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Title:
AQUEOUS SILICON DIOXIDE DISPERSIONS FOR SEALANT AND ADHESIVE FORMULATIONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/034856
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to aqueous dispersions, characterized in that they comprise (c) at least one aqueous silicon dioxide dispersion with a mean particle diameter of the SiO2 particles of from 1 to 400 nm and (d) at least one water-soluble hydroxyl-containing organic compound, to a process for their preparation and to their use in adhesive and coating formulations.

Inventors:
PANTKE DIETRICH (DE)
SCHMITZ PETER-NIKOLAUS (DE)
MELZER HARTMUT (DE)
MUSCH RUEDIGER (DE)
Application Number:
EP2007/059922
Publication Date:
March 27, 2008
Filing Date:
September 20, 2007
Export Citation:
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Assignee:
STARCK H C GMBH (DE)
PANTKE DIETRICH (DE)
SCHMITZ PETER-NIKOLAUS (DE)
MELZER HARTMUT (DE)
MUSCH RUEDIGER (DE)
International Classes:
C08K3/36; C08L5/16; C09J105/16
Domestic Patent References:
WO1996031540A11996-10-10
Foreign References:
US4781858A1988-11-01
Other References:
DATABASE WPI Week 198110 Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 1981-16444D XP002475482 & JP 56 000163 A (TOYOBO KK) 6. Januar 1981 (1981-01-06)
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Claims:

1. Wässrige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) mindestens eine wässrige Siliciumdioxid-Dispersion mit einem mittleren Partikeldurchtnesser der SiO 2 -Partikel von 1 bis 400 ran und

(b) mindestens eine wasserlösliche Hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung enthalten

und die wasserlöslichen hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen in der Siliciumdioxid-Dispersion gelöst sind.

2. Wässrige Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die SiC> 2 -Parükel einen Partikeldurchmesser von 1 bis 200 nm, bevorzugt von 5 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 8 bis 60 nm aufweisen.

3. Wässrige Dispersionen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Siliciumdioxid-Dispersion ein wässriges Kieselsol ist.

4. Wässrige Dispersionen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche(n) Hydroxylgrυppenhaltige(n) organische(n)

Verbindungen) ein oder mehrere Cyclodextrin(e) ist (sind).

5. Verwendung der Dispersionen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 bei der Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen.

6. Formulierungen enthaltend

(a) mindestens eine wässrige Siliciumdioxid-Dispersion mit einem mittleren Partikeldurchmesser der SiO 2 -Partikel von 1 bis 200 nm,

(b) mindestens eine wasserlösliche Hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung und

mindestens eine Polymerdispersion (c).

7. Formulierungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die

Polymerdispersion(en) (c) Latices von Polymeren aus Dienen oder olefmisch ungesättigten Monomeren und deren Copolymeren sind.

y p ( ) ( ) y p allein oder in Kombination in der Polymerkette tragen.

9. Verwendung der Formulierungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 8 als Klebstoffe oder Beschichtungsmitte, insbesondere als Kontaktklebstoff, Haftklebstoff

Flockklebstoff oder Kaschierklebstoff.

10. Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 6 bis 8 beschichtet oder verklebt sind,

11. Verfahren zum Verbinden der einseitig oder beidseitig beschichteten Substrate gemäß Anspruch 10.

Description:

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen auf Basis von Siliciumdioxid und hydroxyϊgruppenhaltigen wasserlöslichen Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Komponente bei der Herstellung von Dicht- bzw. Klebstoffen und

Beschichtungen - besonders zur Herstellung von klebenden Beschichten gen - sowie die resultierenden Dicht- bzw. Kϊebstoffformulierungen und ein Verfahren zum Verbinden der einseitig oder beidseitig beschichteten Substrate unter Verwendung dieser Formulierungen.

Für wässrige Siliciumdioxid - Dispersionen besteht ein breiter Einsatzbereich, z.B. als Bindemittel im Gießerei- und Stahlsektor im Bereich Feingußformen, als Zusatzstoff zur Modifizierung von

Oberflächen, d.h. Herstellung rutschfester Papjersäcke und Beschichtung von Spezialpapieren,

Antiblocking von Folien, im Bausektor als Additiv für Spritzbeton und für die Imprägnierung.

(vgl.: Levasil Broschüre der Fa. H.C.Starck, Goslar Deutschland, www.hcstarck.com) . Weiterhin ist der Einsatz von Siliciumdioxid Dispersionen in wässrigen Klebstoffsystemen bekannt (Ganster et al, Neue Rohstoffe für lösemittel freie Kieb- und Dichtstoffe in Zeitschrift „Kleben und

Dichten", 3/2003).

Aus dem Stand der Technik ist der Einsatz von Kieselsäure-Produkten für unterschiedliche Anwendungen bekannt. Während feste SiO 2 -Produkte vielfach zur Steuerung rheoiogischer Eigenschaften, als Füllstoffe oder Adsorbentien eingesetzt werden, dominiert bei Siliciumdioxid- Dispersionen (beispielsweise Kieselsolen) die Anwendung als Bindemittel diverser anorganischer

Materialien, als Poliermittel von Halbleitern oder als Flockungspartner in kolloidchemischen Reaktionen. Beispielsweise wird in EP-A 0 332 928 der Einsatz von Polychloropren-Latices in Gegenwart von Kieselsolen als Imprägnierschicht bei der Herstellung von Brandschutzelementen offenbart. In FR-A 2 341 537 und FR-A 2 210 699 werden pyrogene Kieselsäuren in Kombination mit Polychloroprenlatices zur Herstellung flammfester Schaumzurichtungen oder zur

Bitumenvergütung und in der JP-A 06 256 738 in Kombination mit Chloropren-Acrylsäure- Copolymeren beschrieben. Weiterhin sind in EP 1652879 Al Beschichtungen von Faserprodukten mit wässrigen Dispersionen von Polychloropren und Kiesel solen zur Herstellung von textil- und faserverstärktem Beton beschrieben worden.

Weiterhin ist der Einsatz von SiHciumdioxid Dispersionen bei der Herstellung von Klebstoff-

Formulierungen auf Basis von Polychloropren - Dispersionen bekannt (WO 03 / 102066 A2).

Wichtige Kenngrößen für solche Formulierungen sind „offene Zeit" und „Topfzeit" der

Dispersionen, sowie „Wärmebeständigkeit" und „Wasserfestigkeit", der resultierenden trockenen

Beschichtungs- oder Klebstoff-Filme. Bei Klebstoffen versteht man unter der „offenen Zeit" nach DIN 16920 die Zeitspanne nach dem Klebstoffauftrag, innerhalb der ein Nasskleben möglich ist.

um die Verarbeitungszeit (offene Zeit) zu verlängern. Der Ersatz dieser Harze durch Siliciumdioxid Dispersionen erhöht zwar die Temperaturbeständigkeit der Verklebungen, reduziert jedoch die „offene Zeit". Der Zusatz von Siliciumdioxid Dispersionen zu wässrigen harzhaltigen

Polychloropren Dispersionen verlängert zwar die „offene Zeit", reduziert jedoch die Temperaturbeständigkeit der Verklebungen.

