次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を� ��らに詳しく説明する。本発明者らは、従来� ��検討をさらに進めた結果、従来の高温加熱� ��よるキトサン被膜の不溶化技術では為しえ� ��い、新たなキトサン被膜の水不溶化技術を� ��発した。
 本発明の組成物は、該溶液を基材に塗布・� ��浸した後、加熱することなく、水不溶性の� ��トサン被膜を形成でき、同時にキトサン被� ��の着色を抑えることができる。本発明の組� ��物は、キトサンとグリオキシル酸とを必須� ��分として、水性媒体(「水性媒体」とは、水 を主たる溶媒とし、さらに有機溶媒を含有し てもよいことを意味している)に溶解したも� �である。

 本発明に使用する脱アセチル化キチン(キ トサン)とは、N-アセチルグルコサミンとグル コサミンが共存若しくはグルコサミンのみか らなる多糖である。さらに、該キトサンを原 料として化学修飾されたキトサン誘導体も含 む。これらの各キトサンは単独または混合物 として使用される。

 キトサンは、一般的に酸性水溶液に溶け� ��が、水には溶解しない。キチンは菌類の細� ��壁の構成要素として存在することが知られ� ��いる天然機能性高分子である。工業的には� ��ニやエビなどの甲殻類の外皮などから、塩� ��処理によりカルシウムなどからなる灰分を� ��アルカリ処理によりタンパク質を除去して� ��チンが得られ、さらにキチンを脱アセチル� ��することによってキトサンは製造されてい� ��。いずれもキトサンを溶解する工程が無い� ��均一な反応による製造方法である。

 キチンが、N-アセチル-D-グルコサミンを� �構成単位としているのに対し、キトサンは� �D-グルコサミンを主構成単位とし、N-アセチ� ��-D-グルコサミン単位もある程度は含まれて� ��る場合が殆どで、本発明では、それらの割� ��は限定されず、いずれのキトサンであって� ��よい。

 上記キトサンは、それ自体は既に工業的� ��生産されており、種々のグレードのものが� ��場から入手できる。これらの公知のキトサ� ��はいずれも本発明で使用することができ、� ��トサンの脱アセチル化度や重合度に特別の� ��限はなく、用途に応じて最適なものを適宜� ��択すればよい。

 キトサンの脱アセチル化度についていえ� ��、脱アセチル化度が25モル%以上のキトサン� ��本発明では好ましく、より好ましくはキト� ��ン誘導体の合成の容易性を考えれば、脱ア� ��チル化度が40~100モル%のキトサンが好ましい 。キトサンの脱アセチル化度は従来から公知 であるコロイド滴定にて測定される。

(脱アセチル化度測定方法)
 キトサンの脱アセチル化度は、コロイド滴� ��により測定された滴定量から算出すること� ��できる。具体的には、指示薬にトルイジン� ��ルー溶液を用い、ポリビニル硫酸カリウム� ��溶液でコロイド滴定することにより、キト� ��ン分子における遊離アミノ基を定量し、キ� ��サンの脱アセチル化度を求める。以下、本� ��明における試料調製および滴定試験は約20� �の室温にて行った。

(脱アセチル化度測定における試料調製と滴� �試験)
 0.5質量%酢酸水溶液に所定量のキトサンを添 加し、キトサン純分濃度が0.5質量%となる調� �液を正確に100gとし、攪拌溶解する。次にこ� ��調製液10gとイオン交換水90gとを正確に採取� ��、攪拌混合して、0.05質量%のキトサン溶液� �調製する。さらにこの0.05質量%キトサン溶液 から10gを正確に量り取り、そこにイオン交換 水50ml、トルイジンブルー溶液約0.2mlを添加し 、ポリビニル硫酸カリウム溶液(N/400PVSK)にて� ��離アミノ基を滴定する。滴定速度を2ml/分~5m l/分とし、測定溶液が青から赤紫色に変色後� ��30秒間以上保持する点を終点の滴定量とす� �。

