Composition aqueuse de traitement inhibitrice de la corrosion et de l'attaque acide sur des surfaces métalliques

L'invention concerne une composition aqueuse de traitement inhibitrice de la corrosion et de l'attaque acide sur des surfaces métalliques. Elle concerne également un procédé de traitement d'une surface métallique au moyen d'une composition selon l'invention, notamment par décapage acide, dénommé également « acid pickling ».

Dans la plupart des sites industriels, tels que raffineries, aciéries, installations minières, traitement de la bauxite et similaires, il existe des échangeurs thermiques utilisés pour refroidir les équipements qui fonctionnent selon des cycles de températures variées, dans lesquels circulent de l'air ou un fluide caloporteur tel que l'eau. L'évacuation des calories se fait par le passage de fluide dans des tuyaux, généralement en acier ou en alliage à base de fer. Périodiquement, pour éviter l'accumulation de tartre, salissure, boues, algues, sels et dépôts divers dans ces tuyaux, on fait circuler une composition de traitement acide pour notamment nettoyer et, en particulier, pour dissoudre le tartre, puis une deuxième solution alcaline pour neutraliser l'acidité résiduelle, avant de reprendre un cycle classique de refroidissement de l'échangeur. De même, certains traitements de décapage chimique de surfaces métalliques sont réalisés par immersion dans des solutions acides. Afin d'éviter la corrosion de l'acier par la solution acide, des inhibiteurs de corrosion sont généralement ajoutés à la composition de traitement acide. Parmi eux, les dérivés de la thiourée, comme les dialkylthiourées sont souvent utilisés pour leur bonne stabilité à pH très bas.

D'autres agents, comme par exemple des anti-mousses, en particulier des antimousses silicones, recommandés pour leur bonne résistance aux milieux fortement acides, sont également la plupart du temps présents dans la composition de traitement pour éviter des formations de mouse incontrôlables qui rendraient plus longues et difficiles les opérations de nettoyage.

Toutefois la présence simultanée d'un anti-mousse et d'un agent anticorrosion du type thiourée peut dans certains cas accélérer la corrosion des surfaces métalliques, ladite corrosion étant appréciée par la perte de poids ou l'apparition de piqûres sur les surfaces, alors que cette corrosion et donc leur perte de poids est beaucoup plus faible si la composition de traitement ne contient que le dérivé thiourée. Cependant, dans ce cas, le problème de l'apparition de mousses gênantes lors de l'utilisation de la composition de traitement bien évidemment persiste et l'un des buts de la présente invention est précisément de proposer une solution technique au problème exposé ci- dessus.

Ce but et d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en effet une composition aqueuse de traitement inhibitrice de la corrosion et de l'attaque acide sur des surfaces métalliques comportant : a) un dérivé organique thiourée, et b) un tensioactif non ionique terpène polyalcoxylé.

Le terpène polyalcoxylé répondant à la formule (I) suivante: Z-X-[CH(R5)-CH(R6)-O] _n -[CH2CH2-O]p-[CH(R5)-CH(R6)-O]q-R7 (I) formule dans laquelle

Z représente un radical bicyclo[a,b,c]heptényle ou bicyclo[a,b,c]heptyle, avec a+b+c = 5 a = 2, 3 ou 4, b = 2 ou 1 c = 0 ou 1 , ledit radical étant éventuellement substitué par au moins un radical alkyle de C1 -C6, et comprenant un squelette Z choisi parmi ceux indiqués ci-dessous, ou aux squelettes correspondants, dépourvus de double liaison :

X représente -CH2-C(R ³ )(R ⁴ )-O- ou -O-CH(R ^l3 )-C(R ^l4 )-O- dans lesquelles :

R , R , R et R , identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C22, de préférence en Ci -Cβ ;

R5 et R6, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1 -C22, à la condition qu'au moins l'un des radicaux R5 OU R6 soit différent de l'hydrogène ;

R7 représente l'hydrogène, un radical hydrocarboné, saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, aromatique ou non, en C1 -C22, éventuellement substitué (par exemple par un groupe OH); n, p, q et sont des nombre entiers ou non, supérieurs ou égaux à 0, n+p+q >1 , de préférence de 2 à 200, de préférence de 5 à 50.

