<人工皮革用水系ウレタン樹脂組成物>
 本発明の人工皮革用水系ウレタン樹脂組成� ��は、基布に含浸する含浸液又は塗布する塗� ��液として用いることができ、感熱凝固型水� ��ウレタン樹脂(イ)及び水溶性アクリル系重� �物(ロ)は、(I)予め混合されてもよく、(II)含� �液又は塗布液に別々に投与され、そこで混� �されてもよい。本明細書においては、(I)、(I I)の態様に関わらず、感熱凝固型水系ウレタ� ��樹脂(イ)及び水溶性アクリル系重合物(ロ)が 含まれている混合物を水系ウレタン樹脂組成 物と称する。

(感熱凝固型水系ウレタン樹脂(イ))
 本発明の人工皮革用水系ウレタン樹脂組成� ��は、感熱凝固温度が40~90℃である感熱凝固� �水系ウレタン樹脂を含むことが必要である� �なお、本発明において、「感熱凝固型水系� �レタン樹脂」とは、水系ウレタン樹脂を含� �樹脂液が温度の上昇により不可逆的に増粘� �凝固する性質を有する、すなわち、「感熱� �固温度」を有するものをいい、この「感熱� �固温度」とは、樹脂液が流動性を失い凝固� �た時の樹脂液温度をいう。また、「水系ウ� �タン樹脂」とは、有機溶剤ではなく水に、� �化・分散したウレタン樹脂を意味する。

 感熱凝固性のない水系ウレタン樹脂では� ��基布に樹脂組成物を含浸又は塗布した処理� ��を加熱乾燥する際に、ウレタン樹脂の基布� ��面へのマイグレーションを十分に防止する� ��とができず、処理布の表面に樹脂が偏在す� ��ことで処理布が粗硬となり、十分な風合い� ��び弾力性を有する人工皮革を水系で製造す� ��ことができない。

 本発明で用いる感熱凝固型水系ウレタン� ��脂の感熱凝固温度は、40~90℃であることが� �要であるが、45~80℃が好ましい。感熱凝固温 度が40℃未満であると、水系ウレタン樹脂が� ��管時(特に夏場)にゲル化する可能性がある� �め、保管温度に十分な注意が必要となる。� �方、感熱凝固温度が90℃を超えると、マイグ レーションを起こしやすくなる傾向にあり、 人工皮革の風合いが粗硬となる。

 本発明で用いる感熱凝固型水系ウレタン� ��脂は、感熱凝固性を有する水系ウレタン樹� ��であれば、特に組成、構造上の限定を受け� ��ことなく使用することができる。上記感熱� ��固温度以外に好ましい条件としては、ウレ� ��ン樹脂の軟化温度が挙げられる。本発明で� ��いる感熱凝固型水系ウレタン樹脂の軟化温� ��は100℃以上であることが好ましく、120~240℃ であることがより好ましい。軟化温度が100℃ 未満のウレタン樹脂は、水、溶剤、酸、アル カリ、湿熱、光等により劣化しやすくなるた め好ましくない。

 本発明で用いる感熱凝固型水系ウレタン� ��脂としては、(a)ポリオールと、(b)ポリイソ� ��アネートと、場合により(c)2個以上の活性水 素原子を有する低分子鎖伸長剤と、を反応さ せて得られるイソシアネート基末端プレポリ マーを、HLB7~16の非イオン界面活性剤を用い� �水に強制的に転相乳化、分散させた後、(d)� �ミノ基及び/又はイミノ基を2個以上有するポ リアミン化合物で鎖伸長反応して得られるも のが挙げられる。なお、HLBはGriffinの式によ� �算出される値をいう。

 (a)ポリオールとしては、例えば、2個以上 のヒドロキシル基を有するポリエステルポリ オール、ポリカーボネートポリオール及びポ リエーテルポリオールなどが挙げられる。ポ リエステルポリオールとしては、例えば、ポ リエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ ート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポ リヘキサメチレンイソフタレートアジペート 、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレン サクシネート、ポリエチレンセバケート、ポ リブチレンセバケート、ポリ-ε-カプロラク� �ンジオール、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン)� �ジペート、1,6-ヘキサンジオールとダイマー� ��の重縮合物、1,6-ヘキサンジオールとアジピ ン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオ ールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリ コールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合 物等が挙げられる。ポリカーボネートポリオ ールとしては、例えば、ポリテトラメチレン カーボネートジオール、ポリヘキサメチレン カーボネートジオール、ポリ-1,4-シクロヘキ� ��ンジメチレンカーボネートジオール等が挙� ��られる。ポリエーテルポリオールとしては� ��例えば、分子量200~6,000のポリエチレングリ� ��ール、ポリプロピレングリコール、ポリテ� ��ラメチレングリコールの単独重合体、ブロ� ��ク共重合体及びランダム共重合体、エチレ� ��オキシドとプロピレンオキシド、エチレン� ��キシドとブチレンオキシドのランダム共重� ��体やブロック共重合体等が挙げられる。更� ��、(a)ポリオールとして、エーテル結合とエ� ��テル結合とを有するポリエーテルエステル� ��リオール等を用いることができる。これら� ��ポリオールは、1種を単独で又は2種以上を� �み合わせて用いることができる。

