Le domaine de la présente invention est celui des dispersions/émulsions siloxanes aqueuses, dans lesquelles une fraction silicone est durcissable par réticulation. Ces dispersions ont vocation à tre utilisées comme ingrédients actifs dans des formulations de : -peintures à 1'eau, crépis, lazures, imprégnations, revtements semi- épais (RSE).

-matériaux d'étanchéification aqueux : mastics, joints, colles...

-matériaux de construction : bétons hautes performances, matériau de comblement & rebouchage....

Dans ces formulations, les dispersions siloxanes sont associés à des liants organiques conventionels.

Plus précisément, l'invention concerne une dispersion silicone aqueuse, contenant un ou plusieurs polyorganosiloxanes (POS) destinés à réticuler ou ayant réticulés par élimination d'eau ou d'alcool, selon le mécanisme de polycondensation intervenant, avantageusement, à température ambiante. Cette polycondensation fait intervenir des groupements silanols SiOH présents à l'origine sur les composés <BR> <BR> <BR> silicones et/ou issus de l'hydrolyse de groupements précurseurs Si-alcoxy.

L'hydrolyse de ces précurseurs entraîne, outre la production d'OH, l'apparition de sous-produits alcooliques. Cette condensation peut aussi directement impliquer des groupements Si-alcoxy.

La présente invention concerne également un procédé parmi d'autres de préparation d'émulsion et de dispersion silicones aqueuses, notamment, du type de celles selon l'invention.

La demande du marché des producteurs de formulations du type de celles énumérées ci-dessus pour des produits écologiques, peu ou pas toxiques (notamment sans solvant organique volatil) et d'utilisation commode et aisé (lavage des outils e. g.), a suscité le développement de dispersions/émulsions aqueuses susceptibles de remplacer, avantageusement, les solutions et dispersions de liants polymères organiques et/ou de silicones dans des solvants ou composés organiques volatils (COV).

C'est ainsi que sont apparues des émulsions silicones aqueuses destinées à tre utilisées comme matières premières dans la fabrication de peintures, de RSE ou de mastics et contenant une ou plusieurs huiles silicones réticulables en élastomères par condensation. De telles émulsions ont vocation à se substituer en tout ou partie aux liants polymères organiques jusqu'alors classiquement employés, notamment dans les peintures.

Les difficultés techniques rencontrées dans l'élaboration de ces émulsions silicones aqueuses sont nombreuses. On peut en distinguer une première catégorie commune à toutes les applications finales visées et une seconde catégorie plus spécifique aux peintures et RSE.

S'agissant de la première catégorie, il convient de citer en premier lieu la stabilité au stockage de ces émulsions huile dans eau (H/E). II est clair qu'un déphasage indésirable de l'émulsion silicone aqueuse est totalement rédhibitoire dans les applications.

Il convient également de porter une grande attention aux problèmes de sécurité et de toxicité. En effet, mme si ceux-ci sont relativement atténués du fait de l'emploi d'eau comme milieu de dispersion, il n'en demeure pas moins que des produits nocifs peuvent tre générés in situ par hydrolyse (COV).

Par ailleurs, le temps de durcissement des silicones de l'émulsion ne doit pas tre trop long après application. En outre, le réticulat ou l'élastomère qui se forme doit tre doué de propriétés mécaniques convenables (dureté, élasticité, résistance à l'abrasion) adaptées à l'application concernée.

Il va également de soi que l'émulsion silicone aqueuse ou les produits préparés à partir de celle-ci, se doivent d'tre d'utilisation aisée.

Enfin, il importe que, quelque soit l'utilisation visée, le matériau obtenu après application (film, revtement, joint, comblement) adhère parfaitement au support sur lequel il est appliqué.

En ce qui concerne la deuxième catégorie de difficultés propres aux peintures et aux RSE, il faut insister sur le fait que la stabilité des émulsions de peinture est encore plus cruciale.

En outre, une peinture se doit d'tre facilement applicable sous forme de film par les moyens connus : pinceau, rouleau, projection, immersion...

Il est également essentiel que les peintures ou plus exactement les émulsions silicones aqueuses qui rentrent dans leur formulation, possèdent un pouvoir liant le plus élevé possible. Cette propriété est capitale, car elle détermine la cohésion du film de peinture qui comprend le silicone réticulé (élastomère) et qui est appliqué sur un support. Cela conditionne également les propriétés mécaniques du film de peinture, en termes de dureté et de résistance à l'abrasion notamment. On s'intéresse ainsi plus particulièrement à la résistance à l'abrasion humide (RAH) car il est important pour la satisfaction des consommateurs finaux, qu'une fois appliquées, les peintures soient lavables et/ou lessivables à 1'eau.

Il est de plus capital pour les peintures que les liants polymères qu'elles contiennent, en particulier les silicones, réticulent correctement de manière à produire un film d'élastomère dur. En d'autres termes, ce film ne doit pas tre poisseux, de manière à éviter que des salissures se collent dessus. Le durcissement imparfait du film de peinture a également pour répercussion néfaste de diminuer sa durabilité et sa résistance aux agressions extérieures climatiques ou biologiques.

Il est également demandé aux peintures d'tre imperméables à 1'eau provenant de l'extérieur et perméables à la vapeur d'eau d'origine interne.

En résumé, les spécifications demandées aux peintures à base d'émulsions silicones aqueuses, sont : -caractere écologique (sécurité, non toxicité), -fort pouvoir liant et forte cohésion (RAH élevé), -dureté synonyme de durabilité et d'aspect propre et non poisseux -perméabilité à la vapeur d'eau -caractère hydrofuge.

Diverses propositions de l'art antérieur ont tenté de satisfaire, en vain, au cahier des charges ci-dessus défini.

La demande de brevet allemand N° 3 019 655 décrit une émulsion silicone qui, après élimination d'eau, peut tre convertie en un élastomère dans des conditions ambiantes. Cette émulsion silicone comprend également de la silice amorphe introduite sous forme de dispersion colloïdale. De telles dispersions de silice ne sont pas particulièrement stables. Le pH du mélange est un paramètre critique au regard de la stabilité. Il est donc très délicat à fixer. Par ailleurs, l'incorporation de silice est à l'origine d'une certaine inhomogénéité de dureté de l'élastomère réticulé obtenable.

Ceci est dû au fait que la silice a, en effet, tendance à réagir de façon parasite avec les extrémités OH réactives de l'huile silicone.

Dans d'autres propositions antérieures, la charge siliceuse est du silicate de sodium (US N"4 244 849) ou de la silice amorphe en poudre (FR Nô 2 463 163).

Ces trois derniers brevets enseignent que pour obtenir une émulsion monocomposante stable au stockage, il faut fixer son pH à des valeurs supérieures ou égales à 8,5 ou 9, de préférence à 10. Les émulsions selon ces brevets ne répondent pas aux attentes du domaine technique, en matière de stabilité, de propriétés mécaniques de pouvoir liant, de cohésion, de dureté et d'adhérence sur support.

Le brevet américain N° 4 554 187 propose une émulsion silicone convertible en un élastomère dans des conditions ambiantes, par élimination d'eau et d'alcool et comprenant :

-un polydiorganosiloxane à extrémités hydroxyles et prépondérant dans la phase non-aqueuse ; -une résine silicone alcoxy ou acyloxy fonctionnelle réactive. utile comme agent de réticulation et donc à ce titre présent en quantité minime dans la phase non aqueuse ; -un catalyseur du type sels d'étain ; -des charges thixotropiques de nature siliceuse ou non ; -et des charges non thixotropiques telles que Ca (OH) 2.

La résine silicone réticulante acyloxy-ou alcoxyfonctionnelle peut tre une résine méthylsilicone non aminée, de formule CH3 Si (°) t (OCH) o g. Cette résine non hydrosoluble est introduite sous forme d'émulsion. Elle ne satisfait pas au cahier des charges défini supra.

La demande de brevet européen N° 0 572 006 divulgue des dispersions aqueuses de POS stables au stockage, prtes à l'emploi et comprenant : o un polydiorganosiloxane (A) majoritaire pourvu de groupements condensables (OR-OH), tel que I'a, co-diOH-polydiméthylsiloxane (PDMS) ; o un catalyseur (B) de condensation du type sel d'étain ; o une quantité mineure [inférieure à 15 % poids par rapport au POS (A)] d'une résine POS (C) à motifs siloxyles DT, MT ou MQ et de poids moléculaire PM < 000 g/M (les substituants alkyles des motifs MDT étant des méthyles) ; o un promoteur d'adhérence (D) comportant un ou plusieurs restes azotés basiques ; o et de l'alcool polyvinylique (E).