Unter der „Topfzeit" versteht man die Zeit, in der man die Formulierung nach dem Einmischen mindestens einer weiteren Dispersion verarbeiten kann. Nach dem Stand der Technik, (Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie Bd. 14, 4. Auflage, S. 250) lässt sich durch Zusatz von

Lösemitteln und/oder Weichmachern die Abbindgeschwindigkeit beschleunigen und die Filmbildungstemperatur absenken. Durch diese Maßnahme wird jedoch der Wärmestand der Beschichtung bzw. der Klebstoffnaht reduziert. Einen höheren Wärmstand kann man durch Zusatz einer zweiten Dispersion auf der Basis von Resorcin- oder Mefaminharz oder anorganische Salzen wie z.B. Chromnitrat erreichen. Diese Zwei-Komponenten - Dispersionsformulierungen sind jedoch in ihrer „Topfzeit" auf einige Stunden beschränkt.

Beschichtungen bzw. Verklebungen mit hoher Wasserfestigkeit und Wärmebeständigkeit erhält man durch das sogenannte „EPI System" (Emulsion-Polymer-Isocyanat). Erreicht wird dies durch Zusatz von ca. 15% Isocyanat - meist MDI (Diphenylmethan- 4, 4' - Diisocyanat) - zur Polymer- Dispersion. Aufgrund der sehr kurzen Topfzeit ist hier nur ein maschineller Auftrag der Zwei-

Komponenten-Formulierung (2K-Formulierung) möglich

Darüber hinaus werden bei diesen 2K-Formulierungen verschiedene Metallsalz- Vernetzer als ätzend oder brandfördernd eingestuft. Bei isocyanat-basierenden Vernetzern sind - abhängig vom Isocyanattyp - ihre Reizwirkung und ihr sensibilisierendes Potential auf Haut und Atemwege zu berücksichtigen, (vgl. Merkblatt TKH-3 „Dispersions-Holzleime" Ausgabe 2004, vom

Industrieverband Klebstoffe eV, Düsseldorf (www.klebstoffe.com)).

Für die Beschichtimg und Tränkung von textilen Betonverstärkungsfasern mit Polymerdispersionen wurden wässrige Dispersionen auf Basis von Polychloropren, Acrylat, Chlorkautschuk, Styrolbutadien oder reaktive Systeme auf Epoxidharzbasis und auf Basis ungesättigter Polyester eingesetzt. Die Penetration der Rovings erfolgt durch eine Beschichtung der Filamente bei der Roving-Herstellung oder durch Tränkung der Rovings vor oder nach der Textilherstellung. Die Aushärtung bzw. Vernetzung der polymeren Phase erfolgt vor dem Einbringen der Verstärkungstextilien in den Beton. Danach werden die so behandelten Rovings oder Textilien in Feinbeton eingebettet. Der Zusatz von

g

Auf Grund gestiegener ökologischer Anforderungen an die Begrenzung von Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen ist es zudem wünschenswert auch den Restgehalt an freiem Monomer - im Folgenden auch als Restmonomergehalt bezeichnet - von Polymer Dispersionen vor ihrer

Weiterverarbeitung in einer Klebstoff Formulierung zu senken.

Es bestand somit weiterhin Bedarf an wässrigen Beschichtungs- und Klebstoff-Dispersionen, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen, d.h. in Formulierungen die Topfzeit verlängern, den Restmonomergehalt der verwendeten Polymerdispersionen reduzieren und Verklebungen mit hohem Wärmestand und hoher Wasserfestigkeit erzeugen.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, wässrige Siliciumdioxid Dispersionen bereitzustellen, die in wässrigen polymerhaltigen Klebstoff - Dispersionen nach der Applikation auf den zu beschichtenden oder verklebenden Substraten je nach Bedarf eine schnelle Abbindung und / oder eine lange offene Zeit sowie hohe Anfangsfestigkeit aufweisen. Vorteilhaft wäre dabei zudem, wenn die resultierenden trockenen Beschichtungs- oder Klebstoff-Filme eine hohe Wasserfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen. Weiterhin wäre ein reduzierter Restmonomergehalt vorteilhaft.

überraschend wurde gefunden, dass Dispersionen enthaltend Siiiciumdioxid-Dispersion und bestimmte wasserlösliche organische Verbindungen diese Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wässrige Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) mindestens eine wässrige Siiiciumdioxid-Dispersion mit einem mittleren Partikeldurchmesser der SiO 2 ~Partikel von 1 bis 400 nm, bevorzugt 1 bis 200 nm und

(b) mindestens eine wasserlösliche hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung enthalten.

Die wasserlöslichen hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen liegen erfindungsgemäß in der Siiiciumdioxid-Dispersion gelöst vor. Nichtgelöste Anteile werden vor dem Einsatz abgetrennt. Diese Dispersionen enthaltend die Komponenten (a) und (b) werden im Folgenden auch kurz als erfindungsgemäße Dispersionen bezeichnet.

Wässrige Siliciumdioxid-Dispersionen sind seit langem bekannt. Je nach Herstellprozess liegen sie in unterschiedlichen Formen vor.

g , py g , g g g werden.

Käeselsäuresole sind kolloidale Lösungen von amorphem Siliciumdioxid in Wasser, die auch als Siliciumdioxidsole meist aber kurz als Kieselsole bezeichnet werden. Das Siliciumdioxid liegt dabei in Form von kugelförmigen und an der Oberfläche hydroxilierten Partikeln vor. Der Partäkeldurchmesser der ϊColloidteilchen beträgt in der Regel 1 bis 200 nm, wobei die zur Teilchengröße korrelierende spezifische BET-Oberfläche (bestimmt nach der Methode von G.N. Sears, Analytical Chemistry Vol. 28, N. 12, 1981-1983, Dezember 1956) bei 15 bis 2000 m 2 /g liegt. Diese Korrelation lässt sich wie folgt darstellen: Unter der Annahme, dass Kieselsole als kugelförmige Primärpartikel vorliegen und eine Dichte von 2,2 g/cm 3 haben, ergibt sich ein Faktor von 2750. Dieser Faktor dividiert durch die spezifische Oberfläche ergibt die Teilchengröße in nm. (Zur Ermittlung des Faktors siehe Ralph K. Her, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons New York 1979 S. 465 f.). Die Oberfläche der SiO 2 -Teilchen weist eine Ladung auf, die durch ein entsprechendes Gegenion ausgeglichen wird, das zur Stabilisierung der kolloidalen Lösung führt.

Die alkalisch stabilisierten Kieselsoie besitzen einen pH- Wert von 7 bis 3 1,5 und enthalten als Al- kalisierungsmittel beispielsweise geringe Mengen Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, Ammoniak, organische Stickstoffbasen, Tetraalkylammoniumhydroxide oder Alkali- oder Ammoniumaluminate. Kieselsole können auch als semistabile kolloidale Lösungen schwach sauer vorliegen. Ferner ist es möglich, durch Beschichtung der Oberfläche mit AIa(OEQsCl kationisch eingestellte Kieselsole herzustellen. Die Feststoff-Konzentrationen der Kieselsole liegen bevorzugt bei 5 bis 60 Gew.-% SiO 2 .

