Wässrige Kunstharzzubereitung Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Kunstharzzu- bereitung, im wesentlichen enthaltend A) 3 bis 75 Gew.-% wenigstens eines Kunstharzes (Kunstharz A), das aus a) 50 bis 99,9 Gew. -% wenigstens eines Esters aus 3 bis 6 C-Atome enthaltenden a, ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 1 bis 18 C-Atome enthaltenden Alkanolen oder wenigstens eines Vinylesters einer 2 bis 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen Monocarbonsäure oder eines Ge- misches dieser Monomeren (Monomere a), b) 0,1 bis 12 Gew. -% wenigstens einer 3 bis 8 C-Atome ent- haltenden a, ß-monoethylenisch ungesättigten ein-oder zweibasischen Säure, deren Anhydride oder eines Gemisches dieser Monomeren (Monomere b), c) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch unge- sättigter Acetophenon-oder Benzophenonderivate, oder eines Gemisches dieser Monomeren (Monomere c) und d) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer sonstiger copoly- merisierbarer monoethylenisch ungesättigter Monomeren (Monomere d), in einpolymerisierter Form, aufgebaut ist, wobei die Gewichtsteile der Monomeren a, b und d innerhalb der angegebenen Grenzen so gewählt sind, dass ein nur aus diesen Monomeren aufgebautes Kunstharz eine Glas- übergangstemperatur von-50 bis +40 °C aufweisen würde, B) wenigstens ein metallisches Kation der Ladungszahl 2 bis 4 in wasserlöslicher Form, dessen Menge so bemessen ist, dass sie die 0, 2-bis 6-fache Menge der in Form der Monomeren b in das Kunstharz A eingebauten Menge an Säurefunktionen entsprechen- den Menge ihrer konjugierten Basen zu neutralisieren vermag (Komponente B), C) 0 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das Kunstharz A, Benzophenon oder Acetophenon oder eines oder mehrerer nicht mono- ethylenisch ungesättigter Acetophenon-oder Benzophenon- derivate oder eines Gemisches dieser Wirkstoffe (Komponente C), D) wirksame Menge an Dispergiermittel (Dispergiermittel D),

E) wenigstens 5 Gew. -% Wasser und F) 0 bis 85 Gew. -% feinteilige Füllstoffe (Füllstoff F), mit der Maßgabe, dass die Herstellung des Kunstharzes A durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation der Monomere a bis d in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew. -Teilen einer Fremdpolymersaat, bezogen auf 100 Gew. -Teile des Gemisches der Monomeren a bis d, erfolgt.

Kunstharzzubereitungen entsprechend den vorgenannten Merkmalen A) bis F) und deren vorteilhafte Verwendung als elastische Beschich- tungsmittel sind in der EP-B 417568 beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Zähig- keit der gemäß der Lehre der EP-B 417568 zugänglichen elastischen Beschichtungsmittel weiter zu verbessern.

Demgemäss wurde die eingangs definierte Kunstharzzubereitung ge- funden.

Als Monomere a sind insbesondere Ester der Acryl-und Methacryl- säure geeignet. Von besonderer Bedeutung dabei sind die Ester des Methanols, Ethanols, n-oder iso-Propanols, n-, iso-oder tert. - Butanols, der Pentanole, des 2-Ethylhexanols, des iso-Octanols sowie des n-Decanols und des n-Dodecanols. Ebenso kommen Vinyl- ester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl- butyrat in Betracht, unter denen das Vinylpropionat besonders bevorzugt ist.

Bevorzugte Monomere b sind a, ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacryl- säure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Anhydride. Darüber hinaus kommen als Monomere b auch die Halb- amide von Dicarbonsäuren, wie Malein-, Fumar-und Itaconsäure in Betracht sowie die Halbester dieser Dicarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen enthaltenden Alkoholen in Betracht. Weiterhin sind als Monomere b Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Acrylamidopro- pionsäure sowie die Acrylamidoglycolsäure und die Methacrylami- doglykolsäure gut geeignet. Mit Vorteil enthalten die Kunstharze A > 0,5 bis 6 Gew.-% wenigstens eines der Monomere b einpolymeri- siert.

Als bevorzugte Monomere c kommen diejenigen monoethylenisch ungesättigten Acetophenon-und Benzophenonderivate in Betracht, die als Monomere c in der EP-B 417568, Seite 3, Zeile 39 bis Seite 7, Zeile 51 explizit beschrieben sind. Häufig enthalten die

Kunstharze A 0,1 bis 2 Gew.-% der Monomeren c in einpolymerisier- ter Form.

Als mögliche Monomere d kommen unter anderem keine Carboxyl- gruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Stickstoffver- bindungen, wie Acryl-und Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vi- nylpyrrolidon, die Amide aus Acryl-und Methacrylsäure und Tetra- hydrofurfurylamin, Acrylnitril und Methacrylnitril sowie Ureido- Monomere, wie ß-Ureidoethylacrylat, a-Ureidoethylvinylether, N-Di- methylaminoethyl-N/-vinyl-N, N'-ethylenharnstoff, 1- (2-Methacryl- oxyethyl) -imidazolidin-2-on und N-Methacrylamidomethyl-N, N'- ethylenharnstoff in Betracht. Desweiteren eignen sich als Monomere d Acryl-oder Metharcylsäuremonoester von Diolen, beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat und-methacrylat, 3-Hydroxy- propylacrylat und-methacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylat und - methacrylat sowie Acryl-oder Methacrylsäureester von Tetra- hydrofurfurylalkohol. Ebenfalls als Monomere d geeignet sind vinylaromatische Monomere, wie Styrol oder Vinyltoluol, halogen- haltige Vinylmonomere, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Propylen, Isobuten, Butadien und Isopren sowie niedere Vinylether. Daneben kommen als Monomere d auch zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere, wie die Di-Ester zweiwer- tiger Alkohole mit a, ß-monoethylenisch ungesättigten Monocarbon- säuren unter denen die Acryl-und Methacrylsäure bevorzugt sind, in Betracht. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere d sind Alkylenglykoldiacrylate und-dimethacrylate,. wie Ethylen- glykoldiacrylat, 1, 2-Propylenglykoldiacrylat, 1, 3-Propylenglykol- diacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldi- acrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldi- methacrylat, 1, 3-Propylenglykoldimethacrylat, 1, 3-Butylenglykol- dimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylate sowie Divinyl- benzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allyl- acrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallyisocyanu- rat. Die Einsatzmengen der mehrfach ungesättigten Monomere d be- trägt vorzugsweise weniger als 5 Gew-%. Mit Vorteil werden als Monomere d in untergeordneten Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Kunstharz A, auch Silizium-enthaltende Monomere, wie Vinyl- triethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder Vinyl- tris- (2-methoxyethyl) silan oder aber auch polyalkylenoxidsubsti- tuiertes Acrylat oder Methacrylat einpolymerisiert. Die Gesamt- menge der optional in das Kunstharz A einpolymerisierten Monome- ren d beträgt 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Kunstharz A.