Ces dispersions peuvent notamment tre employées dans la formulation de peintures.

La formule du promoteur d'adhérence azoté (D) est très générale et couvre une multitude de composés. Cette demande de brevet enseigne l'utilisation de manière privilégiée de promoteur (D) du type N-(2-aminoéthyl)-3-amino-propylméthyl- silanolate de potassium ou bien encore de PDMS fonctionnalisé par des motifs 3- (2- aminoéthylamino) propyle. Ces promoteurs d'adhérence (D) recommandés ne sont pas hydroxylés.

Enfin, les dispersions aqueuses et les élastomères selon cette demande européenne antérieure ne satisfont pas correctement au cahier des charges susvisé notamment, en ce qui concerne le fort pouvoir liant requis pour augmenter la cohésion et la RAH La demande de brevet européen N° 0 655 475 est dans la mme veine que <BR> <BR> <BR> IIEP N° 0 572 006 visé supra et concerne une dispersion aqueuse réalisée à base d'une émulsion comprenant :

+ une quantité essentielle d'huile silicone condensable du type PDMS<BR> <BR> <BR> <BR> oc,} diOH (A) ; # une quantité mineure de résines POS (B) alcoxylées voire acétoxylées ou oximées et de PM inférieur à 20 000 g/M ; * et d'un composé aminé (C), e. g. : silanolate de potassium du type N- (2-aminoéthyl)-3-aminopropylsilanolate de potassium ou bien encore PDMS N- (2 aminoéthyl)-3-aminopropylméthyl substitué, cette dispersion étant caractérisée en ce qu'elle ne contient aucun catalyseur organométallique. <BR> <BR> <BR> <P>Les composés (A), (B) et (C) I'EP N° 0 655 475 correspondent respectivement aux<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> composés (A) (C), (D) de l'EP N° 0 572 006.

L'emploi de résines alcoxylées voire acétoxylées ou oximes, a pour conséquence de générer des COV indésirables lors de la réticulation.

La demande de brevet français N° 94 il 410 concerne une dispersion silicone aqueuse, réticulable en un élastomère adhérent, selon un mécanisme réactionnel de condensation. Cette dispersion comprend : <BR> <BR> <BR> A un POS (A) du type PDMS a, diOH,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> A un tensioactif (B),<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> A un composé aminé silicié (C) présent en faible quantité [inférieure à 5 % par rapport au POS (A)] formé de plusieurs unités récurrentes alcoxylées de formule : RIX R2, (OR SiO y, avec z compris entre 0,2 et 2 ; Rl, R3 = méthyle et R2= reste azoté ; A éventuellement moins de 5 % en poids dans la phase non aqueuse par rapport au POS (A)-d'au moins une résine silicone hydroxyle et/ou alcoxylée (D) ; <BR> <BR> <BR> A et/ou éventuellement au moins un alcoxysilane (E) ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> A et/ou éventuellement au moins un catalyseur de condensation (F), et/ou éventuellement au moins une charge (G) siliceuse ou non.

Le composé aminé et silicié (C) est une résine de fonctionnalité moyenne en silicium supérieure à 2 et susceptible d'tre salifiée à un pH acide. Une telle résine n'est donc hydrodispersable ou hydrosoluble qu'à un pH acide. Une telle limitation au niveau de l'hydrosolubilité est contraignante. En outre, la stabilité de cette émulsion, bien que satisfaisante, reste néanmoins perfectible. Enfin, cette résine (C) n'est pas hydroxylée.

La demande de brevet français N° 96 11 971 non encore publiée, est relative elle-aussi à une dispersion silicone aqueuse, réticulable en un élastomère adhérent, par condensation. Cette dispersion contient les mmes ingrédients (A à G) que celle selon la demande FR N° 94 11 410, à la différence près que le composé

aminé silicié (C) est hydroxyle, contrairement au composé (C) selon la demande N° 94 11 410. En outre, le composé aminé et silicié (C) selon la demande N° 96 11 971 est choisi de telle sorte qu'il permette une hydrodispersabilité ou une hydrosolubilité à tout pH.

De toute façon, étant donné la présence majoritaire à titre de silicone, d'un PDMS linéaire à motif D, cette dispersion silicone aqueuse n'est nullement en mesure de répondre au cahier des charges fixé en préambule.

On connaît également par le brevet US N° 4 277 382 une émulsion silicone aqueuse stable à l'état non réticulé, de sorte qu'elle peut tre appliquée sur des fibres de verre pour les enrober dans un revtement, qui se forme après réticulation du silicone de l'émulsion, par chauffage à 300°C. Selon ce brevet, la stabilité de l'émulsion revendiquée est de trois mois à température ambiante.

Cette émulsion est obtenue en préparant séparément deux préémulsions A et B. La préémulsion A est une émulsion de catalyseur contenant du dilaurate de dibutylétain comme catalyseur de condensation, un silicone de type polycarbinol à titre de tensioactif, et une faible quantité de silane de réticulation du type méthyltriméthoxysilane. La préémulsion B comporte le constituant majeur de l'émulsion finale, à savoir un polydiméthylsiloxane a, co-diOH (POS linéaire à motifs D). Cette préémulsion B contient en outre moins de 15 % en poids par rapport au PDMS, d'un silane de réticulation du type vinyltriméthoxysilane, ainsi qu'un tensioactif. Les préémulsions A et B sont mélangées l'une à l'autre avec un complément formé par un antimousse. II n'est nullement question d'application peinture dans ce brevet.

A l'issue de cette revue de l'état de la technique, force est de constater la <BR> <BR> <BR> carence existant en une dispersion siloxane aqueuse :<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -'susceptible d'tre utilisée dans des formulations de peintures, de RSE ou analogues voire de mastic ou de matériau d'étanchéification ou de construction, - et apte à réticuler correctement et suffisamment par condensation, en un élastomère ou un réticulat, qui confère à l'application finale (e. g. peinture) : -un fort pouvoir de liant -une excellente cohésion -une RAH élevée -un état de surface propre et sec -une bonne durabilité -des caractéristiques de sécurité de non toxicité convenables -une imperméabilité à 1'eau et une perméabilité à la vapeur d'eau

satisfaisantes -une aptitude à tre appliqué en film mince, -une facilité d'utilisation comprenant notamment-la possibilité de nettoyage à l'eau-des outils ayant servis à la préparation et à l'emploi de la dispersion ou de la peinture -une stabilité au stockage élevée et pérène-supérieure à 3 mois- (maintien de la teneur en COV ou en alcools produits in situ inférieur à un seuil de rupture de la dispersion) -et un important pouvoir d'adhérence sur support pour les films obtenus à partir de cette dispersion ou des produits finaux qui font entrer cette émulsion dans leur constitution.

L'un des objectifs essentiel de la présente invention est donc de proposer une dispersion silicone aqueuse satisfaisant, séparément et collectivement, à toutes les spécifications énumérées ci-dessus.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une dispersion silicone aqueuse de base, qui puisse tre transformée par addition d'ingrédients adaptés, en une formulation aqueuse contenant éventuellement au moins une émulsion aqueuse de liants polymères organiques, et ayant vocation à former une peinture écologique, à forte cohésion, à fort pouvoir liant, à RAH élevé et n'ayant pas de tendance, une fois appliquée aisément, à devenir poisseuse et sale.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une formulation de peinture, de RSE ou d'analogues, de mastic ou de tout autre matériau d'étanchéification ou de construction comprenant la dispersion aqueuse sus-visée.

Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de la susdite dispersion aqueuse.

Ces objectifs et d'autres sont atteints par la présente invention, qui procède de la mise en évidence, après de longues études et expérimentations et de manière tout à fait surprenante et inattendue, de la possibilité d'améliorer les caractéristiques mécaniques de dureté et de résistance à l'abrasion des silicones contenus dans les émulsions en sélectionnant à titre de constituants essentiels de la phase non-aqueuse, une classe particulière de résines siloxanes principalement formées de motifs T et en choisissant le reste de la composition de telle sorte que se produise une réticulation et une forte augmentation du poids moléculaire de cette résine, à l'intérieur des goutelettes de phase siloxane dispersée. Cela permet d'obtenir une dispersion aqueuse de silicone réticulé.