De préférence, n, p et q sont choisis de sorte que: - n est un nombre entier ou non, compris entre 2 et 10 inclus ;

- p est un nombre entier ou non compris entre 3 et 20 inclus;

- q est un nombre entier ou non compris entre 0 et 30 inclus.

Un premier type de composés est défini par la formule (I) dans laquelle X est égal à -CH2-C(R3)(R4)-O-. Ainsi, ce composé, ci-après composé (la), correspond à la formule suivante :

Z-CH2-C(R3)(R4)-O-[CH(R5)-CH(R6)-O] _n -[CH2CH2-O]p-[CH(R5)-CH(R6)-O]q-R7,

formule dans laquelle Z, R3, R4 _; R5, R6, R7 _; n, p et q ont la signification générale indiquée auparavant.

De préférence, le radical Z est choisi parmi les radicaux des formules c) à g).

II est à noter que le radical Z est plus particulièrement rattaché au reste de la chaîne par l'intermédiaire de l'un quelconque des atomes de carbone 1 à 6, les atomes de carbone 1 , 5 et 6 étant préférés.

Par ailleurs, le radical Z peut être substitué sur au moins l'un de ses atomes de carbone, par deux radicaux alkyles en Ci -Cβ, de préférence deux radicaux méthyles.

Plus particulièrement, le carbone 7 est substitué par ces deux radicaux alkyles, plus précisément deux méthyles.

L'un des composés préférés utilisé dans la présente invention est donc constitué par un composé dont le radical Z correspond à l'un de ceux apparaissant sur la figure c) à g), et de manière plus préférée, les radicaux d) et e) ; le radical Z étant substitué par deux radicaux méthyles, localisés sur le carbone 7.

D'une manière particulièrement préférée, le radical Z correspond aux formules d) ou e), rattaché au reste de la chaîne par le carbone 5 ou 1 , et portant deux substituants méthyle sur le carbone 7.

De préférence, R3, R4, identiques ou non, représentent un hydrogène, ou un radical méthyle. De préférence, R3, R4, représentent un atome d'hydrogène.

Ainsi que cela a été indiqué auparavant, les radicaux R5 et R6, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1 -C22, à la condition qu'au moins l'un des radicaux R5 OU R6 soit différent de l'hydrogène.

Plus particulièrement, lesdits radicaux représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en Ci -Cβ, de préférence le radical méthyle ou le radical éthyle, à la condition qu'au moins l'un de ces deux radicaux soit différent de l'hydrogène. De préférence, l'un des radicaux représente l'hydrogène, l'autre un radical méthyle.

R7 représente l'hydrogène, un radical hydrocarboné, saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, aromatique ou non, éventuellement substitué par exemple par un groupe OH, en C1 -C22. Dans le cas où R7 est un radical hydrocarboné, ce dernier est plus particulièrement un radical alkyle en C1-C6, ou un radical alkylphényle, éventuellement substitué par un halogène (tel que le chlore par exemple). De préférence, R est un atome d'hydrogène.

Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, la valeur de n est de 3.

En outre, la valeur de p est plus particulièrement comprise entre 6,2 et 7, bornes comprises. De préférence, p est compris entre 6,3 et 7, bornes comprises.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, n est compris entre 4 et 5, bornes comprises.

De plus, la valeur de p est de préférence comprise 7 inclus et 10 exclu, de préférence entre 8 inclus et 10 exclu. De préférence, q est égal à 0. Si q est différent de 0, alors q est de préférence compris entre 5 et 25, bornes incluses. Un second type de composés est défini par la formule (I) dans laquelle X représente :

-O-CH(R'3)-CH(R'4)-O-. Ainsi, ce composé, ci-après composé (Ib), correspond à la formule suivante :

Z-O-CH(R'3)-C(R'4)-O-[CH(R5)-CH(R6)-O]n-[CH2CH2-O]p-[CH(R5)- CH(R6)-O]q- R7, formule dans laquelle Z, R'3, R'4 _; R5, R6, R7 _; n, p et q ont la signification générale indiquée auparavant. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le radical Z correspond au radical c), le composé bicyclique ne comportant pas de double liaison.