Der Herstellprozess für Kieselsole durchläuft im wesentlichen die Produktionsschritte Entalkalisierung von Wasserglas mittels lonenaustausch, Einstellung und Stabilisierung der jeweils gewünschten Teilchengrößen( Verteilung) der SKVPartikel, Einstellung der jeweils gewünschten

SiO 2 -Konzentration und gegebenenfalls einer Oberflächenmodifikation der SiO 2 -Partikel, wie beispielsweise mit Al 2 (OH) 5 Cl. In keinem dieser Schritte verlassen die SiOrPartikel den kolloidal gelösten Zustand. Dadurch erklärt sich das Vorliegen der diskreten Primärpartikel,

Unter Kieselgelen versteht man kolloidal geformte oder ungeformte Kieselsäuren von elastischer bis fester Konsistenz mit lockerer bis dichter Porenstruktur. Die Kieselsäure liegt in Form von hochkondensierter Polykieselsäure vor. Auf der Oberfläche befinden sich Siloxan und/oder Silanol- Gruppen. Die Herstellung der Kieselgele erfolgt aus Wasserglas durch Umsetzung mit Mineralsäuren.

Des Weiteren wird zwischen pyrogener Kieselsäure und Fällungskieselsäure unterschieden. Beim Fällungsverfahren wird Wasser vorgelegt und anschließend Wasserglas und Säure, wie H 2 SO 4 ,

agglomerieren und zu Agglomeraten verwachs n spezifis h O g g 30 bis 800 m 2 /g (ermittelt nach Meßvorschrift: DIN 66131) und die Primärpartikelgröße bei 5 bis 100 nm. Die Primärpartikel von diesen als Feststoff vorliegenden Kieselsäuren sind in der Regel zu Sekundäragglomeraten fest vernetzt. Bei den Partikelgrößenangaben handelt es sich um mittlere

Teilchengrößen.

Pyrogene Kieselsäure kann durch Flammenhydrolyse oder mit Hilfe des Lichtbogenverfahrens hergestellt werden. Das dominierende Syntheseverfahren für pyrogene Kieselsäuren ist die Flammenhydrolyse, bei der Tetrachlorsilan in einer Knallgasflamme zersetzt wird. Die dabei gebildete Kieselsäure ist röntgenamorph. Pyrogene Kieselsäuren besitzen an ihrer nahezu porenfreien Oberfläche deutlich weniger OH-Gruppen als Fällungskieselsäure. Die über Flammhydrolyse hergestellte pyrogenen Kieselsäure hat in der Regel eine spezifische Oberfläche von 50 bis 600 m 2 /g (ermittelt nach DIN 66131) und eine Partikelgröße von 5 bis 50 nm, die über das Lichtbogenverfahren hergestellte Kieselsäure eine spezifischen Oberfläche von 25 bis 300 m 2 /g (ermittelt nach DIN 66131) und eine Partikelgröße von 5 bis 500 nm. Auch hier werden die

Primärpartikel von diesen als Feststoff vorliegenden Kieselsäuren in der Regel zu Sekundäragglomeraten fest vernetzt. Bei den Partikelgrößenangaben handelt es sich um mittlere Teilchengrößen, die die Größe von Primärpartikeln und gegebenenfalls vorhandenen Agglomeraten daraus einschließt.

Weitere Angaben zu Synthese und Eigenschaften von Kieselsäuren in fester Form sind beispielsweise K.H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch „Industrielle Anorganische Chemie", Wiley VCH Verlag 1999, Kap. 5.8 zu entnehmen.

Werden für die erfindungsgemäßen Dispersionen ein als isolierter Feststoff vorliegender SiO 2 - Rohstoff, wie beispielsweise pyrogene oder gefällte Kieselsäure, eingesetzt, so wird dieser in eine wässrige SiO 2 -Dispersion durch Dispergieren überführt.

Zur Herstellung der Siliciumdioxid-Dispersionen werden Dispergatoren des Standes der Technik eingesetzt, bevorzugt solche, die zur Erzeugung hoher Scherraten geeignet sind, wie z.B. Ultratorrax oder Dissolverscheiben

Bevorzugt werden solche wässrigen Siliciumdioxid-Dispersionen (a) eingesetzt, deren SiO 2 - Partikel eine Primärpartikelgröße von 1 bis 400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm und besonders bevorzugt 8 bis 60 nm aufweisen. Für den Fall das gefällte Kieselsäuren eingesetzt werden, werden diese zwecks Teilchenverkleinerung gemahlen.

Die Partikelgröße von Kieselsolenpartikeln kann - wie weiter vorne beschrieben - aus der BET- Oberfläche berechnet werden.

Primärpartikel als auch in der Form von Agglomeraten vorliegen. Der Ausdruck „mittlere Partikelgröße" bedeutet erfindungsgemäß die mittels Ultrazentrirugation bestimmte mittlere Partikelgröße und schließt die Größe von Primärpartikeln und gegebenenfalls vorhandenen Agglomeraten daraus ein (vgl.: H.G. Müller, Progr. Colloid Polym. Sei. 107, 180-188 (1997)). Es wird das Massenmittel angegeben).

Bevorzugte erfindungsgemäße Dispersionen sind solche, in denen die SiOrPartikel der Siliciumdioxid-Dispersion (a) als diskrete unvernetzte Primärpartikel vorliegen. Solche bevorzugten erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltend diskrete unvernetzte Primärpartikel sind insbesondere Kieselsole.

Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die SiO 2 -Partikel über Hydroxylgruppen an der Partikel-Oberfläche verfügen.

Besonders bevorzugt werden als wässrige Siliciumdioxid-Dispersionen wässrige Kieselsäυresoϊe eingesetzt. Geeignete Kieselsäuresole sind unter anderem auch kommerziell erhältlich, beispielsweise bei der Firma H.C. Starck GmbH (Levasil®).

Unter wasserlöslichen Hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen sind im Rahmen der Erfindung alle linearen oder cyclischen Oligomere oder Polymere zu verstehen, die in der OHgomer- oder Polymerkette Hydroxylgruppen enthalten und wasserlöslich sind. Unter Oligomeren sind im Rahmen der Erfindung solche Verbindungen mit bis zu 10 Wiederholungseinheiten und einem Molekulargewicht unter 1000 zu verstehen, unter Polymeren solche mit mehr als 10 Wiederholungseinheiten, wobei in beiden Fällen die Wiederholungseinheiten gleich oder verschieden sein können. Bevorzugte Beispiele für OH- gruppenhaltige Oligomere und Polymere sind Hydroxyalkylcellulosen, Polyvinylalkohole oder Cyclodextrine. Bevorzugte OH-gruppenhaltige Oligomere oder Polymere sind im Rahmen der Erfindung Cyclodextrine.

