOH/g程度とすることが好ましい。中 剤である塩基性化合物としては、アンモニ 、トリエチルアミン、ジメチルエタノール ミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸 ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等 使用することができるが、塗膜からの揮散 を考慮すれば、アンモニアやアミン類が好 しい。

 本発明の水性樹脂組成物は、前記反応生 物(3)の水性物(A)とアクリル系樹脂エマルジ ン(B)とを含有するものである。アクリル系 脂エマルジョン(B)を含有することにより、 記反応生成物(3)が有する耐食性を失うこと く、耐水性に優れ長時間の浸水によっても 化現象が生じにくさ(以下、「耐水白化性」 という。)を一層向上させることができる。

 アクリル系樹脂エマルジョン(B)の樹脂成 であるアクリル系樹脂(以下、(4)成分という 。)とは、単量体成分として(メタ)アクリル酸 エステル(以下、(4a)成分いう。)を必須のモノ マー成分として重合させて得られる樹脂(た し、反応生成物(3)は含まれない。)をエマル ョン化して得られるものである。(4a)成分と しては、各種公知のものを特に制限無く使用 することができる。具体的には、(メタ)アク ル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メ )アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソ チル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等 の分岐してもよいアルキル基を含有する重合 性単量体や、(メタ)アクリル酸グリシジル、( メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル等の(メ )アクリル酸エステル等の活性水素や各種化 反応に関与する官能基を含有する重合性単 体を重合させたものをいう。上記した重合 単量体は1種を単独で、または2種以上を併 することができる。成分(4)における(4a)成分 使用比率は、特に限定されないが、通常、 なくとも成分(4)の全単量体成分中の5重量% 上含有していればよい。

 また、成分(4)は、必要に応じて他の単量 成分(以下、(4b)成分という。)を含有させて よい。(4b)成分としては、(メタ)アクリル酸 ステル(4a)と共重合可能な単量体であれば、 特に限定なく公知のものを使用することがで きる。具体的には、(メタ)アクリル酸、マレ ン酸、フマル酸、イタコン酸のカルボキシ 基含有ビニル単量体、カルボキシル基含有 ニル単量体のエステル(但し、(4a)成分を除 )、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチ ン類、酢酸ビニル、アクリルアミド(誘導体 )、アクリロニトリルなどが挙げられる。こ らの中では、エマルジョンの貯蔵安定性向 の観点から、カルボキシル基含有ビニル単 体が好ましく、得られる水性樹脂組成物の 食性・耐水白化性をより向上させる観点か 、スチレン、α-メチルスチレンなどのスチ ン類が好ましい。

 成分(4)の単量体成分として(4b)成分を併用 する場合における(4b)成分の使用量は、アク ル系樹脂の全単量体成分中20~95重量%程度、 ましくは30~70重量%が好ましい。

 成分(4)の製造方法としては、過硫酸カリ ム等の重合開始剤や重曹等のpH調整剤の存 下、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマ 逐次添加重合法、シード重合法等の各種公 の乳化重合法を採用することができる。ア リル系重合体エマルジョンに用いる乳化剤 しては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳 剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等の 種公知のものを使用でき、その使用量は単 体成分の合計量100重量部に対して0.1~5重量部 程度、好ましくは0.5~3重量部である。乳化剤 使用量が0.1重量部を下回ると乳化が困難と って凝集物が発生する傾向にあり、また、5 重量部を上回ると、これを使用して得られる 塗膜の耐水白化性が低下する傾向にある。

 本発明の塗料用水性組成物は、通常、反 生成物(3)を塩基性化合物により中和して水 に分散ないしは溶解せしめて得られた、反 生成物(3)を水性物(A)とし、しかる後にアク ル樹脂エマルジョン(B)を配合することによ 製造することができる。但し、当該方法に に限定されず、反応生成物(3)の水性物(A)の 造段階、例えば、反応生成物(3)の中和、水 分散ないし溶解の工程でアクリル系樹脂エ ルジョン(B)を配合することにより含有させ 製造してもよく、また、必要に応じて反応 成物(3)に添加される顔料、可塑剤などの成 の添加とともに、またはそれらの添加後に 合して製造してもよい。

