Die Erfindung betrifft ein verbessertes wäßriges Bindemittel zum Aufvulkanisieren von unterschiedlichen Kautschuktypen auf vulkani¬ sationsstabile Substrate.

Bei derartigen Klebern besteht zunehmend der Wunsch, die Mitverwen¬ dung von flüchtigen Substanzen wie Lösungsmitteln zu vermeiden. Es hat daher Bemühungen gegeben, lösungsmittelfreie Systeme zu formu¬ lieren. So wird im Europa-Patent 21186 der Anmelderin vorgeschla¬ gen, ein Homo- oder Copolymer des Vinylidenchlorids und/oder von Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten, aromatischen Nitrosoverbin- dungen, blockierten Isocyanaten, Polyvinylpyrrolidon und anderen Hilfsstoffen aufzubauen. Wenngleich derartige Produkte eingesetzt werden können, so bestand doch der Wunsch, die Bindefestigkeit ge¬ genüber allen Kautschuktypen, auch apolaren wie Naturkautschuk,

zu verbessern und die Wirtschaftlichkeit der Bindemittel zu erhöhen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 3425381 ist ein Terpoly- merlatex, bekannt, der aus einem 2,3-Dihalogen-l,3-butadien, einem monoalkenylaromatischen Alkylhalogenid und weiteren Monomeren be¬ steht. Dieses Terpolymer kann zusammen mit mehrfun tionellen aro¬ matischen NitrosoVerbindungen, den auf diesem Arbeitsgebiet üblichen Feststoffen und einem Filmbildner zu einer KlebstoffZusammensetzung verarbeitet werden. Als Filmbildner sind hier auch Homo- und Copo¬ lymere des Vinylacetats beschrieben. Bindemittel zum Aufvulkani¬ sieren von Kautschuk auf Metalle und dergleichen auf dieser Basis zeigt brauchbare Eigenschaften, jedoch wurde nunmehr gefunden, daß entscheidende Verbesserungen dann zu erzielen sind, wenn die Copo- lymeren des Vinylacetats oder das Vinylacetat einer teilweisen Ver¬ seifung zu den entsprechenden Polyvinylalkoholen unterzogen worden sind.

Aus dem Europapatent 161 373 sind ebenfalls bereits wäßrige Binde- ^{* "} mittel zum Aufvulkanisieren von Kautschuk auf unter Vulkanisations¬ bedingungen stabile Substrate bekannt. Diese enthalten jedoch ver¬ kappte ehrfunktionelle Isocyanate. Die Mitverwendung von verkappten Isocyanaten ist nicht gewünscht, da dadurch Stabilitätsprobleme bei der Lagerung auftreten können. Die vorbekannten Bindemittel gemäß de« Europa Patent können auch Polyvinylalkohol enthalten, jedoch werden keine Ausführungen über Art und Menge des Polyvinylalkohols gemacht. Funktion des Polyvinylalkohols in derartigen Rezepturen ist lediglich die Stabilisierung der Bestandteile, d.h. Polyvinylalkohol wird als Stabilisator und nicht als Reaktiv-Koponente, die zum , Aufbau des Bindemittels wesentlich beiträgt, eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine wäßrige Bindemitteldisper¬ sion zum Aufvulkanisieren von Kautschuk auf unter Vulkanisationsbe¬ dingungen stabile Substrate, bestehend aus einem halogenierten Copolymeren, welches neben anderen Bestand¬ teilen ein alkylierend wirkendes onoalkenyl-aromatisches Al- kylhalogenid enthält, mehrfunktionellen aromatischen NitrosoVerbindungen Pigmenten, Ruß, Entschäumern, Emulgatoren und weiteren Hilfs¬ stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Bindefestigkeit Homo- oder Copolymere des Vinylacetats, die anteilsweise verseift sind, und gewünschtenfalls weitere übliche Zusatzstoffe vorhanden sind.

Das erfindungsgemäße Bindemittel umfaßt als wichtigsten Bestandteil ein halogenhaltiges Polymer auf Basis eines alkylierenden monoalke- nyl-aromatischen Alkylhalogenids. Unter diesen halogenierten Copoly¬ meren sind Terpolyere bevorzugt, die aus

60 bis 97 Gew.-V eines 2,3-Dihalogen-l,3-butadiens 2 bis 33 Gew.-* eines monoalkenylaromatischen Alkylhalogenids mit der Formel

I.