D'où il s'ensuit que la présente invention concerne une dispersion silicone aqueuse, utilisable notamment dans la formulation de peintures, caractérisée : 0 en ce que les gouttelettes de phase non-aqueuse de cette dispersion sont obtenues à partir d'au moins une résine A polyorganosiloxanique (POS) ayant pour particularités, avant émulsification : ---) d'tre porteuse de substituants hydroxyles condensables et présents à hauteur d'au moins 0,05 % en poids ; <BR> <BR> <BR> < et de comporter des motifs siloxyles D, T et éventuellement M et/ou<BR> <BR> <BR> <BR> T<BR> <BR> Q, les motifs siloxyles T étant présents dans un ratio molaire compris<BR> <BR> <BR> M+D+T+Q<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> entre 0,5 et 0,85, de préférence entre 0,55 et 0,80 ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 0 et en ce que la composition de sa phase non-aqueuse est la suivante : o parties en poids o ri 100 3 A-une ou plusieurs résines POS du type de celle définie ci-dessus et éventuellement substituée par au moins une fonction d'activation Fa ; ci 0 à 20 o B-au moins un activateur basique choisi-de préférence- <BR> <BR> <BR> A parmi les amines hydrosolubles ou hydrodispersables<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> A et/ou parmi les produits obtenus à partir de silanes et/ou les oligo ou polysiloxanes porteurs, par molécule et avant émulsification, d'au moins un hydroxyle et d'au moins une fonction d'activation Fa, A ainsi que parmi les mélanges de ces produits, avec la condition selon laquelle la composition est exempte d'activateur B si et seulement si les fonctions Fa portées par d'autres composants de la composition, en particulier celles portées par A et/ou par D, sont présentes en quantité suffisante ; o > 0 o C-au moins un catalyseur de condensation sélectionné, de préférence, parmi les composés organométalliques, et plus préférentiellement encore parmi les dicarboxylates de dialkylétain : D 0 à 30 o D-au moins un coréticulant, de préférence sélectionné parmi les produits obtenus à partir de silanes et/ou de siloxanes initialement porteurs d'au moins deux fonctions-ORd (Rd = H ou radical hydrocarboné aliphatique de préférence en Cl-C20), par molécule.

Ce coréticulant étant éventuellement substitué par au moins une fonction d'activation Fa par molécule ; D 0 à 30cri E-au moins un tensioactif.

Le problème de l'amélioration des caractéristiques mécaniques et rhéologiques des POS contenus dans ce genre d'émulsions, a été résolu par les inventeurs, qui ont eu le grand mérite de comprendre que la solution passait par une augmentation de la dureté du POS réticulé et donc par l'acroissement de la densité de réticulation. Une fois cette réflexion faite, les inventeurs se sont trouvés confrontés à la difficulté consistant à augmenter le poids moléculaire de l'élastomère réticulé (ou autrement dit le taux de réticulation), sans compromettre l'aptitude requise pour le POS d'tre aisément émulsifiable. Cela suppose que le silicone soit suffisamment liquide. Les inventeurs ont surmonté cette difficulté en élaborant une composition pour la dispersion qui se distingue par la présence prépondérante d'une résine POS essentiellement constituée de motifs siloxyles DT et qui est par ailleurs hydroxylée.

Un autre élément important dans cette composition serait le catalyseur de condensation C, apte à pénétrer dans les gouttelettes de phase silicone dispersée, facile à obtenir grâce au caractère liquide de la résine A.

Selon l'invention, il est préférable de prévoir un activateur B, pour favoriser ce phénomène inattendu, qu'est la réticulation in situ de la résine A à motifs DT, dans les gouttelettes stables.

La présence du coréticulant D est souhaitable, surtout dans les cas où la résine A ne présente pas suffisamment de fonctions condensables OH et/ou de fonctions alcoxy transformables en OH par hydrolyse. En effet, D peut se condenser avec A par l'intermédiaire de leurs fonctions silanols ou alcoxysilyles respectives. Les fonctions ORd avec Rd = H de D peuvent tre celles existant à l'origine sur D ou celles provenant de l'hydrolyse de fonctions-ORd avec Rd = groupement hydrocarboné, de préférence en C,-C2,.

Contre toute attente, il apparaît que cette dispersion est stable durablement et qu'elle satisfait aux objectifs assignés d'amélioration du pouvoir liant et de la RAH, de facilité de préparation et d'utilisation, de barrière sélective aux échanges d'eau forme liquide ou forme vapeur, et de sécurité/non toxicité.

En outre, il est particulièrement surprenant de constater qu'après mûrissement/ réticulation du POS (A) en POS (A'), la dispersion est toujours filmogène. En effet, nonobstant leur état réticulé et leur masse moléculaire augmentée, on observe à la mise sous forme de film, que les gouttelettes de résine (A) coalescent et que la dispersion sèche.

La réticulation en émulsion-caractéristique de l'invention-permet d'accroître, in situ, le poids moléculaire moyen de la résine A et sa viscosité. Avant sa réticulation, la résine A hydroxyle présente un poids moléculaire moyen en poids Mw

suffisamment bas et donc, de fait, une viscosité suffisamment basse, pour pouvoir tre émulsifiée. Il n'est pas nécessaire de prédiluer cette résine dans un solvant pour pouvoir la mettre en émulsion selon les procédures classiques.

En conséquence, cette dispersion selon l'invention comprend, après réticulation, un réticulat ou un élastomère silicone doué de propriétés mécaniques, (notamment de résistance à l'abrasion), améliorées, sans utiliser de solvants toxiques et dangereux.

Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la proportion d'activateur B est supérieure à 0. Cet activateur basique hydrosoluble ou hydrodispersable semble agir, en effet, comme un cocatalyseur de condensation, dont la présence est souhaitable pour certains types de résines POS A, associées ou non à un coréticulant D.

Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention, la dispersion a une teneur en Composés Organiques Volatils (COV) inférieure ou égale à 15 %, de préférence à 10 % et, plus préférentiellement encore à 5 % ; ces % étant des % en poids par rapport à la phase non-aqueuse de 1'émulsion.

Ces COV peuvent éventuellement provenir de l'hydrolyse et/ou de la condensation de Substituants organo fonctionnels hydrolysables (Sofh) du type alcoxy, dont peut tre porteur la résine A et/ou l'activateur B et/ou le coréticulant D.

Il est important de veiller à ce que cette teneur en COV et, en particulier, en alcool hydrosoluble issu de l'hydrolyse de groupements alcoxy, reste dans les limites sus- indiquées. En effet, un excès d'alcool serait susceptible de provoquer la rupture de l'émulsion.

Ainsi, selon une disposition préférée de l'invention, les constituants de la dispersion et en particulier les constituants A, B et D sont exempts de groupements Si-ORa, SiORb, SiORd respectivement, dans lesquels Ra, Rb, Rd= radical hydrocarboné, de sorte que la dispersion présente une teneur nulle ou sensiblement nulle en COV.

Les constituants A, B, D de la dispersion sont définis dans le présent exposé au travers de leur structure chimique initiale, c'est-à-dire celle qui les <BR> <BR> caractérisent avant En effet, dès lors qu'ils sont milieu aqueux, ils se transforment par hydrolyse/condensation et leur structure devient alors difficilement définissable.

Le constituant essentiel de la dispersion sur le plan pondéral est la résine POS A. Les groupements hydroxyles de cette résine sont préférentiellement portés par les motifs T, mais une substitution hydroxyle des motifs M et/ou D et/ou éventuellement Q, n'est pas à exclure.

Le taux d'hydroxylation est exprimé en % en poids. Selon ce mode d'expression, 1'hydroxylation minimale est, de préférence, égaie à 0,05 %. En pratique, il est supérieur ou égal à 0,3 % et plus préférentiellement encore compris entre 0,5 % et 3 %.

En tout état de cause, il convient que ce taux d'hydroxylation soit suffisant pour garantir une réticulation correcte et conforme au niveau attendu. Pour pallier une éventuelle carence en groupements hydroxyles, il est prévu conformément à l'invention, au moins un coréticulant D porteur de groupements de réticulation OH ou de groupements OR''précurseurs des OH.

Si l'on adopte un autre mode d'expression du taux d'hydroxylation en nombre d'OH par molécule, il convient alors d'indiquer que l'aptitude à la réticulation sera acquise, si et seulement si, au moins l'un des constituants (A), (B) ou (D) possède au moins 3 OH en moyenne par molécule.

Outre la substitution hydroxyle, la résine POS (A) peut comprendre des groupements alcoxyles ou acyloxyles de formule-ORa dans lesquelles Ra = groupement hydrocarboné de préférence en C,-C2o, et plus préférentiellement encore en Cl-Cl0. Comme indiqué ci-dessus, il est préférable que la concentration en groupements ORa soit limitée, de façon à ne pas dépasser le seuil de tolérance en alcool, au regard de la stabilité de l'émulsion.