 本発明の塗料用水性樹脂組成物における 応生成物(3)の水性物(A)とアクリル系樹脂エ ルジョン(B)の使用割合は、反応生成物(3)の 性物(A)/アクリル系樹脂エマルジョン(B)の固 形分換算値における使用重量比で、50~95/5~50 量部程度、さらに60~85/15~40重量部にするのが 好ましい。アクリル系樹脂エマルジョン(B)が 5重量部に満たない場合には、得られる塗膜 耐水白化性の向上効果が十分に表れない傾 があり、また50重量部を超える場合には耐食 性が低下する傾向にある。

 本発明の水性樹脂組成物は、木材、紙、 維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄 属等の各種材料に対する水性塗料として、 た、コーティング剤や接着剤等として各種 途に使用できる。各種用途への適用にあた ては、水で希釈してそのまま使用できる他 必要に応じて顔料、可塑剤、溶剤、着色剤 消泡剤等を添加したり、他の水溶性または 分散性樹脂を配合することもできる。

 以下、実施例および比較例をあげて本発明 具体的に説明するが、本発明はこれら各例 限定されるものではない。各例中、部およ %は特記しない限りすべて重量基準である。
なお、不揮発分、粘度、固形分酸価の測定は 以下の方法により行った。

 (不揮発分の測定)
 不揮発分の測定は、JIS K5601-1-2:塗料成分試 方法(加熱残分)に準拠した。すなわち、試 約1.0~1.2gを重さのわかっている軟膏缶(57×10mm )に精秤し、これを底面に拡げ135℃に保った 燥器に入れて3時間熱したのち、デシケータ の中で冷却し、重さを測って残量を求め、 の式によって不揮発分を算出した。
 不揮発分(%)=R×100/S
 R:残留物の重さ(g)
 S:試料の重さ(g)

 (粘度の測定)
 JIS K7117-1に準拠した。すなわち、試料を25 に調整した後、B型粘度計を使用し測定を行 。ローターNo.3を使用し30rpmでの値を読み、 式より粘度を求めた。
 粘度(mPa・s)=測定値×40

 (pHの測定方法)
 JIS Z8802:pH測定方法に準拠した。すなわち、 試料を50mlのビーカーに5g入れ、脱イオン水28g を加えて(固形分5%)均一になるまで希釈し、 ルカリ側に調整したpH計で20~25℃で測定した

 (固形分酸価の測定)
 JIS K0070に準拠した。試料約2gを三角フラス 100mlに正確に測かり取り、THF20gを加え溶解 、フェノールフタレインを指示薬として、0. 1mol/l水酸化カリウムエチルアルコール溶液で 滴定し、30秒間微紅色の消失しないときを中 の終点とし、次の式によって酸価を算出し 。
 固形分酸価=a×5.61×f/(s×不揮発分)
 a:0.1mol/l水酸化カリウムエチルアルコール溶 液使用量(ml)
 f:0.1mol/l水酸化カリウムエチルアルコール溶 液の力価
 s:試料(g)

 (製造例1)ビニル変性エポキシ樹脂の水性物1 の製造
 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入 を備えた反応装置に、ブチルセロソルブ125g 、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成( 株)製:エポトートYD-014、エポキシ当量950)285g およびグリシジルメタクリレート6.5gを加え 窒素気流下100℃で溶解させた後、オクチル ミン22.0g、ジブチルアミン14.7gを加え5時間 応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ 脂を得た。ついで、当該反応系内に、アク ル酸15g、スチレン13.0g、アクリル酸ブチル8.0 g、ブチルセロソルブ40gおよびtert-ブチルパー オキシ-2-エチルヘキサノエート3gからなる混 物を1時間かけて滴下し4時間保温した。80℃ に冷却後、トリエチルアミン21gおよび水500g 順に添加混合することにより、不揮発分34.5% 、粘度1600mPa・s、pH9.5、固形分酸価29の分散体 状のビニル変性エポキシ樹脂水性物1を得た

 (製造例2)ビニル変性エポキシ樹脂の水性物2 の製造
 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入 を備えた反応装置に、ブチルセロソルブ125g 、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成( 株)製:エポトートYD-014、エポキシ当量950)210g ポリエチレングリコールジグリシジルエー ル(ナガセ化成工業(株):デナコールEX-841)75gお よびグリシジルメタクリレート6.5gを加え、 素気流下100℃で溶解させた後、オクチルア ン22.0g、ジブチルアミン14.7gを加え5時間反応 させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂 を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル 酸15g、スチレン13.0g、アクリル酸ブチル8.0g、 ブチルセロソルブ40gおよびtert-ブチルパーオ シ-2-エチルヘキサノエート3gからなる混合 を1時間かけて滴下し4時間保温した。80℃に 却後、トリエチルアミン21gおよび水500gを順 に添加混合することにより、不揮発分35.0%、 度1000mPa・s、pH9.5、固形分酸価29の分散体状 ビニル変性エポキシ樹脂水性物2を得た。

