本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、活性� ��ネルギー線の照射により硬化する水性ウレ� ��ン樹脂(以下、水性ウレタン樹脂とする。)� �水と含有している。
 本発明において、水性ウレタン樹脂は、ポ� ��イソシアネートと、ポリオキシエチレン側� ��含有ジオールと、少なくとも1つの水酸基を 含有する(メタ)アクリル酸エステルとを、少� ��くとも反応させることにより、得ることが� ��きる。

 本発明において、ポリイソシアネートは、� ��ソシアネート基を2つ以上有するイソシアネ ート基含有化合物であって、例えば、脂環族 ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネ ート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香 族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
 脂環族ポリイソシアネートとしては、例え� ��、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシ� ��ロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイ ソシアネート、IPDI)、4,4″-、2,4″-または2,2� �-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート� ��しくはその混合物(H ₁₂ MDI)、1,3-または1,4-ビス(イソシアナトメチル)� ��クロヘキサンもしくはその混合物(水添キシ リレンジイソシアネート、H ₆ XDI)、2,5-または2,6-ビス(イソシアナトメチル)� ��ルボルナンもしくはその混合物(NBDI)、1,3-シ クロペンタンジイソシアネート、1,4-シクロ� �キサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサ� ��ジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキ� �ンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキ サンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシ アネートが挙げられる。

 脂肪族ポリイソシアネートとしては、例� ��ば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)� �トリメチレンジイソシアネート、テトラメ� �レンジイソシアネート、ペンタメチレンジ� �ソシアネート、1,2-、2,3-または1,3-ブチレン� �イソシアネート、2,4,4-または2,2,4-トリメチ� �ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂� �族ジイソシアネートが挙げられる。

 芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、� ��えば、1,3-または1,4-キシリレンジイソシア� �ートもしくはその混合物(XDI)、1,3-または1,4-� ��トラメチルキシリレンジイソシアネートも� ��くはその混合物(TMXDI)、ω,ω″-ジイソシアナ ト-1,4-ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジ� ��ソシアネートが挙げられる。
 芳香族ポリイソシアネートとしては、例え� ��、4,4″-、2,4″-または2,2″-ジフェニルメタ� ��ジイソシアネートもしくはその混合物(MDI)� �2,4-または2,6-トリレンジイソシアネートもし くはその混合物(TDI)、3,3″-ジメトキシビフェ ニル-4,4″-ジイソシアネート、1,5-ナフタレン ジイソシアネート(NDI)、m-またはp-フェニレン ジイソシアネートもしくはその混合物、4,4″ -ジフェニルジイソシアネート、4,4″-ジフェ� ��ルエーテルジイソシアネートなどの芳香族� ��イソシアネートが挙げられる。

 また、ポリイソシアネートとしては、上� ��したポリイソシアネートの多量体(例えば、 二量体、三量体など)や、例えば、上記した� �リイソシアネートあるいは多量体と、水と� �反応により生成するビウレット変性体、ア� �コールまたは下記の低分子量ポリオールと� �反応により生成するアロファネート変性体� �炭酸ガスとの反応により生成するオキサジ� �ジントリオン変性体、または、下記の低分� �量ポリオールとの反応により生成するポリ� �ール変性体などが挙げられる。