(空試験)
 上記滴定試験に使用した調製液の代わりに� ��イオン交換水を使用し、同様の滴定試験を� ��う。

(計算方法)
X=1/400×161×f×(V-B)/1000=0.4025×f×(V-B)/1000
Y=0.5/100-X
X:キトサン中の遊離アミノ基質量(グルコサミ ン残基質量に相当)
Y:キトサン中の結合アミノ基質量(N-アセチル� ��ルコサミン残基質量に相当)
f:N/400PVSKの力価
V:試料の滴定量(ml)
B:空試験滴定量(ml)
脱アセチル化度(モル%)=(遊離アミノ基)/{(遊離 アミノ基)+(結合アミノ基)}×100=(X/161)/(X/161+Y/20 3)×100
なお、161はグルコサミン残基の当量分子量、 203はN-アセチルグルコサミン残基の当量分子� ��である。

 また、特に低脱アセチル化度のキトサンの� ��アセチル化度の測定には、以下の方法が有� ��である。例えば、キトサンをp-トルエンス� �ホン酸で加水分解し、遊離する酢酸をヨウ� �に吸収させ、残存するヨウ素をチオ硫酸ナ� �リウムで滴定することによって酢酸のモル� �(m)を求める。この(m)は同時にキトサン中のN- アセチルグルコサミン単位のモル数である。 キトサン中のグルコサミン単位のモル数を(n) とすると、以下の通りである。
n=(キトサン 質量-203m)/161
脱アセチル化度(モル%)=n/(m+n)×100

 上記分析は基本的にEKEKとHARTEの方法(Ind.En g.Chem.,Anal.Ed.8(4)267(1936))で行うが、キトサンは 吸湿性が高いので、精秤することが難しい。 そこで、以下の工夫を併用して分析を行う。

 キトサンを真空乾燥機中、減圧下、60℃� �24時間予備乾燥させておく。別にパイレック ス(登録商標)ガラス管の一端を溶融して閉じ� ��後、膨らませて浮沈子を作製する。その大� ��さは以降の分析に使用するガラス容器に挿� ��できる大きさとする。この浮沈子の開放さ� ��ている一端を密閉できるポリプロピレン製( 以降の分析に障害をおこす物質を含まないこ とを確認する。)の蓋を用意する。この浮沈� �および蓋を真空乾燥機中、減圧下、60℃で24� ��間予備乾燥および乾燥剤入りデシケータを� ��用して常法により恒量にし、質量(A質量部)� ��測定しておく。次にこの浮沈子中にキトサ� ��を入れ、ポリプロピレン製蓋とともに、浮� ��子の開放されている一端を開放したまま上� ��きに垂直に立てて、真空乾燥機中、減圧下� ��60℃で24時間乾燥後、静かに減圧を解除し、 常圧下105℃で2時間乾燥する。その後乾燥機� �開け、乾燥機中で速やかに浮沈子の開放口� �ポリプロピレン製蓋で塞ぎ、デシケータ中� �放冷して質量(B質量部)を測定する。

 次に浮沈子の蓋をはずし、EKEKとHARTE法の� ��水分解のためのガラスフラスコに入れる。� ��の後ガラスフラスコの上部からガラス棒を� ��れ、フラスコ中の浮沈子の膨らんだ部分を� ��った後、ガラス棒をフラスコ中で少量の蒸� ��水にて洗浄後、引き抜いて、滴下ロート、� ��ンデンサー、受け器、減圧ライン、キトサ� ��以外の試薬をEKEKとHARTE法の通りセットする� ��念のため、加水分解時間は5時間とし、その 後は生成した酢酸のヨウ素液への吸収、ヨウ 素液のチオ硫酸ナトリウム滴定を行い、滴定 量から酢酸のモル数(m)を求め、これと仕込ん だキトサン質量(B-A)を使用して上記式により� ��アセチル化度を算出する。

 また、本発明においては、キトサンとし� ��、キトサンを1質量%含有する酢酸水溶液の� �度が1mPa・s~10,000mPa・sとなるキトサンを使用� ��るのが好ましい。粘度測定において詳しく� ��、キトサンの純分濃度が1質量%になるよう� �製した酢酸水溶液を恒温槽にて20℃に保ちな がらB型回転粘度計を使用し、30rpm条件にて測 定可能なローター選定により粘度測定を行っ た。純分とは、キトサン試料における固形分 換算を意味し、具体的には、キトサン試料を 105℃、2時間乾燥して求められる固形分質量� �ある。