 (b)ポリイソシアネートとしては、特に制� ��はなく、2個以上のイソシアネート基を有す る芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイ ソシアネート及び脂環式ポリイソシアネート を使用することができ、例えば、ヘキサメチ レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ チレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソ シアネート化合物、イソホロンジイソシアネ ート、水添キシリレンジイソシアネート、ジ シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノ ルボルナンジイソシアネート、1,3-ビス(イソ� ��アナトメチル)シクロヘキサン等の脂環式ポ リイソシアネート、トリレンジイソシアネー ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナ フタレンジイソシアネート、トリジンジイソ シアネート、キシリレンジイソシアネート、 テトラメチルキシリレンジイソシアネート等 の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる 。これらのポリイソシアネート化合物は、1� �を単独で又は2種以上を組み合わせて用いる� ��とができる。

 上記のポリイソシアネート化合物の中で� ��、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポ� ��イソシアネート化合物が無黄変性の被膜を� ��える理由から好ましく、例えば、ヘキサメ� ��レンジイソシアネート、イソホロンジイソ� ��アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ� ��アネート、ノルボルナンジイソシアネート� ��び1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキ� ��ンを好適に用いることができる。これらの� ��でも、ジシクロヘキシルメタンジイソシア� ��ートは、耐光性、耐熱性に優れるため好適� ��ある。

 (c)2個以上の活性水素原子を有する低分子 鎖伸長剤は、必要に応じて使用することがで きるものである。かかる低分子鎖伸長剤とし ては、例えば、エチレングリコール、プロピ レングリコール、ネオペンチルグリコール、 1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、� ��リメチロールプロパン、ペンタエリスリト� ��ル、ソルビトール等の低分子量多価アルコ� ��ル、エチレンジアミン、プロピレンジアミ� ��、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシク� ��ヘキシルメタン、ピペラジン、2-メチルピ� �ラジン、イソホロンジアミン、ジエチレン� �リアミン、トリエチレンテトラミン等の低� �子量ポリアミン等が挙げられる。これらの� �分子鎖伸長剤は、1種を単独で又は2種以上を 組み合わせて用いることができる。

 上記イソシアネート基末端プレポリマー� ��製造方法としては、特に制限はなく、ワン� ��ョット法といわれる一段式のイソシアネー� ��重付加反応法や、多段式のイソシアネート� ��付加反応法等の従来公知の製造方法を用い� ��ことができる。このときの反応温度は、40~1 50℃であることが好ましい。また、反応液に� ��、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレート、� ��タナスオクトエート、ジブチル錫-2-エチル� ��キサノエート、トリエチルアミン、トリエ� ��レンジアミン、N-メチルモルホリン等の反� �触媒を添加することができる。また、イソ� �アネート基末端プレポリマーを合成する反� �液には、その反応中又は反応終了後に、イ� �シアネート基と反応しない有機溶剤を加え� �ことができる。有機溶剤としては、例えば� �アセトン、メチルエチルケトン、トルエン� �テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ� �ホルムアミド、N-メチルピロリドン等が挙げ られる。ただし、鎖伸長反応を終えたのちに は、減圧蒸留等により有機溶剤を除去するこ とが好ましいことから、アセトン、メチルエ チルケトン、テトラヒドロフランが好適であ る。

 本実施形態において、イソシアネート末� ��プレポリマーを水に分散させる際には、HLB7 ~16の非イオン界面活性剤、好ましくはHLB9~15� �非イオン界面活性剤を用いる。なお、ここ� �いうHLBとは、非イオン界面活性剤全体のHLB� �あり、複数の非イオン界面活性剤を使用し� �場合はその加重平均を指す。使用する非イ� �ン界面活性剤のHLBが7未満であると、乳化分� ��物が安定したものとならず、非イオン界面� ��性剤のHLBが16を超えると、水系ウレタン樹� �組成物を基布に含浸又は塗布後、温水に浸� �した場合、ウレタン樹脂分散物が溶出する� �それがある。

 イソシアネート末端プレポリマーを水に� ��散させるために用いる非イオン界面活性剤� ��しては、HLB7~16の範囲であれば従来慣用の多 くの非イオン界面活性剤を用いることが可能 であるが、例えば、ポリオキシエチレンジス チリルフェニルエーテル型非イオン界面活性 剤、ポリオキシエチレンオキシプロピレンジ スチリルフェニルエーテル型非イオン界面活 性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェ ニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオ キシエチレンオキシプロピレントリスチリル フェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポ リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ シエチレンオレイルエーテル等のポリオキシ エチレン長鎖アルキルエーテル類;ポリオキ� �エチレンソルビトールテトラオレエート等� �あるいはポリオキシプロピレン・ポリオキ� �エチレングリコールのブロックあるいはラ� �ダムポリマー、ポリアミンのポリオキシプ� �ピレン・ポリオキシエチレン付加物等が挙� �られる。