II.

worin X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod ist; Y Wasserstoff, Chlor oder Brom ist; Z Wasserstoff, Chlor oder Brom und A Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, unter der Voraussetzung, daß von Y, Z oder A wenigstens eines Chlor

oder Brom und, wenn A ein Alkyl ist, wenigstens eines von Y oder Z Chlor oder Brom ist, und a eins oder zwei und b null, eins oder zwei ist, unter der Bedingung, daß wenigstens ein b wenigstens eins ist; und

0,5 bis 10 Gew.-% wenigstens eines olefinisch ungesättigten Mono¬ meren, wobei das Monomere mindestens copolymerisierbar mit dem kon¬ jugierten Dienmonomeren und unterschiedlich von dem aromatischen Alky halogenid ist.

Hinsichtlich des 2,3-Dihalogen-l,3-butadiens als konjugierten Dien¬ monomeren, die bekannte Handelsprodukte darstellen, wird der Halo- gensubstituent ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Chlor, Brom und Jod besteht, wobei gegenwärtig Chlor der Halogensubstituent der Wahl ist.

Hinsichtlich des Gemisches aus wenigstens zwei verschiedenen unge¬ sättigten Monomeren, die wenigstens mit dem konjugierten Dienmono¬ meren copolymerisierbar sind, ist festzustellen, daß diese Monomere aus einer ersten Gruppe ausgewählt werden, die aus alpha-Halogen- acrylnitril, alpha-Halogenacrylsäure, alpha-Halogenacrylsäureester, a1pha-Halogenvinylketon, alpha-Halogenvinylacetat, Vinylhalogenid, Vinylidenhalogenid, Styrol und monoalkenylaro atischen Alkylhalo- geniden besteht, sowie aus einer zweiten Gruppe, die aus monomeren Verbindungen besteht, die wenigstens eine olefinisch ungesättigte Gruppe aufweisen, wobei die Monomeren der zweiten Gruppe sich von den Monomeren der ersten Gruppe unterscheiden.

Gegenwärtig werden Verbindungen, die die Formel I aufweisen, bevor¬ zugt. Repräsentative monoalkenyl-aromatische Alkylhalogenid umfassen Vinylbenzylchlorid, p-Trichlormethylvinylbenzol, p-(alpha-Chlor- ethyl)-vinylbenzol, p-(alpha-Chlorbutyl)-vinylbenzol, alpha-Chlor-

vinylbenzolchlorid, 2,3-Di-(alpha-chlorethyl)-vinylbenzol, 4-Chlor- ethyl-vinylnaphthalin, deren korrespondierende Brom- und Iodanaloge und dergleichen. Das monalkenyl-aromatische Alkylhalogenid der Wahl ist gegenwärtig Vinylbenzy1chlorid-(4-chlormethyl-vinylbβnzo ).

Hinsichtlich der zweiten Gruppe copolymerisierbarer monomerer Ver¬ bindungen sind die ethylenisch ungesättigten Verbindungen der zwei¬ ten Gruppe solche, welche durch Addition ungesättigter Bindungen poly erisierbar sind, vorausgesetzt, daß sie nicht vernetzen, d.h. es liegt entweder nur eine ungesättigte Ethylengruppe in der Ver¬ bindung vor, oder, falls mehr als eine Gruppe vorliegt, daß sie konjugiert oder kreuzweise konjugiert sind. Die ethylenisch unge¬ sättigten Monomere, die in den verbindungsgemäßen Terpolymeren ein¬ gesetzt werden können, sind jene, die entweder eine einfache oder eine Vielzahl von CH2 ^β C ^ - Gruppen enthalten.

Die ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die eine CH2 = C » < -Gruppe oder -Gruppen enthalten, umfassen Verbindungen, wie Styrol, p-Chlorstyrol, 3,5-Dichlorstyrol, p-Methoxystyrol, Acrylonitril, Methacrylonitril, Vinylbroraid, Vinylfluorid, Vinyljodid, Vinylace- tat, Vinylpropioπat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenbromid, Vinylidenchlorfluorid, Meth-methacryl, Butyl-methacrylat, Meth- acryla d, Vinylmethylketon, Vinylpyridin, Vinylcarbazol, Vinyl- ethylether, Isobutylen, Ethylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Alkylacrylate, einschließlich Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Octylacrylate, Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie andere ähnliche onoolefinische polymerisierbare Verbindungen. Andere ungesättigte Verbindungen, die mehr als eine olefinische Gruppe enthalten, die copolymerisiert werden kann, um die erfindungsgeäβen Terpolymeren zu bilden, timfassen konjugierte Diene, wie Butadien-1,3, Isopren und andere Butad1en-l,3-Kohlenwasserstoffe, Chloropren, sowie 3-Cyanobu- tyldien-1,3, femer Triene, wie Myricen und Verbindungen, die olefi-

nische und acetylenische Bindungen aufweisen, wie Vinylacetylen, Vinylethynyl, Diethylcarbonyl und dgl.