 上記粘度が1mPa・s未満では、水不溶化後� �キトサン被膜の有効な性質が得られず、一� �、上記粘度が、10,000mPa・sを超えるキトサン� ��は、粘度が高過ぎて、キトサン溶液の扱い� ��水不溶化処理が非効率となる。すなわち、� ��発明で用いるキトサンは、キトサンの有用� ��特性と反応性を効果的に得る点で、脱アセ� ��ル化度が40モル%~100モル%であって、かつキ� �サンを1質量%含有するキトサン水溶液の粘度 が、2mPa・s~1,000mPa・sとなるキトサンがより好 ましい。

 本発明で使用するキトサン誘導体とは、� ��記キトサンを原料とし、従来公知の方法で� ��トサンを化学修飾して得られる誘導体であ� ��。キトサン誘導体としては、例えば、キト� ��ンのアルキル化物、アリル化物、アシル化� ��、硫酸化物、リン酸化物などが挙げられる� ��具体的には、出発物質であるキトサンの水� ��基および/またはアミノ基に、メチル基、エ チル基などのアルキル基、ヒドロキシエチル 基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチ ル基、ジヒドロキシプロピル基などのヒドロ キシアルキル基、カルボキシメチル基、カル ボキシエチル基などのカルボキシアルキル基 、サクシニル基、イタコノイル基、マレオイ ル基、グルタロイル基、フタロイル基などの カルボキシアシル基、グリコロイル基、ラク トイル基などのヒドロキシアシル基、チオグ リコロイル基などのチオアシル基、硫酸基、 リン酸基を単独若しくは2種以上を組み合わ� �て導入した誘導体およびそれの塩が挙げら� �る。

 さらに、キトサンの水酸基および/または アミノ基に、アクリル酸、メタクリル酸、ア クリルアミド、アクリル酸エステル、アクリ ルニトリルなどのビニル化合物を付加させて 得られる化合物、ホルムアルデヒド、アセト アルデヒド、グリオキシル酸並びにラクトー ス、デキストラン、D-グルコース、D-グルコ� �ミン、セロビオースなどの還元糖を含むア� �デヒド化合物をキトサンの水酸基および/ま� ��はアミノ基と反応させてシッフ塩基を形成� ��た後、シアノ水素化ホウ素ナトリウムなど� ��還元して得られる化合物が挙げられる。

 さらに、キトサンの水酸基および/または アミノ基に、シアン酸、チオシアン酸を反応 させて得られる尿素化物、チオ尿素化物およ びジアリルジメチルアンモニウムハライドや 2-クロロエチルジエチルアミン若しくはその� ��酸塩、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルジエ� �ルアミン、2,3-エポキシプロピルジメチルア� ��ン、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメ� �ルアンモニウムクロライド、或いは2,3-エポ� ��シプロピルトリメチルアンモニウムクロラ� ��ドを反応させて得られる化合物が挙げられ� ��。

 さらに、一般名を例示すれば、メチルキ� ��サン、エチルキトサン、ヒドロキシエチル� ��トサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒ� ��ロキシブチルキトサン、ヒドロキシプロピ� ��ヒドロキシブチルキトサン、ジヒドロキシ� ��ロピルキトサン、2-ヒドロキシプロピルジ� �チルアミンキトサン、2-ヒドロキシプロピル トリメチルアンモニウムクロライドキトサン 、カルボキシメチルキトサン、カルボキシエ チルキトサン、カルボキシブチルキトサン、 サクシニルカルボキシメチルキトサン、サク シニルキトサン、イタコノイルキトサン、マ レオイルキトサン、アセチルチオサクシノイ ルキトサン、グルタロイルキトサン、フタロ イルキトサン、グリコロイルキトサン、ラク トイルキトサン、メチルグリコロイルキトサ ン、チオグリコロイルキトサン、シアノエチ ルキトサン、それらの塩およびそれらの共重 合体などが挙げられる。

 本発明の組成物におけるキトサンの濃度� ��、0.1質量%以上であることが好ましい。キト サンの濃度が0.1質量%未満では固化または水� �溶化後のキトサン被膜の有効な性質が得ら� �にくい。また、本発明の組成物の用途の1つ� ��基材へのコーティングであることから、キ� ��サン濃度が30質量%以下であることが好まし� ��。これより高い濃度では、組成物があまり� ��高粘度になるため、コーティング適性に劣� ��。