Die Verwendung von Cyclodextrinen beruht auf der Möglichkeit, dass Wassermoleküle im Inneren der röhrenförmig aufgebauten Cyclodextrine durch hydrophobe Gastmoleküle ausgetauscht werden können. Beispiele für solche Monomeren bzw. niedermolekularen Verbindungen sind im Jahrbuch der Heinrich-Heine - Universität Düsseldorf 2002, Beitrag von H. Ritter und M. Tabatabai zu finden (www.uni-duesseldorf.de/home/jahrbuch/2002/ritter/index_html ).

Die Aufnahme von niedermolekularen Gastmolekülen bzw. Verbindungen kann maximal im äquimolaren Bereich erfolgen, d.h. das Verhältnis von Cyclodextrin : Gastmolekül ist kleiner oder gleich 1:1. Die Durchmesser der Gastmoleküle sollten für Cavamax W6 maximal 0,95 nm, für Cavamax W6 maximal 0,78 nm und für Cavamax W8 maximal 0,57 nm betragen.

(Abb. 10).

Abhängig von cLer Komplexiemngskonstante der jeweiligen niedermolekularen Verbindung kann die Aufnahme durch Cyclodextrin auch niedriger sein. Eine Berechnung der Aufnahme wird beschrieben von „ M. V. Rekharsky and Y. Inoue, Cfwm. Rc'v., 98:1875-1917, 1998," Beschrieben werden solche Komplexe zwischen Cyclodextrin und Gastmolekülen in den Bereichen

Lebensmittel, Tcxtil, Kosmetik, Agrar und Pharmazie. Literaturstellen in „Tamur Uyar, Nanostπicturing polymers with cyclodextrins, Dissertation an der North Carolina State University, Sector Fiber and Polymer Science, September 2005", Für den Einsatz im Klebstoffbereich ist keine Literatur nachweisbar.

Cydodextrine als wasserlösliche Hydroxylgruppeπhaltige organische Verbindungen in den erfindungsgemaßen Zusammensetzungen bieten den Vorteil, dass der Rcstmonomergehalt in den resultierenden Dispersionen deutlich reduziert werden kann.

Geeignete Cydodextrine sind unsubstituierte und substituierte Cydodextrine.

Bevorzugte Cyclodextrine sind ά-, ß- und γ-Cyclodcxlriπe und deren Ester-, Alkylether-, Hydroxyalky lether- . Alkoxycarbonylalkylether-, Carboxyalkylcther-Derivate oder deren Salze .

Besonders bevorzugt sind Methyl-ά-cyclodextrin, Methyl-ß-cyclodextrin, Methyl-γ-cydodextrin, Ethyl-ß-cyclodextrin, ßutyl-ά-cyclodextrin, Butyl-ß-cyclodextrin, Butyl-γ-cyclodextrin, 2,6-DimethyUά-cyclode χ triii, 2,6-Dimethyl-ß-cyclθdexirin, 2,6-Ditnαhyl-γ-cyclodexlriπ, 2,6-DJethyl-ß-cydodex.lrin, 2,6-Dibutyl-ß-cyclodcxtrin, 2,3,6-Trimethyl-ά ' Cyclodextriπ, 2,3,6-TrJmcthyl-ß-cyclodcxtrin, 2,3,6-Trimethyl-γ-cyclodextrin, 2,3,6-Trioctyl-ά-cyclodexlrin,

2 , 3,6-Trioctyl-ß ^ cyclodextrin, 2,3,6-Triacetyl-ά-cycIodextriü, 2,3,6-TriacetyI-ß-cyclodextrin, 2,3,6-Trmcetyl-γ-cycludextrin, (2-Hydroxy)propyl-ά-cyclodeχttin, (2-Hydroxy)propyl-ß cyclodextrin, (2-Hydroxy)propyl-γ-cyclodextrin, teilweise oder vollständig acetyljertes, mtthyliertes und succinyliertes ά-, ß- und γ-Cydodextrin, 2,6-Dϊmethyl-3-acetyl-ß- L ;yclodextri t ι und 2,6-Dibutyl-3-acetyl-ß-cyclodextrin.

Die Mono-, Di- oder Triether-substitυierteπ, Mono-, Di- oder Triester- substituierten oder MonocKterZ-diether substituierten Derivate werden in der Regel durch Verelherung von ά- , ß- und γ-Cyclodextrinen mit Alkylieπingsmitteln wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden m it 1 bis 30 C-Alomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Bulyl-, Pentyl- , Hexyl-, Heptyl-, Octylchlorid, -bromid oder -iodid und/oder Veresterung mit Essigsäure oder Bernsteinsäure in Gegenwart von Säuren erhalten.

Cydodextrine sind ebenfalls kommerziell erhältlich, beispielsweise bei der Firma W;icker (Cavamax® und CavasoK©).

Ein weilerer Gegenstand d&r Erfindung ist die Verwendung der erfiπdungsgemäßen Dispersionen als Komponente bei der Herstellung von Kleb- und Dichtsloffen unter Verwendung von Polymerdispersionen (c) sowie die resultierenden Kleb- und Dichtstoffe.

Insbesondere können die erfindungsgeniäßen Dispersionen als Komponente bei der Herstellung von DichUSlofteπ und Beschichtungen - besonders zur Herstellung von klebenden Beschichtungen

- unter Zusatz von mindestens einer Polymerdispersion (c) verwendet werden.

Bei der Verwendung der erfindungsgeinäßen Dispersionen als Komponente bei der Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen sind alle Polymerdispersionen (c) geeignet, in welchen der Feststoff in einer flüssigen Phase gelöst ist und diese Phase wiederum mit einer weiteren flüssigen Phase eine Emulsion bildet oder solche Polymerdispersionen (c), bei denen Polymere mit Hilfe von

Emulatoren oder Dispergatoren in Wasser dispergiert sind. Beispiele sind Latices von Polymeren aus Dienen oder olefinisch ungesättigten Monomeren und deren Copolymeren, wie Polystyrol- Butadien-Latex, Acrylnitril-Butadieπ-Latex, Po lyehloropren -Latex, Latex eines Copolymeren aus Chloropren und Dichlorbutadien, Latex von chloriertem Polyisopren oder (Meth)acrylat-Latex. Weiterhin können diese Polymere ( c ) auch wasserlöslich sein , wie z.B. Polyvinylpyrralidon

Die Polymerdispersionen (c) können ein oder mehrere solcher Polymerdispersionen enthalten.