 (製造例3)ビニル変性エポキシ樹脂の水性物3 の製造
 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入 を備えた反応装置に、ブチルセロソルブ125g 、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成( 株)製:エポトートYD-014、エポキシ当量950)285g およびグリシジルメタクリレート6.5gを加え 窒素気流下100℃で溶解させた後、オクチル ミン22.0g、ジブチルアミン14.7gを加え5時間 応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ 脂を得た。ついで、当該反応系内に、アク ル酸21g、スチレン13.0g、アクリル酸ブチル8.0 g、ブチルセロソルブ40gおよびtert-ブチルパー オキシ-2-エチルヘキサノエート6gからなる混 物を1時間かけて滴下し4時間保温した。80℃ に冷却後、トリエチルアミン21gおよび水500g 順に添加混合することにより、不揮発分34.2% 、粘度1400mPa・s、pH9.4、固形分酸価37.5の分散 状のビニル変性エポキシ樹脂水性物3を得た 。

 (製造例4)ビニル変性エポキシ樹脂の水性物4 の製造
 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入 を備えた反応装置に、ブチルセロソルブ125g 、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成( 株)製:エポトートYD-014、エポキシ当量950)285g およびグリシジルメタクリレート6.5gを加え 窒素気流下100℃で溶解させた後、オクチル ミン22.0g、ジブチルアミン14.7gを加え5時間 応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ 脂を得た。ついで、当該反応系内に、アク ル酸9g、スチレン13.0g、アクリル酸ブチル8.0g 、ブチルセロソルブ40gおよびtert-ブチルパー キシ-2-エチルヘキサノエート6gからなる混 物を1時間かけて滴下し4時間保温した。80℃ 冷却後、トリエチルアミン21gおよび水500gを 順に添加混合することにより、不揮発分34.5% 粘度1600mPa・s、pH9.5、固形分酸価17.5の分散 状のビニル変性エポキシ樹脂水性物4を得た

 (製造例5)変性エポキシ樹脂中でビニル単量 を反応させて得られた反応物の水性物5の製 造
 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入 を備えた反応装置に、ブチルセロソルブ125g およびビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都 成(株)製:エポトートYD-014エポキシ当量950)285 gを加え、窒素気流下100℃で溶解させた後、 クチルアミン22.0g、ジブチルアミン14.7gを加 5時間反応させ、変性エポキシ樹脂を得た。 ついで、当該反応系内に、アクリル酸15g、ス チレン13.0g、アクリル酸ブチル8.0g、ブチルセ ロソルブ40gおよびtert-ブチルパーオキシ-2-エ ルヘキサノエート18gからなる混合物を3時間 かけて滴下し6時間保温した。80℃に冷却後、 トリエチルアミン21gおよび水500gを順に添加 合することにより、不揮発分36.5%、粘度900mPa ・s、pH9.5、固形分酸価29の分散体状の反応物 水性物5を得た。

 (製造例6)脂肪酸変性エポキシ樹脂の水性物6 の製造
 攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入 を備えた反応装置に、ビスフェノールA型エ ポキシ樹脂(東都化成(株)製:エポトートYD-014 エポキシ当量950)200g、大豆油脂肪酸96gおよび 炭酸水素ナトリウム0.15gを入れ、窒素ガスを き込みながら220℃で加熱し、酸価が1以下に なるまで付加・縮合を行い、脂肪酸変性エポ キシエステルを得た。得られた脂肪酸変性エ ポキシエステル250gおよびtert-ブチルセロソル ブ50gを同様の反応装置に入れ、130℃に加熱攪 拌した。ついで反応系内に、スチレン18g、ア クリル酸14g、tert-パーオキシベンゾエート3g よびtert-ブチルセロソルブ80gからなる混合物 を1時間かけて滴下し、さらに4時間保温した 80℃に冷却後、トリエチルアミン19gおよび 400gを順に添加混合することにより、不揮発 34.8%、粘度300mPa・s、pH9.7、固形分酸価35のビ ニル変性エポキシエステル樹脂水分散物を得 た。