 本発明の組成物に含有されるグリオキシ� ��酸は、これまで公知である架橋剤、例えば� ��グリオキサール、グルタールアルデヒドな� ��の多価アルデヒドに比べて、グリオキシル� ��によって不溶化されたキトサン被膜の黄変� ��少ない。

 また、キトサンの水不溶化には、キトサ� ��中の1級アミノ基が強く関与するため、本発 明で使用するキトサンには、少なくとも1分� �中に1個以上の1級アミノ基が存在することが 好ましい。

 本発明の組成物に用いる溶媒としては、� ��および/または水溶性有機溶媒が使用され、 その種類や質量比は、得られる組成物の使用 目的に応じて調整される。例えば、組成物に 含まれている成分の親水性・疎水性、組成物 の調整、キトサンの水不溶化における乾燥処 理環境、基材の耐水性、組成物の保管・移送 ・安全面などを考慮し、水と有機溶媒との混 合比を適宜選択することが好ましい。水と有 機溶媒との混合物を使用する場合には、特に アルコールを使用する時には、安全性の点か ら組成物中に含まれる水の含有率を40質量%以 上にすることが好ましい。

 また、本発明の組成物におけるグリオキ� ��ル酸の含有量は、上記キトサンの0.1~3倍質� �であることが好ましく、同時に、本発明の� �成物は、グリオキシル酸以外の酸性成分、� �ルカリ成分、若しくは塩などをpH調整、溶液 粘度調整などの目的で含むこともできる。こ れらの他の成分の添加量は特に制限は無く、 例えば、グリオキシル酸の0.01~20倍質量の範� �内で使用することが、組成物の安定性を保� �上で好ましい。

 さらに、キトサンの水性媒体に対する溶� ��性を増すために、キトサンの溶解時に水性� ��体を加温或いは冷却してもよい。また、本� ��明の組成物は、本発明の目的である処理基� ��の着色を抑制するためには、最終的にそのp Hを2以上に調整することが望ましい。pHが2未� ��では組成物それ自体、或いは該組成物で処� ��された基材(複合材料)において経時的な着� �が観測されることがある。

 上記グリオキシル酸以外に使用できる酸� ��成分としては、水性媒体中に溶解性の有機� ��や無機酸が使用でき、例えば、ギ酸、酢酸� ��プロピオン酸、酪酸、タウリン、ピロリド� ��カルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、� ��ドロキシマロン酸、マロン酸、コハク酸、� ��ジピン酸、安息香酸、サリチル酸、アミノ� ��息香酸、フタル酸、けい皮酸、トリクロロ� ��酸、ビタミンCなどの有機酸、塩酸、リン酸 、硝酸、硫酸などの無機酸が挙げられ、これ らから少なくとも1種の酸であればよい。

 さらに、本発明の組成物のpH調整などに� �用するアルカリ物質としては、従来公知の� �ルカリ金属の水酸化物、または炭酸塩、ア� �モニア、アミンであり、例えば、水酸化リ� �ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム� �炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭� �カリウム、アンモニア、モルホリン、N-メチ ルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチ ルアミン、エタノールアミン、ジエタノール アミン、トリエタノールアミン、プロパノー ルアミン、ジプロパノールアミン、トリプロ パノールアミン、N-メチルエタノールアミン� ��N,N-ジメチルエタノールアミン、N-エチルエ� ��ノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミ ン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチル� �エタノールアミン、N-メチルプロパノールア ミン、N,N-ジメチルプロパノールアミン、ア� �ノメチルプロパノールなどが挙げられ、こ� �らから少なくとも1種が使用される。

 また、本発明の組成物に添加する塩にと� ��ては、溶媒に可溶の塩、例えば、アルカリ� ��属塩、アルカリ土類金属塩、無機アンモニ� ��ム塩などの無機塩類、例えば、スルホニウ� ��塩、オキソニウム塩、有機アンモニウム塩� ��どの有機塩類が挙げられる。これらの代表� ��な例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ� ��ム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭� ��水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カ� ��ウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、� ��化アンモニウム、硫酸ナトリウム、燐酸二� ��素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、臭化� ��トリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウ� ��、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラブチルア� ��モニウム、テトラブチルアンモニウムヒド� ��キシド、ナトリウムメトキシド、カリウム� ��トキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリ� ��ム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、酒石� ��ナトリウム、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリ� ��ム、メタンスルホン酸ナトリウム、クエン� ��ナトリウム、ほう砂などが挙げられ、配合� ��(濃度)も特に制限はなく適切な状態を付与� �きるように添加すればよい。

