以下に、本発明を詳細に説明する。
 本発明においては、平均ケン化度85モル%以� ��、平均重合度50~3000で、側鎖に1,2-ジオール� �合を1~15モル%有するPVA系樹脂[I]を使用すると 、共重合性モノマーとの反応性がより良好と なり重合安定性に優れ、かつ不揮発分のより 高い水性合成樹脂エマルジョンが得られ易く なり、不揮発分の高い水性合成樹脂エマルジ ョンが得られると、輸送コストの低減、水性 合成樹脂エマルジョンの乾燥性の向上、特に 、噴霧乾燥時における熱源エネルギーの省力 化ができることとなる。

 本発明において用いられる側鎖に1,2-ジオ ール結合を有するPVA系樹脂[I]は公知であり、 通常、下記一般式(1)で示される1,2-ジオール� �造単位を含有するPVA系樹脂があげられる。

 このようなPVA系樹脂[I]は、例えば、(a)酢� ��ビニルと3,4-ジアセトキシ-1-ブテンとの共重 合体をケン化する方法、(b)酢酸ビニルとビニ ルエチレンカーボネートとの共重合体をケン 化及び脱炭酸する方法、(c)酢酸ビニルと2,2-� �アルキル-4-ビニル-1,3-ジオキソランとの共重 合体をケン化及び脱ケタール化する方法、(d) 酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテル との共重合体をケン化する方法、等により得 られる。

 本発明において、上記PVA系樹脂[I]の平均� ��ン化度は、85モル%以上であり、好ましくは9 0~99.8モル%である。平均ケン化度が上記範囲� �満では、水性合成樹脂エマルジョンの重合� �の安定性が低下することとなり、重合が完� �したとしても水性合成樹脂エマルジョンの� �存安定性が良好でなくなることがあり、安� �な水性合成樹脂エマルジョンを得ることが� �難になる傾向がある。

 なお、本発明において、平均ケン化度は� ��慣用の方法により測定し求めることができ� ��。例えば、JIS K 6726に記載のケン化度の算� ��方法にしたがって求めることができる。

 PVA系樹脂[I]の平均重合度は、50~3000であり 、好ましくは100~1700、更に好ましくは100~1000� �特に好ましくは200~500である。平均重合度が� ��記範囲未満では、PVA系樹脂を工業的に製造� ��ることが困難となり、上記範囲を超えると� ��水性合成樹脂エマルジョンの粘度が高くな� ��過ぎたり、水性合成樹脂エマルジョンの重� ��安定性が低下したりする傾向がある。

 なお、本発明において、平均重合度は、� ��用の方法により測定し求めることができる� ��例えば、JIS K 6726に記載の平均重合度の算� ��方法にしたがって求めることができる。

 PVA系樹脂[I]の側鎖の1,2-ジオール結合量は 、1~15モル%であり、好ましくは1~12モル%、よ� �好ましくは2~10モル%、特に好ましくは2~8モル %である。かかる1,2ジオール結合量が上記範� �未満では、水性合成樹脂エマルジョンの機� �安定性や皮膜の耐水性などが低下すること� �なり、上記範囲を超えると重合時の安定性� �低下し、不揮発分の高い安定な水性合成樹� �エマルジョンが得られにくくなる傾向があ� �。

 本発明において、保護コロイド剤(分散安 定化剤)として使用するPVA系樹脂[I]の使用量� �、使用される全共重合モノマー量100重量部(� ��下「部」と略す)に対して、3~20部であるこ� �が好ましく、より好ましくは4~15部、特に好� ��しくは5~10部である。かかる使用量が少なす ぎると、乳化重合の際の保護コロイド量が不 足となって、重合安定性が不良となる傾向が あり、多すぎると、水性合成樹脂エマルジョ ンの粘度が高まり安定性が低下する傾向があ る。

 ここで、用いられたPVA系樹脂[I]は、通常� ��重合により形成される水性合成樹脂エマル� ��ョン中に全量が存在することとなる。即ち� ��共重合体100部に対して、3~20部、より好まし くは4~15部、更に好ましくは5~10部のPVA系樹脂[ I]がエマルジョン中に存在することがある。

 本発明においては、保護コロイド剤(分散 安定化剤)として、側鎖に1,2-ジオール結合を� ��するPVA系樹脂[I]を使用するが、本発明の目� ��を阻害しない範囲において変性、非変性タ� ��プの部分・完全ケン化PVA系樹脂などを併用� ��ても良い。

 また、本発明では、PVA系樹脂[I]は、通常、� ��系媒体を用いて水溶液とし、これが乳化重� ��の過程において使用される。ここで水系媒� ��とは、水、または水を主体とするアルコー� ��性溶媒をいい、好ましくは水のことをいう� ��
 この水溶液におけるPVA系樹脂[I]の量(不揮発 分)については、取り扱いの容易性の観点か� �は、5~30重量%、特には5~20重量%であることが� ��ましい。

 また、本発明で用いられるPVA系樹脂[I]に� ��アニオン性基を含むPVA系樹脂を併用しても� ��い。アニオン性基としては、スルホン酸基� ��カルボン酸基、リン酸基などをあげること� ��できるが、これらの中でも、エマルション� ��のpHに関係なく、安定して強い電荷反発が� �られる点から、スルホン酸基であることが� �ましい。

 なお、本発明において、PVA系とは、PVA自� ��、または、例えば、各種変性種(本発明にお いては1,2-ジオール結合を有する変性種以外� �もの)によって変性されたものを意味し、そ� ��変性度は、通常20モル%以下、好ましくは15� �ル%以下、更に好ましくは10モル%以下である� ��

 かかる変性種としては、例えば、エチレ� ��、プロピレン、イソブチレン、α-オクテン� ��α-ドデセン、α-オクタデセン等のオレフィ� ��類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン� ��、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン� ��等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモ� ��またはジアルキルエステル等、アクリロニ� ��リル、メタクリロニトリル等のニトリル類� ��アクリルアミド、メタクリルアミド等のア� ��ド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホ� ��酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィン� ��ルホン酸あるいはその塩、アルキルビニル� ��ーテル類、ポリオキシエチレン(メタ)アリ� �エーテル、ポリオキシプロピレン(メタ)アリ ルエーテル等のポリオキシアルキレン(メタ)� ��リルエーテル、ポリオキシエチレン(メタ)� �クリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)ア クリレート等のポリオキシアルキレン(メタ)� ��クリレート、ポリオキシエチレン(メタ)ア� �リルアミド、ポリオキシプロピレン(メタ)ア クリルアミド等のポリオキシアルキレン(メ� �)アクリルアミド、ポリオキシエチレン〔1-(� ��タ)アクリルアミド-1,1-ジメチルプロピル〕� ��ステル、ポリオキシエチレンビニルエーテ� ��、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、� ��リオキシエチレンアリルアミン、ポリオキ� ��プロピレンアリルアミン、ポリオキシエチ� ��ンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビ� ��ルアミン、N-アクリルアミドメチルトリメ� �ルアンモニウムクロライド、アリルトリメ� �ルアンモニウムクロライド、ジメチルジア� �ルアンモニウムクロリド、ジメチルアリル� �ニルケトン、N-ビニルピロリドン、塩化ビニ ル、塩化ビニリデン等があげられる。また、 上記の他、アセトアセチル基変性、メルカプ ト基変性、ジアセトンアクリルアミド変性等 の活性水素を含有する変性種もあげられる。

 次に、側鎖に1,2-ジオール結合を有するPVA 系樹脂[I]により分散安定化される水性合成樹 脂エマルジョンについて説明する。

 本発明における水性合成樹脂エマルジョ� ��は、アクリル系モノマー及びスチレン系モ� ��マーの少なくとも1種のモノマー(A)と特定の 官能基含有モノマー(B)とを共重合成分として 含んでなるものである。

 かかるアクリル系モノマーとしては、例� ��ば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ� ��)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレー� �、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メ� ��)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)ア� �リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー ト、ラウリル(メタ)アクリレート、オクチル( メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリ レートなどの脂肪族系(メタ)アクリレートや� ��フェノキシ(メタ)アクリレート等の芳香族� �(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸トリ� ��ルオロエチルなどがあげられ、これらは1種 または2種以上併用して用いられる。中でも� �ルキル基の炭素数が1~18、好ましくは1~10、更 に好ましくは1~8の脂肪族系(メタ)アクリレー� ��が好適である。

 なお、本発明において「(メタ)アクリレ� �ト」は、アクリレートまたはメタクリレー� �を意味し、「(メタ)アクリル」は、アクリル またはメタクリルを意味する。

 スチレン系モノマーとしては、例えば、� ��チレン、α-メチルスチレンなどがあげられ� ��。これらは単独でもしくは2種以上併せて用 いることができる。

 上記の中でもホモポリマーのガラス転移� ��度の高いメチルメタクリレートおよびスチ� ��ンの少なくとも一方と、ガラス転移温度の� ��いn-ブチルアクリレートおよび2-エチルヘキ シルアクリレートの少なくとも一方との組み 合わせが、共重合性の容易さ、及び汎用的に 塗料用や接着剤用に使用されているモノマー 類であることなどの点で特に好ましい。

 本発明においては、乳化重合する際に、� ��記のアクリル系モノマー及びスチレン系モ� ��マーの少なくとも1種のモノマー(A)とともに 特定の官能基含有モノマー(B)を共重合するこ とが、セメントモルタル混和剤として使用し た場合に、物性ばらつきが少なく、加えて接 着強さなどが向上するなどの優れた効果を発 揮する点で好ましい。

 かかる官能基含有モノマー(B)としては、下� ��(ア)~(カ)からなる群から選ばれた少なくと� �1種であることが好ましい。
 (ア)グリシジル基含有モノマー。
 (イ)アリル基含有モノマー。
 (ウ)加水分解性シリル基含有モノマー。
 (エ)アセトアセチル基含有モノマー。
 (オ)分子構造中にビニル基を2個以上有する� ��ノマー。
 (カ)ヒドロキシル基含有モノマー。

 上記グリシジル基含有モノマー(ア)の具� �例としては、例えば、グリシジル(メタ)アク リレート、グリシジル(メタ)アリルエーテル� ��3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレ� ��ト等があげられる。このうち、特に物性ば� ��つきの少なく、加えて湿潤時の接着強さな� ��が向上するなどの観点から、グリシジル(メ タ)アクリレートが好ましい。

 上記アリル基含有モノマー(イ)の具体例� �しては、例えば、トリアリルオキシエチレ� �、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌ� �ート、トリアリルイソシアヌレート、テト� �アリルオキシエタン等のアリル基を2個以上� ��するモノマー、アリルグリシジルエーテル� ��酢酸アリル等があげられる。このうち、湿� ��時の接着強さの観点から、アリルグリシジ� ��エーテルが好ましい。