 製造例1~6で得られた変性エポキシ樹脂を いた反応物の水性物の各成分と表1に示す。

 表中の略号は、以下のとおりである。
 BPA:ビスフェノールA型エポキシ樹脂
 PEGGE:ポリエチレングリコールジグリシジル ーテル
 OA:オクチルアミン
 DBA:ジブチルアミン
 GMA:グリシジルメタクリレート
 AA:アクリル酸
 ST:スチレン
 BA:アクリル酸ブチル

 (製造例7)アクリル系樹脂エマルジョン1の製 造
(1)水44部
(2)アニオン系乳化剤(商品名ハイテノールS、 形分50%、第一工業製薬(株)製)0.90部
(3)メタクリル酸メチルエステル10部(20重量%) メタクリル酸ブチルエステル12.5部(25重量%) アクリル酸ブチルエステル10部(20重量%)、ス レン15部(30重量%)、アクリル酸2.5部(5重量%)
(4)触媒(過硫酸カリウム)0.2部および水33部
 撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素 入管を備えた四つ口フラスコ中、70℃の窒 ガス気流下で、上記(1)および(2)を溶解した 、撹拌下に上記(3)および(4)の合計の1/10量を 加し70℃で窒素ガス気流下にて30分間予備反 応を行ない、その後、(3)および(4)の合計の9/1 0量を2時間かけて滴下し、滴下重合を行なっ 。(3)および(4)の全量を滴下し終った後、1時 間完結反応を70℃で行なった。さらにトリエ ルアミン3.5gを投入、室温に冷却後、100メッ シュ金網ろ過を行ないながら取り出し、固形 分40.2%のアクリル系樹脂エマルジョン1(Em1)を た。アクリル系樹脂エマルジョン1の特性値 を表1に示す。

 (製造例8~12)アクリル系樹脂エマルジョン2~6 製造
 製造例7において、アクリル系樹脂エマルジ ョン1の製造に用いた単量体組成を表2に示す 載のものに変更したこと以外は、製造例7と 同様にしてアクリル系樹脂エマルジョン2~6(Em 2~Em6)を製造した。得られたアクリル系樹脂エ マルジョン2~6の物性値を表1に示す。

(水性塗料の調製)
 上記により得られた変性エポキシ樹脂を用 た反応物の水性物(A)(製造例1~6)とアクリル 樹脂エマルジョン(B)(製造例7~12)用いて水性 料を調製し、その塗料から得られた塗膜に き、その性能を評価した。水性塗料の調製 法および塗膜の評価方法を以下に記載し、 られた塗膜の評価結果を表3に示す。

 (実施例1)
 製造例1で得られたビニル変性エポキシ樹脂 水性物1を47g、カーボンブラック1.8g、リン酸 鉛5.6g、炭酸カルシウム23.8g、脱イオン水1.8g 及びガラスビーズ80gを混合後、ペイントシェ ーカーにて1時間30分練合した。その後、アク リル系樹脂エマルジョン2(製造例4)17.5gを混合 後、ガラスビーズを除去し、PWC(顔料重量濃 )が57%、塗料濃度が56%になるように水性塗料 調製した。

 (実施例2~13および比較例1~5)
 実施例1において、変性エポキシ樹脂を用い た反応物の水性物(A)とアクリル系樹脂エマル ジョン(B)の種類と使用比率(固形分換算)を表3 記載のとおりに変更したこと以外は実施例1 同様にして水性塗料を調製した。

 (塗膜の形成)
 得られた水性塗料を、脱脂ダル鋼板(SPCC-SD 0.8×70×150mm)上に、乾燥後の膜厚が20μmとなる ように、バーコーターにより塗布し、強制乾 燥(80℃×20分)後、常温(20℃、60%R.H.)で5日放置 た。

 (塗膜の評価試験)
 塗膜硬度:JIS K5600に準拠した。

 耐食性:JIS K5600に準じて行い、塩水噴霧 スト15日間後のセロハンテープ剥離幅(mm 中 より片側)で示した。数値が大きいほど、耐 食性が悪いことを示す。

 耐水性:塗膜を40℃の温水に20日間浸漬させ 取り出した後の塗膜の変化を目視で判定し 。
◎;塗膜に白化が全く認められなかった
○;塗膜に白化がほとんどなかった
△;塗膜にやや白化が見られた。
×;塗膜に白化が激しく認められた。