Der Terpolymerlatex, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann durch Emulsionspolymerisation des halogenierten konjugierten Diens mit wenigstens zwei verschiedenen ungesättigten Comonomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines ionischen oder eines gemischten ionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Systems hergestellt werden, wobei die ionischen oberflächenaktiven Systeme gegenwärtig bevorzugt werden. Es hat sich herausgestellt, daß die Terpolymer- produkte, die sich bei Verwirklichung der Erfindung am besten eig¬ nen, 60 bis 97, vorzugsweise 75 bis 97 und optimal 93 bis 97 Gew.-* halogeniertes konjugiertes Dien enthalten, ferner 2 bis 33, vor¬ zugsweise 3 bis 25 und optimal 3 bis 7 * des Monomeren der ersten Gruppe und 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-* des Monomeren der zweiten Gruppe. Von besonderem Wert sind Terpolymerprodukte, die aus 2,3-Dihalogen-l,3-butadien, insbesondere 2,3-Dichlor-l,3-butadien in Menge von 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf Polymer, monoalkenylaroma¬ tischen Alkylhalogeniden, insbesondere Vinylbenzylchlorid in Mengen von 2 bis 10 Gew.-*, sowie olefinisch ungesättigte Monomeren, ins¬ besondere solchen Monomeren, die wenigstens eine -COOH-Gruppe ent¬ halten, wobei Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder 2-Hydroxyethyl- methacrylatmonophosphat in Mengen von 2 bis 10 Gew.-*, hergestellt worden sind. Dabei kann ein Teil, so z.B. 10 bis 90 mol-V der mono¬ alkenyl-aromatischen Alkylhalogenide auch zur entsprechenden Hy- droxyalkyl erbindungen verseift werden.

Die Emulsionspolymerisation wird in einem geschlossenen Gefäß durch¬ geführt, in der Raum, der nicht von dem Reaktionsgemisch eingenommen wird, vorzugsweise durch eine Inertgasschicht, wie Stickstoff, frei von Sauerstoff gehalten wird, da die Induktionsperiode für die Po¬ lymerisationsreaktion durch die Gegenwart von Sauerstoff länger wird und es erwünscht ist, die Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit

von Sauerstoff durchzuführen. Allgemein ausgedrückt wird die Emul¬ sionspolymerisation durchgeführt, indem die monomeren Bestandteile miteinander vermischt werden, das Gemisch emulgiert wird und die Emulsion mäßigen Polymerisationsbedingungen unterworfen wird, bis im wesentlichen die gesamte monomere Charge polymerisiert ist. Aus zahlreichen praktischen Gründen, die hier nicht diskutiert zu werden brauchen, ist jedoch festgestellt worden, daß die Emulsionspolyme¬ risation des tertiären monomeren Systems mit einem halbkontinuier¬ lichen Verfahren wirksamer durchgeführt wird, das die Zugabe einer Emulsion eines halogenierten konjugierten Diens und den Monomeren der ersten und zweiten Gruppe mit konstanter Geschwindigkeit zu einer Polymerisationszone umfaßt, die eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Polymerisationsinitiators enthält. Die Polymerisa¬ tionsbedingungen sind ansonsten im wesentlichen die gleichen wie bei ansatzweisen Polymerisationsprozessen und brauchen hier nicht dis¬ kutiert zu werden. Die Polymerisationsreaktion ist exotherm, und die Reaktionstemperatur sollte unterhalb etwa 75°C, vorzugsweise un¬ terhalb etwa 60°C gehalten werden. Es kann im wesentlichen jeder freie Radiale erzeugende Katalysator oder Initiator, einschließlich der bekannten Redoxkatalysatorsyste e, wie Ammoniumpersulfat/Na¬ triummetabisulfit, Benzylperoxid, Wasserstoffperoxid, Di-t-butyl- peroxid, Azo-bls-(isobutyronitril), Alkali etallpersulfate und Al- kali etallaβwnium-perborate, bei der Copolymerisationsreaktion eingesetzt werden, um ein rasches Anspringen der Reaktion und re¬ produzierbare Ergebnisse sicherzustellen. Nach der Polymerisation können nicht-umgesetzte flüchtige Bestandteile durch Vakuumbehand¬ lung bei erhöhter Temperatur oder Dampfdestillation entfernt werden, wobei die jeweilige Methode eine Frage der Wahl ist.