 本発明の組成物に使用する水性媒体とし� ��は、通常水または水と水溶性有機溶媒との� ��合溶媒であり、水としては、例えば、蒸留� ��、イオン交換水、水道水などが選択できる� ��また、有機溶媒としては、アセトン、メチ� ��エチルケトンなどのケトン類、メタノール� ��エチルアルコール、イソプロピルアルコー� ��などのアルコール類、N-メチルピロリドン� �ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルム� ��ミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチ� ��ホスホアミド、ハロゲン化炭化水素などの� ��溶性有機溶媒が挙げられる。

 本発明の組成物を用いる水不溶性キトサ� ��被膜形成方法では、塗布・含浸物を高温加� ��することは必要なく、低温から常温にてキ� ��サンの水不溶化が進行し、組成物を基材の� ��面および/または内部に付与した後、必要に 応じ該組成物中に存在している溶媒を除去す ることで、キトサンを固化および水不溶化さ せ、水不溶化キトサンで被覆され、または水 不溶化キトサンを含む処理基材(複合体)とす� ��ことができる。なお、上記水不溶化に際し� ��は勿論必要に応じ加熱してもよい。

 上記キトサンの固化または水不溶化に関� ��る機構は明らかではないが、おそらく本発� ��の組成物に含有されているキトサンのアミ� ��基と、グリオキシル酸の反応性の高いアル� ��ヒド基との反応で水不溶化が達成されると� ��えられる。

 上記キトサンの水不溶化は、本発明の組� ��物に含まれている成分、若しくは基材の熱� ��受性に応じて、不溶化条件(例えば、温度や 時間)を選べばよい。本発明の組成物を、感� �印刷シートなどのように熱に敏感な化合物� �含む基材に応用する場合、例えば、50℃以下 の温度で組成物を塗布・含浸および乾燥すれ ばよい。さらに塗布・含浸物から溶媒を除去 する場合は、低温または減圧乾燥などの方法 を使用することもできる。一方、100℃以上の 耐熱性を持つ基材を本発明の組成物で処理す る場合には、100℃以上の温度で乾燥してもよ い。本発明の特徴である処理基材の黄変着色 を、より抑制するためには、上記水不溶化処 理を、0℃~50℃の温度で行うことが好ましい� �

 また、本発明の組成物の固化物または水� ��溶化物としての特性評価として、恒温水槽� ��保持により上記固化物または水不溶化物の� ��水性評価、およびポットライフ特性評価を� ��い、さらに、本発明の組成物に香料を添加� ��て調製した含溶液ゲルに関して、臭気の持� ��経過観察により、含溶液ゲルの液の徐放性� ��確認を行った。

 本発明の組成物を、低温から常温にて固� ��または水不溶化することで、本発明の組成� ��からなる含溶液ゲル、および上記組成物を� ��材の表面および/または内部に付与した後、 固化または水不溶化して得られる基材(複合� �)は、キトサンが第1級、第2級、第3級のいず� ��もアミノ基を含むか、または第4級アンモニ ウム基、カルボキシル基を含むために、上記 複合体は、キトサン本来の抗菌性を有し、イ ンクジェット記録紙などの場合には、記録紙 中のキトサンとインキ中の染料との反応性が よく、記録物の耐水性が優れる。

 本発明の組成物の上記特徴を生かす用途� ��して、本発明の組成物で処理される基材は� ��例えば、板状、箔状、スポンジ状、繊維状� ��いは立体成型物などであり、それらの材質� ��しては、金属、ガラス、セラミックス、コ� ��クリート、紙、樹脂、木材などの有機、無� ��高分子が挙げられる。特に本発明の組成物� ��のキトサンの水不溶化には、高温処理を必� ��とせず、低温で行われ、しかも着色性が低� ��ので、本発明の組成物は、例えば、紙やフ� ��ルムなどの印刷シート、さらに具体的には� ��ンクジェット記録紙などの処理に有用であ� ��。