Erfindungsgemäß vorteilhaft sind Kunstharze A, deren Monomerenbe- standteile a, b und d so bemessen sind, dass ein nur aus den Mo- nomeren a, b und d aufgebautes Kunstharz eine Glasübergangstempe- ratur im Temperaturbereich von-50 bis +40 °C aufweist. Von beson- derem Interesse sind Kunstharze A, deren Monomerenbestandteile a, b und d so bemessen sind, dass ein nur aus den Monomeren a, b und d aufgebautes Kunstharz eine Glasübergangstemperatur im Temperaturbereich von-40 bis 0 °C aufweist.

Mit der Glasübergangstemperatur ist der Grenzwert der Glas- übergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid- Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Glei- chung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glas- übergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Diffe- rential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765).

Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd.

19, Seite 18,4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur Tg von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung : 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + .... xn/Tgn, wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und Tgl, Tg2,.... Tgn die Glasübergangstemperaturen der'jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2,. ... n aufgebauten Polymerisa- ten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z. B. in Ullmann's Ecyclo- pedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A21, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt ; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z. B. J.

Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, ist Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989).

Das Kunstharz A wird durch Polymerisation der jeweiligen Monome- ren in wässrigem Medium unter den bekannten Bedingungen der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen radikalbildenden Initiatoren und Dispergiermitteln D und Reglern sowie weiterer Hilfsstoffe herge- stellt [siehe hierzu beispielsweise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987 ; D. C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975 ; D. C.

Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415,

Chapman & Hall, 1997 ; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972 ; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim ; J. Piirma, Emulsion Polymeri- sation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982 ; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 4003422].

Üblicherweise werden in der radikalischen wässrigen Emulsionspo- lymerisation sowie bei der Formulierung der Kunstharzzubereitung Dispergiermittel D mitverwendet, die sowohl die Monomeren- tröpfchen als auch Polymerteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerdispersion gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisatio- nen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgato- ren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Po- lymethacrylsäuren, Cellulose-, Stärke-und Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure ent- haltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinyl- imidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4='Vinylpyridin, Acryl- amid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo-und Copoly- merisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organi- schen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergier- mittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Mo- lekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicher- weise unter 1500 liegen. Sie können sowohl anionischer, kat- ionischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müs- sen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kat- ionische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.

Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B. ethoxilierte Mono-, Di-und Tri-Alkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4 bis C12) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad : 3 bis 80 ; Alkylrest : C8 bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol A- Marken (C12C14-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad : 3 bis 8), Lutensol AO-Marken (C13Cl5-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad : 3 bis 30), Lutensol AT-Marken (C16Clg-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad : 11 bis 80), Lutensol ON-Marken (Gio-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad : 3 bis 11) und die Lutensol TO-Marken (C13-Oxoalkoholethoxilate, EO- Grad : 3 bis 20) der BASF AG.

Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall-und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest : C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad : 4 bis 50, Alkylrest : C12 bis C18) und ethoxilierter Alkylphenole (EO- Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest : C12 bis C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest : Cg bis Cis).

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I worin R1 und R2 H-Atome oder C4-bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6,12 und 16 C-Atomen oder-H, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder RI ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind

allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhält- lich.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis C18-Alkyl-,-Aralkyl-oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkano- lammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazolinium- salze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2- (N, N, N-Trimethylammo- nium) ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Lauryl- pyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N, N, N-trimethylammoniumbromid, N- Dodecyl-N, N, N-trimethylammoniumbromid, N-Octyl-N, N, N-trimethlyam- moniumbromid, N, N-Distearyl-N, N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N, N'- (Lauryldimethyl) ethylendiamindibromid. Zahl- reiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Ta- schenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCut- cheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Insbesondere haben sich jedoch nichtionische und anionische Emul- gatoren als Dispergiermittel D bewährt.

In der Regel werden 0,05 bis 10 Gew. -%, häufig 0, 1 bis 7 Gew.-% und oft 1 bis 5 Gew. -% an Dispergiermittel D, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Monomeren a bis d, verwendet.

Als geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen han- deln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Be- tracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono-oder Di-Alkalimetall-oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono-und Di-Natrium-,-Kalium-oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert. -Butyl-, p-Mentyl-oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl-oder Diarylperoxide, wie Di-tert. -Butyl-oder Di- Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im we- sentlichen 2, 2'-Azobis (isobutyronitril), 2,2'-Azo- bis (2, 4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis (amidinopro- pyl) dihydrochlorid (entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen

im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als ent- sprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit nie- driger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium-und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium-und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehyd- sulfoxylate, beispielsweise Kalium-und/oder Natriumformaldehyd- sulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium-und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium-und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen- (II)-sulfat, Eisen- (II)-Ammonium- sulfat, Eisen- (II)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten radika- lischen Polymerisationsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren a bis d, 0,1 bis 5 Gew.-%.