De préférence, la dispersion selon l'invention possède les caractéristiques qualitatives suivantes, prises chacune indépendamment l'une de l'autre ou en combinaison entre elles : <BR> <BR> <BR> A la résine (A) est liquide à l'atmosphère ambiante, cet état se traduisant<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> par une viscosité llr à 25° C comprise entre 50 et 200 000 mPa. s, de préférence entre 200 et 20000 mPa. s ; A cette résine (A) est en outre sélectionnée parmi celles du type T (ORa), DT (ORa), MDQ (ORa), MT (ORa), MQ (ORa) MDT (ORa) ou les mélanges de celles- ci, les résines DT (ORa) et/ou MDT (ORa) étant particulièrement préférées, le radical Ra étant tel que défini ci-dessus.

Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25° C dite"Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisament faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

Selon une variante de réalisation de dispersion selon l'invention, il est envisageable que la résine POS (A) soit elle-mme porteuse d'au moins une fonction

d'activation Fa comprenant-de préférence un groupement amine hydrosoluble-. Ces fonctions d'activation Fa pourraient tre greffées sur la résine POS (A) par toute réaction de substitution ou d'addition convenable, par exemple, par condensation ou par hydrosilylation d'un réactif à insaturation éthylénique porteur d'au moins une fonction Fa.

L'obtention de telles résines POS (A) greffées Fa est parfaitement à la portée de l'homme du métier de la chimie des silicones.

Dans un tel cas de figure, il est clair que la présence de l'activateur (B) devient facultative.

De préférence, les fonctions Fa sont identiques ou différentes entre elles et choisies dans le groupe comprenant les fonctions aminés, amides, époxydes ou urées.

De manière plus préférée encore, Fa est un groupement aminoalkyle. non salifié, de formule générale : -R3-NR4H ou-R3-NH-R5-NR4H dans laquelle : R3 et RI = reste hydrocarboné (par exemple- (CH2) n- <BR> <BR> avec n = 1 à 10)<BR> <BR> <BR> R4 = H OU-CAn-1) L'amine peut ainsi tre primaire ou secondaire.

Selon des variantes, elle peut tre incluse dans un cycle ou tre incluse dans des groupements isocyanurates ou HALS (type pipéridine ou autre).

Au sens de l'invention, les groupements HALS peuvent tre définis comme une chaîne hydrocarbonée cyclique (HALS) de formule : dans laquelle : _ les radicaux R20, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle et benzyle, CI R2'est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; n t est un nombre choisi parmi 0 et 1 ;

O les radicaux R20 préférés étant des méthyles et le radical R2l étant un hydrogène ou un radical méthyle et t étant avantageusement un nombre égal à 1.

S'agissant de l'activateur (B), il est avantageux, conformément à l'invention, de le sélectionner parmi les classes de produits énumérées ci-après : * l'ammoniaque et/ou les amines hydrosolubles, de préférence les amines primaires ou secondaires ; * et/ou les silanes hydroxyles ou alcoxylés ; * et/ou les polydiorganosiloxanes hydroxylés ou alcoxylés, linéaires à motifs siloxyles D et/ou MD ; et/ou les résines POS hydroxyle ou alcoxylées et comprenant des motifs siloxyles T et éventuellement M et/ou D et/ou Q ou bien encore des motifs Q et M et/ou D et/ou T.

Les activateurs B comprenant du silicium sont tous porteurs d'au moins une fonction d'activation Fa. Cette dernière est liée directement ou non à un atome de silicium.

Il est à noter que le caractère hydrosoluble de l'activateur (B) de la dispersion selon l'invention, est un facteur important. Cela lui permet d'assurer plus efficacement sa fonction d'activation et de co-catalyseur de condensation, étant donné qu'il est ainsi particulièrement bien dispersé et solubilisé dans la phase continue aqueuse de l'émulsion. Sans vouloir tre lié par la théorie, on peut avancer l'explication selon laquelle cette forme solubilisée de l'activateur (B) aurait pour incidence de faciliter la diffusion du catalyseur (C) à l'intérieur des gouttelettes de phase silicone, au sein desquelles intervient la réticulation.

Dans le cas où l'activateur (B) test du type silane et/ou siloxane, le caractère hydrophile des hydroxyles présents sur ces produits, leur confère l'hydrosolubilité souhaitable.

Dans le cas où l'activateur B est de manière plus générale une amine, il est avantageux que celle-ci soit hydrosoluble donc salifiable. Cela correspond aux propriétés des amines primaires ou secondaires.

Au sens de la présente invention, on doit entendre par hydrosolubilité, l'aptitude d'un produit à se dissoudre dans 1'eau à une température de 25 ° C, à hauteur d'au moins 5 % en poids.

Les silanes Fa-substitués, utilisables à titre d'activateur (B) peuvent tre ceux obtenus e. g. à partir de monoFa-trialcoxy-monosilanes, tels que le : NH2 (CH2) 3-Si (OR) b3 ; Rb étant tel que défini ci-dessus. En milieu aqueux, ces silanes ont une tendance certaine

à s'hydrolyser et à réagir par condensation OH/OH pour former des résines POS à motifs T de type de celles qui sont décrites ci-après.

Les y-aminopropyltrialcoxysilanes ou leurs hydrolysats sont des activateurs préférés conformément à l'invention.

L'activateur hydrosoluble B peut également tre un polydiorganosiloxane hydroxylé ou alcoxylée linéaire à motifs siloxyles D et/ou MD et/ou une résine POS hydroxyle ou alcoxylé comprenant des motifs siloxyles T et éventuellement M et/ou D et/ou Q ou bien encore des motifs siloxyles Q et M et/ou D et/ou T.

Les motifs siloxyles qui constituent ces silanes et/ou siloxanes susceptibles de former l'activateur B comportent, outre des groupements ORb, des substituants hydrocarbonés correspondant par exemple à un radical alkyle (e. g. méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle), alcényle (e. g. vinyle, allyle) ou bien encore à une fonction Fa.

A titre d'exemple de POS hydroxyle linéaire, utilisable comme activateur (B). on peut citer les huiles silicones aminées de structure :-(Si Me2O) a (SiMeFaO) b-avec b/a+b <0,01 et a : 5 300.

Le cas où l'activateur (B) est une résine POS hydroxyle hydrosoluble est l'un des préférés selon l'invention. Les résines plus particulièrement sélectionnées sont celles du type T (ORb), DT (ORb), DQ (ORb), DT (ORb), MQ (ORb), MDT (ORb) MDQ (ORb) ou les mélanges de celles-ci ; avec Rb = H ou groupement hydrocarboné de préférence en Cl-C20.

Ces résines sont des produits de condensation (mono ou polycondensation-hétéro ou homo condensation) de monomères, d'oligomères ou de polymères POS porteurs de groupements condensables, de préférence de nature hydroxylique.

On couvre ainsi par l'invention un premier genre d'activateur (B) utilisable en pratique. II s'agit d'une résine silicone hydrosoluble et hydroxylée, obtenue : par co-hydrolyse : -d'au moins un silane (Sl) substitué par des Fa et par des substituants organofonctionnels hydrolysables (Sofh) identiques ou différents entre eux, de préférence des-ORb avec Rb = radical hydrocarboné, avantageusement alkyle -avec au moins un silane (S2) substitué par des Sofh identiques ou différents entre eux et par rapport à ceux de (S,), à l'exclusion de substituants Fa ; <BR> <BR> <BR> < par hétérocondensation des hydrolysats dérivant des silanes S, et S2,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - puis par « stripping » ou entrainement à la vapeur des hydrolysats dérivant des Sofh.

Dans la mesure où les Sofh les plus courants sont des alcoxyles-ORb, les mécanismes d'hétérocondensation intervenant sont du type OH/OH et OH/ORb, ces OH ou ORb étant portés par les hydrolysats dérivant des silanes SI, S2. Les hydrolysats dérivant des Sofh sont quant à eux des alcools, dans ce cas de figure.

Ainsi en pratique, le silane S, est avantageusement un trialcoxysilane, de préférence un triméthoxysilane, un triéthoxysilane, un méthyldiméthoxysilane ou un méthyldiéthoxysilane, porteur d'une fonction Fa aminée du type : -aminopropyle (H2N) (CH2)-3 -N-méthyl-3-aminopropyle (H3CNH) (CH2)-3 -N-aminoéthyl-3-aminopropyle (H2N) (CH2) 2NH (CH2)-3 -C6H5CH2NH (CH2) 2 (NH) (CH2)-3 -3-uréidopropyle : (H2N CO NH) (CH2)-3 -3-4,5-dihydroimidazole-1-yl-propyle : -3-glycidyloxypropyl : , (les autres substituants des Si de 1'activateur (B) étant exempts de Sofh).