Bevorzugt sind natürliehe und synthetische Polymerdispersionen, die im Klebstoffbereich eingesetzt werden, beschrieben in: Irving Skeist, Handbook of Adhesives 2, Auflage 1977, Van Nostπind Reinhold New York-

Besonders bevorzugt sind Polymerdispersionen (c) deren viskoclastischen Eigenschaft™ der trockenen Filme in oder im Bereich des Haftklebebcreichs liegen. Die Filmherstellung erfolgte aus den Dispersionen bei Raumtemperatur. Aus den Filmen wurden für die Messung Platten bei 100 0 C gepresst und im Rot&tionsrheometer der Speichermodul G ' bei Temperaturen von 30 ü C bis 100 0 C bestimmt. Der Speichermodul soll im Bereich von 0,02 bis 2 MPa liegen. Liegt der Speichermodul G unter 0,02 MPa, dann wird dυrth Zusatz der erfinduπgsgemäßen Dispersion der Speichmodul zwar angehoben, die innere Festigkeit des Polymerdispersion e (Cohäsion) ist jedoch zu niedrig, so dass der Klebstofffilm im Test cohasiv versagt. Liegt der Speichermodul G ' über 2 MPa, dann ist der Klebstofffilm zu hart und die Adhäsion zum Substrat nicht ausreichend.

Ganz besonders bevorzugt sind Polymerdispers ioneπ (c) enthaltend Polymere, die Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen in der Polymerkette tragen. Der daraus resultierende höhere Hydroxylgn j ppengehalt kann hinsichtlich eines besseren Vemetzungsverhaltena von besonderem Vorteil sein.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltend die Komponenten (a) ui]d (b) besitzen bevorzugt einen Gehalt an dispergiertem Siliciumdioxid (a) von 99,9 Gew.-% bis 25 Gew.-% , bevorzugt von 99,5 Gew . -% bis 45 Gew.-%. Die Anteile der wasserlöslichen Polymere oder Oligomere (b) in den Dispersionen liegen bei 0,1 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 55 Gew , -%., wobei sich die ProzenUingaben auf das Gewicht nichtflüclitiger Anteile beziehen und zu 100 Gew.-% addieren.

Bei der Verwendung der erfϊndungsgemäßen Dispersionen - enthaltend db Komponenten (a) und (b) - als Komponente in Klebstoff- und Dichtstoff-Formulierungen enthalten die Formulierungen die erfindungsgemäßeπ Dispersionen im Bereich von 3 Gew,-% bis 45 Gew,-%, bevorzugt 5 Gcw , -% . bis 30 Gew.-%. Die Polymer-D ispersionen (c) sind in den Formulierungen m 97 Gew . -% bis 55 Gew.-% enthalten, bevorzugt zu 95 Gew.-% bis 70 Gew.-%, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht nichtflüchtiger Anteile beziehen und zu 100 Gew.-% addieren.

Die resultierenden Kleb- und Dichtstoffe sind solche Formulierungen enthaltend

(a) mindestens eine wässrige Süiciumdioxid-Dispcrsioπ mit einem mittleren Partikeldurchmesser der SiO 2 -Partikel von 1 bis 400 nm, bevorzugt 1 bis 200 nm,

(b) mindestens eine wasserlösliche Hydroxylgruppenhaltige organische Verbindung und mindestens eine Polymerdispersion (c).

D i e erfindirngsgemäßen Klebstoff- und Dichtstofffoimulierungen können weitere Zusatanittel und gegebenenfalls Beschichtungs- und Klebstofthilfsstoffe enlhslten.

Beispielsweise können Füllstoffe wie Quaizmehl, Quarzsand, Schwerspat, Calciumcarbonat,

Kreide, Dolomit oder Talkum, gegebenenfalls zusammen mit Netziiπitteln, beispielsweise Polyphosphatcn, wie Natriumhexamctaphosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Nadiumpolyacryl-Situresalze zugesetzt werden, wobei die Füllstoffe in Mengen von 10 bis 60 Gew . -%, bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%, und die Netzmittel in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew. -%, alle Angaben bezogen auf die nichtfluchtigeπ Anteile, zugesetzt werden. Weitere geeignete, gegebenenfalls einzusetzende Hilfsmittel sind beispielsweise in Mengen von 0,01 . bis 1 Gew . -%, bezogen auf πichtflüchtige Anteile, einzusetzende organische Verdickungsmittel, wie Celluloscderivate, Algiπate, Stärke, Stärkederivate, Polyurethan-Verdickuπgsmittel oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gcw.-%, bezogen auf nichtflüchtige Anteile, einzusetzende anorganische VerdickungsmiUel, wie beispielsweise Bentonite. Zur Konservierung können der erfind ungsgemäßeπ Dispersion auch Fungizide zugesetzt werden. Diese kommen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%. bezogen auf nichtflüchtige Anteile, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- und Kresolderivate oder zinnorganischc Verbindungen.

Gegebenenfalls können auch klebrigmachende Harze, so genannte Klebharze, wie z.B . unmodifizierte oder modifizierte Naturharze wie Kollophoniumester, Kohlcnwasserstoffharze oder synthetische Harze wie Phthalatharze der erfinduπgsgemäßcn Polymer-Dispersion in dispergierter Form zugesetzt werden (siebe z.B. in „Klebharze" R. Jordan, R. Htnterwaldner, S. 75-115, Hinterwaldner Verlag München 1994). Bevorzugt sind Alkylpbenolharz- und Terpenphenolhar:_>

Dispersionen mit Erweichungspunkten grölier 70 0 C, besonders bevorzugt größer 110 0 C. Auch Weichmacher, wie beispielsweise solche auf Adipat-, Phthalat- oder Phosphatbasis können den erf indungsgemäßeπ Dispersionen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew. -Teile, bezogen auf nichtflüchtige Anteile zugesetzt werden. Ebenfalls möglich ist ein Einsatz organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Xylol, Ether, wie z.B. Dioxan, Ketone, wie z.B. Aceton, oder Methylethylketon, Ester, wie z.B. Butylacetat oder Ethylacetat, oder deren Gemische in Mengen von bis zu Gew. 10% bezogen auf die gesamte Kleb Stoff -Formulierung Solche Zusätze organischer Lösungsmittel können beispielsweise die Haftung zum zu beschichtenden oder verklebenden Substrat verbessern oder der Lösung der vorangehend beschriebenen gegebenenfalls enthaltenen weiteren Zusatzmittel oder gegebenenfalls Beschichtungs- und Klebstoffhilfsstoffe dienen

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoff- und Dichtstoffformulieπingen werden die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten so gewählt, dass die resultierende erfindungsgemiiße Formulierung die Komponenten (a), (b) und (c) sowie gegebenenfalls weitere

Zusatzmittel oder Beschichtungs- oder Klebstoffhilfsstoffe in den vorangehend angegebenen Mengen enthält.

Die ertindungsgemäßen Dispersionen eignen sich hervorragend als Klebstoffe oder Beschichtimgsmittel für diverse Substrate. Beispielsweise können Substrate wie Holz, Papier, Kunststoffe, Textilien, Leder, Gummi oder aus anorganischen Materialien wie Keram ik, Steingut,

Glasfaser oder Zement beschichtet oder verklebt werden. Beim Verkleben von Substraten tonnen Substrate gleicher oder verschiedener Art verklebt werden. Die erfindungsgcmiißcπ Klebstoff- und Dichtstofffoππulierungen zeigen gegenüber bekannten Kbbstoffformulierungen trotz des hohen Wassergehaltes eine hohe Anfangsfestigkeit und die resultierenden trockenen Beschichtungs- oder Klebstoff-Filme eine hohe Wasserfestigkeit und Wärmebeständigkeit

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoff- und Dichtstoffform uliermi gen als Klebstoff oder Beschichtungsmhtel, besonders geeignet ist die Verwendung als Kontaktklebstoff, Haftklebstoff FlockJklebstoff oder Kaschierklebstoff, oder Mittel zum Beschichten und Tränken von

Faderprodukien zur Herstellung von textil- oder faserverstärktem Beton oder anderer auf Zement basierenden Produkten.