Zur Einstellung des Molekulargewichtes können gegebenenfalls zu- sätzlich dem Fachmann bekannte Molekulargewichtsregler, üblicher- weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- mengen der Monomeren a bis d, beispielsweise Alkohole, wie Buten- diol oder iso-Propanol, Mercaptoverbindungen, wie 2-Mercapto- ethanol oder tert. -Dodecylmercaptan oder Haloformverbindungen, wie Bromoform oder Chloroform, zugesetzt werden.

Als Reaktionstemperatur für die radikalische wässrige Emulsions- polymerisation kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Be- tracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 °C, häufig 60 bis 110 °C und oft > 70 bis 100 °C angewendet. Die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, so daß die Polymerisationstemperatur 100 °C übersteigen und bis zu 170 °C betragen kann. Vorzugsweise werden leicht- flüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5,10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsions- polymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) einge- stellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emulsionspoly- merisation unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.

Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Kunstharzes A kann sowohl als Chargenprozess als auch in Form eines Zulauf- verfahrens, einschließlich der Stufen-oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das zulaufverfahren, bei dem

man beispielsweise eine Teilmenge des Wassers, Dispergiermittels, Polymerisationsinitiators sowie weiterer Hilfsstoffe vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und anschließend die Rest- mengen in getrennten Zuläufen, von denen einer oder mehrere die Gesamtmenge der Monomeren a bis d in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlage- rung eines Konzentrationsgefälles zuführt. Der Feststoffgehalt der so erhältlichen, wenigstens ein Kunstharz A enthaltenden wässrigen Ausgangsdispersion beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Gew. -% und besonders bevorzugt 45 bis 65 Gew.-%.

Erfindungswesentlich ist, dass die Herstellung des Kunstharzes A durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation der Monomere a bis d in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew. -Teilen, häu- fig von 0,02 bis 2 Gew. -Teilen und oft von 0,04 bis 1,5 Gew. -Tei- len einer Fremdpolymersaat, bezogen auf 100 Gew. -Teile des Gemi- sches der Monomeren a bis d, erfolgt.

Eine Polymersaat wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Teilchengröße von mittels radikalisch wässriger Emulsionspolyme- risation herzustellender Polymerpartikel gezielt eingestellt wer- den soll (siehe hierzu beispielsweise US-A 2,520, 959 und US-A 3,397, 165).

Erfindungsgemäß werden Fremdpolymersaatpartikel eingesetzt, deren Teilchengrößenverteilung vorteilhaft eng und deren gewichts- mittlerer Durchmesser Dw < 100 nm, häufig > 5 nm bis < 50 nm und oft > 15 nm bis < 35 nm ist. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge.

Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge er- mittelte gewichtsmittlere D, 50-Wert verstanden (vgl. hierzu S. E.

Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer : High Resolution Particle Size Distri- bution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).

Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Verhältnis der nach der Me- thode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelten gewichts- mittleren Teilchendurchmesser DW50 und zahlenmittleren Teilchen- durchmesser DN50 [Dwso/DNSo] zu 2,0, bevorzugt < 1,5 und ins- besondere bevorzugt < 1, 2 oder < 1,1 ist.

Üblicherweise wird die Fremdpolymersaat in Form einer wässrigen Polymerdispersion eingesetzt. Die vorgenannten Mengenangaben be- ziehen sich dabei auf den Polymerfeststoffanteil der wässrigen Fremdpolymersaatdispersion ; sie sind daher als Gew. -Teile Poly- mersaatfeststoff, bezogen auf 100 Gew. -Teile Monomerengemisch a bis d angegeben.

Erfindungsgemäß wird ausschließlich eine Fremdpolymersaat einge- setzt. Im Unterschied zu einer sogenannten in situ-Polymersaat, welche vor Beginn der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Polymerisationsgefäß hergestellt wird und welche die gleiche monomere Zusammensetzung aufweist wie das durch die nachfolgende radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation herge- stellte Polymerisat, wird unter einer Fremdpolymersaat eine Polymersaat verstanden, die in einem separaten Reaktionsschritt hergestellt wurde und deren monomere Zusammensetzung von dem durch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisat (Kunstharz A) verschieden ist, was je- doch nichts anderes. bedeutet, als dass zur Herstellung der Fremd- polymersaat und zur Herstellung des Kunstharzes A Monomeren- mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt wer- den. Die Herstellung einer Fremdpolymersaat ist dem Fachmann be- kannt und erfolgt üblicherweise dergestalt, dass eine relativ kleine Menge an Monomeren sowie eine relativ große Menge an Emul- gatoren in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Reaktionstempe- ratur eine ausreichende Menge an Polymerisationsinitiator zugege- ben wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Polymerfremdsaat mit einer Glasübergangstemperatur > 50 °C, häufig > 60 °C oder > 70 °C und oft > 80 °C oder > 90 °C eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist eine Polystyrol-oder eine Polymethylmethacrylat-Polymersaat.

Die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat kann vor Beginn der Emul- sionspolymerisation im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden, es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge der Fremdpolymer- saat vor Beginn der Polymerisation im Polymerisationsgefäß vorzu- legen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben oder aber auch die Gesamtpolymersaatmenge im Verlauf der Polymerisation zuzugeben. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat vor Beginn der Polymerisation im Polymerisa- tionsgefäß vorgelegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation wird wenigstens eine Teilmenge des Wassers, der Fremdpolymersaat und der Dispergiermittel D in einem Reaktionsgefäß unter Rühren vorgelegt und das erhaltenen

Reaktionsgemisch unter Inertgasatmosphäre auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Bei dieser Temperatur gibt man dem Reaktionsgemisch die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des Wassers, der Fremdpolymersaat und der Dispergiermittel D sowie die Gesamt- mengen an radikalischen Polymerisationsinitiatoren und Monomeren a bis d, häufig in Form von wässrigen Monomerenemulsionen, dis- kontinuierlich in einer oder mehreren Chargen oder über einen längeren Zeitraum kontinuierlich zu.