 上記加水分解性シリル基含有モノマー(ウ )の具体例としては、例えば、ビニルトリメ� �キシシラン、ビニルトリエトキシシラン等� �ビニルトリアルコキシシラン;ビニルメチル� ��メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシ� ��ラン等のビニルアルキルジアルコキシシラ� ��;γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキ� ��シラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルト� �エトキシシラン等のγ-(メタ)アクリロキシプ ロピルトリアルコキシシラン;γ-(メタ)アクリ ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ- (メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキ� ��シラン等のγ-(メタ)アクリロキシプロピル� �ルキルジアルコキシシラン;ビニルトリス(β- メトキシエトキシ)シラン等があげられる。� �のうち、湿潤時接着強さの観点から、ビニ� �トリアルコキシシラン、特にはビニルトリ� �トキシシランが好ましい。

 上記アセトアセチル基含有モノマー(エ)� �具体例としては、例えば、アセト酢酸ビニ� �エステル、アセト酢酸アリルエステル、ジ� �セト酢酸アリルエステル、アセトアセトキ� �エチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキ シプロピル(メタ)アクリレート等のアセトア� ��トキシアルキル(メタ)アクリレート;アセト� ��セトキシエチルクロトナート、アセトアセ� ��キシプロピルクロトナート等のアセトアセ� ��キシアルキルクロトナート;2-シアノアセト� ��セトキシエチル(メタ)アクリレート等があ� �られる。このうち、特に物性ばらつきの少� �く、加えて湿潤時接着強さなどが向上する� �どの観点から、アセトアセトキシアルキル(� ��タ)アクリレート、特にはアセトアセトキシ エチル(メタ)アクリレートが好ましい。

 上記分子構造中にビニル基を2個以上有す るモノマー(オ)の具体例としては、例えば、� ��ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ト� ��アリルシアヌレート、トリアリルイソシア� ��レート;エチレングリコールジ(メタ)アクリ� ��ート、1,2-プロピレングリコールジ(メタ)ア� ��リレート、1,3-プロピレングリコールジ(メ� �)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)� ��クリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)� ��クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メ タ)アクリレート等のアルキレングリコール(� ��タ)アクリレート;トリメチロールプロパン� �リ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリ� ��ート等があげられる。

 上記ヒドロキシル基含有モノマー(カ)の� �体例としては、例えば、2-ヒドロキシエチル (メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ タ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)� ��クリレート等のアルキル基の炭素数が1~10、 特に1~6のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレ� ��トなどがあげられる。このうち、乳化重合� ��における保護コロイド的作用及びセメント� ��ルタル配合物などとの混和性改良の観点か� ��、2-ヒドロキシエチルメタクリレートが好� �しい。

 本発明の好ましい態様によれば、官能基� ��有モノマー(B)は、グリシジル基含有モノマ� ��(ア)、加水分解性シリル基含有モノマー(ウ) 、アセトアセチル基含有モノマー(エ)からな� ��群より選択されることが好ましく、特には� ��グリシジル基含有モノマー(ア)、アセトア� �チル基含有モノマー(エ)のうち少なくとも1� �を含んでなることが、セメントモルタル混� �剤として使用した場合に、物性ばらつきの� �ない、加えて接着強さなどが向上するなど� �優れた効果を発揮する点で特に好ましい。

 官能基含有モノマー(B)の使用量は、共重� ��性モノマー全体の0.01~10重量%であることが� �ましく、より好ましくは0.05~5重量%、特に好� ��しくは0.1~5重量%、更に好ましくは0.1~1重量%� ��ある。使用量が少なすぎると、セメントモ� ��タル混和剤として使用した場合に、物性ば� ��つきの少ない、加えて接着強さなどが向上� ��るなどの効果が不充分となる傾向があり、� ��すぎると、重合不良となったりする傾向が� ��る。

 なお、これらの官能基含有モノマー(B)は� ��単独でもしくは2種以上のものを組み合わせ て使用することができる。

 また、本発明においては、本発明の目的� ��阻害しない範囲において、上記以外の共重� ��可能なモノマーを併用することができ、例� ��ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラ� ��リル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の� ��ルボン酸ビニル、メチルビニルエーテル等� ��アルキルビニルエーテルといったビニル系� ��ノマー;エチレン、プロピレン、1-ブテン、� ��ソブテン等のオレフィン、塩化ビニル、塩� ��ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリ� ��ン等のハロゲン化オレフィン、エチレンス� ��ホン酸といったオレフィン系モノマー;およ び、ブタジエン-1,3、2-メチルブタジエン、1,3 又は2,3-ジメチルブタジエン-1,3、2-クロロブ� �ジエン-1,3等のジエン系モノマー等があげら� ��る。

 また、上記以外の官能基含有モノマーと� ��て、(メタ)アクリルニトリル等のニトリル� �モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチ� ��アクリルアミド、t-ブチルアクリルアミド� �2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン 酸、ダイアセトンアクリルアミド等のアミド 変性や(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基� ��性のアクリル系モノマー;および、(無水)イ� ��コン酸、(無水)マレイン酸等及びこれらの� �ステルの不飽和ジカルボン酸またはそのエ� �テル系モノマー等も使用可能である。

 本発明による水性合成樹脂エマルジョン� ��おいては、前記したアクリル系モノマー及� ��スチレン系モノマーの少なくとも1種のモノ マー(A)と特定の官能基含有モノマー(B)などの 共重合性モノマー成分以外に、必要に応じて 他の成分を更に用いることができる。このよ うな他の成分としては、水性合成樹脂エマル ジョンとしての性質を低下させることがない 限り、目的に応じて適宜選択することができ る。他の成分としては、例えば、重合開始剤 、重合調整剤、補助乳化剤、可塑剤、造膜助 剤等があげられる。