Là encore, il est à noter que le radical Z est plus particulièrement rattaché au reste de la chaîne par l'intermédiaire de l'un quelconque des carbones 1 à 6. Les atomes de carbone 1 , 3, 4 ou 6 sont plus particulièrement retenus. Par ailleurs, le radical Z peut être substitué sur au moins l'un de ses atomes de carbone, par deux radicaux alkyles en Ci -Cβ, de préférence deux radicaux méthyles.

Plus particulièrement, le carbone 7 est substitué par ces deux radicaux alkyles, plus précisément deux méthyles. De plus, le radical Z porte sur l'un des atomes de carbone 2 ou 5, un substituant alkyle en Ci-Cβ, de préférence un radical méthyle.

Plus particulièrement, et comme mentionné auparavant, les radicaux R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1 -C22, à la condition que l'un des deux soit différent de l'hydrogène.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, lesdits radicaux représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en Ci -Cβ, de préférence le radical méthyle.

Ce qui a été indiqué à propos des radicaux R5, R6 et R7, ainsi que des valeurs de n, p et q et des variantes préférées liées à ces valeurs, reste valable et ne sera pas repris à nouveau.

Rattachés à la famille des produits de formule (Ib) sont plus particulièrement préférés les produits de formule :

ou: A = H, C1 -C6 alkyle, un aryle tel que phényle, un atome d'halogène, un groupe

-CH2-CH(OH)R , ou R représente a groupe alkyle linéaire ou ramifié C1 -C22 ou un aryle radical, tel que phényle, n est compris entre 2 et 4, p est compris entre 3 et 20, et q est compris entre 5 et 20.

De préférence A est un atome d'hydrogène.

Dans les compositions de l'invention, il est particulièrement recommandé d'utiliser comme terpène polyalcoxylé b) celui commercialisée par la société

Rhodia sous la dénomination commerciale Rhodoline® HP et dont la formule chimique moyenne est incluse dans la formule générale (Ib) ci-dessus.

La concentration en tensioactif non ionique terpène polyalcoxylé b) dans la composition est généralement 4 fois moindre que la concentration en dérivé organique thiourée a) dans la composition. La concentration en tensioactif non ionique terpène polyalcoxylé b) est donc généralement comprise entre 0,002 et 0,5%, de préférence entre 0,01 et 0,2% en poids.

La présente invention a permis de mettre en évidence de façon surprenante que le tensioactif non ionique terpène polyalcoxylé b) non seulement présente un effet anti mousse/démoussant performant dans la composition de traitement, mais encore que ce tensio-actif, par un effet de synergie inattendu, accroit de façon sensible l'action anticorrosion du dérivé organique thiourée a).

Les composés de formule (I) peuvent être préparés en faisant réagir : pour l'obtention de composés (la), un réactif de formule (IVa)

R3 / Z-CH2-C-OH

\ R4 ou pour l'obtention de composé (Ib), un réactif de formule (IVb)

R'3 R'4 \ / Z-O-CH-CH-OH avec, dans un premier temps, un réactif de formule (Vop)

R5-HC-CH-R6

\ / O puis, dans un second temps, avec un réactif de formule (Voe)

H ₂ C-CH ₂ °

Les radicaux Z, R3, R4 _; R5 et R6 sont tels que définis auparavant à la formule (I).

La réaction peut de plus être mise en œuvre en présence d'un catalyseur.

Parmi les catalyseurs convenables, on peut citer les bases fortes comme les hydroxydes de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium quaternaires de type N(R)4 ⁺ , dans laquelle R, identiques ou non, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 -C6, de préférence le méthyle, l'éthyle. Les hydroxydes de sodium, potassium, de tétraméthylammonium conviennent à la réalisation de cette réaction. On peut de même utiliser des catalyseurs choisis parmi les alcoxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, comme par exemple le méthylate, l'éthylate, le tertiobutylate de sodium ou de potassium. Il est à noter que l'on aussi peut mettre en œuvre, à titre de catalyseur, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, de préférence les aminés aliphatiques, ces aminés pouvant comporter d'autres fonctions comme notamment des fonctions éther. A titre d'exemple de catalyseur de ce type, on peut citer la N,N-diméthyllaurylamine.