 低分子量ポリオールとしては、例えば、� ��ドロキシル基を2つ以上有する分子量60~400の 水酸基含有化合物であって、例えば、エチレ ングリコール、プロピレングリコール、トリ メチレングリコール、1,4-ブチレングリコー� �、1,3-ブチレングリコール、1,2-ブチレングリ コール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-� ��ンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパン� ��オール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキ サンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオ ール、3,3-ジメチロールヘプタン、2-エチル-2- ブチル-1,3-プロパンジオール、1,12-ドデカン� �オール、1,18-オクタデカンジオールなどのC2- 22アルカンジオール、例えば、2-ブテン-1,4-ジ オール、2,6-ジメチル-1-オクテン-3,8-ジオール などのアルケンジオールなどの脂肪族ジオー ル:例えば、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4- シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェ ノールAまたはそのC2-4アルキレンオキサイド� ��加体などの脂環族ジオール:例えば、レゾル シン、キシリレングリコール、ビスヒドロキ シエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレ ンテレフタレート、ビスフェノールA、ビス� �ェノールS、ビスフェノールF、これらビスフ ェノール類のC2-4アルキレンオキサイド付加� �などの芳香族ジオール:例えば、ジエチレン� ��リコール、トリエチレングリコール、ジプ� ��ピレングリコールなどのエーテルジオール� ��どの低分子量ジオール;例えば、グリセリン 、2-メチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパン� �オール、2,4-ジヒドロキシ-3-ヒドロキシメチ� ��ペンタン、1,2,6-ヘキサントリオール、トリ� ��チロールエタン、トリメチロールプロパン� ��2-メチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジ オール、2,4-ジヒドロキシ-3-(ヒドロキシメチ� ��)ペンタン、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-3-ブ タノールおよびその他の脂肪族トリオール(� �素数8~24)などの低分子量トリオール;例えば� �テトラメチロールメタン、ペンタエリスリ� �ール、ジペンタエリスリトール、D-ソルビト ール、キシリトール、D-マンニトール、D-マ� �ニットなどのヒドロキシル基を4つ以上有す� ��低分子量ポリオールなどが挙げられる。

 そして、上記したポリイソシアネートは� ��単独使用または2種以上併用してもよく、好 ましくは、耐黄変性に優れる観点から、脂環 族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシア ネート、および/または、それらの誘導体が� �げられる。さらに好ましくは、耐黄変性に� �えて耐磨耗性に優れる観点から、1,3-または1 ,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン� ��しくはその混合物、および/または、その誘 導体が挙げられる。

 本発明において、ポリオキシエチレン側鎖� ��有ジオールは、主鎖と、その主鎖から枝分� ��する側鎖とを有し、主鎖の両末端には、水� ��基をそれぞれ有しており、側鎖の途中には� ��ポリオキシエチレン基をポリオキシエチレ� ��側鎖含有ジオールに対して20~95重量%、好ま� ��くは30~93重量%有している。
 ポリオキシエチレン基が20重量%より少ない� ��、親水部分が少なく、乳化または分散安定� ��が低下する場合がある。また、ポリオキシ� ��チレン基が95重量%より多いと、粘度が高く� ��り過ぎて、やはり、乳化または分散安定性� ��低下する場合がある。

 このようなポリオキシエチレン側鎖含有ジ� ��ールは、特に制限されないが、例えば、ジ� ��ルカノールアミン誘導体、トリイソシアネ� ��ト誘導体、トリカルボン酸誘導体などが挙� ��られる。
 ジアルカノールアミン誘導体は、例えば、� ��記一般式(1)で示される。

(式中、nは互いに同一または異なって1~3の整� ��を示し、Xは26~97重量%のオキシエチレン基を 含む1価の有機基を示す。)
 上記一般式(1)中、nが1である場合(CH ₂ )nはメチレン基を示し、nが2である場合(CH ₂ )nはエチレン基を示し、nが3である場合(CH ₂ )nはプロピレン基を示す。窒素原子に結合す� ��2つの(CH ₂ )nは、互いに同一炭素数である態様および互� ��に異なる炭素数である態様の両方が含まれ� ��。好ましくは、互いに同一炭素数である態� ��が挙げられ、さらに好ましくは、共にエチ� ��ン基である態様が挙げられる。

 上記一般式(1)中、Xは、1価の有機基であっ� �、その1価の有機基に対して、26~97重量%、好� ��しくは、30~93重量%のオキシエチレン基(CH ₂ CH ₂ O)が含まれている。Xは、具体的には、例えば 、下記一般式(2)で示される。

(式中、Zは、平均分子量120~5000の低級アルキ� �オキシ-ポリオキシエチレン基を示し、Yは炭 素数6~15の2価の炭化水素基を示す。)
 上記一般式(2)中、Zで示される低級アルキル オキシ-ポリオキシエチレン基は、片末端が� �級アルキルオキシ基で封鎖されているポリ� �キシエチレン基であって、その平均分子量� �120~5000、好ましくは、160~4000である。このよ� ��なZで示される低級アルキルオキシ-ポリオ� �シエチレン基は、例えば、下記一般式(3)で� �される。