 重合開始剤としては、通常の乳化重合に� ��用できるものであれば使用でき、例えば、� ��硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸� ��ンモニウム等の無機過酸化物;有機過酸化物 、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオ キサイド等の過酸化物;およびこれらと酸性� �硫酸ナトリウムやL-アスコルビン酸等の還元 剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等 があげられる。これらは、単独でもしくは2� �以上併せて用いることができる。これらの� �でも、皮膜物性や強度増強に悪影響を与え� �重合が容易な点で過硫酸アンモニウムや過� �酸カリウムが好ましい。

 重合調整剤としては、公知のものの中か� ��適宜選択することができる。このような重� ��調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バ� ��ファーなどがあげられる。

 ここで、連鎖移動剤としては、例えば、� ��タノール、エタノール、プロパノール、ブ� ��ノール等のアルコール;アセトアルデヒド、 プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド� ��フルフラール、ベンズアルデヒド等のアル� ��ヒド類;および、ドデシルメルカプタン、ラ ウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン 、チオグリコール酸、チオグリコール酸オク チル、チオグリセロール等のメルカプタン類 などがあげられる。これらは、単独でもしく は2種以上併せて用いることができる。連鎖� �動剤の使用は、重合を安定に行わせるとい� �点では有効であるが、合成樹脂の重合度を� �下させるため、得られる皮膜の耐水性の低� �やセメントモルタル混和剤として使用した� �合には物性ばらつきが大きくなり、加えて� �着強さなどが低下する傾向がある。このた� �、連鎖移動剤を使用する場合には、その使� �量をできる限り低く抑えることが望ましい� �

 ここで、前記バッファーとしては、例え� ��、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リ� ��酸ソーダ、クエン酸ソーダなどがあげられ� ��。これらは、単独でもしくは2種以上併せて 用いることができる。

 補助乳化剤としては、乳化重合に用いる� ��とができるものとして当業者に公知のもの� ��あれば、いずれのものでも使用可能である� ��したがって、補助乳化剤は、例えば、アニ� ��ン性、カチオン性、およびノニオン性の界� ��活性剤、PVA系樹脂[I]以外の保護コロイド能� ��有する水溶性高分子、および水溶性オリゴ� ��ー等の公知のものの中から適宜選択するこ� ��ができる。

 ここで、界面活性剤の好ましい具体例と� ��ては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、� ��デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのよ� ��なアニオン性界面活性剤、および、プルロ� ��ック型構造を有するものやポリオキシエチ� ��ン型構造を有するものなどのノニオン性界� ��活性剤があげられる。また、界面活性剤と� ��て、構造中にラジカル重合性不飽和結合を� ��する反応性界面活性剤を使用することもで� ��る。これらは単独でもしくは2種以上併せて 用いることができる。

 界面活性剤の使用は乳化重合をスムーズに� ��行させ、コントロールし易くする(乳化剤と しての効果)。加えて、重合中に発生する粗� �子やブロック状物の発生を抑制する効果が� �る。
 ただし、これら界面活性剤を乳化剤として� ��く使用すると、グラフト率が低下する傾向� ��ある。このため、界面活性剤を使用する場� ��には、その使用量はPVA系樹脂に対して補助� ��な量であること、すなわち、できる限り少� ��くすることが望ましい。

 ここで、PVA系樹脂[I]以外の保護コロイド� ��を有する水溶性高分子としては、例えば、P VA系樹脂[I]以外のPVA系樹脂、ヒドロキシエチ� ��セルロース、ポリビニルピロリドン、メチ� ��セルロースなどがあげられる。これらは単� ��でもしくは2種以上併せて用いることができ る。これらは、エマルジョンの増粘やエマル ジョンの粒子径を変えて粘性を変化させる点 で効果がある。ただし、その使用量によって は皮膜の耐水性を低下させることがあるため 、使用する場合には少量で使用することが望 ましい。

 ここで、水溶性オリゴマーとしては、例� ��ば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸� ��、アルキレングリコール基などの親水性基� ��有する重合度が10~500程度の重合体または共� ��合体が好適にあげられる。水溶性オリゴマ� ��の具体例としては、例えば、2-メタクリル� �ミド-2-メチルプロパンスルホン酸共重合体� �どのアミド系共重合体、メタクリル酸ナト� �ウム-4-スチレンスルホネート共重合体、ス� �レン/マレイン酸共重合体、メラミンスルホ� ��酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ(メタ)ア� �リル酸塩などがあげられる。更に、具体例� �しては、スルホン酸基、カルボキシル基、� �酸基、アルキレングリコール基などを有す� �モノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤� �予め単独または他のモノマーと共重合して� �る水溶性オリゴマーなどもあげられる。こ� �らは単独でもしくは2種以上併せて用いるこ� ��ができる。本発明においては、これらの中� ��も、顔料および炭カル等のフィラーとの混� ��安定性の点で、2-メタクリルアミド-2-メチ� �プロパンスルホン酸共重合体、メタクリル� �ナトリウム-4-スチレンスルホネート共重合� �が好ましい。水溶性オリゴマーは、乳化重� �を開始する前に予め重合したものを使用し� �もよいし、市販品を使用してもよい。