S'agissant de S2, les Sofh qu'il comprend, sont de préférence des radicaux alcoyles, avantageusement en Ct-C6, par exemple : méthoxy, éthoxy ou propoxy.

Ce silane S2, de préférence un alcoxysilane, peut également comporter au moins un <BR> <BR> <BR> substituant alkyle, avantageusement en CI-C6, par exemple : méthyle, éthyle, propyle.

Ces résines produites par hétérocondensation de S, et S2 sont décrites, notamment, dans ! a demande de brevet européen N° 0 675 128, dont le contenu est intégré par référence dans le présent exposé.

Le deuxième genre d'activateur (B), utilisable en pratique est une résine obtenue : par hydrolyse d'un silane S3 substitué par des Fa et des Sofh, par homocondensation des silanes S3 hydrolysés, < et par « stripping)) entraînement à la vapeur des hydrolysats dérivant des Sofh.

Le silane S3 est, de préférence, un alcoxysilane Fa-substitué. Il peut s'agir, par exemple, d'un trialcoxysilane permettant d'obtenir une résine T (OH).

Ce silane S3 peut tre du mme type que le silane S, tel que défini supra.

Les fonctions Fa substituant S3 répondent à la mme définition que celle donnée ci- dessus.

Comme illustration de ce deuxième genre d'activateur (B) de type résine POS, on peut citer celui obtenu à partir de y-aminopropyltriéthoxysilane hydrolyse et soumis à un « stripping » de l'éthanol formé par l'hydrolyse. La résine polyhomocondensée obtenue, est un mélange d'oligomères contenant de 4 à 10 silicium et comprenant des motifs : T (OH) = RSi (OH) O2, 2 T = R SiO3, 2 T (OH) O T (OH) 3 = RSi (OH) 3, ces motifs étant respectivement présents en quantité décroissante et R = NH2- (CH2) 3-.

II s'agit par exemple d'une résine T (OH) aminée.

L'activateur (B) peut tre mis en oeuvre dans l'émulsion selon l'invention, soit sous la forme naturelle dans laquelle il se trouve à l'état pur soit sous forme d'hydrolysat, soit sous forme de solution aqueuse, cette dernière forme étant préférée.

Le catalyseur (C) est, de préférence, un composé catalytique à l'étain, généralement un sel d'organoétain, introduit de préférence sous forme d'une émulsion aqueuse. Les sels d'organoétain utilisables sont décrits, en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academic Press (1968), page 337.

On peut également utiliser comme composé catalytique à t'étain soit des distannoxanes, soit des polyorganostannnoxanes, soit le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle. comme décrit dans le brevet US-A-3 862 919.

Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305. peut convenir aussi.

Selon une autre possibilité, on a recours à un sel d'étain II, tel que SnC12 ou l'octoate stanneux.

Les sels d'étain préférés sont les bischélates d'étain (EP-A-147 323 et EP-A-235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et, en particulier, les diversatates de dibutyl-ou de dioctylétain (brevet britannique GB-A-1 289 900), le diacétate de dibutyl-ou de

dioctylétain, le dilaurate de dibutyl-ou de dioctylétain ou les produits d'hydrolyse des espèces précitées (e. g. les diorgano et polystannoxanes).

On utilise de 0,01 à 3, de préférence de 0,05 à 2 parties de sel d'organoétain pour 100 parties de (A).

De préférence, le coréticulant (D) est choisi parmi les alkyltrialcoxysilanes de formule R°Si (ORd) 3 dans laquelle R° = radical hydrocarboné, de préférence alkyle, et plus préférentiellement encore alkyle en Cl-C30 ; Rd = alkyle, de préférence alkyle en Cl-C20 et, plus préférentiellement encore, méthyle ou éthyle ou parmi les produits d'hydrolyse de ces alkyltriakoxysilanes.

Selon une variante, ce coréticulant (D) est formé par au moins une résine silicone hydroxyle présentant, par molécule, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de type M, D, T et Q, l'un au moins étant un T ou un Q. les résines de type MQ, MDQ, TD et MDT étant particulièrement préférées.

Avantageusement, cette résine silicone hydroxyle (D) possède une teneur pondérale en groupes hydroxyles comprise entre 0,1 et 10 % et, plus préférablement encore, entre 1 et 6 % en poids.

Elle est, de préférence, exclusivement substituée par des fonctions condensables de type hydroxyle, à l'exclusion des groupements organofonctionnels hydrolysables Sofh e. g. alcoxy, acyloxy, susceptibles de générer des COV après condensation. En outre, par nature, cette résine (D) est bien évidemment exempte ou pratiquement exempte de COV.

Selon d'autres variantes, le coréticulant (D) peut également tre choisi parmi les produits suivants : siliconates, silicates, silices (en poudre ou colloïdales) et leurs mélanges. Tous ces produits peuvent tre utilisés seuls ou en mélange avec ou tre associés aux résines hydroxylées (D) décrites supra.

Les résines silicones utilisables à titre de composés (A) ou (D) dans l'émulsion selon l'invention. sont des POS ramifiés bien connus, dont les procédés de préparation sont décrits dans de très nombreux brevets.

Les résines (A) sont des résines liquides à température ambiante. S'agissant des résines (D), on pourrait envisager d'employer des résines solides, mais les résines liquides restent néanmoins préférables.

Ces résines peuvent tre incorporées dans les émulsions aqueuses telles quelles ou en solution dans un solvant organique ou une huile silicone, ou bien sous forme d'émulsion aqueuse.

Des émulsions aqueuses de résine silicone utilisables sont décrites, par exemple, dans <BR> <BR> <BR> les brevets US-A4 028 339, US-A-4 052 331, US-A4 056 492, US-A4 525 502 et US-A-4 717 599 cités comme références.

Concernant l'agent tensioactif (E), il s'agit, de préférence, d'un tensioactif non ionique. Ces agents tensioactifs non ioniques sont bien entendu les memes que ceux que l'on peut ajouter éventuellement aux émulsions obtenues par polymérisation en émulsion, comme indiqué plus haut.

Dans le cadre de la présente invention des agents tensioactifs anioniques peuvent éventuellement tre employés. A titre d'exemples, on peut citer les sels des métaux alcalins des acides hydrocarbonés aromatiques sulfoniques ou alkylsulfuriques et les agents tensioactifs non ioniques préférés sont les alkylphénols polyoxyéthylénés ou les alcools gras polyoxyéthylénés.

La quantité de tensioactif utilisable est celle couramment mise en oeuvre pour la mise en émulsion, telle que décrite en particulier dans les brevets précités et dans le brevet US-A-2891 920.

Les tensioactifs non ioniques (de préférence), ioniques ou amphotères, peuvent tre employés seuls ou en mélange entre eux.

Dans un mode particulièrement préféré de réalisation de la dispersion, celle-ci est caractérisée en ce que son extrait sec comprend les composants suivants dans les proportions données ci-après : o parties en poids o D 100 o A-Résine liquide POS de type MDT (OH) et/ou DT (OH) ; a 0,2 à 5 c B-Activateur siloxanique Fonctionnalisé Fa de type NID (OH) et/ou T (OH) de préférence : et/ou DT (OH) et/ou MDT (OH) et/ou MT (OH) ; 0,5 jazz o 0,01 à 4 o C-catalyseur, de préférence dicarboxylate de dialkylétain en de préférence émulsion ; 0,1 à 1 ci 2 à 20 o D-coréticulant, de préférence, alkyltrialcoxysilane, de préférence : 10 A 15

0 0,1 à 30 o E-tensioactif choisi, de préférence, parmi les non-ioniques et, de préférence : plus préférentiellement encore parmi les alcools polyvinyliques 2 à 10 et/ou les alcools gras alcoxylés ; En pratique, la dispersion selon l'invention comprend de 30 à 90 % de préférence de 30 à 60 % en poids d'eau pour 70 à 10 % de préférence 70 à 40 % en poids de phase non-aqueuse.

Après un temps de mûrissement/réticulation de quelques heures à plusieurs jours, il se produit une transformation de la résine POS A à l'intérieur des gouttelettes de dispersion. Comme déjà indiqué ci-avant, cette transformation est une réticulation par condensation OH/OH. Les molécules de la résine A réagissent entre elles ou bien avec le coréticulant D, voire éventuellement avec t'activateur B (e. g. aminé). Cette réticulation s'opère grâce au catalyseur C (e. g. sels d'étain), de préférence, assisté par un auxiliaire constitué par t'activateur B. Cette réticulation conduit donc à un produit nouveau, qui constitue un autre objet de la présente invention et qui concerne une dispersion silicone aqueuse, utilisable notamment dans la formulation de peintures, caractérisée en ce que les gouttelettes de phase silicone huileuse de cette émulsion, comprennent une résine silicone A'réticulée par condensation de groupements OH/OH cette résine A'comportant un taux de silanol représentant moins de 90 % des silanols initialement présents dans la résine POS A.