Von wesentlicher Bedeutung für die Herstellung eines Latex, der eine zufriedenstellende Adhäsion sicherstellt, ist die Auswahl der ober¬ flächenaktiven Mittel. Es ist festgestellt worden, daß es notwendig ist, anionische oberflächenaktive Mittel oder Gemische von anioni-

sehen und nichtanionischen oberflächenaktiven Mitteln einzusetzen, wobei diese Gemische gegenwärtig bevorzugt werden. Während kationi¬ sche oberflächenaktive Mittel als solche wirksame Emulgiermittel darstellen, ist ihr Einsatz bei der Herstellung des elasto eren Ter- polymerlatex nach der Erfindung entweder allein oder in Kombination mit entweder einem anionischen oder einem nichtionischen Mittel oder mit beiden von Nachteil für die Klebeeigenschaften. Die oberflächen¬ aktiven Systeme werden in einem Bereich zwischen 0,01 und 15 Gew.-*, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht der einge¬ setzten Monomere, verwendet. Die Verwendung eines gemischten anio¬ nischen, nichtionischen oberflächenaktiven Systems wird gegenwärtig bevorzugt mit einem Verhältnis von 1,2 bis 2,1 : 1, vorzugsweise 1,3 bis 2,0 : 1 anionisches zu nichtionischem Mittel durchgeführt. Re¬ präsentative anionische Mittel sind Carboxylate, wie Fettsäureseifen aus Laurin-, Stearin- und Oleinsäure- sowie Acyl-Derivaten von Sar- cosin, wie Methylglycin; Sulfate, wie Natriumlaurelsulfat; sulfa- tierte natürliche öle und Ester, wie Türkisch-Rotöl und Alkylaryl- polyethersulfate; Alkylaryl-polyethersulfonate; Isopropylnaphtha- linsulfonate und Sulfosuccinate sowie Sulfosuccinanate; Phosphat¬ ester, wie partielle Ester komplexer Phosphate mit kurzkettigen Fettalkoholen; und Orthophosphatester von polyethoxylierten Fett¬ alkoholen. Repräsentative nichtionische Mittel umfassen ethoxylierte (Ethylenoxid-Derivate), ein- und mehrwertige Alkohole, Ethylenoxid/- Propylenoxid-Blockcopolymere; Ester, wie Glycerin- onostearat; Pro¬ dukte der Dehydratisierung von Sorbltoi, wie Sorbltanmonostearat und Polyethylenoxid-sorbitan-monolaurat; und Amine, wie Laurinsäure, Isopropenylhalogenid. Gegenwärtig wird ein 1,8 ; 1-Gem sch von Na- triumdodecyldiphenylether-disulfonat als anionischem oberflächen¬ aktivem Mittel und Nonylphenylpolyethylenglykol als nichtionischem oberflächenaktivem Mittel bevorzugt. Anionische und anionisch-nicht¬ ionische oberflächenaktive Systeme, die erfindungsgemäß verwendet werden müssen, sind im einzelnen beschrieben in "Emulsions: Theory

and Practice", von Paul Becher, Kapitel 6, Reinhold Publishing Cor¬ poration _r New York, 1965, sowie in McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers, 1972 Annual".

Der ferpolymerlatex, der durch die Emulslons-Copolymerisation halo- genierter Diene und ungesättigter Monomere der ersten und der zwei¬ ten Gruppe erfindungsgemäß erhalten wird, weist im allgemeinen einen pH im Bereich zwischen 2 und 3 auf. Es ist möglich, aber nicht be¬ vorzugt, den pH auf einen Wert im Bereich zwischen etwa 4 und 11, vorzugsweise 6 und 10, mit Säurefängern oder Puffern, wie Zinkoxid, dibasischem Bleiphophat, Natriumacetat-Essigsäure-Gemisehen und dgl. einzustellen, wobei dibasisches Bleiphosphat gegenwärtig der Säure¬ fänger der Wahl ist. Derartige Stabilisatoren werden selbstverständ¬ lich in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten, da Überschüsse eher stören.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten als weiteren wichtigen Bestandteil aromatische Nltrosoverbindungen. Die aromatischen Ni¬ trosoverbindungen, die sich bei Durchführung der Erfindung eignen, sind irgendwelche aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen und Diphenyl, die wenigstens zwei Nitroso- gruppen, die direkt aneinander nicht benachbarte Ringkohlenstoff¬ atome gebunden sind, enthalten. Derartige Nitrosoverbindungen werden als aromatische Poly-C-nitrosoverbindungen mit 1 bis 3 aromatischen Kernen, einschließlich miteinander verschmolzener aromatischer Kerne, mit 2 bis 6 Nitrosogruppen, die direkt aneinander nicht benachbarte Ringkohleπstoffatome gebunden sind, bezeichnet. Die gegenwärtig/ bevorzugten Poly-C-nitrosomaterialien sind die aroma¬ tischen Nitrosoverbindungen, insbesondere die Dinitrosobenzole und Dinitrosonaphthaline, wie die meta- oder para-Dinitrosobenzole und die meta- oder para-Dinitrosonaphthaline. Die Ringswasserstoffatome