 また、可塑剤としては、例えば、アジペー� ��系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑� ��などが使用できる。また、沸点が260℃以上� ��造膜助剤も使用できる。
 これら他の成分の使用量は、本発明の目的� ��阻害しない限り、目的に応じて適宜選択す� ��ことができる。

 次に、本発明の水性合成樹脂エマルジョン� ��製造について説明する。
 前記したように、本発明による水性合成樹� ��エマルジョンは、特定のPVA系樹脂[I]を保護� ��ロイド剤として用いて、アクリル系モノマ� ��及びスチレン系モノマーの少なくとも1種の モノマー(A)と特定の官能基含有モノマー(B)と を含む共重合性モノマーを乳化重合すること によって製造することができる。

 乳化重合の方法としては、例えば、反応� ��に、水、PVA系樹脂[I]を仕込み、昇温して共� ��合性モノマーと重合開始剤を滴下するモノ� ��ー滴下式乳化重合法;および、滴下するモノ マーを予めPVA系樹脂[I]と水とで分散・乳化さ せた後、滴下する乳化モノマー滴下式乳化重 合法などがあげられるが、重合工程の管理や コントロール性等の面でモノマー滴下式が便 利である。

 通常、乳化重合は、PVA系樹脂[I]及び前記� ��重合性モノマー成分以外に、重合開始剤、� ��合調整剤、補助乳化剤等のような前記した� ��の成分を必要に応じて用いて実施する。ま� ��、重合の反応条件は、共重合性モノマーの� ��類、目的等に応じて適宜選択することがで� ��る。

 乳化重合過程を更に具体的に説明にすると� ��以下のとおりである。
 先ず、反応缶に水、PVA系樹脂[I]、必要に応� ��て補助乳化剤を仕込み、これを昇温(通常65~ 90℃)した後、共重合性モノマー成分の一部と 重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重 合を実施する。次いで、残りの共重合性モノ マー成分を、一括または滴下しながら反応缶 に添加し、必要に応じて更に重合開始剤を添 加しながら重合を進行させる。重合反応が完 了したと判断されたところで、反応缶を冷却 し、目的とする水性合成樹脂エマルジョンを 取り出すことができる。

 本発明において、乳化重合より得られる水� ��合成樹脂エマルジョンは、典型的には、均� ��な乳白色であって、水性合成樹脂エマルジ� ��ン中の合成樹脂の平均粒子径は0.2~2μmであ� �ことが好ましく、より好ましくは0.3~1.5μmで� ��る。
 なお、ここで、平均粒子径は、慣用の方法� ��例えばレーザー解析/散乱式粒度分布測定装 置「LA-910」(株式会社堀場製作所製)により測� ��することができる。

 また、水性合成樹脂エマルジョン中の合� ��樹脂において、そのガラス転移温度として� ��、-20~+30℃であることがセメントモルタル混 和剤として使用した場合に、物性ばらつきが 少なく、加えて接着強さなどが向上するなど の点で好ましく、特には-15~+20℃であること� �好ましい。かかるガラス転移温度が低すぎ� �と接着強さが低下する傾向となり、高すぎ� �とジブチルフタレートなどの可塑剤を多く� �れて水性合成樹脂エマルジョンの造膜温度� �低下させることになり、この結果、特に湿� �時接着強さなどが低下する傾向がある。

 なお、本発明において、上記合成樹脂に� ��けるガラス転移温度とは、共重合モノマー� ��分として官能基含有モノマー(B)を除いた主� ��モノマー成分に基づき、Foxの式により計算� ��れる値のことである。

 更に、本発明においては、PVA系樹脂[I]の� ��なくとも一部が、前記の合成樹脂にグラフ� ��していることが、得られる乾燥前の水性合� ��樹脂エマルジョン自体の貯蔵安定性や接着� ��さ測定における測定値のばらつきが少なく� ��ることなどの点で好ましい。

 PVA系樹脂[I]が前記の合成樹脂にグラフト� ��た場合に、下記式(2)で表される値(W)が50重� �%以上であることが好ましく、より好ましく� ��65重量%以上であり、更に好ましくは70重量%� ��上である。かかる値は、グラフト化程度の� ��安になるものであり、この値が低すぎると� ��グラフト化の程度が低く、乳化重合時の保� ��コロイド作用が低下し、重合安定性が低下� ��たり、加えてフィラー類との混和性が低下� ��たりするなどの傾向がある。

 式(2)の値(W)は、以下のようにして算出され� ��。
 即ち、対象となるエマルジョン等を、40℃× 16時間乾燥して、厚さが約0.5mmの皮膜を作製� �、それを23℃×65%RH下に2日間放置する。その� ��膜を、沸騰水中で8時間抽出を行った後、ア セトン中で8時間抽出を行い、グラフト化し� �いない樹脂等を除去する。この場合の、抽� �前の皮膜絶乾重量をw ₁ (g)、抽出後の皮膜絶乾重量をw ₂ (g)とし、下記の式より求める。

 W(重量%)=(w ₂ )/(w ₁ )×100  …(2)
   w ₁ :抽出前の皮膜絶乾重量(g)
   w ₂ :抽出後の皮膜絶乾重量(g)
 なお、抽出前の皮膜絶乾重量(w ₁ )は、予め、抽出試験サンプルとは別のサン� �ルを105℃×1時間乾燥させ、抽出前サンプル� �皮膜絶乾重量を算出したものであり、抽出� �の皮膜絶乾重量(w ₂ )は、抽出後のサンプルを105℃×1時間乾燥さ� �た時の重量である。これらw ₁ とw ₂ の重量の算出は、それぞれ別のサンプルを用 いたものであるため、同一条件下での取り扱 いとすべく、両サンプルの乾燥にともなう揮 発分割合により補正して、両サンプルの皮膜 絶乾重量を算出した。