Cette dispersion contenant la résine POS A'réticulée, peut notamment tre celle obtenue à partir de la dispersion comprenant la résine POS A telle que décrite ci-dessus.

Il a déjà été précisé que la dispersion selon l'invention est une matière première ou un ingrédient, auquel on peut adjoindre toute une série d'additifs fonctionnels propres à lui donner des propriétés adaptées à des applications spécifiques.

II s'ensuit que l'invention concerne également une formulation constituée par une dispersion aqueuse, utilisable notamment à titre de peinture ou analogues ou de matériau d'étanchéification ou de construction, caractérisée en ce que, outre t'eau, elle contient : A I A de la dispersion silicone telle que définie supra contenant de la résine POS A et/ou A' ; A une charge siliceuse ou non, de préférence sélectionnée parmi les produits suivants : silice précipitée ou non, silice colloïdale ou en poudre. carbonates, talc, TiO2, le noir de carbone, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite

expansée ou non, l'oxyde de zine, le mica, l'oxyde de fer, le sulfate de barium, la chaux éteinte et leurs mélanges ; A éventuellement une ou plusieurs dispersions organiques, choisies de préférence parmi celles comprenant des (co) polymères de l'acide (méth) acrylique et/ou de l'acide acétique ; A éventuellement un ou plusieurs épaississants choisi de préférence parmi les épaississants cellulosiques (e. g. carboxyméthylcellulose) acryliques, polyuréthane, les gommes hydrocolloïdales (gomme xanthane) et leurs mélanges ; A V A éventuellement un ou plusieurs agents de coalescence choisi de préférence parmi les solvants organiques et plus préférentiellement encore parmi les glycols et/ou les coupes pétrolières aliphatiques ; A éventuellement un ou plusieurs mouillants, dispersants de préférence choisi parmi les phosphates et/ou les polyacryliques, tels que par exemple l'hexaméthaphosphate de sodium, et les polyacrylates de sodium respectivement ; <BR> <BR> <BR> A éventuellement un ou plusieurs agents de tension ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> A VIII A éventuellement un ou plusieurs agents de neutralisation ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> A IX A éventuellement un ou plusieurs biocides ; AXA éventuellement un ou plusieurs diluant ; A XI A éventuellement un ou plusieurs plastifiants, choisis, de préférence parmi les huiles silicones non réactives et/ou parmi les alkyles benzènes tels que ceux décrits dans la demande de brevet français N° 2 446 849 ; <BR> <BR> <BR> A XII A éventuellement un ou plusieurs antimousses ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> A XIII A éventuellement un ou plusieurs pigments ou colorants (organiques ou minéraux) ; Les charges II plus préférentiellement employées sont des charges non siliceuses telles que, par exemple, les carbonates de calcium. De manière générale, les charges minérales non siliceuses sont des charges semi-renforçantes ou de bourrage, ayant une granulométrie généralement comprise entre 1 et 300 p et une surface PET inférieure à 50 m2/g.

Les charges siliceuses qui peuvent tre utilisées sont renforçantes ou semi- renforçantes. Il peut s'agir par exemple de silices colloïdales, de poudre de silice de combustion et de précipitation ou des mélanges de celles-ci. La silice de combustion est préférée. On peut toutefois utiliser également des charges siliceuses semi- renforçantes, telles que des terres de diatomée ou du quartz broyé. Ces poudres siliceuses ont une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g de préférence comprise entre 150 et 350 m2/g.

Ces charges II sont introduites dans la dispersion sous forme de poudres sèches ou sous forme de dispersions colloïdales, par exemple, par simple mélange.

De mme que l'émulsion silicone aqueuse selon l'invention, la dispersion aqueuse selon l'invention se présente comme une émulsion dans laquelle la phase continue est constituée par 1'eau et dans laquelle la phase discontinue comprend un ou plusieurs types de gouttelettes comportant notamment la résine POS A ou la résine POS A'réticulée, de mme que tous les autres constituants non hydrosolubles ou non miscibles à 1'eau.

Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion silicone aqueuse, utilisable notamment dans la formulation de peintures, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles successives ou non, suivantes : '1 * Mise en oeuvre d'au moins une résine A polyorganosiloxanique (POS), - porteuse de substituants hydroxyles condensables et présents à hauteur d'au moins 0,05 % molaire par rapport à A, et comportant des motifs siloxyles D, T et éventuellement M et/ou Q, les motifs siloxyles T étant présents dans un ratio molaire T compris M+D+T+Q entre 0,5 et 0,85, de préférence entre 0,55 et 0,80 ; éventuellement avec au moins l'un des composés suivants : -B-au moins un activateur basique choisi de préférence parmi les produits suivants : l'ammoniaque et/ou les amines solubles dans l'eau et/ou les silanes et/ou les oligo ou polysiloxanes porteurs, par molécule d'au moins un hydroxyle et d'au moins une fonction d'activation Fa, ainsi que parmi les mélanges de ces produits. avec la condition selon laquelle on ne met en oeuvre de l'activateur B que si et seulement si les fonctions Fa portées par les autres composants mis en oeuvre, en particulier celles portées par A ou par D, sont présentes en quantité suffisante ; -D-au moins un coréticulant de type silane et/ou siloxane porteurs <BR> <BR> <BR> d'au moins deux fonctions-ORd (Rd = H ou groupement<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> hydrocarboné aliphatique de préférence en Cl-CZO), par molécule : le coréticulant étant éventuellement substitué par au moins une fonction d'activation Fa par molécule.

-C-au moins un catalyseur C de condensation sélectionné, de préférence, parmi les composés organométalliques, et, plus préférentiellement encore parmi les dicarboxylates de diatkytétain, * 2 Mise en émulsion du mélange obtenu à l'étape 1 avec de 1'eau et en présence d'au moins un tensioactif E ; * 3 * éventuel postmélange à l'émulsion preparée dans l'étape 2 : de tout ou partie résiduelle d'au moins l'un des composés A, B, C et D ; * 4 * éventuel mûrissement de la dispersion issue de l'étape 3 de manière que s'opère une réticulation par condensation et en émulsion de la résine, au sein des gouttelettes de phase silicone dispersée, pour obtenir in fine une dispersion dont les gouttelettes de phase hétérogène contiennent une résine silicone A'réticulée comportant un taux de silanol représentant moins de 90 % des silanols initialement présents dans la résine POS A, ainsi que des motifs siloxyles T et éventuellement M et/ou D et/ou Q, les motifs T étant présents dans un ratio molaire T compris entre entre 0, et M+D+T+Q 0,85, de préférence entre 0,55 et 0,80.

II est à noter que, selon une variante avantageuse, les composés A à D peuvent déjà tre initialement sous forme d'émulsion.

Ce procédé de préparation est l'un de ceux qui peuvent tre mis en oeuvre pour préparer l'émulsion silicone aqueuse telle que décrite ci-dessus.

Selon une disposition avantageuse de l'invention, les composés (A à E) mis en oeuvre dans ce procédé répondent aux caractéristiques qualitatives et quantitatives définies supra pour ces composés.

Suivant un mode préféré de mise en oeuvre de ce procédé de préparation d'une dispersion, on mélange tout d'abord 1'eau avec au moins un tensioactif E, puis on ajoute ensuite la résine POS A ainsi que le coréticulant D forme, par exemple, par un alkyltrialcoxysilane.

On réalise ensuite l'émulsion par tout moyen approprié connu de l'homme de l'art, par exemple, par broyage e. g. à 1'aide d'un broyeur MORITZ$ ou d'un disperser planétaire). On obtient ainsi une inversion d'émulsion. En effet, le mélange eau + tensioactif E + résine A + coréticulant D donne spontanément une émulsion eau dans huile que l'on transforme en émulsion huile dans eau lors de l'émulsification.

A titre de variante, on pourrait tout d'abord mélanger la résine POS A avec le coréticulant B et le tensioactif E, dans un premier temps et ajouter 1'eau dans un deuxième temps, de manière à obtenir l'émulsion eau dans huile. On procéderait ensuite comme ci-dessus à une inversion de cette émulsion.

En pratique, une fois l'émulsion huile dans eau obtenue, on ajoute dans un second temps par mélange le catalyseur C et l'activateur B. L'émulsion ainsi additionnée est ensuite stockée quelques heures à plusieurs jours à température ambiante, de manière à ce que s'opère la réticulation du POS A en POS A', à l'intérieur des gouttelettes d'huile silicone.