Als Ausgangselement für metallische Kationen der Ladungszahl 2 bis 4 (Komponente B) kommen insbesondere Magnesium, Calcium, Aluminium, Zink, Zinn, Cadmium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel, Titan, Mangan, Vanadin oder Zirkonium in Betracht, unter denen das Calcium und das Zink ganz besonders bevorzugt sind.

Das Einbringen der Kationen B in die erfindungsgemäßen wässrigen Kunstharzzubereitungen erfolgt im allgemeinen dadurch, dass man eine die metallische Komponente enthaltende Verbindung, in reiner Form oder in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Was- ser oder niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, gelöst, in eine wenigstens ein Kunstharz A enthaltenden wässrige Ausgangsdispersion einarbeitet, beispielsweise einrührt, wobei die Verbindungen bevorzugt sind ; die eine gute Wasserlöslichkeit aufweisen. Beispiele hierfür sind die Salze anorganischer oder organischer Säuren, wie die Formiate, Acetate, Sulfate, Sulfite und Nitrate oder Hydroxide. Aber auch die in Wasser weniger lös- lichen Oxide, Carbonate und Hydrogencarbonate sind geeignet, ins- besondere dann, wenn sie in schwach saure Ausgangsdispersionen eingearbeitet werden.

Die Menge an metallischem Kation B ist so bemessen, dass sie die 0, 2- bis 6-fache, oft die 0, 5- bis 2-fache oder die 0, 7- bis 1,5-fache und häufig die 1-fache der zu in Form der Monomeren b in das Kunstharz A eingebaute Menge an Säurefunktionen entspre- chenden Menge ihrer konjugierten Basen zu neutralisieren vermag.

Beträgt beispielsweise die im Kunstharz A enthaltene Menge an Säurefunktionen insgesamt 1 Mol und hat das Kation B beispiels- weise eine Ladungszahl von 2, so beträgt die erforderliche Menge an Kationenverbindung B wenigstens 0,1 und maximal 3 Mol. Hat aber das Kation B beispielsweise eine Ladungszahl von 4, so be- trägt die erforderliche Menge an Kationenverbindung B im vorge- nannten Fall wenigstens 0,05 und maximal 1,5 Mol.

Allgemein ist darauf zu achten, dass einerseits die metallischen Komponenten durch bei der Emulsionspolymerisation von Kunstharz A zugesetzte Hilfsmittel nicht ausgefällt werden und andererseits die Zugabe der Kationenverbindung keine Koagulatbildung in der

wässrigen Dispersion verursacht. Um die Fällung des metallischen Kations zu verhindern, können Komplexbildner eingesetzt werden.

Beispiele für gute Komplexbildner sind Alkalimetallsalze der Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Pyrophosphorsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure, Aminosäuren, wie Alanin, Glycin, Valin, Leucin, Norleucin, N-Methylaminoesseigsäure, N-Ethylami- noessigsäure, N-Phenylaminoessigsäure, Nicotinsäure oder nieder- molekulare Polyacryl-oder-methacrylsäuren und ganz besonders bevorzugt Ammoniak.

Mit Vorteil werden die Kationen B bereits in Form von Salzen der vorgenannten komplexbildenden Säuren zugegeben (Metallchelate).

Weitere geeignete Metallchelate sind Metallacetylacetonate, wie beispielsweise Zn- (II)-acetylacetonat, Al- (III)-acetylacetonat, Cr- (III)-acetylacetonat oder Ti- (IV)-acetylacetonat.

Zink- (II)-ionen werden vorteilhaft als wässrige ammoniakalische Zn- (II)-ammoniumhydrogencarbonat-Lösung und Calcium- (II)-ionen vorteilhaft in Form von festem oder in wässriger Suspension vor- liegendem Calciumhydroxid [Ca (OH) 2] oder in Form des Calcium/di- Natriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure in die wässrige Dispersion des Kunstharzes A eingebracht..

Wesentlich ist, dass die Zugabe der Kationenverbindung B in kom- plexer Form gleichzeitig die Koagulierneigung der wässrigen Kunstharz A-Dispersion mindert. Letzteres lässt sich insbesondere auch dadurch vermeiden, dass man zur Herstellung der wässrigen Kunstharz A-Dispersion vorzugsweise nichtionische bzw. sterisch stabilisierende Emulgatoren oder Schutzkolloide als Dispergier- mittel D einsetzt. Eine andere Möglichkeit der Stabilitätserhö- hung der wässrigen Kunstharz A-Dispersion besteht in der Erhöhung deren pH-Wertes auf pH 6 bis 12 durch Zugabe von Ammoniak oder Aminen, wie niederen primären, sekundären oder tertiären Alkyl- aminen oder cyclischen Aminen, wie beispielsweise Morpholin sowie von Hydroxiden, wie Natrium-oder Kaliumhydroxid.

Als Komponente C kommen alle nicht monoethylenisch ungesättigten Acetophenon-und Benzophenonderivate in Betracht, die als Kompo- nente C in der EP-B 417568, Seite 10, Zeile 22 bis Seite 11, Zeile 2 explizit beschrieben sind.

Die Komponente C wird zweckmäßigerweise durch Einrühren, vorzugs- weise unter Erwärmen, in eine wenigstens ein Kunstharz A enthal- tende wässrige Ausgangsdispersion eingearbeitet. Anwendungs- technisch ist jedoch das Einpolymerisieren von Monomeren c in das Kunstharz A gegenüber einer Einarbeitung von Komponenten C in die erfindungsgemäße Kunstharzzubereitung bevorzugt, da durch das Einpolymerisieren eine homogene Verteilung der Phenonverbindungen

erreicht wird, die von äußeren Einflüssen, wie beispielsweise Temperatur etc., im wesentlichen unabhängig ist und die auch wäh- rend und nach der Verfilmung der erfindungsgemäßen wässrigen Kunstharzzubereitung im wesentlichen erhalten bleibt.