Die Auftragung der erfindungsgemäßen Polymer-Dispersionen kann auf bekannte Weisen, z.B. durch Streichen, Gießen, Rakeln, Spritzen, Walzen oder Tauchen durchgeführt werden. Die Trocknung des Beschichtungs- bzw. Klebstofffilms kann bei Raumtemperatur oder erhöhter

Temperatur erfolgen, wobei eine Erwärmung der trockenen Klebstoffsch icht auf 80 °C bis 200 °C über eint Zeitraum von 10 Sekunden bis 20 Minuten vorteilhaft ist um einen höheren Wärmesland der Klebnaht zu erreichen.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Substrate die mit einer erfindungsgemäßen Formulierung beschichtet oder verklebt sind sowie ein Verfahren zum Verbinden der einseitig oder beidseitig beschichteten Substrate unter Verwendung der Formulierungen.

Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.

Beispiele

1.1. Eingesetzte Substanzen

Tab. Cl: Polymer-Dispersionen (c)

Tab. C2: Polymer-Dispersionen (c)

n.b. = nicht bestimmt

Tab. C4: Polymer-Dispersionen (c)

n.b. = nicht bestimmt

g ( )

Tab E : Haftklebstoff

1.2 Messmethoden:

1.2.1. Thermomechaiiische Analyse (TMA)

Die Dispersionen werden in einer Teflonschale als Film getrocknet und zwar 3 Tage bei Raumtemperatur, 1 Stunde bei 80 0 C und danach noch einmal 3 Tage bei Raumtemperatur, wobei ein Film mit einer Dicke von 1,0 mm bis 1,5 mm entstehen soll. Gemessen wird mit einem Gerät der Firma Perkin Eimer DMA 7 bei einer Belastung von 500 mN und einem Temperaturprogramm von

p p , g p Substrat ein. Diese Messung korreliert mit der Ermittlung der Wärmebeständigkeit der Klebungen im Heizschrank. Beispiel für eine solche Wärmebeständigkeitsprüfung: Die Prüfkörper werden mit 4 kg belastet und in einem Heizschrank innerhalb von 30 min. auf 4O 0 C temperiert. Anschließend werden die Prüfkörper mit einer linearen Heizrate von 0,5 o C/min. auf 15O 0 C aufgeheizt. Die Erweichungstemperatur, d.h. die Temperatur in 0 C bei der die Klebung unter der 4 kg Last versagt, wird registriert.

1.2.2. Bestimmung der Schäϊfestigkeit

Die Prüfung erfolgt gemäß EN 1392. Auf zwei Prüfkörper aus Leinen mit den Maßen 100 x 30 mm, wird ein 100 μm dicker Nassfilm der Formulierung aufgetragen und bei Raumtemperatur gelüftet. Anschließend werden die Prüflinge 10 Sekunden lang Schockaktiviert und mit 4 bar zusammengefügt. Es erfolgt eine Reißprüfung auf einer handelsüblichen Zugprüfmaschine bei Raumtemperatur. Es werden die Festigkeitswerte nach einem Tag ermittelt.

1.2.3. Abkühlversuch im Rotationsrheometer (Bohlin)

Die Untersuchungen der viskoelastischen Eigenschaften erfolgten mit einem Rotationsrheometer der Fa. Bohlin mittels oszillierende Deformation in der Platte/ Platte-Geometrie. Die Fi Iniherstellung erfolgte aus den Dispersionen bei Raumtemperatur. Aus den Filmen wurden für die Messung Platten bei 100 0 C gepresst.

Die viskoelastischen Eigenschaften werden in Abhängigkeit der Temperatur von 100 0 C bis 20 0 C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 4 0 C/ min bei einer Meßfrequenz von 1 Hz und einer Deformation von 0,05 bestimmt.

1.2.4. Bestimmung des Vernetzungsverhaitens der Klebstoff-Formulierungen

20 g der wässrigen Formulierungen werden 4 Tage bei Raumtemperatur (RT) getrocknet. Die

Ermittlung des Vernetzungsverhaltens erfolgt an einem Moving Die Rheometer der Fa. Alpha Technologies. Die Prüfung erfolgt nach der Methode ASTM D 5289-95. Diese Norm ist äquivalent zu ISO 6502-1991 und DIN 53529 Teil 3. Die Messung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 100 0 C bis 200 0 C. Gemessen wird der Verformungswiderstand der durch die zunehmende Vernetzung ansteigt als Schubkraft bzw. Drehmoment. Angegeben wird die minimale Kraft bei

Beginn der Messung (S 'min in dNm) und die maximale Kraft (S'max in dNm) beim Erreichen des Vernetzungsplateaus.

10 g Klebstoff-Formulierung werden in einer 20 ml Rollrandflasche eingewogen, gasdicht verschlossen und mittels Headspacetechnik kapillargaschromatographisch analysiert. Gerät: Gaschromatograph Typ Perkin Eimer 8420; Quarzkapillarsäule. Die Probe wird 30 min bei 70 0 C thermostatisiert, danach der Restmonomergehalt in der Gasphase ermittelt.

1.2.6. Bestimmung des Erweichungspunktes der Verkϊebung( Wärmefestigkeit )

Die Prüfung erfolgt gemäß EN 1392. Aus zwei Probestreifen aus KASX (Butadien-Acrylnitril- Rubber Gummi), gerauht mit Schleifpapier (Körnung = 40), werden Prüfkörper herausgeschnitten, Maße 20 x 60 mm. Ein 100 μm dicker Nassfüm der Klebstoffformulierung wird mit einem Pinsel auf einer zu verklebenden Fläche von 10 x 20 mm aufgetragen und 1 Stunde bei Raumtemperatur gelüftet. Anschließend werden die Prüfkörper 10 s schockaktiviert und so gegeneinander gepresst, dass nur die Klebflächen in einem Winkel von 180° gegeneinander gefügt werden. Der Verbund wird in der Presse 10 sec mit 4 bar (effektiv) gepresst.

Nach einer Lagerzeit von 3 - 7 tagen werden die KASX-Prüfkörper mit 4 kg belastet und in einem Heizschrank innerhalb von 30 min. auf 40 0 C temperiert. Anschließend werden die Prüfkörper mit einer linearen Heizrate von ö,5°C/min. auf 150 0 C aufgeheizt. Die Erweichungstemperatur, d.h. die Temperatur in 0 C bei der die Klebung unter der 4 kg Last im Scherversuch versagt, wird registriert. Es werden jeweils 4 Einzelmessungen durchgeführt.