Suivant une variante avantageuse, on peut accélérer ce temps de mûrissement/réticulation en augmentant la température de l'émulsion.

La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse, utilisable notamment à titre de peinture ou analogues ou de matériau d'étanchéification ou de construction, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélanger l'émulsion telle que définie ci-dessus et/ou celle obtenue par mise en oeuvre du procédé défini également ci-dessus, avec : @ une charge siliceuse ou non, de préférence sélectionnée parmi les produits suivants : silice précipitée ou non, silice colloïdale ou en poudre, carbonates, talc, TiO2 et leurs mélanges ; ? et au moins l'un des composés énumérés ci-après : A une ou plusieurs dispersions organiques, choisies de préférence parmi celles comprenant des (co) polymères de l'acide (méth) acrylique et/ou de l'acide acétique ; A IV A un ou plusieurs épaississants choisi, de préférence, parmi les épaississants cellulosiques acryliques, polyuréthane, les gommes hydrocolloïdales et leurs mélanges ; A V A un ou plusieurs agents de coalescence choisi, de préférence, parmi les solvants organiques et plus préférentiellement encore parmi les glycols et/ou les coupes pétrolières aliphatiques ; A VI A un ou plusieurs mouillants, dispersants de préférence choisi parmi les phosphates et/ou les polyacryliques ; <BR> <BR> <BR> A VII A un ou plusieurs agents de tension ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> A VIII A un ou plusieurs agents de neutralisation ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> A IX A un ou plusieurs biocides ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> A X A un ou plusieurs diluant ;<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> A XI A un ou plusieurs plastifiants, choisis, de préférence parmi les huiles silicones non réactives ; A XII A un ou plusieurs antimousses ;

A XIII A un ou plusieurs pigments ou colorants (organiques ou minéraux), La dispersion préparée selon ce procédé peut tre, notamment, celle qui est décrite ci-avant et qui constitue l'un des objets de la présente invention.

Les mélanges des additifs fonctionnels avec la dispersion silicone aqueuse de base, sont réalisés selon des procédures et à l'aide de dispositifs conventionnels parfaitement connus de l'homme du métier.

La présente invention a également pour objet tous les produits finis dont notamment : -peintures à l'eau, crépis, lazures, imprégnations, revtements semi- épais (RSE)....

-matériaux d'étanchéification aqueux : mastics, joints, colles...

-matériaux de construction : bétons hautes performances, matériau de comblement & rebouchage.... comprenant la dispersion incluant la résine POS A et/ou la dispersion incluant la résine POS (A') réticulée telles que décrites supra ou telles qu'obtenues par les procédés définis eux aussi ci-avant.

Sans que cela ne soit limitatif, 1'invention vise plus particulièrement les peintures constituées par les dispersions aqueuses comprenant les ingrédients I à MI mentionnés ci-dessus.

Avant d'utiliser les dispersions silicones aqueuses dans la formulation des dispersions aqueuses telles que des peintures, il est préférable d'attendre que lesdites émulsions aient été soumises à une étape de mûrissement/réticulation d'une durée suffisante, pour que la résine POS A'contenue dans les gouttelettes soit suffisamment réticulée.

Les peintures obtenues à l'aide des dispersions selon l'invention s'appliquent extrmement facilement, par application sous forme de film à l'aide de tout outil ou moyen approprié : pinceau, pulvérisation, etc.

Les films de peinture obtenus sont peu toxiques et présentent une résistance à l'abrasion humide élevée. Ils sont tout à fait satisfaisants en ce qui concerne l'imperméabilité à 1'eau externe et la perméabilité à la vapeur d'eau interne.

Ils présentent un bel aspect sec dur et propre. Et ils conservent leurs propriétés mécaniques, de façon durable.

On notera également qu'ils contiennent peu ou pas de produits toxiques ou dangereux. Leur fabrication et leur utilisation s'effectuent donc sans risques.

Leur bon pouvoir liant et leur excellente cohésion constituent avec le caractère écologique des atouts commerciaux incontestables.

Une fois étendues et mises sous forme de film, les dispersions aqueuses selon l'invention sèchent rapidement.

La présente invention n'est pas limitée à l'application peinture mais englobe naturellement toutes les applications envisageables pour des dispersions silicones aqueuses telles que présentées ci-avant.

Les exemples qui suivent illustrent la préparation des dispersions silicones aqueuses de base ainsi que des dispersions aqueuses préparées à partir de celles-ci pour des applications finales en peinture. Ces exemples montrent également des tests d'évaluation des peintures ainsi obtenues.

EXEMPLES Les % utilisés dans ces exemples sont tous des pourcentages pondéraux.

EXEMPLES 1 A 10 : PREPARATION DE DISPERSIONS SILOXANIQUES SELON L'INVENTION A/Matières premières mises en oeuvre A Résine POS A, : résine méthyle silicone hydroxyle à hauteur de 2,5 à 2,7 % en poids, avec un poids moléculaire de Mw d'environ 1500 g/M et Mn d'environ 640 g/M.

La résine A, est caractérisée par la composition suivante : motifs T (RSiO3, 2) = 69-71 % molaire <BR> <BR> motifs D (RSiO) = 29-31 % molaire.<BR> <BR> <BR> <P>A Activateur B : hydrolysat aqueux de gamma-amino-propyltriéthoxysilane à 20% de matières actives, duquel l'alcool a été éliminé par stripping (produit commercial OSIEZ de type VS142). <BR> <BR> <P>A Catalyseur C : émulsion de dioctyldilaurate d'étain à 35 % de matière active en étain réalisée avec un tensioactif du type alcool polyvinylique, en l'occurrence celui commercialisé sous la marque RHODOVIOL' <BR> <BR> A Coréticulant D : OTES = Octyltriéthoxysilane ou Silane 116 : méthyltriéthoxysilane A Tensioactifs E : -E, : tensio actif type alcool polyvinylique de type de ceux commercialisés sous la marque RHODOVIOL ! <BR> <BR> -E2 : tensioactif de type alcool gras éthoxylé comprenant environ 12 unités OE et d'une HLB d'environ 14,5 ; du type de celui commercialisé sous la marque Renex'30 30 (ICI) ;

-E3 : tensioactif type alcool gras éthoxylé comprenant environ 8 OE et d'une HLB B d'environ 13 ; du type Genapol X080 (HOECHST) ; B/Méthodologie Plusieurs protocoles de préparation de dispersions sont envisageables. Sans que cela ne soit limitatif, on retient dans les présents exemples celui consistant à : -1-mélanger l'eau et le ou les tensioactifs E, -2-incorporer dans ce mélange eau + E la résine POS A et éventuellement le coréticulant B, cette incorporation étant réalisée sous agitation de manière à obtenir une émulsion eau dans huile ; -3-procéder à l'inversion de l'émulsion E/H obtenu en-2-par broyage (broyeur MORITZ@) pour obtenir in fine, une émulsion huile dans eau (H/E).

-4-réaliser les post-ajouts de catalyseur C et d'activateur B par mélange.

-5-et faire en sorte que se produise un mûrissement/réticulation de la dispersion H/E comprenant les composés A, B, C, D, E, en stockant celle-ci pendant 7 jours à température ambiante, ou 3 jours à 35° C.

C/Conditions de réalisation des exemples et résultats Le tableau I ci-dessous résume les préparations de dispersions réalisées dans les exemples 1 à 10.

TABLEAU I Exemples 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 comparatif. _ _ comparatif Résine POS Al 40 40 40 40 40 60 60 59,4 58,8 48,4 Résine POS A 60 60 57 54 Coréticutant D OTES 0, 6 6 1, 2 _ Coréticulant D Silane 116 _ 1, 6 _ Tensioactif E Renex 30 3 3 3 3 3 3 3 3 Tensioactif E Genapol X 080 3 Tensioactif E Rhodoviol 2 2 2 2 2 Mise en émulsion par broyage oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui Post ajout d'émulsion de 0,1 0,1 0,15 0,25 0,15 0,15 0, 15 0,25 0,25 0,25 0,25 catalyseur C Post ajout d'activateur B 0,2 1 1,5 2,5 1,5 1,5 1,5 2,5 0,25 0,25 0,25 extrait sec* à TO juste après la mise en émulsion 44,7 44,7 46,7 45,6 36 extrait sec* après 3 j de murissement/réticulation à 35°C _14, 7 56,0 54,6 55,1 43,9

NB : Les quantités données dans ce TABLEAU I sont des quantités exprimées en parties en poids.