(式中、Rは炭素数1~4のアルキル基を示し、mは 2~112の整数を示す。)
 上記一般式(3)中、Rで示される炭素数1~4のア ルキル基としては、例えば、メチル、エチル 、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブ チル、sec-ブチル、tert-ブチルなどが挙げられ る。好ましくは、メチル、エチルが挙げられ る。また、上記一般式(3)中、mは、ポリオキ� �エチレンの重合度を示し、2~112、好ましくは 、3~90、さらに好ましくは、8~67である。

 Yで示される炭素数6~15の2価の炭化水素基� ��、炭素数6~15の2価の脂肪族炭化水素基、炭� �数6~15の2価の脂環族炭化水素基、炭素数6~15� �2価の芳香脂肪族炭化水素基、炭素数6~15の2� �の芳香族炭化水素基が挙げられる。好まし� �は、炭素数6~13の2価の脂肪族炭化水素基、炭 素数6~13の2価の脂環族炭化水素基、炭素数6~13 の2価の芳香脂肪族炭化水素基が挙げられる� �Yで示される炭素数6~15の炭化水素基は、後述 する方法で合成する場合には、具体的には、 ジイソシアネート残基が相当する。

 このようなジアルカノールアミン誘導体� ��、例えば、次のようにして合成することが� ��きる。すなわち、まず、ジイソシアネート� ��片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール� ��を、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコ� ��ルのヒドロキシル基(OH)に対するジイソシア ネートのイソシアネート基(NCO)の当量比(NCO/OH )が、例えば、2~50、好ましくは5~20となる割合 、つまり、NCOが過剰となる割合でウレタン化 反応させた後、必要により未反応のジイソシ アネートを蒸留などで除去することにより、 ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネー トを得る。

 次いで、得られたポリオキシエチレン基� ��有モノイソシアネートと、ジアルカノール� ��ミンとを、ジアルカノールアミンの2級アミ ノ基(NH)に対するポリオキシエチレン基含有� �ノイソシアネートのイソシアネート基(NCO)の 当量比(NCO/NH)が、例えば、0.9~1.1、好ましくは 0.95~1.05となる割合、つまり、NCOとNHがほぼ等� ��となる割合でウレア化反応させる。

 このようなジアルカノールアミン誘導体� ��合成において、ジイソシアネートとしては� ��例えば、上記したジイソシアネート、好ま� ��くは、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジ� ��ソシアネートが挙げられる。さらに好まし� ��は、1,3-または1,4-ビス(イソシアナトメチル) シクロヘキサンもしくはその混合物、または 、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)が挙� ��られる。

 また、片末端封鎖ポリオキシエチレングリ� ��ールとしては、例えば、ポリオキシエチレ� ��グリコールモノアルキルエーテルが挙げら� ��、好ましくは、メトキシポリエチレングリ� ��ール、エトキシポリエチレングリコールな� ��が挙げられ、その数平均分子量が、120~5000� �あり、好ましくは、160~4000である。
 また、ジアルカノールアミンとしては、例� ��ば、炭素数1~3のジアルカノールアミンであ� ��、具体的には、例えば、ジメタノールアミ� ��、ジエタノールアミン、ジプロパノールア� ��ンなどの対称性ジアルカノールアミン、例� ��ば、メタノールエタノールアミン、エタノ� ��ルプロパノールアミンなどの非対称性ジア� ��カノールアミンなどが挙げられる。好まし� ��は、対称性ジアルカノールアミンが挙げら� ��、さらに好ましくは、ジエタノールアミン� ��挙げられる。

 トリイソシアネート誘導体は、例えば、ト� ��イソシアネートにおいて、1つのイソシアネ ート基に、上記した片末端封鎖ポリオキシエ チレングリコールが反応し、残り2つのイソ� �アネート基に、上記した低分子量ポリオー� �が反応したものが挙げられる。
 トリイソシアネートは、イソシアネート基� ��3つ有するイソシアネート基含有化合物であ って、例えば、上記したポリイソシアネート の三量体や、ジイソシアネートとトリメチロ ールプロパンとの反応により得られるポリオ ール変性体などが挙げられる。

 トリイソシアネート誘導体は、例えば、� ��のようにして合成することができる。すな� ��ち、まず、片末端封鎖ポリオキシエチレン� ��リコール1モルに対して、トリイソシアネー ト3モル以上を配合して、ウレタン化反応さ� �た後、必要により未反応のトリイソシアネ� �トを蒸留などで除去することにより、ポリ� �キシエチレン基含有ジイソシアネートを得� �。次いで、得られたポリオキシエチレン基� �有ジイソシアネート1モルに対して、低分子� ��ポリオール2モル以上を配合してウレタン化 反応させる。