 特に、下記構造式(I)で表される骨格を有� ��る非イオン界面活性剤を使用することが好� ��しい。

 (R-) _n Ph-O(AO) _m H   …(I)
  R:炭素数1~9のアルキル基、アリール基ある いはアリールアルキル基
  n:1~3の整数
  Ph:フェニル環残基
  AO:オキシエチレン及び/又はオキシプロピ� ��ン
  m:AO付加モル数

 上述した非イオン界面活性剤は、1種を単 独で又は2種以上を組み合わせて用いること� �できる。

 非イオン界面活性剤の使用量は、特に制� ��はないが、イソシアネート末端プレポリマ� ��に対して0.5~10質量%であることが好ましく、 1~6質量%であることがより好ましい。非イオ� �界面活性剤の使用量がイソシアネート末端� �レポリマーに対して0.5質量%未満であると、� ��定な乳化分散状態を得ることが困難となる� ��非イオン界面活性剤の使用量がイソシアネ� ��ト末端プレポリマーに対して10質量%を超え� ��と、得られるウレタン樹脂被膜が耐水性に� ��ったものとなり、染色時又は水洗時に容易� ��脱落するおそれがある。

 イソシアネート基末端プレポリマーを水� ��転相乳化、分散させる際には、機械的剪断� ��を用いることができる。機械的剪断力を与� ��る手段としては、特に制限はなく、例えば� ��ホモミキサー、ホモジナイザー等の乳化機� ��を用いることができる。イソシアネート基� ��端プレポリマーは、5℃~40℃の温度範囲で水 に乳化分散させ、イソシアネート基と水、又 は非イオン界面活性剤との反応を極力抑える ことが好ましい。更に、イソシアネート基末 端プレポリマーを水に転相乳化、分散させる 際には、必要に応じて、リン酸、リン酸二水 素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パ ラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベ ンゾイル等の反応抑制剤を添加することがで きる。

 イソシアネート基末端プレポリマーを水� ��転相乳化、分散させた後、(d)アミノ基及び/ 又はイミノ基を2個以上有するポリアミン化� �物を用いて鎖伸長反応させることにより、� �レタン樹脂水分散物が得られる。

 (d)アミノ基及び/又はイミノ基を2個以上� �するポリアミン化合物としては、例えば、� �チレンジアミン、プロピレンジアミン、テ� �ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア� �ン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペ� �ジン、ヒドラジン、2-メチルピペラジン、イ ソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、 ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミ ン、キシリレンジアミン等のジアミンや、ジ エチレントリアミン、トリエチレンテトラミ ン、テトラエチレンペンタミン、イミノビス プロピルアミン、トリス(2-アミノエチル)ア� �ン等のポリアミン、ジ第一級アミン及びモ� �カルボン酸から誘導されるアミドアミン、� �第一級アミンのモノケチミン等の水溶性ア� �ン誘導体、シュウ酸ジヒドラジド、マロン� �ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グ� �タル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ� �ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸� �ヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタ� �ン酸ジヒドラジド、1,1’-エチレンヒドラジ� ��、1,1’-トリメチレンヒドラジン、1,1’-(1,4- ブチレン)ジヒドラジン等のヒドラジン誘導� �が挙げられる。これらのポリアミン化合物� �びアミン誘導体は、1種を単独で又は2種以上 を組み合わせて用いることができる。

 イソシアネート基末端プレポリマーの鎖� ��長反応は、イソシアネート基末端プレポリ� ��ーの乳化分散物に(d)ポリアミン化合物を添� ��して、或いは、(d)ポリアミン化合物にプレ� ��リマーの乳化分散物を添加して行うことが� ��きる。鎖伸長反応は、反応温度20~40℃で行� �ことが好ましい。イソシアネート基末端プ� �ポリマー合成時に有機溶剤を使用した場合� �は、鎖伸長反応を終えたのち、減圧蒸留等� �より有機溶剤を除去することが好ましい。

 上記鎖伸長反応を経て、有機溶剤を使用� ��た場合は上記の有機溶剤を除去する工程を� ��に経て、固形分が約10~60質量%、好ましくは1 5~50質量%の実質的に無溶剤の水分散体である� ��熱凝固型水系ウレタン樹脂(イ)が得られる� �

 本発明で用いる感熱凝固型水系ウレタン� ��脂(イ)は、水溶性アクリル系重合物(ロ)との 組み合わせにより、シャープな感熱凝固性を 発揮するが、乾燥時のマイグレーションを防 止する観点から、平均粒子径が少なくとも0.1 μm以上であることが好ましい。感熱凝固型水 系ウレタン樹脂の平均粒子径が0.1μm未満であ ると、マイグレーション防止性が低下する傾 向にある。更に、感熱凝固型水系ウレタン樹 脂の平均粒子径は0.15~5μmであることがより好 ましい。感熱凝固型水系ウレタン樹脂の平均 粒子径が5μm以上であると、水系ウレタン樹� �の安定性が低下する傾向にある。なお、こ� �でいう平均粒子径とは、レーザ回折/散乱式� ��度分布測定装置である「LA-920」((株)堀場製� ��所製)を用いて体積基準で測定した場合のメ ジアン径を指す。

(水溶性アクリル系重合物(ロ))
 本発明で用いる水溶性アクリル系重合物(ロ )は、下記(1)、(2)及び(3)の重合体のうちの少� �くとも1種である。
(1)アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸 からなる群より選択される少なくとも1種の� �ノマーの重合物、当該重合物のアルカリ金� �及び/又はアミン塩。
(2)ポリ-α-ヒドロキシアクリル酸、そのアル� �リ金属及び/又はアミン塩。
(3)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、 アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸 のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ金 属塩、アクリル酸のアミン塩、メタクリル酸 のアミン塩及びマレイン酸のアミン塩からな る群より選択される少なくとも1種のモノマ� �と、ポリ-α-ヒドロキシアクリル酸並びにそ� ��アルカリ金属及び/又はアミン塩からなる群 より選択される少なくとも1種と、をラジカ� �重合させて得られる重合物、当該重合物の� �ルカリ金属及び/又はアミン塩。

 上記の水溶性アクリル系重合物を感熱凝� ��型水系ウレタン樹脂(イ)とともに必須成分� �して含む本発明の人工皮革用水系ウレタン� �脂組成物によれば、基布に含浸又は塗布し� �加熱乾燥するときに、感熱凝固型水系ウレ� �ン樹脂が従来よりもシャープな感熱凝固性� �発現することができ、溶剤系ウレタン樹脂� �成物を用いて得られる人工皮革と同程度の� �合い、特には充実感、柔軟性及び腰のある� �合いを有する人工皮革を水系で製造するこ� �ができる。

 水溶性アクリル系重合物に代えて水溶性� ��ないアクリル系重合物を用いた場合、感熱� ��固型水系ウレタン樹脂との相溶性が悪くな� ��、不均一系となるため本願発明の効果を得� ��ことができなくなる。

 (1)に挙げた重合物のうちの、アクリル酸� ��メタクリル酸及びマレイン酸からなる群よ� ��選ばれる少なくとも1種のモノマーの重合物 は、ラジカル重合により得ることができる。 また、重合物のアルカリ金属及び/又はアミ� �塩は、上記モノマーのアルカリ金属塩及び� �記モノマーのアミン塩のうちの1種以上のモ� ��マーをラジカル重合する、又は、アクリル� ��、メタクリル酸及びマレイン酸からなる群� ��り選ばれる少なくとも1種のモノマーの重合 物のカルボキシル基の一部又は全部を、アル カリ金属及び/又はアミンによって中和する� �とにより得ることができる。ラジカル重合� �は、本発明の効果を損なわない範囲におい� �、上記のモノマーの他に、他のモノマーを� �重合させることができる。共重合可能なモ� �マーとしては、例えば、フマル酸、イタコ� �酸、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、� �クリルアミド、アクリル酸エステル、メタ� �リル酸エステル等を挙げることができる。

 重合物のアルカリ金属塩としては、例え� ��、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩� ��が挙げられる。また、重合物のアミン塩と� ��ては、例えば、アンモニウム塩、トリエチ� ��アミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミ� ��塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノー� ��アミン塩、トリエタノールアミン塩等が挙� ��られる。重合物の塩には、上記の塩のうち� ��2種以上が含まれていてもよい。

 なお、重合物の塩がアルカリ土類金属塩或� ��は重金属塩(例えば、Fe ²⁺ 、Fe ³⁺ 等)の様な多価イオンの塩の場合、不溶性の� �が感熱凝固したウレタン樹脂被膜中に残留� �、人工皮革の品位を損なう可能性及び樹脂� �度を低下させる可能性があるため、好まし� �ない。

 (1)に挙げた重合物の重量平均分子量は、5 00~1,000,000であることが好ましく、1,000~150,000� �あることがより好ましい。重合物の重量平� �分子量が500未満であると、マイグレーショ� �防止効果が十分に得られにくくなる傾向に� �る。重合物の重量平均分子量が1,000,000を超� �ると、ウレタン樹脂被膜が耐水性と耐アル� �リ性に劣ったものとなり、染色時又は水洗� �に容易に脱落するおそれがある。

 (2)に挙げた重合物、すなわち、ポリ-α-ヒ ドロキシアクリル酸、そのアルカリ金属及び /又はアミン塩は、例えば、下記式(II)で表わ� ��れるポリ-α-ヒドロキシアクリル酸に対応す るポリラクトン化合物を加水分解することに より、製造することができる。