 上記式(2)の値(W)を上記範囲に調整する方� ��としては、乳化重合温度を従来よりもやや� ��くしたり、重合用触媒として使用する過硫� ��塩に極微量の還元剤(例えば、酸性亜硫酸ソ ーダ、など)を併用したりする等があげられ� �。

 本発明においては、乳化重合後の水性合� ��樹脂エマルジョンに、必要に応じて各種添� ��剤を更に加えてもよい。このような添加剤� ��しては、例えば、有機顔料、無機顔料、水� ��性添加剤、pH調整剤、防腐剤、酸化防止剤� �どがあげられる。

 このようにして、本発明のセメントモル� ��ル混和剤用水性合成樹脂エマルジョンが得� ��れるが、その使用に際しては、不揮発分と� ��て、通常40~60重量%に調整することが好まし� ��。

 本発明においては、前記乳化重合により� ��られた水性合成樹脂エマルジョンを乾燥す� ��ことにより、セメントモルタル混和剤用再� ��化性水性合成樹脂エマルジョン粉末とする� ��とができる。

 得られたセメントモルタル混和剤用再乳� ��性水性合成樹脂エマルジョン粉末は、粉末� ��まま使用することもできるし、水に再乳化� ��て水性合成樹脂エマルジョンとして使用す� ��こともできる。

 乾燥方法は、例えば、噴霧乾燥、凍結乾� ��、凝析後の温風乾燥等があげられる。これ� ��の中でも、生産コスト、省エネルギーの観� ��から噴霧乾燥することが好ましい。

 噴霧乾燥の場合、その噴霧形式は、例え� ��、ディスク式、ノズル式などの形式により� ��施することができる。噴霧乾燥の熱源とし� ��は、例えば、熱風、加熱水蒸気などがあげ� ��れる。噴霧乾燥の条件としては、噴霧乾燥� ��の大きさ、種類、水性エマルジョンの不揮� ��分、粘度、流量等に応じて適宜選択するこ� ��ができる。噴霧乾燥の温度は、通常は、80~1 50℃が好ましく、より好ましくは100~140℃であ る。乾燥温度が低すぎると乾燥に時間を要し 、生産的に問題が生じることがあり、高すぎ ると熱による樹脂自体の変質が起こり易くな ってくる傾向がある。

 噴霧乾燥処理を更に具体例をあげて説明� ��ると、まず水性合成樹脂エマルジョン中の� ��揮発分を調整し、これを噴霧乾燥機のノズ� ��より連続的に供給し、霧状にしたものを温� ��により乾燥させて粉末化させる。場合によ� ��、調整した噴霧液を噴霧に際して予め加温� ��てノズルより連続的に供給し、霧状にした� ��のを温風により乾燥させて粉末化させるこ� ��も可能である。加温することで乾燥スピー� ��が速くなり、かつ噴霧液の粘度低下に伴い� ��霧液の高不揮発分化が可能で、生産コスト� ��低減にも寄与する。

 なお、本発明においては、抗粘結剤を、� ��性合成樹脂エマルジョンに混合したり、噴� ��乾燥後の樹脂エマルジョン粉末に混合した� ��、噴霧乾燥時に水性合成樹脂エマルジョン� ��別のノズルから噴霧するなどして、併用す� ��ことができる。

 抗粘結剤を添加することにより、抗粘結� ��で樹脂エマルジョン粉末をまぶすような状� ��にして貯蔵中などにおいて粒子同士が粘結� ��て凝集しブロッキングするのを防止するこ� ��ができる。

 抗粘結剤としては、公知の不活性な無機� ��たは有機粉末、例えば、無機粉末としては� ��酸カルシウム、タルク、クレー、ドロマイ� ��、無水珪酸、アルミナホワイト等を使用す� ��ことができる。これらは単独でもしくは2種 以上併せて用いることができる。これらの中 でも、無水珪酸、炭酸カルシウム、クレー等 が好ましい。有機粉末としては合成樹脂のガ ラス転移温度が70℃以上の水性エマルジョン� ��噴霧乾燥してなる樹脂エマルジョン粉末も� ��粘結剤として使用可能である。抗粘結剤の� ��用量は、得られる樹脂エマルジョン粉末に� ��して、5~30重量%程度であることが好ましい� �

 再乳化性水性合成樹脂エマルジョン粉末� ��水への再乳化性をより向上させるために、� ��溶性添加剤を配合することができる。通常� ��水溶性添加剤は乾燥前の水性合成樹脂エマ� ��ジョンに配合する。この配合量は、乾燥前� ��水性合成樹脂エマルジョンの不揮発分100部� ��対して、2~50部である。配合量が少なすぎる と水への再乳化性の向上が充分に図れない傾 向があり、多すぎると水への再乳化性の向上 には大いに役立つが皮膜の耐水性が低下し、 期待する物性が発揮できなくなることがある 。

 水溶性添加剤としては、例えばPVA系樹脂� ��、ヒドロキシエチルセルロース類、メチル� ��ルロース類、ポリビニルピロリドン、でん� ��ん類、デキストリン類、水溶性アルキッド� ��脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性アクリル樹� ��、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリ� ��ミド樹脂などの水溶性樹脂があげられる。� ��れらは単独でもしくは2種以上併せて用いる ことができる。これらの中でも、PVA系樹脂類 が好ましい。