 トリカルボン酸誘導体は、例えば、トリメ� ��ット酸などのカルボキシル基を3つ有するト リカルボン酸において、1つのカルボキシル� �に、上記した片末端封鎖ポリオキシエチレ� �グリコールが反応し、残り2つのカルボキシ� ��基に、上記した低分子量ポリオールが反応� ��たものが挙げられる。
 トリカルボン酸誘導体は、例えば、次のよ� ��にして合成することができる。すなわち、� ��ず、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコ� ��ル1モルに対して、トリカルボン酸3モル以� �を配合して、エステル化反応させた後、必� �により未反応のトリカルボン酸を蒸留など� �除去することにより、ポリオキシエチレン� �含有ジカルボン酸を得る。次いで、得られ� �ポリオキシエチレン基含有ジカルボン酸1モ� ��に対して、低分子量ポリオール2モル以上を 配合してエステル化反応させる。

 本発明において、少なくとも1つの水酸基 を含有する(メタ)アクリル酸エステルは、水� ��基を1つ以上有する(メタ)アクリル酸エステ� ��(以下、(メタ)アクリル酸エステルと省略す� ��。)であって、例えば、2-ヒドロキシエチル( メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(� �タ)アクリレート、ポリエチレングリコール� ��ノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレング� �コールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキ� ��ブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシプ ロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ� ��ールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリ� �リトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエ リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペ� ��タエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー� �、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アク リレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレー� ��、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリ� �チロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、 トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレー� ��などが挙げられる。

 これら(メタ)アクリル酸エステルは、単独� �用または2種以上併用することができる。な� ��、(メタ)アクリル酸エステル((メタ)アクリ� �ート)は、アクリル酸エステル(アクリレート )および/またはメタアクリル酸エステル(メタ クリレート)として定義される。
 また、水性ウレタン樹脂の製造においては� ��例えば、上記した低分子量ポリオールやマ� ��ロポリオールなどのポリオールを、上記し� ��各成分と共に反応させることもできる。

 マクロポリオールとしては、例えば、ポリ� ��ーテルポリオール、ポリエステルポリオー� ��、ポリカーボネートポリオール、アクリル� ��リオール、エポキシポリオール、天然油ポ� ��オール、シリコーンポリオール、フッ素ポ� ��オール、ポリオレフィンポリオールなどが� ��げられる。
 ポリエーテルポリオールとしては、ポリア� ��キレンオキサイド、例えば、上記した低分� ��量ポリオールを開始剤として、エチレンオ� ��サイドおよび/またはプロピレンオキサイド などのアルキレンオキサイドを付加反応させ ることによって得られる、ポリエチレングリ コール、ポリプロピレングリコール、ポリエ チレンポリプロピレングリコール(ランダム� �たはブロック共重合体)が挙げられる。また� ��例えば、テトラヒドロフランの開環重合な� ��によって得られるポリテトラメチレンエー� ��ルグリコールなどが挙げられる。

 ポリエステルポリオールとしては、例え� ��、上記した低分子量ポリオールの1種または 2種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、� �ハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、� �ジピン酸、1,1-ジメチル-1,3-ジカルボキシプ� �パン、3-メチル-3-エチルグルタール酸、アゼ ライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカ ルボン酸(炭素数11~13)、水添ダイマー酸、マ� �イン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフ� �ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トル� �ンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸な� �のカルボン酸、および、これらのカルボン� �などから誘導される酸無水物、例えば、無� �シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸� �無水フタル酸、無水2-アルキル(炭素数12~18)� �ハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水� �リメリット酸、さらには、これらのカルボ� �酸などから誘導される酸ハライド、例えば� �シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロ� �イド、セバチン酸ジクロライドなどとの反� �によって得られるポリエステルポリオール� �挙げられる。また、例えば、上記した低分� �量ポリオールを開始剤として、例えば、ε-� �プロラクトン、γ-バレロラクトンなどのラ� �トン類を開環重合して得られる、ポリカプ� �ラクトンポリオール、ポリバレロラクトン� �リオールなどのラクトン系ポリエステルポ� �オールなどが挙げられる。