Dans le cas d'un catalyseur basique, la quantité est plus particulièrement comprise entre 0,5 et 40 mg rapportée au poids de produit final.

Il est envisageable de mettre en œuvre cette réaction en présence d'un acide de Lewis, comme BF3 (gazeux ou en solution dans un éther), SnCl4, SbClδ.

La quantité de catalyseur acide varie plus particulièrement entre 0,1 et 10 mmoles par mole de réactif (IVa) ou (IVb).

La mise en contact est effectuée à une température suffisante pour permettre l'accomplissement de la réaction. A titre indicatif, la température est supérieure à 100 ⁰ C, plus particulièrement comprise entre 120 et 250 ⁰ C, et de préférence comprise entre 150 et 200°C. Avantageusement, la réaction est réalisée sous une atmosphère inerte dans les conditions de la réaction, comme l'azote, ou un gaz rare comme l'argon ou encore le monoxyde de carbone. L'azote est préféré.

La réaction peut se dérouler sous pression atmosphérique, sous pression réduite ou en légère suppression. Habituellement, on préfère travailler sous une pression comprise entre 1 et 4 bars.

La préparation des réactifs (IVa) et (IVb) a été décrite dans la demande WO 96/01245, à laquelle on pourra se référer.

Les quantités des composés (Vop) et (Voe) sont calculées en fonction des caractéristiques de la formule (I), plus particulièrement des valeurs souhaitées de n et p.

Ces deux composés sont introduits successivement, de manière à obtenir un composé de formule (I) séquence.

A l'issue de la réaction, on neutralise de préférence le mélange réactionnel, afin d'obtenir un pH compris entre 5 et 8, de préférence 6 et 7. La neutralisation est faite au moyen d'acide acétique, ou d'hydroxyde, de carbonate ou de bicarbonate de sodium, selon la nature du catalyseur mis en jeu dans la réaction.

A l'issue de cette réaction, le composé (I) est tel que le radical R7 est l'hydrogène. II est tout à fait possible de mettre en œuvre une étape de fonctionnalisation dudit radical, c'est-à-dire une étape visant à transformer l'hydrogène terminal en l'un des autres radicaux R7, tels que définis auparavant. Ainsi, on peut mettre en œuvre une opération d'éthérification ou d'estérification de l'atome d'hydrogène terminal ; cette étape est bien connue en elle-même ; elle est de préférence réalisée après la neutralisation.

Ainsi, peut être réalisée la préparation d'alkyléthers (R7 = radical hydrocarboné), selon le mode opératoire décrit dans US 2,913,416. De plus amples détails concernant ces modes de fonctionnalisation sont décrits dans la publication WO 96/01245.

Le dérivé organique thiourée a) répond de préférence à la formule général (II) :

S=C (NR ₁₁ R ₁₂ ) (NR ₁₃ Ri ₄ ) (II) dans laquelle R ₁₁₁ R ₁₂₁ R ₁₃₁ R ₁₄ , identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C22, de préférence en C1-C6, sous réserve que R ₁ ^R ₁₂₁ R ₁₃₁ R ₁₄ ne peuvent simultanément représenter un atome d'hydrogène. Les dérivés organiques thiourée préférés sont en particulier le 1 ,3-dibutyl thiourée commercialisé par Rhodia sous la dénomination commerciale Stannine 5525®, le 1 ,3 diéthyl thiourée, le 1 ,3-propyl thiourée, le 1 ,3-dicyclohexyl thiourée, et le cyclohexyl-2 thiourée. Dans le cadre de la présente invention, La Stannine 5525® de Rhodia (dibutyl thio-urée) est particulièrement recommandée. La concentration en dérivé organique thiourée a) dans la composition est généralement comprise entre 0,01 et 2%, de préférence entre 0,02 et 0,1 % en poids.