Die zur Formulierung der Kunstharzzubereitung verwendeten Dispergiermittel D entsprechen im wesentlichen den bei der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation einge- setzten Dispergiermitteln D.

Die wässrige Kunstharzzubereitung enthält wenigstens 5 Gew.-% Wasser. Häufig enthalten die wässrigen Kunstharzzubereitungen > 20 Gew. -% und oft > 30 Gew. -% Wasser. Die erfindungsgemäßen Kunstharzzubereitungen enthalten jedoch üblicherweise Wasserge- halte < 60 Gew.-%.

Als Komponente F der erfindungsgemäßen Kunstharzzubereitung wer- den mit Vorteil Aluminiumsilicate, Quarz, gefällte oder pyrogene Kieselsäure, die hydrophobiert sein kann, Leicht-und Schwerspat, Talkum, Dolomit, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Hornblende oder Wollastonit eingesetzt. Weiterhin kommen als Komponente F farbge- bende Pigmente in Betracht. Als Weißpigmehte werden beispiels- weise Titanweiß, Bleiweiß, Zinkweiß, Lithopone und Antimonweiß, als Schwarzpigmente beispielsweise Eisenoxidschwarz, Mangan- schwarz, Cobaltschwarz, Antimonschwarz und Ruß und als Bunt- pigmente beispielsweise Chromgelb, Mennige, Zinkgelb, Zinkgrün, Pinkrot, Cadmiumrot, Cobaltblau, Berliner Blau, Ultramarin, Manganviolett, Cadmiumgelb, Molybdatorange oder Strontiumgelb eingesetzt.

Üblicherweise werden die Füllstoffe F in feiner Körnung angewen- det. Die mittlere Korngröße beträgt bevorzugt 0,5 bis 200 Am. Die Füllstoffe F können jedoch auch als Granulat mit einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 10 mm zugesetzt werden, beispielsweise bei einer Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung als Putz. Fer- ner können als feinteilige Füllstoffe aber auch faserförmige Materialen, wie beispielsweise Cellulosefasern, Polyacrylnitril- fasern oder Stapelfasern aus Polyamid verwendet werden. Zur Her- stellung der erfindungsgemäßen Kunstharzzubereitung werden die Füllstoffe F in der Regel als letzter Bestandteil in die bereits die Komponenten A bis E enthaltende Kunstharzdispersion einge- rührt.

Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Zubereitung in untergeordne- ten Mengen übliche Hilfsmittel, wie Konservierungsmittel, beispielsweise Chloracetamid oder Benzthiazolinon, Entschäumer, beispielsweise auf der Basis von Estern höherer Fettsäuren,

modifizierten Siliconen oder Mineralölen, Filmbildehilfsmittel, beispielsweise Testbenzin (Sdp. 180 bis 200 °C) oder Ester der Glutar-, Adipin-und Bernsteinsäure mit iso-Butanol, Verdickungs- mittel, beispielsweise auf der Basis von Celluloseethern, wie Me- thylcellulosen, Hydroxyethylcellulosen oder Methylhydroxypropyl- cellulosen, oder auf der Basis von Polyurethanen, pH-puffernd und wasserenthärtend wirkende Mittel, beispielsweise Alkalisalze von Polyphosphorsäuren, Verlaufshilfsmittel, beispielsweise Polyethy- lenwachsdispersionen oder Diglycol-di-n-butylether oder Pigment- verteiler, wie Alkalimetall-oder Ammoniumsalze von Polyacryl- säuren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 104 bis 105 enthalten.

Der pH-Wert der fertigen erfindungsgemäßen wässrigen Kunstharzzu- bereitung beträgt vorzugsweise 6 bis 12, wobei zum Einstellen des pH-Wertes zweckmäßigerweise die gleichen basischen Mittel einge- setzt werden wie zum Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Kunstharz A-Dispersion.

Die erfindungsgemäße wässrige Kunstharzzubereitung zeichnet sich dadurch aus, dass einerseits ihre Oberflächenklebrigkeit beim und nach dem Verfilmen, insbesondere unter dem Einfluss von aktini- scher Strahlung, beispielsweise Sonnenlicht bei Anwendung im Außenbereich, in erhöhtem Ausmaß abnimmt, was die Neigung zum Verschmutzen mindert, und dass sie andererseits im verfestigten Zustand eine erhöhte Zähigkeit aufweist. Dabei wird unter Zähig- keit das Produkt aus Reißkraft und Reißdehnung (beides nach DIN 53504 bestimmt) eines aus der erfindungsgemäßen Kunstharzzu- bereitung hergestellten Beschichtungsfilms, jeweils gemessen bei 23 °C, verstanden. Der Einfluss von aktinischer Strahlung ist ins- besondere dann gegeben, wenn zur Herstellung des Kunstharzes A wenigstens ein Monomer c eingesetzt oder zur Formulierung der Kunstharzzubereitung eine Aceto-oder Benzophenon-Komponente C verwendet wurde.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Zuberei- tung ist, dass ihre Elastizität und ihre Zähigkeit im verfestig- ten Zustand als Funktion der Zeit unter den üblichen Umweltein- flüssen im wesentlichen erhalten bleibt. Ferner weisen die Ver- filmungen eine erhöhte Wasserbeständigkeit auf.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eigenen sich daher ins- besondere zum Beschichten, Kleben, Dichten oder Imprägnieren von Substraten unterschiedlichsten Materials, wie textile Gewebe, Gewebe aus Fiberglas, Artikel aus Kunststoffen, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyacryl- nitril oder Celluloseacetat, aber auch Glas, Metall, Beton,

Asbestzement, Stein, Sand, Stahl, Leder, Holz, Keramik oder Schiefer.