 (式中、pは、重合度を示す)

 また、ポリ-α-ヒドロキシアクリル酸は、 高分子量のポリ-α-ヒドロキシアクリル酸、� �リ-α-ヒドロキシアクリレート等の酸化解重� ��によっても製造することができる。ポリ-α- ヒドロキシアクリル酸のアルカリ金属及び/� �はアミン塩は、高分子量のポリ-α-ヒドロキ� ��アクリル酸やポリ-α-ヒドロキシアクリレー ト等の酸化解重合物を、アルカリ金属塩の水 酸化物、水溶性アミンによって中和すること によっても製造することができる。

 重合物のアルカリ金属塩としては、例え� ��、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩� ��が挙げられる。また、重合物のアミン塩と� ��ては、例えば、アンモニウム塩、トリエチ� ��アミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミ� ��塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノー� ��アミン塩、トリエタノールアミン塩等が挙� ��られる。これらの塩は、例えば、水酸化ナ� ��リウム水溶液、トリエチルアミン、トリエ� ��ノールアミンなどを用いて、上記式(II)で表 わされるポリ-α-ヒドロキシアクリル酸に対� �するポリラクトン化合物を加水分解するこ� �により得ることができる。重合物の塩には� �上記の塩のうちの2種以上が含まれていても� ��い。

 なお、重合物の塩がアルカリ土類金属塩或� ��は重金属塩(例えば、Fe ²⁺ 、Fe ³⁺ 等)の様な多価イオンの塩の場合、不溶性の� �が感熱凝固したウレタン樹脂被膜中に残留� �、人工皮革の品位を損なう可能性及び樹脂� �度を低下させる可能性があるため、好まし� �ない。

 (2)に挙げた重合物の重量平均分子量は、5 00~1,000,000であることが好ましく、1,000~150,000� �あることがより好ましい。重合物の重量平� �分子量が500未満であると、マイグレーショ� �防止効果が十分に得られにくくなる傾向に� �る。重合物の重量平均分子量が1,000,000を超� �ると、ウレタン樹脂被膜が耐水性と耐アル� �リ性に劣ったものとなり、染色時又は水洗� �に容易に脱落するおそれがある。

 (3)に挙げた重合物、すなわち、アクリル� ��、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸� ��アルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ� ��属塩、マレイン酸のアルカリ金属塩、アク� ��ル酸のアミン塩、メタクリル酸のアミン塩� ��びマレイン酸のアミン塩からなる群より選� ��される少なくとも1種のモノマーと、ポリ-α -ヒドロキシアクリル酸並びにそのアルカリ� �属及び/又はアミン塩からなる群より選択さ� ��る少なくとも1種と、をラジカル重合させて 得られる重合物、当該重合物のアルカリ金属 及び/又はアミン塩は、ポリ-α-ヒドロキシア� ��リル酸又はその塩を含む水溶液に、重合さ� ��るモノマーを混合し、さらにラジカル重合� ��始剤を添加して50~90℃で2~10時間加熱して反� ��させる方法や、ポリ-α-ヒドロキシアクリル 酸又はその塩を含む水溶液にラジカル重合開 始剤を加えた後、重合させるモノマーを滴下 し、50~90℃で2~10時間加熱する方法等により得 ることができる。このとき、ポリ-α-ヒドロ� �シアクリル酸又はその塩を含む水溶液に、� �タノール、エタノール、イソプロピルアル� �ール等のアルコール類やアセトン等の水混� �性溶剤を添加することができる。使用する� �ジカル重合開始剤としては、特に制限はな� �、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ� �ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過� �酸塩と重亜硫酸ナトリウム等を組み合わせ� �レドックス系開始剤、過酸化水素、水溶性� �ゾ系開始剤等が挙げられる。これらのラジ� �ル重合開始剤は、1種を単独で又は2種以上を 組み合わせて用いることができる。ラジカル 重合開始剤の使用量は、ポリ-α-ヒドロキシ� �クリル酸及び/又はその塩とラジカル重合さ� ��るモノマーの合計100質量部に対して、0.1~1.0 質量部であることが好ましい。また、ラジカ ル重合の際には、チオグリコール酸オクチル 等の連鎖移動剤を添加して、重合度を調整す ることができる。アクリル酸、メタクリル酸 及びマレイン酸のアルカリ金属塩としては、 例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ ム塩等が挙げられる。また、アクリル酸、メ タクリル酸及びマレイン酸のアミン塩として は、例えば、アンモニウム塩、トリエチルア ミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩 、モノエタノールアミン塩、ジエタノールア ミン塩、トリエタノールアミン塩等が挙げら れる。また、上記重合物がカルボキシル基を 有するものである場合、そのカルボキシル基 の一部又は全部を、アルカリ金属及び/又は� �ミンによって中和することにより、上記重� �物のアルカリ金属及び又はアミン塩を得る� �とができる。アルカリ金属としては、例え� �、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙� �られる。また、アミンとしては、例えば、� �ンモニウム、トリエチルアミン、ブチルア� �ン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ� �、ジエタノールアミン、トリエタノールア� �ン等が挙げられる。