des aromatischen Kerns können durch Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arylnitroso-, Halogen- und dgl. Gruppen ersetzt sein. Die Gegenwart derartiger Substituenten an dem aromatischen Kern hat we¬ nig Einfluß auf die Aktivität der Poly-C-nitrosoverbindungen nach der Erfindung. Soweit bisher festgestellt worden ist, gibt es keine Beschränkung hinsichtlich der Art des Substituenten, der organischer oder anorganischer Natur sein kann. Demgemäß sind, wenn auf die "aromatische" Poly-C-nitrosoverbindung, "Benzol" oder "Naphthalin" Bezug genommen wird, darunter sowohl substituierte als auch nicht- substituierte Nitrosoverbindungen usw. zu verstehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Eine partielle nicht-einschränkende Liste geeigneter Poly-C-nitro¬ soverbindungen, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, um¬ faßt m-Dinitroso-benzol, p-Dinitroso-benzol, m-Dinitroso-naphthalin, p-Dinitroso-naphthalin, 2,5-Dinitroso-p-cymol, 2-Methyl-l,4-dini- troso-benzo1, 2-Methy1-5-ch1oro-1,4-dinitroso-benzo1, 2-F1uoro-1,4- dinitroso-benzol, 2-Methoxy-l,3-dinitroso-benzol, 5-Chloro-l,3-di- nitroso-benzo1, 2-Benzy1-1,4-dinitroso-benzol und 2-Cyclohexyl-l,4- dinitroso-benzol.

Die erfindungsgemäβen Bindemittel enthalten als charakteristischen Bestandteil weiterhin Homo- oder Copolymere des Vinylacetats, das anteilsweise verseift sind. Derartige Verbindungen werden hier als Polyvinylalkohol bezeichnet. Die Mengen liegen bei 1 bis 15 Gew.-*, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-*, bezogen auf Bindemittel. Der Versei- fungsgrad der hier eingesetzten Polyvinylalkohole, d.h. die prozen¬ tuale Anzahl der Hydroxylgruppen, bezogen auf die ursprünglich vor¬ handenen Acetatgruppen liegt zwischen 40 und 98 *. Besonders gün¬ stige Ergebnisse werden erhalten bei Verseifungsgraden zwischen 80 und 90 *.

Geeignete Polyvinylalkohole leiten sich zum einen von Vinylacetat- Homopolymeren und zum andern von dessen Copolymeren ab. Geeignete Copolymere sind Copolymere des Vinylacetats mit Olefinen, haloge¬ nierten Olefinen, Vinylethern, olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder der in eingeschränktem Maße auch deren Estern. Bevorzugt sind daher neben den Verseifungsprodukten von Po- lyvinylacetat Verseifungsprodukte von Polyvinylacetat-co-vinylbu- tyrat, Verseifungsprodukte von Vinylacetat-ethylen-vinylchlorid- Copolymeren, Verseifungsprodukte von Vinylacetat-Acrylsäureestern, von Viπylacetat-Maleinsäure-dibutylester-Copolymeren von Vinylace- tat-Styrolacrylsäureester-Copolymeren und von Vinylacetat-Acryl- säure-methylester-Copolymeren. Auch Copolymere aus Vinylacetat, Ethylen und Vinylidenchlorid mit den angegebenen Verseifungsgraden sind geeignet. Bei den genannten Copolymeren beträgt der Vinyl- acetatgehalt in mol-* des Gesamtcopoly eren mehr als 30 mol-%, vorzugsweise mehr als 50 ol-* und insbesondere mehr als 70 mol-*.

Zwar kann zum gegenwärtigen Zeitpunkt keine theoretische Erklärung der erfindungsge äß gefundenen Effekte gegeben werden, doch dürften die Hydroxylgruppen der Polyvinylalkohole, die gemäß Erfindung zu¬ gegen sein müssen, beim Entstehen der Bindung unter Vulkanisations¬ bedingungen mit den anderen Bestandteilen reagieren.

Erfindungsgemäß wurden günstige Ergebnisse mit Polyvinylalkoholen, diό ein Molgewicht zwischen 14000 und 100000 aufwiesen, erzielt. Dabei zeigte sich, daß die Größe des Molgewichts für das erzielte Ergebnis nur von geringer Bedeutung ist. Der Fachmann kann jedoch durch Erhöhung des Molgewichts die Viskosität erhöhen und damit die Verarbeitungseigenschaften des Bindemittels verändern. Doch hat sich gezeigt, daß Bindemittel auf Basis höhermolekularer Polyvinylalko¬ hole eine bessere Haftung des noch nicht gehärteten Bindemittelfilms auf Metallen oder Primer aufweisen, was für automatisierte Verarbei-

tungsvorgänge oftmals gewünscht ist. Für einen derartigen Einsatz haben sich Bindemittel bewährt, bei denen der Polyvinylalkohol Mo¬ lekulargewichte zwischen 30000 und 75000 aufweist, so da ^' ß dieser Molgewichtsbereich als bevorzugt gelten kann.