Weiterhin wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Zubereitung besonders gut als Anstrichmittel für Wände, Böden und Decken, als Markierungsfarbe für Wege und Straßen sowie als Putz geeignet ist, wobei es eine verbesserte dauerhafte Rissüberbrückung ge- währleistet.

Beispiele 1. Herstellung der Kunstharze A und deren Abmischung mit den Komponenten B und C Kunstharzformulierung AI In einem 2 1-Polymerisationsgefäß mit Rührer und Rückflusskühler wurden 225,0 g entionisiertes Wasser und 0,9 g eines wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radika- lisch initiierte Emulsionspolymerisation einer Monomeren- mischung bestehend aus 97 Gew. -% Methylmethacrylat [MMA] und 3 Gew. -% Acrylsäure [AS] ; Polymerfeststoffgehalt 25 Gew. -%) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser DW50 von 20 nm {Saatlatex 1}, vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 90 °C er- hitzt. Dann wurden 2,3 g von Zulauf II zugegeben. Anschließend wurden unter Rühren und Beibehaltung der Reaktionstemperatur gleichzeitig beginnend, der Rest von Zulauf II innerhalb 150 min und 34 g von Zulauf Ia als eine erste Portion innerhalb 30 min und anschließend der Rest von Zulauf Ia als zweite Portion inner- halb 120 min dem Polymerisationsansatz kontinuierlich zudosiert.

Gleichzeitig mit der zweiten Portion des Zulauf Ia wurde Zulauf Ib gestartet und innerhalb 105 min kontinuierlich zudosiert. Nach Ende von Zulauf II ließ man noch 30 min bei Reaktionstemperatur nachreagieren. Dann kühlte man den Reaktionsansatz auf 60 °C ab und dosierte, gleichzeitig beginnend, während 120 min über zwei separate Zuläufe kontinuierlich 15,0 g einer 10 gew.-% igen wäss- rigen Lösung von tert. -Butylhydroperoxid sowie 14,3 g einer 13 gew. -% igen wässrigen Lösung von Acetonbisulfit (einem 1 : 1-Additi- onsprodukt von Aceton und Natriumhydrogensulfit) zu. Anschließend wurden bei 60 °C 20 g einer 10 gew. -% igen wässrigen Suspension von Calciumhydroxid und 2,25 g Benzophenon eingerührt. Dann kühlte

man den Reaktionsansatz auf 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) ab, und filtrierte durch einen Perlonfilter mit 125 pm Maschenweite.

Zulauf Ia ist eine Emulsion hergestellt aus : 149,0 g entionisiertem Wasser 37,5 g einer 30 gew.-% igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C12-Cl4-Alkylethersulfats (mittlerer Ethoxilierungs- grad : 30) 16,7 g einer 45 gew. -% igen wässrigen Lösung von Dowfaxe 2A1 11,3 g Methacrylsäure (MAS) 649, 0 g n-Butylacrylat (nBA) Zulauf Ib : 90,0 g Acrylnitril (AN) 15,0 g entionisiertes Wasser Zulauf II : 2,3 g Ammoniumperoxodisulfat 42,7 g entionisiertes Wasser Die resultierende wässrige Kunstharzformulierung AI wies einen Feststoffgehalt von 59,7 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,4 auf.

Analytik Die Feststoffgehalte wurden bestimmt, indem eine aliquote Menge 6 Stunden bei 140 °C in einem Trockenschrank getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Meßergebnisse dar.

Die pH-Werte wurden mit Hilfe einer Glaselektrode und einem pH- Meter Handylabl der Firma Schott, geeicht auf Puffer der pH-Werte 4,0, 7,0 und 9,0, ermittelt.

Kunstharzformulierung A2 Die Herstellung von Kunstharzformulierung A2 erfolgte analog zur Herstellung von Kunstharzformulierung AI mit der Ausnahme, dass anstelle des dort verwendeten Polymerlatex 0,45 g eines wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsions- polymerisation von Styrol ; Polymerfeststoffgehalt 33 Gew.-%) mit

einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser DW50 von 30 nm {Saat- latex 2}, im Polymerisationsgefäß vorgelegt wurde.

Die resultierende wässrige Kunstharzformulierung A2 wies einen Feststoffgehalt von 57,3 Gew.-% und einen pH-Wert von 7,5 auf.

Kunstharzformulierung A3 In einem 2 1-Polymerisationsgefäß mit Rührer und Rückflusskühler wurden 240,0 g entionisiertes Wasser und 4,8 g wässrige Saatlatex 1 vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 90 °C er- hitzt. Dann wurden 1, 4 g von Zulauf II zugegeben. Anschließend wurden unter Rühren und Beibehaltung der Reaktionstemperatur gleichzeitig beginnend, der Rest von Zulauf II und die Gesamt- mengen von Zulauf Ia innerhalb 120 min und von Zulauf Ib inner- halb 105 min dem Polymerisationsansatz kontinuierlich zudosiert.

Nach Ende von Zulauf II kühlte man auf 75 °C und ließ noch 60 min nachreagieren. Dann kühlte man den Reaktionsansatz auf 60 °C ab und dosierte, gleichzeitig beginnend, während 120 min über zwei separate Zuläufe kontinuierlich 14, 0 g einer 10 gew. -% igen wäss- rigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid sowie 13,4 g einer 13 gew.-% igen wässrigen Lösung von Acetonbisulfit zu. Anschließend wurden 60 g einer 10 gew.-% igen wässrigen Suspension von Calcium- hydroxid und 2, 1 g Benzophenon bei Temperatur eingerührt. Dann kühlte man den Reaktionsansatz auf Raumtemperatur ab, gab 4, 1 g einer 25 gew.-% igen wässrigen Lösung von Ammoniak zu und fil- trierte durch einen Perlonfilter mit 125 pm Maschenweite.