* La quantité d'extrait sec est déterminée par pesée après la dispersion lh à 105° C.

EXEMPLES 15 A 24 : PREPARATION ET EVALUATION DE DISPERSIONS AQUEUSES DU TYPE FORMULATIONS DE PEINTURES A/Formulation de Peinture Tableau II Formulation peinture parties en poids Eau Biocide 0. 28 Parmétol# DF12 (Laboratoires PHAGOGEN) Mouillant 2.8 Hexamétaphosphate de sodium à 10% Dispersant polyacrylique 0.42 Coatex, P50 Gomme naturelle 9.74 Rhodopol# 50 MD à 1% (RHONE POULENC) Agent de tension 2, 09 Monopropylènegtvcol TiO2 17,4 Rhoditan# RL60 (RHONE POULENC) Talc 6, 5 TalclOMO (Talc de luzénac) Carbonate de calcium 37,5 OMYA' BLP2 Dispersion rapide pendant puis ajout sous agitation des composes suivants : Agent de coalescence 1.4 White spiritt Agent de neutralisation 0,21 KOH à 10% Dispersion d'un copolymère styTene/acrylique Rhodopasg 13, 5 DS910 (extrait sec = 50 %-viscosité 4500 mua. s et Température Minimale de Formation de Film (TMFF) = 18° C) Formulation peinture parties en poids Dispersion suoxamque exprimée en matières actives* 4 5 Épaississant polyuréthanne associatif 2,4 Coatex BRlOOP

* matières actives = extrait sec résine A + coréticulant D + catalyseur C + Activateur silane aminé B-alcoxyle volatile libéré lors de la polycondensation B) Préparation de la peinture Les solutions de mouillants et d'épaississant sont préparés afin que 1'ensemble des constituants de la peinture soit ajouté les uns après les autres, dans l'ordre mentionné, dans un mélangeur. L'empAtage des pigments est réaliser à vitesse de dispersion lente Ensuite la dispersion est réalisée à vitesse rapide. La fabrication de la peinture se poursuit par l'ajout à vitesse lente des autres constituants de la peinture. Il est préférable d'ajouter l'émulsion siloxanique après le latex.

C) Tests d'évaluation en peinture -1-Application sur plaque de verre Un film d'émulsion est appliquée directement sur plaque de verre et ensuite séché à température de 23°C et à une humidité relative de 55% pendant 2 jours.

-2-Résistance à l'abrasion humide Suivant norme AFNOR NFT 53778 D) Caractéristiques en peinture<BR> Tableau! M Exemples de formulation l S 16 17 18 l 9 20 21 22 23 24 25 26 27 28 peinture Références des dispersions siloxaniques employées et l 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 préparées dans les exemples comparatif comparatif précédents Application humide 100 µ 100 µ 100 µ 100 µ 100 µ 100 µ 100 µ 100 µ 100 µ 100 µ 100 µ 100 µ 100 µ 100 µ Séchage de la dispersion 10 j Poisseux Poisseux sec sec sec Poisseux sec sec sec sec poisseux sec sec sec à 23° C et à HR = 55 % (Evaluation visuelle et à l'ongle) Résistance de la peinture à 1800 1200 4300 7 800 l0 000 2 600 l0 000 10 000 l0 000 l0 000 'abrasion humide (en cycles)

La dispersion catalysée sèche alors que cela n'est pas le cas sans catalyse Les dispersions catalysées permettent de formuler des peintures qui ont un pouvoir liant humide élevé. Le pouvoir liant est caractérise par le test de résistance à I'abrasion humide (RAH) La RAH est faible pour une dispersion non catalysée [exemples 1 comparatif (résine A) et 11 comparatif (résine A2) : 1800 et 860 cycles] et devient élevée [jusqu'à 10 000 cycles] pour une dispersion catalysée.

Le pouvoir liant est directement relié à la quantité d'activateur B (hydrolysat de silane aminé) mise en oeuvre.

Cette quantité croit dans les dispersions des exemples 2 5 La comparaison des résultats obtenus pour les exemples 18 à 20, montre que l'ajout de coréticulant D (trialcoxysilane) à la résine A permet d'améliorer la RAH de la peinture fabriquée avec cette dispersion catalysée.

EXEMPLES 25 A 28 : PREPARATION ET EVALUATION D'AUTRES DISPERSIONS AVEC B OU C SEULEMENT Tableau IV Exemples 1 25 26 27 28 comparatif Résine POS A, 40 40 40 40 40 TensioactifE : Rhodoviol 2 2 2 r Mise en émulsion par broyage oui oui oui oui oui Post-ajout catalyseur C 0 0 0) 15 0,3G Post-ajout activateur B 0,15 0, 3 0 0 A lication humide 100 100 100 100 100 u Test rapide d'évaluation d'un Poisseux Poisseux Poisseux Poisseux Poisseux film d'émulsion sur plaque de verre (Quantités en parties en poids)

Les émulsions sèchent mal si elles ne comprennent que le catalyseur C (sels d'étain) ou que 1'activateur B (silane aminé) Il est donc préferable de mettre en oeuvre) le catalyseur C (Sels de Sn) et t'activateur B (silane amine)

EXEMPLES 29 ET 30 : PREP. ARATION D'AUTRES DISPERSIONS AVEC D'AUTRES ACTIVATEURS AMINES HYDROSOLUBLES (B) QUE LES SILANES AMINES, A SAVOIR L'AMMONIAQUE Tableau V Exemples 1 29 30 comparatif Résine POS A1 ou A2 40 40 40 Rhodoviol 2 2 2 Mise en émulsion par broyage oui oui oui Post ajout de catalyseur C 0,25 0,25 Post ajout Ammoniaque B 0,7 1,5 Application humide 100 100 100 Test rapide d'évaluation d'un film Poisseux sec sec d'émulsion sur plaque de verre Ces exemples montrent que la polycondensation des hydroxyles de la résine (A) peut tre réalisée par une amine (B) soluble en phase aqueuse comme l'ammoniaque.

EXEMPLES 31 ET 32 : MISE EN EVIDENCE DE LA RETICULATION (POLYCONDENSATION OH/OH) IN SITU DE LA RESINE POS A DANS LES GOUTTELETTES DE PHASE SILICONE DE LA DISPERSION H/E SELON L'INVENTION La polycondensation a été mise en évidence par deux techniques : la Distribution des Masses Molaires et la Spectrométrie RMN.

La RMN différencie les atomes de silicium de connectivités différentes, la connectivité étant le nombre de ponts siloxanes établis par le silicium. Le motif T (OH) est de connectivité 2, tandis que T est de connectivité 3.

Tableau VI

Exemples 31 32 | Dispersion A + D + E selon les exemples 2 à 5 100 100 Post ajout activateur B 1 Post ajout catalyseur C _ 0, Tableau VI Analyse RMN 29Si dispersion exemple 31 t=0 t=7 t=33 jours jours Motif% % cycle 1, 6 1, 6 1, 1 Motif % DOH 1,1 1,1 1, 1 Motif % D 27, 9 29 27,3 Motif % TOH et T cycles 19 18,2 17,8 Motif % T 50, 4 50, 1 52, 7 Tableau VII Analyse RMN 29Si dispersion exemple 32 t=0 t=7 t=16 t=30 jours jours jours Motif % D cycle 2 1, 5 1, 3 Motif % DOH 1, 3 l, 1 I, 1 33 Motif % D 27, Motif % TOH et T cycles 16, 3 10 6 5, 15 5 3 Motif % T 53 58, 6 60, 15 61, 7

Condition de stockage : t=O 7 jours A 23'C t=7j : 7 jours à 23°C + 7 jours à 50°C t=16j : 7 jours à 23°C + 16 jours à 50°C t = 30 j : 7 jours a 23° C + 30 jours a 50° C t = 33 j : 7 joursà23°C+33 joursà50°C.

Commentaires résultats exemple 31 : Sans étain C ni amine B, le système est stable.

Commentaires résultats exemple 32 : Avec étain C et amine B, la polycondensation apparaît.

Les siliciums T (OH) diminuent au cours du temps. Ils se transforment en motifs T. par polycondensation. La fraction de motifs T augmente effectivement, passant de 53% à t=0 à 59% (7 j), 60% (16 j) et 62% (30 j).

La Distribution des Masses Molaires évolue dans le mme sens : la résine de l'émulsion de l'exemple 31 une masse molaire moyenne en poids de 560 g/mol, tandis que l'échantillon de l'exemple 32, après 30 j de stockage, a une masse de 760 g/mol.

Ces deux types d'analyse permettent d'affirmer qu'il se produit des réactions de polycondensation dans les gouttelettes d'émulsion.