Schockaktivierung

Die Klebeflächen werden 10 Sekunden mit einem IR-Strahler der Fa. Funk (Schockaktiviergerät

2000) bestrahlt. Die Verklebung erfolgt sofort nach Wärmeaktivierung der mit Klebstoff beschichteten Prüfkörper, indem die aktivierten Klebeschichten gegeneinander gelegt und in einer Presse verpresst werden. Die so hergestellten Prüfkörper werden bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte gelagert.

1.2.7 „Pull-Out" - Versuch zur Ermittlung der Kraft bei der sich die beschichtete Faser (Roving) von der Betonmatrix löst.

Die Versuche wurden entsprechend der in EP beschriebenen Rezeptur und Versuchsaufbau durchgeführt.

1.3.1 Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltend die Komponenten (a) und (b)

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen wurde die Siliciumdioxid-Dispersion (a) in verschließbaren Glasflaschen vorgelegt und das wasserlösliche hydroxylgruppenhaltige Polymer- bzw. Oligomer (b) unter Rühren zugesetzt. Nach einer Rührzeit von 1 Stunde wurden die Glasflaschen verschlossen und gelagert.

1.3.2. Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoff-Formulierungen

Für die Herstellung der erfmdungsgemäßen Klebstoff-Formulierungen wurde die Polymer- Dispersion (c) in einem Becherglas vorgelegt. Nacheinander wurden dann die erfindungsgemäße Dispersion und bei Bedarf Zusatzmittel und gegebenenfalls Klebstoffhilfsstoffe unter Rühren zugesetzt. Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden wurde die Fonnulierung für die Versuche verwendet.

Die Angaben in den Tabellen 2a, 3a, 4a und 5a sind Gewichtsteile der jeweiligen Dispersionen (sofern nicht anders angegeben).

1. 4. Beispiele

1.4.1. Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen aus SBiciumdioxid-Dispersionen und Cyclodextrin Tab. Ia : Zusatz von Cycodextrin gemäß Tab. B in fester Form zu jeweils 100 g der

Siliciumdioxid-Dispersion gemäß Tab. A

Die Bewertung erfolgte nach Lagerung von 7 Tagen.

+ = vollständig löslich

B = Bodensatz von Cylodextrϊn

*) Vergleichsbeispiele

Tab Ib; Zusatz von Cycodextrin gemäß Tab. B in fester Form zu jeweils 100 g der Siliciumdioxid- Dispersion gemäß Tab. A

Die Bewertung nach Lagerung von 12 Monaten.

*) Vergleichsbeispiele

o y nd s g g g

1.4.2. Ermittlung des Vernelzungsverhaltens und des Wärmestandes von Klebstoff Formulierungen bei Einsatz der erfindungsgemäßen Siliciutndioxid Dispersion I und Polychloropren

Eingesetzte Substanzen:

- Dispersion I : Siliciumdioxid D + 7 Gew% Cyclodextrin F, (Tab.l Ansatz 4)

- Polychloropren Dispersion L.

Tab 2a: Rezepturen

*) Vergleichsbeispiele

Tab 2b: Vulkameterdaten, maximale Kraft (S'max)

Tab 2c: Theπnomechanische Eigenschaften der Formulierung (Wärmestand)

Gegenüber der Verwendung der Standardformulierungen - mit und ohne Zusatz von Cyclodextrin - (Ansatz 15, 16, 18) zeigen die erfbdungsgemäßen Formulierungen 17 und 19 eine deutlich höhere Beständigkeit bei thermischer Belastung und das beste Vernetzungsverhalten. Der Kurvenverlauf ist in Abb. 1 und 2 gezeigt.

Dispersionen gemäß Tab. 2a - c, Ansätze 15 - 17

Abb. 2: Verlauf der Messungen der Beständigkeit bei thermischer Belastung von Filmen aus Dispersionen gemäß Tab. 2a - c, Ansätze 15, 18,19

1.4.3.: Ermittlung des Verneizungsverhaltens und des Wärmestandes von Klebstoff Formulierungen bei Einsatz der erftndungsgemäßen Siiiciumdioxid Dispersion I und II und Polyehϊoropren

Eingesetzte Substanzen:

- Dispersion I : SiHciumdioxid D + 7 Gew % Cyclodextrin F, (Tab.l Ansatz 4)

- Dispersion II: Siiiciumdioxid D + 5 Gew % Cyclodextrin F (Tab 1 Ansatz 4)

- Polychloropren Dispersion L.

Tab 3a: Rezepturen

*) Vergleichsbeispiele

Tab 3b: Vulkameterdaten, maximale Kraft (S'max)

Tab 3c: Thermomechanische Eigenschaften der Formulierung (Wärmestand)

erfindungsgemäßen harzfreien Formulierungen 21 und 23 eine deutlich höhere Beständigkeit bei thermischer Belastung und das beste Vernetzungsverhalten. Der Kurvenverlauf ist in Abb. 3 und 4 gezeigt.

Abb. 3: Verlauf der Messungen der Beständigkeit bei thermischer Belastung von Filmen aus Dispersionen gemäß Tab. 3, Ansätze 15, 22, 21

Abb. 4: Verlauf der Messungen der Beständigkeit bei thermischer Belastung von Filmen aus Dispersionen gemäß Tab. 3, Ansätze 15, 22, 23

1.4.4.: Ermittlung des Vernetzungsverhaltens von Klebstoff Formulierungen bei Einsatz der erfindungsgemäßen Siliciumdioxid Dispersion I und II und Polychloropren mit Unterschiedlichen Gehalt an Hydroxylgruppen an der Polymerkette

Eingesetzte Stoffe:

- Dispersion I : Siliciumdioxid D + 7 Gew % Cyclodextrin F, (Tab.l Ansatz 4)

- Dispersion II: Siliciumdioxid D + 5 Gew % Cyclodextrin F (Tab 1 Ansatz 4)

- Polychloropren Dispersion L und K.

Tab 4a: Rezepturen

*) Vergleichsbeispiele

Tab 4b: Vulkameterdaten, maximale Kraft (S'max)

In allen Kombinationen zeigt die Polymerdispersionen L mit höherem Gehalt an Hydroxylgruppen ein besseres Vernetzungsverhalten als die gleiche Polymerdispersion K mit niedrigerem Gehalt an Hydroxylgruppen.

1.4.5.:Viskoelastische Eigenschaften der Polymerdispersionen C

Die viskoelaslischen Eigenschaften der eingesetzten Polymerdispersionen, bestimmt am Bohlin Rheometer, sind in Abb. 5 - 8 dargestellt.