 上記PVA系樹脂類としては、平均ケン化度8 5モル%以上のポリビニルアルコールが望まし� ��、87モル%以上であることがより好ましい。� ��た、平均ケン化度の上限値としては、特に� ��定されるものではないが、99.5モル%以下で� �ることが好ましく、95モル%以下であること� �より好ましい。平均ケン化度が小さすぎる� �皮膜の耐水性が著しく低下する傾向があり� �大きすぎると耐水性が良くなるが、水への� �乳化性を悪くする傾向がある。

 また、この平均重合度は、50~3000であること が好ましく、200~2000であることがより好まし� ��、300~600であることが更に好ましい。平均重 合度が小さすぎると耐水性が低下する傾向が あり、大きすぎると再乳化性が低下する傾向 がある。
 水への溶解性が容易でないものは、再乳化� ��に悪影響を与える場合があるので、事前に� ��への溶解性を確認した上で使用することが� ��ましい。

 本発明においては、上記で得られた水性� ��成樹脂エマルジョンまたは水性合成樹脂エ� ��ルジョン粉末に、さらに特定の水溶性カチ� ��ンポリマーを含有させることによって、水� ��性カチオンポリマー含有の水性合成樹脂エ� ��ルジョン(以下、「カチオンポリマー含有水 性エマルジョン」と略す場合がある)、また� �水溶性カチオンポリマー含有の水性合成樹� �エマルジョン粉末(以下、「カチオンポリマ� ��含有水性エマルジョン粉末」と略す場合が� ��る)が得られる。

 具体的には、カチオンポリマー含有水性� ��マルジョン、またはカチオンポリマー含有� ��性エマルジョン粉末を得る方法として、(a)� ��性合成樹脂エマルジョンと液状の水溶性カ� ��オンポリマーとを混合する、(b)(a)のカチオ� ��ポリマー含有水性エマルジョンを乾燥して� ��チオンポリマー含有水性エマルジョン粉末� ��する、(c)水性合成樹脂エマルジョンを乾燥� ��てなる水性合成樹脂エマルジョン粉末と粉� ��状の水溶性カチオンポリマーとを混合する� ��等の方法があげられる。

 本発明において用いられる水溶性カチオ� ��ポリマーとしては、液状のもの、粉末状の� ��のがあり、例えば、水性合成樹脂エマルジ� ��ンに含有させる場合には液状の水溶性カチ� ��ンポリマーを用いたり、粉末状の水溶性カ� ��オンポリマーを水溶液にして用いたりする� ��とが好ましく、水性合成樹脂エマルジョン� ��末に含有させる場合には粉末状の水溶性カ� ��オンポリマーを用いたりすることが好まし� ��。但し、これらの使用形態に限定されるも� ��ではない。

 水性合成樹脂エマルジョンに含有させる� ��合には、分子量3,000~500,000の水溶性カチオン ポリマーが用いられ、好ましくは5,000~300,000� �あり、特に好ましくは8,000~200,000である。分� ��量が大きすぎると水性合成樹脂エマルジョ� ��の安定性が低下し凝集物が発生したり、ま� ��粘度が上昇したりする傾向があり、分子量� ��小さすぎるとエマルジョン粒子に対する吸� ��が不充分となり、期待されるセメントモル� ��ル強度や接着強さが不充分となる傾向があ� ��。

 また、水性合成樹脂エマルジョン粉末に� ��有させる場合には、分子量3,000~2,000,000の水� ��性カチオンポリマーが用いられ、好ましく� ��50,000~1,500,000であり、特に好ましくは100,000~1 ,200,000である。分子量が大きすぎると、これ� ��セメントモルタル混和剤としてセメントモ� ��タルに使用した場合、セメントモルタルの� ��定性が低下しコテ作業性が悪くなったり、� ��時でセメントモルタル粘度が上昇したりす� ��傾向がある。また、分子量が小さすぎると� ��待されるセメントモルタル強度や接着強さ� ��発現しなくなる傾向がある。

 本発明においては、水性合成樹脂エマル� ��ョンまたは水性合成樹脂エマルジョン粉末� ��対して、特定範囲の分子量を持つ水溶性カ� ��オンポリマーを安定に混和でき、これによ� ��接着強さなどの向上が達成されるようにな� ��。

 本発明に用いる水溶性カチオンポリマー� ��は、ポリマー中にカチオン基を有するポリ� ��ーのことであり、かかる水溶性カチオンポ� ��マーとしては、入手しやすい点、環境およ� ��人体への安全性に優れる点、カチオン強度� ��強すぎない点から、3級カチオンを有する基 および4級カチオンを有する基の少なくとも� �つを含む水溶性カチオンポリマーであるこ� �が好ましい。

 3級カチオンを有する基としては、例えば 、ジアリルモノメチルアンモニウムクロライ ド等のジアリルモノアルキルアンモニウムハ ライドなどがあげられ、4級カチオンを有す� �基としては、例えば、ジアリルジメチルア� �モニウムクロライド等のジアリルジアルキ� �アンモニウムハライドなどがあげられ、こ� �らは単独でもしくは2種以上併せて用いるこ� ��ができる。これらの中でもジアリルジメチ� ��アンモニウムクロライド単位を含む重合体� ��好ましい。

 また、3級カチオンを有する基および4級� �チオンを有する基の少なくとも一つを含む� �アリル化合物とアクリルアミドとの共重合� �や、該ジアリル化合物とマレイン酸等の不� �和ジカルボン酸との共重合体なども好まし� �用いられる。