 なお、アクリル酸、メタクリル酸、マレ� ��ン酸、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタ� ��リル酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のア� ��カリ金属塩、アクリル酸のアミン塩、メタ� ��リル酸のアミン塩及びマレイン酸のアミン� ��からなる群より選択される少なくとも1種の モノマーと、ポリ-α-ヒドロキシアクリル酸� �びにそのアルカリ金属及び/又はアミン塩か� ��なる群より選択される少なくとも1種との重 合はグラフト重合によるものと本発明者らは 考えている。ラジカル重合には、本発明の効 果を損なわない範囲において、上記のモノマ ーの他に、他のモノマーを共重合させること ができる。共重合可能なモノマーとしては、 例えば、フマル酸、イタコン酸、エチレン、 塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド、 アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル 等を挙げることができる。

 (3)に挙げた重合物の重量平均分子量は、5 00~1,000,000であることが好ましく、1,000~150,000� �あることがより好ましい。重合物の重量平� �分子量が500未満であると、マイグレーショ� �防止効果が十分に得られにくくなる傾向に� �る。重合物の重量平均分子量が1,000,000を超� �ると、ウレタン樹脂被膜が耐水性と耐アル� �リ性に劣るものとなり、染色時又は水洗時� �容易に脱落するおそれがある。

 上記(2)及び(3)の重合体は、そのままで、� ��は、水、若しくは水と低級アルコール、ア� ��トン等の水混和性溶媒との混合溶媒に溶解� ��た溶液で、感熱凝固型水系ウレタン樹脂(イ )を含むウレタン樹脂水分散液に混合して用� �ることができる。上記(2)及び(3)の重合体は� �感熱凝固型水系ウレタン樹脂(イ)の鎖伸長基 であるアミノ基若しくはイミノ基と強い親和 性を有するため、感熱凝固型水系ウレタン樹 脂との相溶性が良好であり、水溶性アクリル 系重合物(ロ)として好適に使用することがで� ��る。

 水溶性アクリル系重合物(ロ)は、市販品� �用いることができる。市販品としては、例� �ば、日本触媒(株)製のアクアリックDL,TL,HL、� ��本純薬(株)製のジュリマーAC-10NP、東亞合成( 株)製のアロンA-210,T-50,A-10SL,A-30SL,A-20UN,A-20L,A-6 520、チバ・ジャパン(株)製のBELCLENE 200LA等が� ��げられる。

 水溶性アクリル系重合物(ロ)の配合量は� �固形分比で、感熱凝固型水系ウレタン樹脂(� ��)100質量部に対して水溶性アクリル系重合物 (ロ)が0.1~40質量部であることが好ましく、0.5~ 20質量部であることがより好ましい。水溶性� ��クリル系重合物(ロ)の配合量が、感熱凝固� �水系ウレタン樹脂(イ)100質量部に対して0.1質 量部未満であると、水系ウレタン樹脂組成物 のマイグレーション防止効果が十分に得られ にくくなる傾向にある。一方、水溶性アクリ ル系重合物(ロ)の配合量が、感熱凝固型水系� ��レタン樹脂(イ)100質量部に対して40質量部を 超えると、ウレタン樹脂被膜の耐水性が低下 するとともに、人工皮革の風合いが硬くなる 傾向にある。

 本発明の人工皮革用水系ウレタン樹脂組� ��物は、上述した感熱凝固型水系ウレタン樹� ��(イ)と、水溶性アクリル系重合物(ロ)とを、 感熱凝固型水系ウレタン樹脂の感熱凝固温度 より十分に低い温度で均一混合することによ り調製することができる。また、本発明の人 工皮革用水系ウレタン樹脂組成物は、感熱凝 固型水系ウレタン樹脂(イ)の製造過程で、水� ��性アクリル系重合物(ロ)を添加配合するこ� �によっても調製することができる。

 本発明の人工皮革用水系ウレタン樹脂組� ��物には、感熱凝固型水系ウレタン樹脂(イ)� �び水溶性アクリル系重合物(ロ)以外に、本発 明の効果を損なわない範囲において、その他 の水系分散体や水分散液として、例えば、酢 酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリ ル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン ;スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリ� �・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系� �のラテックス;ポリエチレン系、ポリオレフ� ��ン系等のアイオノマー;ポリウレタン、ポリ エステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等の 各種水系分散体、水分散液を添加することが できる。これらは、1種を単独で又は2種以上� ��組み合わせて用いることができる。また、� ��れらの水系分散体や水分散液は、感熱凝固� ��水系ウレタン樹脂(イ)及び/又は水溶性アク� ��ル系重合物(ロ)に添加してもよく、感熱凝� �型水系ウレタン樹脂(イ)及び水溶性アクリル 系重合物(ロ)が含まれる水系ウレタン樹脂組� ��物に添加してもよい。