Abb.5 : Abkühlversuch mit Polymerdispersionen S, T, N und U Bohlin VOR: 100 0 C > 20 0 C , 4 °C/min , Frequenz: 1 Hz

Abb.6 : Abkühlversuch mit Polymerdispersionen W, X und V Bohlin VOR: 100 °C > 20 0 C , 4

°C/min , Frequenz: 1 Hz

Abb.7 : Abkühlversuch mit Polymerdispersionen O, P und M Bohlin VOR: 100 0 C > 20 0 C , 4 °C/min , Frequenz: 1 Hz

Abb.8 : Abkühlversuch Bohlin mit Polymerdispersionen K und L VOR: 100 0 C > 20 0 C , 4 °C/min , Frequenz: 1 Hz

Wie man in Abb. 5 sieht, erfüllen die Abkühlkurven der Polymerdispersionen S, T und N die erfindungsgemäßen Kriterien, d.h bei der Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften liegt der Speichermodul G liegt bei Temperaturen von 30 0 C bis 100 0 C im Bereich von 0,02 bis 2 MPa, während der Speichermodul der Dispersion U im niederen Temperaturbereich für den Einsatzbereich Klebstoff zu hoch ist.

Gemäß Abb.6 erfüllen die Dispersionen W und X die erfindungsgemäßen Kriterien, während die Dispersion V für den Klebstoffeinsatz zu weich ist, d.h. die Kurve liegt unterhalb des gewünschten Bereichs von 0,2 MPa.

Gemäß Abb.7 erfüllen die Dispersionen O und P die erfindungsgemäßen Kriterien, während die Dispersion M für den Klebstoffeinsatz zu weich ist, d.h. der Speichermodul des Polymers sinkt bei steigender Temperatur sehr schnell ab und liegt schon bei Temeraturen über 50 0 C unterhalb des gewünschten Bereichs von 0,2 MPa.

Gemäß Abb. 8 erfüllen beide Dispersionen K und L die erfindungsgemäßen Kriterien

Polymerdispersion N und Z

Tab 5a: Rezepturen

*) Vergleichsbeispiele

Tab 5b: Theπnomechanische Eigenschaften der Formulierung (Wärmestand).

Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Siliciumdioxid Dispersion in den Versuchen 36 und 40 werden Formulierungen mit dem höchsten Wärmestand erreicht.

1.4.7.: Bestimmung der Schälfestigkeit und des Vernetzungsverhaltens von Formulierungen auf der Basis verschiedener Polymerdispersionen

Anteile der eingesetzten Produkte:

Polymerdispersion 100 Gew. Teile, Siüciumdioxid-Dispersion D: 40 Gew. Teile Erfindungsgemäße Siiiciumdioxid-Dispersϊon I; 43 Gew. Teile

*) = Vergleichsversuch

H- = Formulierung enthält neben der Polymerdispersion diese Siliciumdioxid-Dispersion

Tab 6b: Schälfestigkeit und Vernetzungsverhalten.

N= Speichennodul G bei Temperaturen von 30 0 C bis 100 0 C außerhalb des Bereichs von 0,02 bis 2 MPa s

P = Speichermodul G bei Temperaturen von 30 0 C bis 100 0 C im Bereich von 0,02 bis 2 MPa s; n.b = nicht bestimmt

Tab. 7a: Rezepturen

+ = Formulierung enthält neben der Polymerdispersion diese Siliciumdioxid Dispersion

N= Speichermodul G bei Temperaturen von 30 0 C bis 100 0 C außerhalb des Bereichs von 0,02 bis 2 MPa s

P = Speichermodul G ' bei Temperaturen von 3O 0 C bis 100 0 C im Bereich von 0,02 bis 2 MPa s; n.b = nicht bestimmt.

Tab. 8a: Rezepturen

+ = Formulierung enthält neben der Polymerdispersion diese Siliciumdioxid Dispersion

Tab 8b: Schälfestigkeit und Vernetzungsverhalten.

N= Speichermodul G bei Temperaturen von 30 0 C bis 100 0 C außerhalb des Bereichs von 0,02 bis 2 MPa s

n.b nicht bestimmt.

Besonders bevorzugte Polymerdispersionen, deren viskoelastische Eigenschaften ( Speichermodui G ) bei Temperaturen von 3O 0 C bis 100 0 C im Bereich von 0,02 bis 2 MPa s liegen zeigen in Kombination mit der erfindungsgemäßen Siliciumdioxid Dispersion die besten Schälfestigkeiten der verklebten Substrate, bzw. zeigen die höchste Vernetzung (S'max), vgl. insbesondere Versuche 42, 48, 57, 60, 69, 72. Dies gilt auch flir die Versuche 45 und 51, von denen die entsprechenden Speichermodul-Kurven nicht vorliegen.

4. 1. 7 Bestimmung des Restmonomergehaltes

Tab 9a: Rezepturen

¥ ) Vergleichsbeispiele

Tab 9b: Restmonomergehalt (freies Monomer) der Dispersion in ppm

*) Vergleichsbeispiele

Wie Versuch 75 zeigt, wird durch Zusatz der erfindungsgemäßen Dispersion der Gehalt an freiem

Restmonomer, gezeigt am Beispiel Polychloropren-Latex, deutlich erniedrigt.

4.1.8 Ermittlung des Wärmestandes von Klebstoffformnlierungen (Ermittlung nach Prüftnethode 1.2.6)

Tab 10a: Zusammensetzungen der Klebstoffformulierungen

Bei den angegebenen Zahlenwerten handelt es sich um Gewichtsteile der einzelnen Komponenten in den jeweiligen Klebstoffformulierungen.

Dispersion III: Siliciumdioxid D + 0,9 Gew % Cyclodextrin G (Tab 1 Ansatz 6)

Dispersion V: Siliciumdioxid D + 2,5 Gew % Celluloseverbindung AB

Dispersion VI: Siliciumdioxid D + 2,5 Gew % Celluloseverbindung AC

*) Vergleichsbeispiele,

Bezugsquellen:

(1) Borchers GmbH, Langenfeld

Tab 10b: Wärmestand der Klebenaht

Gegenüber den Vergleichsbeispielen (Versuche76 und 77) zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Formulierungen 78-82 einen deutlich höheren Wärmestand.

1.4.9.: Reduzierung des Kriechverhaitens von Haftklebstoffen Tab IIa: Rezepturen

*) Vergleichsbeispiele

Die viskoelastischen Eigenschaften der eingesetzten Polymerdispersionen, bestimmt am Bohlin Rheometer, ist in Abb. 9 dargestellt.

Niveau und sinkt bei steigender Temperatur sehr schnell. Hier ist zu erwarten, dass dieses Polymer bei Einsatz als Haftklebstoff ein starkes Kriechverhalten zeigt. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Mischung (Versuch 85) lässt sich das Kriechverhalten deutlich reduzieren.

Abb.9 : Abkühlversuch mit Polymerdispersionen AD, Bohlin VOR: 100 0 C > 20 0 C , 4 °C/min , Frequenz: 1 Hz

4. 1. 9 Bestimmung der Kraft, bei der sich die beschichtete Faser (Roving) aus dem Beton herausziehen lässt.

Tab 12a: Rezepturen

*) Vergleichsbeispiel

Tab 12b: Kraft, bei der der Roving aus dem Betonprüflcörper herausrutscht.

*) Vergleichsbeispiel