Zulauf Ia ist eine Emulsion hergestellt aus : 302, 0 g entionisiertem Wasser 35, 0 g einer 30 gew. -% igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C12-C14-Alkylethersulfats (mittlerer Ethoxilierungs- grad : 30) 15, 6 g einer 45 gew.-% igen wässrigen Lösung von Dowfax 2A1 21, 0 g AS 595, 0 g nBA Zulauf Ib : 84,0 g AN.

28, 0 g entionisiertes Wasser

Zulauf II : 1, 4 g Ammoniumperoxodisulfat 26, 6 g entionisiertes Wasser Die resultierende wässrige Kunstharzformulierung A3 wies einen Feststoffgehalt von 51, 0 Gew. -% und einen pH-Wert von 7, 6 auf.

Kunstharzformulierung A4 Die Herstellung von Kunstharzformulierung A4 erfolgte analog zur Herstellung von Kunstharzformulierung A3 mit der Ausnahme, dass anstelle des dort verwendeten Polymerlatex 13, 5 g der wässrigen Saatlatex 2 im Polymerisationsgefäß vorgelegt wurden.

Die resultierende wässrige Kunstharzformulierung A4 wies einen Feststoffgehalt von 48, 9 Gew.-% und einen pH-Wert von 7, 5 auf.

Vergleichskunstharzformulierung V1 Vergleichskunstharzformulierung V1 wurde analog Kunstharzformu- lierung AI hergestellt mit der Ausnahme, dass keine Saatlatex verwendet wurde.

Die resultierende wässrige Vergleichskunstharzformulierung V1 wies einen Feststoffgehalt von 60, 9 Gew.-% und einen pH-Wert von 7, 4 auf.

Vergleichskunstharzformulierung V2 Die Vergleichskunstharzformulierung V2 wurde analog Kunstharzfor- mulierung AI hergestellt, jedoch wurden im Polymerisationsgefäß ohne Fremdsaatvorlage 210, 0 g entionisiertes Wasser und 11, 7 g einer 30 gew.-% igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C12-C14-Alkylethersulfats (mittlerer Ethoxilierungs- grad : 30) vorgelegt, 2, 1 g von Zulauf II und 4, 1 g von Zulauf Ia bei 90°C zugegeben und 10 min anpolymerisiert. Anschließend wurden unter Rühren und Beibehaltung der Reaktionstemperatur gleichzei- tig beginnend, der Rest von Zulauf II innerhalb 150 min und 42, 3

g von Zulauf Ia als eine erste Portion innerhalb 30 min und an- schließend der Rest von Zulauf Ia als zweite Portion innerhalb 120 min dem Polymerisationsansatz kontinuierlich zudosiert.

Gleichzeitig mit der zweiten Portion des Zulauf Ia wurde Zulauf Ib gestartet und innerhalb 105 min kontinuierlich zudosiert. Nach Ende von Zulauf II ließ man noch 30 min bei Reaktionstemperatur nachreagieren. Dann kühlte man den Reaktionsansatz auf 60 °C ab und dosierte, gleichzeitig beginnend, während 120 min über zwei separate Zuläufe kontinuierlich 14, 0 g einer 10 gew.-% igen wäss- rigen Lösung von tert. -Butylhydroperoxid sowie 13, 4 g einer 13 gew. -% igen wässrigen Lösung von Acetonbisulfit zu. Anschließend wurden bei 60 °C 18, 7 g einer 10 gew. -% igen wässrigen Suspension von Calciumhydroxid und 2, 1 g Benzophenon eingerührt. Dann kühlte man den Reaktionsansatz auf Raumtemperatur ab, und filtrierte durch einen Perlonfilter mit 125 ßm Maschenweite.

Zulauf Ia ist eine Emulsion hergestellt aus : 382, 0 g entionisiertem Wasser 23, 3 g einer 30 gew.-% igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C12-C14-Alkylethersulfats (mittlerer Ethoxilierungs- grad : 3 0) 15, 6 g einer 45 gew.-% igen wässrigen Lösung von Dowfax 2A1 1. 0, 5 g MAS 606, 0 g n-BA Zulauf Ib : 84,0 g AN 14,0 g entionisiertes Wasser Zulauf II : 2, 1 g Ammoniumperoxodisulfat 39, 9 g entionisiertes Wasser Die resultierende wässrige Vergleichskunstharzformulierung V2 wies einen Feststoffgehalt von 48, 6 Gew.-% und einen pH-Wert von 7, 3 auf.

Vergleichskunstharzformulierung V3 Vergleichskunstharzformulierung V3 wurde analog Kunstharzformu- lierung A3 hergestellt mit der Ausnahme, dass keine Saatlatex verwendet und die Wassermenge in Zulauf Ia auf 309 g erhöht wurde.

Die resultierende wässrige Vergleichskunstharzformulierung V2 wies einen Feststoffgehalt von 51, 1 Gew. -% und einen pH-Wert von 7, 5 auf.

Vergleichskunstharzformulierung V4 Die Vergleichskunstharzformulierung V4 wurde analog Kunstharzfor- mulierung A3 hergestellt, jedoch wurden im Polymerisationsgefäß ohne Fremdsaatvorlage 240, 0 g entionisiertes Wasser und 11, 7 g einer 30 gew. -% igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines C12-Cl4-Alkylethersulfats (mittlerer Ethoxilierungs- grad : 30) vorgelegt, bei 90'c 1, 4 g von Zulauf II 9, 6 g von Zulauf Ia zugegeben und 10 min anpolymerisiert. Anschließend wurden unter Rühren und Beibehaltung der Reaktionstemperatur gleichzeitig be- ginnend, die jeweiligen Restmengen von Zulauf II und Zulauf Ia innerhalb 120 min sowie die Gesamtmenge von Zulauf Ib innerhalb 105 min dem Polymerisationsansatz kontinuierlich zudosiert. Im weiteren wurde analog zu A3 verfahren, jedoch wurden in Zulauf Ia 309, 1 g anstelle von 302, 0 g entionisiertem Wasser eingesetzt.