 ポリカーボネートポリオールとしては、例� ��ば、上記した低分子量ポリオールを開始剤� ��して、例えば、エチレンカーボネート、ジ� ��チルカーボネートなどのカーボネート類を� ��環重合して得られる、ポリカーボネートポ� ��オールなどが挙げられる。
 アクリルポリオールとしては、例えば、1つ 以上のヒドロキシル基を有する重合性単量体 と、これに共重合可能な別の単量体とを共重 合させることによって得られる共重合体が挙 げられる。ヒドロキシル基を有する重合性単 量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチル( メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ� ��)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)ア� ��リレート、2,2-ジヒドロキシメチルブチル(� �タ)アクリレート、ポリヒドロキシアルキル� ��レエート、ポリヒドロキシアルキルフマレ� ��トなどが挙げられる。また、これらと共重� ��可能な別の単量体としては、例えば、(メタ )アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキル(炭� �数1~12)、マレイン酸、マレイン酸アルキル、 フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、 イタコン酸アルキル、スチレン、α-メチルス チレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリ� ��、3-(2-イソシアネート-2-プロピル)-α-メチル スチレン、トリメチロールプロパントリ(メ� �)アクリレート、ペンタエリスリトールテト� ��(メタ)アクリレートなどが挙げられる。そ� �て、アクリルポリオールは、これら単量体� �適当な溶剤および重合開始剤の存在下にお� �て共重合させることによって得ることがで� �る。

 エポキシポリオールとしては、例えば、上� ��した低分子量ポリオールと、例えば、エピ� ��ロルヒドリン、β-メチルエピクロルヒドリ� ��などの多官能ハロヒドリンとを反応させる� ��とよって得られるエポキシポリオールが挙� ��られる。
 天然油ポリオールとしては、例えば、ひま� ��油、やし油などのヒドロキシル基含有天然� ��などが挙げられる。

 シリコーンポリオールとしては、例えば、� ��記したアクリルポリオールの共重合におい� ��、共重合可能な別の単量体として、ビニル� ��含有のシリコーン化合物、例えば、γ-メタ� ��リロキシプロピルトリメトキシシランなど� ��用いられる共重合体、および、末端アルコ� ��ル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げ� ��れる。
 フッ素ポリオールとしては、例えば、上記� ��たアクリルポリオールの共重合において、� ��重合可能な別の単量体としてビニル基含有� ��フッ素化合物、例えば、テトラフルオロエ� ��レン、クロロトリフルオロエチレンなどが� ��いられる共重合体などが挙げられる。

 ポリオレフィンポリオールとしては、例え� ��、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価� ��チレン-酢酸ビニル共重合体などが挙げられ る。
 これらマクロポリオールは、数平均分子量� ��、例えば、300~10000、好ましくは500~5000であ� �、ヒドロキシル基当量が、例えば、100~5000、 好ましくは、160~2500である。

 これらポリオールは、単独使用または2種以 上併用してもよく、好ましくは、低分子量ポ リオール、さらに好ましくは、脂肪族ジオー ルが挙げられる。
 そして、水性ウレタン樹脂は、ポリイソシ� ��ネートと、ポリオキシエチレン側鎖含有ジ� ��ールと、(メタ)アクリル酸エステルとを必� �成分として、また、ポリオールなどを任意� �分として、これら各成分を反応させること� �より、得ることができる。

 必須成分の配合割合は、例えば、配合され� ��各成分の総量100重量部に対して、ポリイソ� ��アネートが10~80重量部、好ましくは、10~60重 量部であり、ポリオキシエチレン側鎖含有ジ オールが5~80重量部、好ましくは、5~60重量部� ��あり、(メタ)アクリル酸エステルが10~80重量 部、好ましくは、30~80重量部である。
 ポリイソシアネートおよび(メタ)アクリル� �エステルの配合割合は、得られる水性ウレ� �ン樹脂の架橋密度など考慮して決定される� �また、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオー� �の配合割合は、得られる水性ウレタン樹脂� �ら調製される水性ウレタン樹脂組成物の乳� �または分散安定性や硬化後の硬度や耐水性� �考慮して決定される。

 ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの配� ��割合が、5重量部より少ないと、水性ウレタ ン樹脂組成物が不安定となり、相分離する場 合がある。一方、80重量部より多いと、架橋� ��度が低下して硬化が不十分となる場合や、� ��分硬化させても硬化後の耐水性が低下する� ��合がある。
 また、任意成分の配合割合は、例えば、配� ��される各成分の総量100重量部に対して、ポ� ��オールが、30重量部以下、好ましくは、25重 量部以下である。

 水性ウレタン樹脂を製造するには、特に制� ��されず、必須成分や任意成分を上記配合割� ��で配合して反応させればよく、例えば、各� ��分を一括で仕込んで反応させてもよく、あ� ��いは、各成分を多段で仕込んで反応させる� ��ともできる。
 好ましくは、まず、ポリイソシアネートと� ��ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールおよ� ��必要によりポリオールとを、ポリオキシエ� ��レン側鎖含有ジオールおよび必要により併� ��されるポリオールのヒドロキシル基(OH)に対 して、ポリイソシアネートのイソシアネート 基(NCO)が過剰、具体的には、それらの当量比( NCO/OH)が、例えば、1.1~20、好ましくは、1.2~10� �割合となるように配合して、反応させるこ� �により、イソシアネート基末端プレポリマ� �を得る。次いで、そのイソシアネート基末� �プレポリマーと、(メタ)アクリル酸エステル とを、(メタ)アクリル酸エステルのヒドロキ� ��ル基(OH)が、イソシアネート基末端プレポリ マーおよび未反応のポリイソシアネートのイ ソシアネート基(NCO)に対して等量またはそれ� ��り過剰となる割合、すなわち、それらの当� ��比(NCO/OH)が、実質的に1.0以下となるように� �合して、反応させる。この反応において、� �ソシアネート基が残存すると、耐水性や透� �性が低下する場合がある。

 このように反応させると、例えば、水性� ��レタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリ� ��キシエチレン側鎖含有ジオールおよび必要� ��よりポリオール、および、(メタ)アクリル� �エステルからなる主生成物と、ポリイソシ� �ネート、および、(メタ)アクリル酸エステル からなる副生成物との混合物として得ること ができる。上記反応において、好ましくは、 主生成物と副生成物とのモル比が、例えば、 1:0.1~20、好ましくは、1:0.1~10となるように、� �成分の配合割合を調整する。

 反応温度は、通常、40~100℃、好ましくは、6 0~80℃である。全反応時間は、例えば、4~16時� ��である。また、反応は、好ましくは、乾燥� ��素雰囲気下または乾燥空気雰囲気下で実施� ��る。
 また、イソシアネート基末端プレポリマー� ��合成後、(メタ)アクリル酸エステルを配合� �る以前に、必要により、未反応のポリイソ� �アネートを、例えば、蒸留や抽出などの公� �の除去手段によって除去することもできる� �この場合には、上記した副生成物の生成を� �制することができる。

 また、反応においては、必要に応じて、例� ��ば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知の� ��レタン化触媒を添加することができる。ま� ��、必要に応じて、上記反応において不活性� ��溶媒を配合することもできる。
 また、反応においては、(メタ)アクリル酸� �ステルの重合を防止するため、ハイドロキ� �ン、メトキシフェノール、フェノチアジン� �どの重合禁止剤を、反応系に対して10~10000ppm 、好ましくは、50~5000ppm配合することもでき� �。

 また、上記反応の終点は、イソシアナト基� ��消失を、赤外線分光光度計(IR)などによって 容易に確認することができる。
 このようにして得られる水性ウレタン樹脂� ��、例えば、主鎖の末端に、(メタ)アクリロ� �ル基を有しており、活性エネルギー線の照� �により硬化することができる。また、この� �性ウレタン樹脂は、側鎖の途中に、ポリオ� �シエチレン基を有しており、自己乳化する� �とができる。

 そして、本発明の水性ウレタン樹脂組成物� ��、上記した水性ウレタン樹脂を、水に乳化� ��たは分散させることにより、エマルション� ��たはディスパーションとして得ることがで� ��る。
 水性ウレタン樹脂を水に乳化または分散さ� ��るには、特に制限されないが、例えば、ホ� ��ディスパーなどの分散機により水性ウレタ� ��樹脂を攪拌しながら、その水性ウレタン樹� ��に、例えば、5~30分かけて水を徐々に添加す る。その後、1時間程度、攪拌を継続して熟� �する。