Mengenmäßig enthalten die erfindungsgemäßen Bindemittel vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-* halogeniertes Polymer, 2 bis 20 Gew.-* zumindest einer mehrfunktionellen aromatischen Nitrosoverbindung, 0,2 bis 15 Gew.-* Polyvinylalkohole und 0,2 bis 6 Gew.-* Hilfsstoffe. Der Rest, ad 100 Gew.-*, ist Wasser. Der Gesamtfeststoffgehalt der Zu¬ bereitungen liegt zwischen 10 und 50 Gew.-*, vorzugsweise zwischen 20 und 30 Gew.-*.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können weiterhin noch übliche haftverbessernde Füllstoffe enthalten. Es kommen hier insbesondere Ruß in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-*, Zinkoxid in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-* oder gewünschtenfalls basisches Bleiphosphit und derglei¬ chen mehr in Frage. Weiterhin können Pigmente eingearbeitet werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Bindemittel ist darin zu sehen, daß die verkappten Isocyanatverbindungen, wie sie beispiels¬ weise im Bindemittel gemäß der deutschen Patentschrift 2923651 und in der deutschen Patentanmeldung DE 3400851 als unentbehrlich in derartigen Zubereitungen beschrieben werden, nicht mitverwendet wer¬ den brauchen. Die Mitverwendung derartiger geblockter Isocyanate ist technisch meist kritisch für die Haltbarkeit der Bindemittel, insbe¬ sondere bei erhöhten Temperaturen, wie sie im Sommer in Lagerhallen auftreten können. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel stellt man zunächst durch Emulsionscopolymerisation einen Latex des halogenierten Polymeren auf Basis eines alkylierenden monoalkenyl- aromatischen Alkylhalogenids her. Diesem Latex werden die anderen Bestandteile und gewünschtenfalls noch Wasser zugegeben. Nach Vor- dispergierung in eine geeignete Einrichtung wird dann in einer Ku¬ gelmühle bis zu einem Malgrad kleiner 2 mils vermählen.

Die erfindungsgemäβen wäßrigen Bindemittel eignen sich zum Verbinden vulkanisierbarer Eϊastoraerer mit einer Vielzahl von Substraten, so beispielsweise mit zahlreichen Metallen wie Eisen, rostfreier Stahl, Blei, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Monel-Metalle, Nickel, Zink und dgl.. Sie sind ebenfalls geeignet für behandelte Metalle, wie phosphatierten Stahl, galvanisierten Stahl und können ebenfalls bei Glas und Keramik-Materialien sowie bei hochschmelzenden Kunst¬ stoffen wie beispielsweise Aramid-Fasern eingesetzt werden. Hervor¬ zuheben Ist die günstige Wirkung insbesondere beim Aufvulkanisieren polarer Kautschuke, z.B. von Nitrilkautschuk auf Aramid-Fasern oder Metalle.

Die Bindemittel werden auf die Substratoberflächen in konventionel¬ ler Weise, etwa durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufbürsten und dgl. aufgetragen. Unter Umständen kann es zweckmäßig sein, eine Vorbe¬ handlung mit einem haftverbessernden Mittel (Primer) aus chloriertem Kautschuk, Phenolharz oder dgl. durchzuführen. Die Substratoberflä¬ chen werden nach dem Beschichten trocknen gelassen, bevor sie zu¬ sammengebracht werden. Nachdem die Oberflächen zusammengefügt worden sind, werden die Verbundstrukturen in konventioneller Weise erhitzt, um die Vulkanisation herbeizuführen.

B e i s p i e l e

In den Prüfungen wurde das erfindungsgemäße Produkt auf seine grund¬ sätzlichen Bindefähigkelten untersucht bzw. zur bisherigen Qualität im Vergleich getestet.

Als Prüfmethoden dienten Normprüfverfahren wie ASTM-D 429, Methode A bzw. Methode B.

Die Meta11Vorbehandlung erfolgte in üblicher Weise.

Vulkanisiert wurde in der Presse unter den in den Tabellen aufge¬ führten Vulkanisationsbedingungen. Im Anschluß an die Vulkanisation wurden alle Verbundkörper ca. 24 Stunden gelagert und hiernach den einzelnen Prüfungen unterzogen.

Von den in Tabelle 1 aufgeführten Rezepturen entsprechen No. 1 bis 3 den erfindungsgemäßen wäßrigen Bindemitteln während Rezeptur No. 4 ein Produkt gemäß EP 161373 darstellt.

Für alle Prüfungen wurde das wäßrige Bindemittel über einem Primer (Phenolharz-Basis) aufgetragen.