Die resultierende wässrige Vergleichskunstharzformulierung V4 wies einen Feststoffgehalt von 50, 6 Gew. % und einen pH-Wert von 7, 5 auf.

2. Anwendungstechnischen Eigenschaften a) Herstellen der Farbformulierung Die wässrigen Kunstharzformulierungen AI bis A4 sowie die Ver- gleichskunstharzformulierungen V1 bis V4 wurden gemäß den nach- folgenden Angaben zu elastischen Beschichtungen formuliert : a1) Herstellen einer Pigmentpaste Aus den in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bestand- teilen wurde bei Raumtemperatur eine Pigmentpaste abgemischt. Da- bei wurden die einzelnen Bestandteile in der angegebenen Reihen- folge der Abmischung zugegeben.

Bestandteil Gew.-Teile [g] Wasser 170, 0 Ethylenglykol 82, 3 Pigment-Dispergiermit-13, 3 tell) Tetrakaliumpyrophosp-2, 7 hat Entschäumer2) 10/6 Pigment3) 185/9 Calciumcarbonat4) 784, 3 Zinkoxid5) 66, 4 Einsatzstoffe : 1) Tamoul@ 850, Rohm and Haas Corp., USA 2) Nopco@ NXZ, Cognis Deutschland GmbH 3) Ti-PureX R-960/E. I. Du Pont de Nemours, USA 4) Atomite@, Imerys, Frankreich 5) XX 503 515, Eagle Zinc Corp., USA Die Bestandteile wurden 15 min in einem Rührwerk bei hoher Ge- schwindigkeit gemischt und die erhaltene Paste als Basis für die weitere Farbformulierung verwendet. a2) Formulierung elastischer Beschichtungen ä2i) Beschichtung mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) von 37 % Aus den in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bestand- teilen wurde bei Raumtemperatur rissüberbrückende Fassadenbe- schichtungen F1 bis F4 mit einer PVK von 37 % abgemischt. Dabei wurden die einzelnen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge der Abmischung zugegeben.

Farbformulierungen ; Gew.-Teile [g] Einsatzstoff FI F2 F3 F4 Pigmentpaste a1) 240,0 240,0 240,0 240,0 Emulgator6) 2,5 2,5 2, 5 2,5 Formulierung AI 193,0 Formulierung A2 201,0 Vergleichsformulierung V1 189,2 Vergleichsformulierung V2 237,0 Entschäumer2) 0,4 0,4 0,4 0,4 Biozid 0, 8 0,8 0, 8 0,8 Verdicker8) 1, 2 1, 2 1, 2 1, 2 Wasser 62,1 54,1 65,9 18,1 Einsatzstoffe : 6) Triton@ X-405, Rohm and Haas Corp., USA 7) Skane M-8, Rohm and Haas Corp., USA 8) Natrosol@ 250HR, Hercules Inc., USA a22) Beschichtung mit einer Pigmentvolumenkonzentration von 31 % Aus den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bestandteilen wurde bei Raumtemperatur rissüberbrückende Fassadenbeschichtungen F5 bis F8 mit einer PVK von 31 % abgemischt. Dabei wurden die einzelnen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge der Abmischung zugegeben Farbformulierungen ; Gew.-Teile [g] Einsatzstoff F5 F6 F7 F8 Pigmentpaste a1) 200,0 200,0 200,0 200,0 Emulgator6) 2,5 2,5 2,5 2,5 Formulierung A3 265,6 Formulierung A4 277,0 Vergleichsformulierung V3 265, 1 Vergleichsformulierung V4 267,7 Entschäumer2) 0,4 0,4 0,4 0,4 Biozid7) 0,8 0,8 0,8 0,8 Verdicker8) 1,2 1,2 1,2 1,2 Wasser 29, 5 18, 1 30, 0 27, 4 Die gemäß der vorstehend beschriebenen Vorgehensweisen frisch hergestellten Farbformulierungen FI bis F8 wurden zunächst für 2 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurden sie

durch einen 125 ßm-Filter unter Anlegen eines Vakuums filtriert, um Luftblasen und mögliche Pigmentagglomerate zu entfernen. Die gefilterten Farben wurden anschließend für die Testuntersuchungen und Beschichtungsanwendungen verwendet. b) Anwendungstechnische Untersuchungen Die bruchmechanischen Eigenschaften der aus den Farbformulierun- gen F1 bis F8 zugänglichen Farbfilme wurden im Zugversuch nach DIN 53504 bestimmt. Die Dicke der Farbfilme betrug 0,4-0, 5 mm und die Abzugsgeschwindigkeit 25, 4 mm/min. Vor Beginn der Unter- suchungen wurden die Farbformulierungen auf einen Teflon-Träger aufgetragen und zur Ausbildung der Farbfilme 14 Tage im Klimaraum bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte sind jeweils die Mittelwerte aus jeweils 5 separaten Messungen. Farbformulierung Reißkraft RK Reißdehnung RD Zähigkeit (N/mm2) (%) (RK x RD) Fl 2, 1 823 1728 F2 2,0 622 1244 F3 1,9 566 1075 F4 1, 8 452 814 F5 4, 6 337 1550 F6 4, 7 410 1927 F7 4, 2 330 1386 F8 3, 7 238 881 Wie aus den in der Tabelle aufgelisteten Untersuchungsergebnissen klar ersichtlich ist, weisen die aus den erfindungsgemäßen Farb- formulierungen F1, F2, F5 und F6 gebildeten Farbfilme gegenüber den aus den jeweiligen Vergleichsfarbformulierungen F3 und F4 so- wie F7 und F8 gebildeten Farbfilme sowohl eine erhöhte Reißkraft als auch eine erhöhte Reißdehnung und insbesondere eine erhöhte Filmzähigkeit auf.