 水は、水性ウレタン樹脂組成物における水� ��ウレタン樹脂の固形分濃度が、例えば、10~7 0重量%、好ましくは、20~60重量%となるように� ��合する。水の配合割合が、これより多いと� ��不経済であり、また、これより少ないと、� ��度が高くなりすぎてハンドリング不良とな� ��。
 これによって、水性ウレタン樹脂が水に乳� ��または分散した、本発明の水性ウレタン樹� ��とができる。

 また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物に� ��、その目的および用途により、活性エネル� ��ー線の照射により重合する光重合性化合物� ��光重合開始剤などを任意成分として配合す� ��ことができる。
 光重合性化合物としては、例えば、2-ヒド� �キシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキ� ��プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ ブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブ� �ル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシシクロ� ��キシル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒド ロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒド� �キシ-3-フェニルオキシプロピル(メタ)アクリ レート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2 -ヒドロキシエチルフタル酸、2-ヒドロキシア ルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、� ��ンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、� �オペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレー ト、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)ア� ��リレート、ポリエチレングリコールモノ(メ タ)アクリレート、トリメチロールプロパン� �ノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ パンジ(メタ)アクリレート、グリセロールモ� ��(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ) アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(� �タ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ( メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール� �リ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト ールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエ� ��スリトールペンタ(メタ)アクリレートなど� �、1~3つの水酸基を含有する水酸基含有アク� �レート;例えば、アクリル酸、メタクリル酸� ��どの(メタ)アクリル酸;例えば、スチレン、� ��ニルトルエン、ジビニルベンゼン、α-メチ� ��スチレンなどの芳香族ビニル/芳香族ビニリ デン;例えば、(メタ)アクリロニトリルなどの シアン化ビニル/シアン化ビニリデン;例えば� ��メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)ア クリレート、プロピル(メタ)アクリレート、� ��チル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)ア� ��リレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレ ート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウ� ��イル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ) アクリレートなどの炭素数1~20のアルキル-(メ タ)アクリレート;例えば、シクロへキシル(メ タ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ) アクリレート;例えば、エチレングリコール� �(メタ)アクリレート、プロピレングリコール ジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコール� ��(メタ)アクリレート、ペンタンジオールジ(� ��タ)アクリレート、ネオペンチルグリコール ジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ( メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ) アクリレート、オリゴエチレングリコールジ (メタ)アクリレートなどのアルカンジオール� ��(メタ)アクリレート;例えば、トリメチロー� ��プロパントリ(メタ)アクリレート、グリセ� �ールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス リトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペン� ��エリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート� �どのアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレ ート;例えば、アリル(メタ)アクリレート、ジ アリルマレエート、ジアリルフマレート、ジ アリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸 アリルエステル;例えば、グリシジル(メタ)ア クリレート;例えば、ウレタンジ(メタ)アクリ レート;例えば、ポリブタジエンジ(メタ)アク リレートなどが挙げられる。

 これら光重合性化合物は、単独使用また� ��2種以上併用することができる。好ましくは 、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート� ��ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート� �トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ ート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア� ��リレート、アリル(メタ)アクリレート、ジ� �ンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー トなどが挙げられる。

 光重合性化合物の配合割合は、水性ウレタ� ��樹脂組成物100重量部に対して、たとえば、8 0重量部以下、好ましくは、60重量部以下であ る。
 また、光重合開始剤としては、例えば、ベ� ��ゾフェノン系光重合開始剤、チオキサント� ��系光重合開始剤、ベンジル、ミヒラーケト� ��、カンファーキノンなどの分子間水素引き� ��き型光重合開始剤、例えば、アセトフェノ� ��系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光� ��合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光� ��合開始剤などの分子内結合開裂型光重合開� ��剤などが挙げられる。

 ベンゾフェノン系光重合開始剤としては� ��例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安� �香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-� ��ンゾイル-4″-メチルジフェニルサルファイ� ��、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、(4-ベン� ��イルベンジル)トリメチルアンモニウムクロ リド、クロロベンゾフェノン、ヒドロキシベ ンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、3,3″ -ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、アク� �ル化ベンゾフェノンなどが挙げられる。