Standard-Binde- und Korrosionsprüfung

Mit der hier angewendeten Prüfmethode wird die Scherfestig¬ keit des Verbundes ermittelt und gleichzeitig das entstan¬ dene Reißbild beurteilt.

Im Korrosionstest werden die Verbundteile 2 h in Wasser bei 95 - 98 °C gelagert unter gleichzeitiger Belastung der Bindenaht mit 2 kg/in.

Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen sowohl in der Binde- als auch In der Korrosionsprüfung für alle ange¬ wendeten Kautschukmischungen mit 100 R (100 R » 100 *iger Bruch im Gummi (Rubber) eine einwandfreie Haftung und Beständigkeit.

Zugprüfung

Die Prüfung nach ASTM-D 429, Methode A bestimmt die Zugscherfestig¬ keit eines Gummi/Meta11-Verbundes.

Das Ergebnis dieser Prüfung, siehe Tabelle 3, zeigt, daß mit allen Kautschukmischungen auch in der Zugprüfung stets ein 100 *iger Bruch im Gummi erreicht wird. Die unterschiedlichen Festigkeitswerte sind mischungsbedingt.

Vorheizbeständigkeit

Zur Prüfung der Vorheizbeständigkeit wurden die beschichteten Prüf¬ bleche für die Dauer der Vorheizzeit bei 153 °C in die Vulkanisier¬ form eingelegt und hiernach direkt an die NR-Mischung vulkanisiert.

Die in der Tabelle 4 dargestellten Reißbilder zeigen eine deutlich bessere Vorheizbeständigkeit für das Bindemittel No. 3 im Vergleich zu No.4. Schon bei 8-minütiger Temperaturbelastung ist mit dem Bin¬ demittel No. 4 keine sichere Bindung mehr möglich. Das Bindemittel No. 3 läßt noch nach 14 min Vorheizen eine einwandfreie Bindung zu.

Hydrolysebeständigkeit

Die Automobilindustrie fordert für EPDM-Verbundteile im Kühlbereich eine Beständigkeit gegen Glysantin( ^R )/Wasser (1 : 1) bei 135 °C über 42 Stunden.

Für Motorlager (NR-Verbund) werden 7 Tage bei 130 ^C C gegen Dämpfer¬ flüssigkeit (Glykosafe( ^R )610, BASF) gefordert.

Mit den Bindemitteln No. 3 und No. 4 wurden unterschiedliehe EPDM- bzw. NR-Mischungen gebunden und den beschriebenen Beständigkeits¬ prüfungen unterzogen.

Tabelle 5 zeigt die deutliche Überlegenheit des Bindemittels No. 3 im Vergleich mit No. 4.

Kochendwasserbeständigkeit

Der Kochendwassertest (wie bereits beschrieben) zeigt neben den an¬ geführten Hydrolysetests deutlich, inwieweit eine sichere Bindung gegeben ist.

Wie in Tabelle 6 dargestellt, werden alle NR-Mischungen mit dem Bindemittel No. 3 so gut gebunden, daß eine einwandfreie Kochendwasserbeständigkeit erzielt wird. Das Bindemittel No. 4 ver¬ sagt hier völlig.

Die beschriebenen Versuche haben gezeigt, daß mit dem bisher be¬ kannten Bindemittel, Europatent 0 161 373, nur eine begrenzte Haf¬ tung und eine sehr mangelhafte Beständigkeit erzielt wird.

Im Gegensatz hierzu führt das erfindungsgemäße Bindemittel in allen Prüfungen zu einem einwandfreien Ergebnis. Die hiermit erzielten Beständigkeiten gegen Glysantin( ^R ) bzw. Glykosafe( ^R )610 sind beson¬ ders bemerkenswert.

Zusätzlich erfüllt das erfindungsgemäße Bindemittel auch die ge¬ stellten Forderungen an das Spritzverhalten, Spritzbild, die Sedi¬ mentation bzw. Substrathaftung und die Abschiebefestigkeit..

Die in Tabelle 1 angeführten Bindemittel No. 1 und No.2 entsprechen im Binde- und Beständigkeitsverhalten dem ausführlich dargestellten Bindemittel No. 3. Lediglich in der Viskosität bzw. im Thixotropierverhalten sind sie der No. 3 unterlegen. Deshalb wurde auf breite Darstellung verzichtet.

Die chemischen Bezeichnungen der Handelsprodukte finden sich im Anschluß an die Tabellen.