L'acide c) permettant de porter le pH de la composition à une valeur classiquement comprise entre 0,1 et 3, de préférence entre 0,5 et 2,5 est choisi de préférence parmi les acides minéraux forts, de préférence l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique. La concentration en acide dans la composition est généralement comprise entre 0,1 et 30%, de préférence entre 5 et 20% en poids.

La composition selon l'invention peut comporter en outre : d) un autre agent tensio-actif. L'agent tensio-actif d) est avantageusement choisi parmi les di-N substitués polyalcoxy condensats d'aminés tertiaires, les di-N substitués polyalcoxy condensats d'amides, les alkyl éther sulfates, les condensats d'éthylène oxyde et/ou propylène oxyde de nonyl phénol, les tensioactifs ampholytiques, et les éthanolamines.

La présente invention vise également un procédé de traitement de surfaces métalliques caractérisé en ce que l'on met en contact les dites surfaces avec une composition de traitement telle que définie ci-dessus. Ce procédé peut comporter une étape postérieure d'un autre traitement tel que par exemple une galvanisation.

Selon un mode particulier de mise en œuvre du procédé et en vue de nettoyer des circuits métalliques d' échangeurs de chaleur, on fait circuler dans lesdits circuits une composition nettoyante telle que définie ci-dessus à une vitesse d'au moins un mètre par seconde pendant un temps suffisant pour enlever le tartre et autres salissures, généralement entre 30 minutes et 3 heures, puis, si nécessaire, on neutralise l'acide en faisant circuler de l'eau ou de l'eau additionnée d'une base, généralement de la soude caustique.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.

Exemple 1 :

On prépare une composition témoin qui est une solution aqueuse à 10% en poids d'H ₂ SO ₄ , ne comportant aucun autre additif

On prépare une composition 1 comportant : une solution aqueuse à 10% en poids d'H ₂ SO ₄ ,

0,1 % en poids de dibutylthiourée commercialisée par la société Rhodia sous la dénomination commerciale Stannine 5525®

On prépare une composition 2 identique à la composition 1 sauf qu'elle comporte en outre 50 ppm d'un anti-mousse silicone commercialisé par la société Rhodia sous la dénomination commerciale Rhodorsil 414®.

On prépare une composition 3 identique à la composition 1 sauf qu'elle comporte en outre 0,02% en poids de tensioactif non ionique terpène polyalcoxylé b) commercialisée par la société Rhodia sous la dénomination commerciale Rhodoline® HP. On immerge dans chacune des compositions décrite ci-dessus et portée à 35 ⁰ C des tubes en acier d'environ 40mm de diamètre et de 3mm d'épaisseur coupés en deux dans le sens de la longueur et dont les sections ne sont pas protégées de la corrosion pendant des périodes déterminées d'immersion et on mesure

après chacune des périodes les pertes de poids des tubes en % de pertes en poids.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après :

Tableau 1

Du tableau il ressort qu'une composition nettoyante contenant seulement le dérivé de thiourée provoque des pertes en % en poids trop importantes sachant que les pertes sont considérées comme tolérables quand elles ne dépassent pas 1 % en poids.

Exemple 2 :

Mise en évidence de la synergie existant entre le dérivé de thiourée et le tensioactif non ionique terpène polyalcoxylé.

On utilise les compositions 1 , 2 et 3 de l'exemple 1 ci-dessus et on prépare la composition 4 identique à la composition 1 sauf que la teneur en Stannine

5525® est de 0,2% en poids.

On immerge dans chacune des compositions 1 , 2, 3 et 4 décrite ci-dessus et portée à 35 ⁰ C des tubes en acier d'environ 40mm de diamètre et de 3mm d'épaisseur coupés en deux dans le sens de la longueur et dont les sections ne

sont pas protégées de la corrosion pendant 27 jours d'immersion et on mesure à la fin de ces 27 jours les pertes de poids des tubes en % de pertes en poids. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après :

Tableau 2

Du tableau 2 il ressort que l'association Stannine®/Rhodoline® présente par synergie une action anticorrosion plus forte que l'utilisation de Stannine® seule même utilisée à une dose 2 fois plus forte.