 また、本発明の人工皮革用水系ウレタン� ��脂組成物には、本発明の効果を損なわない� ��囲において、スチームを効率よく取り込む� ��めの吸湿剤として、例えば、尿素、蛋白、� ��リセリン、ポリオキシエチレン非イオン界� ��活性剤を添加することができる。これらは� ��1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用� �ることがきる。また、これらの吸湿剤は、� �熱凝固型水系ウレタン樹脂(イ)及び/又は水� �性アクリル系重合物(ロ)に添加してもよく、 感熱凝固型水系ウレタン樹脂(イ)及び水溶性� ��クリル系重合物(ロ)が含まれる水系ウレタ� �樹脂組成物に添加してもよい。

 また、本発明の人工皮革用水系ウレタン� ��脂組成物には、本発明の効果を損なわない� ��囲において、感熱凝固型水系ウレタン樹脂( イ)の感熱凝固温度を低くする目的で、例え� �、珪弗化ナトリウム、珪弗化カリウム;塩酸� ��硝酸、硫酸、リン酸のアンモニウム塩、ナ� ��リウム、カリウム、カルシウム、マグネシ� ��ム、亜鉛、バリウム、ニッケル、スズ、鉛� ��鉄及びアルミニウム等の多価金属塩;会合型 増粘剤類、アルカリ増粘型ポリマー類、ポリ エーテルチオエーテルグリコール類、ポリエ ーテル変性ポリジメチルシロキサン系化合物 ;アルキルフェノール-ホルマリン縮合物のア� ��キレンオキサイド付加物等の感熱凝固剤を� ��加することができる。これらは、1種を単独 で又は2種以上を組み合わせて用いることが� �きる。また、これらの感熱凝固剤は、感熱� �固型水系ウレタン樹脂(イ)及び/又は水溶性� �クリル系重合物(ロ)に添加してもよく、感熱 凝固型水系ウレタン樹脂(イ)及び水溶性アク� ��ル系重合物(ロ)が含まれる水系ウレタン樹� �組成物に添加してもよい。

 また、本発明の人工皮革用水系ウレタン� ��脂組成物には、造膜性を改良する目的でア� ��キレングリコール誘導体、あるいは脂肪族� ��カルボン酸のジアルキルエステル、N-メチ� �ピロリドン等の造膜助剤を、また加工適性� �改善する目的でフッ素系のレベリング剤、� �アルキルスルホサクシネート系等の乳化剤� �アセチレングリコール誘導体等の各種レベ� �ング剤、浸透剤等を配合しても構わない。� �に、本発明の人工皮革用水系ウレタン樹脂� �成物には、機械発泡による加工適性を付与� �る目的で、ステアリン酸アンモニウム、高� �脂肪酸の金属塩、ジアルキルスルホサクシ� �ート系乳化剤等の発泡剤を配合してもよい� �また、本発明の人工皮革用水系ウレタン樹� �組成物には、配合液の発泡を抑制する目的� �、鉱物油系、アマイド系、シリコーン系等� �各種消泡剤あるいはエタノール、イソプロ� �ルアルコール等の少量のアルコール類を配� �することも可能である。

 更に、本発明の人工皮革用水系ウレタン� ��脂組成物には、着色を目的として水溶性あ� ��いは水分散性の各種無機、有機顔料を配合� ��ることができ、また、炭酸カルシウム、タ� ��ク、水酸化アルミ、シリカ、ガラス繊維等� ��無機フィラーや、セルロースパウダー、プ� ��テインパウダー、シルクパウダー、有機短� ��維等の有機フィラーを配合することもでき� ��。

 また、本発明の人工皮革用水系ウレタン� ��脂組成物には、上記水分散体の耐光性、耐� ��性、耐水性、耐溶剤性等の各種耐久性を改� ��する目的で酸化防止剤、紫外線吸収剤、加� ��分解防止剤等の安定剤を配合することがで� ��る。これらの安定剤は、水系ウレタン樹脂� ��製造工程中、若しくはその製造後に添加す� ��こともできる。

 また、本発明の人工皮革用水系ウレタン� ��脂組成物には、エポキシ樹脂、メラミン樹� ��、イソシアネート化合物、アジリジン化合� ��、ポリカルボジイミド化合物、オキサゾリ� ��化合物等の架橋剤を配合することができる� ��

 本発明の人工皮革用水系ウレタン樹脂組� ��物には、本発明の効果を損なわない範囲に� ��いて、加工適性付与のために各種添加剤を� ��合することができる。このような添加剤と� ��ては、例えば、アルコール系の非イオン界� ��活性剤、アセチレングリコール系の特殊界� ��活性剤、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル� ��、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アル� ��ルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォ� ��酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム� ��、アルキルジフェニルエーテルスルフォン� ��ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤;ポリオ キシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエ チレンアルキルフェニル硫酸塩等のノニオン 非イオンアニオン系乳化剤、シリコーン系の 界面活性剤、フッ素系の界面活性剤の各種レ ベリング剤;酸化防止剤、耐光安定化剤、紫� �線防止剤等の各種安定化剤;鉱物油系、シリ� ��ーン系等の各種消泡剤;ウレタン化触媒、可 塑剤、顔料等の着色剤、可使時間延長剤等が 挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種� ��上を組み合わせて用いることができる。

 上記の添加剤は、感熱凝固型水系ウレタ� ��樹脂(イ)の製造途中若しくは製造後に添加� �る、又は、感熱凝固型水系ウレタン樹脂(イ) と水溶性アクリル系重合物(ロ)とを混合する� ��きに一緒に添加配合されてもよく、人工皮� ��製造時の含浸液又は塗布液としての感熱凝� ��型水系ウレタン樹脂(イ)及び水溶性アクリ� �系重合物(ロ)が含まれる水系ウレタン樹脂組 成物に添加してもよい。

 本発明の人工皮革用水系ウレタン樹脂組� ��物は、好ましくは樹脂固形分5~65質量%、よ� �好ましくは10~60質量%に調整されて使用され� �。

 本発明の人工皮革用水系ウレタン樹脂組� ��物は、常温での安定性に優れ、かつシャー� ��な感熱凝固性を有するので、天然繊維、合� ��繊維、無機繊維等の紙、不織布、あるいは� ��織布等の各種基布に対して含浸する含浸液� ��は塗布する塗布液として用いることで、従� ��の溶剤系ウレタン樹脂組成物による加工に� ��敵する風合い、特に柔軟性及び充実感と腰� ��ある風合いを与えることができる。

 本発明において基布への水系ウレタン樹� ��の付着量は、含浸の場合、基布100質量部に� ��して固形分で5~100質量部が好ましく、塗布� �場合、乾燥後の厚みが0.1~10mmとなることが好 ましい。

 本発明の人工皮革用水系ウレタン樹脂組� ��物により形成されるウレタン樹脂被膜は、� ��系ウレタン樹脂組成物を上記基布に含浸あ� ��いは塗布等の方法により付与した後、水系� ��レタン樹脂組成物の感熱凝固温度以上に、� ��風、温水、スチーム、赤外線、電磁波、高� ��波等の加熱処理手段、又はこれらの組み合� ��せによる加熱処理手段によって加熱するこ� ��により得られる。加熱温度は、感熱凝固温� ��の10℃以上であることが好ましく、繊維の� �化温度未満であることが好ましい。また、� �理時間は、基布の材質、厚み、樹脂組成物� �含浸又は塗布量により異なるが、通常数秒~� ��分間とすることができる。本発明の水系ウ� ��タン樹脂組成物の上記特徴を最大限に発揮� ��せるには、スチーム、赤外線、電磁波によ� ��感熱凝固法を用いることが好ましく、基布� ��面からの乾燥を抑制する点からスチームに� ��る飽和蒸気中での加熱が特に好ましい。

 本発明の人工皮革用水系ウレタン樹脂組� ��物により処理された加工布は、熱風、赤外� ��、電磁波、高周波などの任意の乾燥手段を� ��いて乾燥させることができる。乾燥温度と� ��ては、80℃以上が好ましい。乾燥温度が80℃ よりも低いと、水分が蒸発しにくく、水系ウ レタン樹脂の造膜性が不良になるおそれがあ る。また、乾燥温度は、繊維の脆化温度未満 であることが好ましい。

 ウレタン樹脂で被覆された加工布は、更� ��染色することができる。例えば、基布がポ� ��エステル繊維の場合には、分散染料を用い� ��125~135℃、30~90分間の条件で染色を行うこと� ��できる。なお、染色された加工布は、アル� ��リ剤、還元剤からなる還元洗浄処理浴にて� ��60~95℃、10~30分間還元洗浄し、その後、還元 洗浄された染色物中に残留したアルカリ剤の 中和、水洗、乾燥等の工程を経る。本発明の 人工皮革用水系ウレタン樹脂組成物により形 成されるウレタン樹脂は、基布がポリエステ ル繊維からなる場合の過酷な染色及びソーピ ング条件下においても容易に脱落することな く、人工皮革としての優れた品質を保つこと ができる。

 本発明の人工皮革用水系ウレタン樹脂組� ��物は、従来溶剤系ウレタン樹脂を使用して� ��造されていた各用途の人工皮革、例えば、� ��、鞄、衣料、椅子やソファ等の家具、車両� ��ートやハンドル等の自動車用内装材、透湿� ��水素材等に用いられる各種合成皮革を作製� ��るのに有用である。また、本発明の人工皮� ��用水系ウレタン樹脂組成物は、研磨材、フ� ��ルトペンの芯材等の処理剤として有用であ� ��。