Rezeptur der NR-Mischuno

Vulkanisation: 153 °C, 10 min

Rezeptur der SBR-Hischuno

Vulkanisation: 153 °C, 30 min

Rezeptur der NBR-Mischung

Mischungsbestandteile

Perbunan( ^R ) N .3807 100 Teile

Hycar( ^R ) 1312 10 11

Alnovol( ^R ) Ph 809 15 II

Vulkanoχ( ) MB 1 11

Vulkanoχ( ^R ) AP 1 II

ZnO aktiv 5 N

Arovel( ^R ) FEF 20 N

Regal( ^R ) R 35 II

Stearinsäure 1 II

Winπofil S 20 11

Vulkacit CZ 1 II

Vulkacit Thiuram 3 II

Schwefel 0.2 II

Vulkanisation: 153 °C, 15 min

Rezeptur der IIR-Mischuno

Vulkanisation: 160 °C, 30 min

Rezeptur der CR-Mischuno

Vulkanisation: 160 °C, 20 min

Rezeptur der EPOH-Mischuno No. 1

Vulkanisation: 160 °C, 25 min

Tabelle 1

(1) Terpolymer-Latex aus 2,3-Dichlor-l,3-Butadien/Vinylbenzylchlorid/Acrylsäure

(2) p-Dinitrosobenzol

(3) Verkapptes Isocyanat aus Rütapox 0300 mit Desmodur 44

(4) Polyvinylalkohol

(5) Copolymerisat-Disperβion Vinylacetat/Ethylen/Vinylchlorid, teilweise verseift

Als Vergleichsbeispiel (4) wurde ein Bindemittel gemäß EP 161 373 eingesetzt.

Tabelle 2

Standard-Binde- und KorrosionsorOfuπα

Substrat: Stahl Prüfmethode: ASTM-D 429, Methode B

Bindemittel: No. 3 über Primer

Rohstoffsch1üsse1

Vulkacit( ^R )L (Zink-N-dimethyldithiocarbamat)

Vulkacit( ^R )DM (Dibenzothiazyldisulfid)

Vulkacit( ^R )cz (Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfin- amid)

Vulkacit( ^R )τhiuram MS (Tetramethylthiurammonosulfid)

Vulkacit( ^R )τhiuram (Tetramethylthiuramdisulfid)

Vulkacit( ^R )D0TG (Di-otho-tolylguanidin)

Ethyl-Tellural( ^R ) (Tellur-diethyldithiocarbamat)

Vulkanoχ( ^R )HS (2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydro- chinolin, polymer)

Vulkanoχ( ^R )MB (2-Mercaptobenzimidazol) Vulkanoχ( )4010 NA (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen- diamin)

Vulkanox( ^R )AP (Kondensationsprod. aus Aldol/- Naphthylamin)

Ozonschutzwachs III (Gemisch verschiedener Kohlenwas¬ serstoffe)

Ozonschutzmittel AFD (ungesättigter Ether)

Corax( )3 (Ruß ASTM N 330)

CK( ^R )3 (Ruß ASTM S 300)

Arovel( ^R )FEF (Ruß ASTM N 550)

Regal( ^R )R (Ruß ASTM N 774)

Therraaχ( ^R )MT (Ruβ ASTM N 990)

Gulf Security( ^R )320 (paraff. Mineralöl)

Fichtenteer (Fichtenholzteer)

Parafluχ( ) (gesättigte, polymerisierte Erdöl¬ kohlenwasserstoffe)

Ingarplast( ^R )s (naphthenisches Mineralöl)

Winnofil( )s (Calciumcarbonat mit Calciumstea- rat überzogen) Rhenosorb( ^R )c (Calciumoxid)

BDMA( ) (Butylglykol-dimethacrylat)

Perkadoχ( )14/40 (l,3-Bis-(t-Butylperoxyisopropyl)- benzol)

Tabel le 3

Zucmrfifuno

Substrat: Stahl

Prüfmethode: ASTM-D 429, Methode A

Bindemittel: No. 3 über Primer

Tabelle A

Vorheizbeständiσkeit

Substrat: Stahl Prüfmethode: ASTM-D 429, Methode B Bindemittel: alternativ No. 3 bzw. No. 4 über Pri

Bindemittelschichtdicke: jeweils ca. 18 - 20 μ Mischung: NR Vulkanisation: 153 -C

Vergleichsbeispiel gemäß EP 161 373

Tabelle 5

Hvdrolvsebeständiqkeit

Substrat: Stahl

Prüfmethode: ASTM-D 429, Methode B

Bindemittel: No. 3 bzw. No. 4 über Primer

Glysantin/Wάsser (1 : 11. 3 Tage. 135 'C

(R. Glvkosafe Sl'O. 7 Taαe. 130 'C

+ ) Vergleichsbeispiel gemäß EP 161 373

Tal <?

l-.*rchgndwasggrfrest ndiqKeit

Substrat: Stahl Prüfmethode: ASTM-D 429, Methode B Bindemittel: No. 3 bzw. No. 4 über Primer

Vergleichsbeispiel gemäß EP 161 373