 具体的には、水溶性カチオンポリマーと� ��ては、下記一般式(3):

〔式(3)中、R ¹ 、R ² は、水素原子または炭素数1~3のアルキル基で あり、それぞれ同じであっても異なっていて もよい。R ³ 、R ⁴ は、炭素数1~3のアルキレン基であり、それぞ れ同じであっても異なっていてもよい。Y ^- は1価のアニオンである。〕で示される繰り� �し単位を有するポリマー〔好ましい繰り返� �単位数(重合度)は10~4000である。〕、または� �記一般式(4):

〔式(4)中、R ⁵ は、炭素数1~3のアルキル基が好ましいがその 限りではない。R ⁶ 、R ⁷ は、炭素数1~2のアルキレン基であり、それぞ れ同じであっても異なっていてもよい。Zは� �である。〕で示される繰り返し単位を有す� �ポリマー(好ましい繰り返し単位数は10~4000で ある。)などをあげることができる。

 上記一般式(3)および(4)において、炭素数1 ~3のアルキル基としては、メチル基、エチル� ��、ノルマル-プロピル基、イソプロピル基な どをあげることができる。炭素数1~3のアルキ レン基としては、メチレン基、エチレン基、 プロピレン基などをあげることができる。

 上記一般式(3)において、1価のアニオン(Y ^- )としては、Cl ^- 、Br ^- などがあげられるが、なかでも特にCl ^- が好ましい。

 上記一般式(4)において、アミンと塩を形� ��する酸(Z)としては、例えば、塩酸、硝酸等� ��無機酸および、蟻酸、酢酸、プロピル酸、� ��レイン酸、フマル酸等の有機酸などをあげ� ��ことができる。これらの中でも、入手のし� ��すさから、無機酸が好ましく、塩酸が特に� ��ましい。

 具体的には、下記一般式(5)および(6)の少� ��くとも一方で示される繰り返し単位を有す� ��ポリマーが好ましい。

 また、下記一般式(7)と(8)との繰り返し単� ��を含むポリマーや、下記一般式(9)と(10)との 繰り返し単位を含むポリマーが、特に好まし く用いられる。

 上記一般式(7),(9)および(10)の繰り返し単� �において、好ましい繰り返し単位数は10~4000� ��あり、上記一般式(8)の繰り返し単位におい� ��、好ましい繰り返し単位数は1~500である。

 上記ポリマーの中でも、ジアリルジメチ� ��アンモニウムクロライド単位を含む重合体� ��あることがより好ましく、ジアリルジメチ� ��アンモニウムクロライドとアクリルアミド� ��の共重合体であることがさらに好ましい。

 水溶性カチオンポリマーの配合量は、水� ��合成樹脂エマルジョン(不揮発分)または水� �合成樹脂エマルジョン粉末100部に対して、0. 1~50部であることが好ましく、0.1~10部である� �とがより好ましい。配合量が少なすぎると� �合した効果が認められない傾向があり、多� �ぎるとカチオンポリマー含有水性エマルジ� �ン、またはカチオンポリマー含有水性エマ� �ジョン粉末を再乳化して得られる水性合成� �脂エマルジョンが凝集する傾向や経時で増� �する傾向がある。

 また、得られたこれらカチオンポリマー� ��有水性エマルジョン、カチオンポリマー含� ��水性エマルジョン粉末のゼータ電位として� ��、0.1~100mVであることが好ましく、1~100mVであ ることがより好ましく、3~100mVであることが� �らに好ましい。ゼータ電位は、本発明にお� �て、特に旧モルタル面や樹脂塗面への密着� �を示す指標となるものである。ゼータ電位� �高すぎると、樹脂粒子の分散安定性が低下� �る傾向があり、ゼータ電位値が低くなりす� �ると、セメントモルタルの流動性の低下、� �らに旧モルタル面や樹脂塗面への密着性が� �下したりする傾向がある。

 本発明におけるゼータ電位とは、マイク� ��テック・ニチメン株式会社製の「ZEECOM IP-12 0B SYSTEM」を用いて測定したものである。な� �、カチオンポリマー含有水性エマルジョン� �末の場合には、水に再乳化してから測定に� �する。

 このようにして、本発明のカチオンポリ� ��ー含有水性エマルジョン、またはカチオン� ��リマー含有水性エマルジョン粉末を得るこ� ��ができるが、カチオンポリマー含有水性エ� ��ルジョン粉末を得るに当たっては、水性合� ��樹脂エマルジョンと水溶性カチオンポリマ� ��からなるカチオンポリマー含有水性エマル� ��ョンを上記の粉末化処理と同様にして、カ� ��オンポリマー含有水性エマルジョン粉末と� ��ることもできる。

 かくして本発明のセメントモルタル混和� ��用水性合成樹脂エマルジョン、及びセメン� ��モルタル混和剤用再乳化性水性合成樹脂エ� ��ルジョン粉末は、セメントモルタル混和剤� ��して使用した際に、良好な流動性、作業性� ��示し、物性ばらつきの少ない、加えて接着� ��さなどが向上するなどの優れた効果を発揮� ��る。そして、セメントモルタル用途として� ��補修モルタル用、下地調整塗材用、セルフ� ��ベリング材、タイル接着モルタル、モルタ� ��シーラー・プライマー、モルタル養生剤、� ��び石膏系材料などの改質剤として有用であ� ��、さらに土木・建材用原料、ガラス繊維収� ��剤、難燃剤用などにも有用である。