 チオキサントン系光重合開始剤としては、� ��えば、2-または4-イソプロピルチオキサント ン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロ� ��チオキサントンなどが挙げられる。
 アセトフェノン系光重合開始剤としては、� ��えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒド� �キシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(例� ��ば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社� ��、ダロキュアー1173)、ベンジルジメチルケ� �ール(例えば、チバ・スペシャルティ・ケミ� ��ルズ社製、イルガキュアー651、BASF社製、ル シリンBDKなど)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシ� �-フェニルケトン(例えば、チバ・スペシャル ティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー184)� �2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル )プロパン-1-オン(例えば、チバ・スペシャル� ��ィ・ケミカルズ社製、イルガキュアー907)、 2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノ� ��ェニル)-ブタノン(例えば、チバ・スペシャ� ��ティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー369) 、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(1-メチルビニ� �)フェニル〕プロパノンのオリゴマー(例えば 、ランベルチ社製、エサキュアーKIP)などが� �げられる。

 ベンゾインエーテル系光重合開始剤として� ��、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチル� ��ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン� ��インイソプロピルエーテル、ベンゾインイ� ��ブチルエーテルなどが挙げられる。
 アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤� ��しては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイ� ��ジフェニルホスフィンオキシド(例えば、BAS F社製、ルシリンTPO)、ビス(2,6-ジメトキシベ� �ゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィン オキシド(BAPO)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾ� �ル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6- トリメチルベンゾイル)エチルホスフィンオ� �シド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)n-ブ� ��ルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

 また、これら以外にメチルフェニルグリオ� ��シエステル(AKZO社製、バイキュアー55)や3,6-� ��ス(2-モルホリノイソブチル)-9-ブチルカルバ ゾール(旭電化社製、A-Cure3)、チタノセン化合 物なども挙げることができる。
 これら光重合開始剤は、単独使用または2種 以上併用することができる。また、光重合開 始剤の配合割合は、水性ウレタン樹脂組成物 100重量部に対して、たとえば、10重量部以下� ��好ましくは、5重量部以下である。

 光重合開始剤は、活性エネルギー線として� ��子線を使用するときには、多くの場合不要� ��あるが、活性エネルギー線として紫外線を� ��用するときには、多くの場合必要である。
 また、光重合開始剤は、水性ウレタン樹脂� ��成物の塗工前に添加して、完全溶解させて� ��くことが好適である。
 また、水性ウレタン樹脂組成物には、光重� ��開始剤による光重合反応を促進するために� ��必要に応じて、公知の増感剤や光重合促進� ��を、光重合開始剤と併用して配合すること� ��できる。

 さらに、本発明の水性ウレタン樹脂組成物� ��は、その目的および用途によって、必要に� ��じて、例えば、消泡剤、レベリング剤、顔� ��、染料、珪素化合物、ロジン類、シランカ� ��プリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、� ��色剤、増白剤などの各種の添加剤を、適宜� ��添加することもできる。
 このようにして得られる水性ウレタン樹脂� ��成物は、その固形分が、例えば、10~70重量%� ��好ましくは、20~60重量%となるように調製さ� ��る。また、水性ウレタン樹脂組成物におい� ��、水性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は� ��例えば、400~200000、好ましくは、1000~100000で� ��り、水性ポリウレタン樹脂に対するポリオ� ��シエチレン基の含有割合が、例えば、1~76重 量%、好ましくは、1.5~56重量%である。

 そして、本発明の水性ウレタン樹脂組成物� ��、エマルションまたはディスパーションと� ��て、水性ポリウレタン樹脂の水中での安定� ��た状態を、長期にわたって確保することが� ��きる。そのため、長期にわたる良好な貯蔵� ��定性を得ることができる。
 また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は� ��被着体(被塗物)に塗工して、活性エネルギ� �線(例えば、電子線、紫外線)を照射すれば、 硬化により、被着体(被塗物)に対して、良好� ��密着する塗膜を形成することができる。そ� ��ため、塗膜物性の向上を図ることができ、� ��らには、硬化後に良好な耐水性を得ること� ��できる。

 そのため、本発明の水性ウレタン樹脂組� ��物は、例えば、プラスチックフィルム、プ� ��スチックシート、プラスチックフォーム、� ��維、合成皮革、金属、木材などの各種工業� ��料の、例えば、接着剤、プライマー、塗料� ��コーティング材や、インキなどとして、有� ��である。