以下、本発明に係る縮合芳香族環を有す� ��モノマーから合成される芳香族化合物、ポ� ��アリーレン系重合体、スルホン酸基を有す� ��ポリアリーレン系共重合体、固体高分子電� ��質、およびプロトン伝導膜について詳細に� ��明する。

 なお、本明細書において重合体における� ��り返し単位を「ユニット」といい、以下、� ��水性を有する繰り返し単位を「疎水ユニッ� ��」、スルホン酸基を有する構造単位を「ス� ��ホン酸ユニット」という。

 [縮合芳香族環を有するモノマーから合成さ れる芳香族化合物]
 本発明の化合物は、下記式(1)で表される。� ��の化合物をモノマー単位として含むことに� ��り、重合体に疎水部を付与することができ� ��。また、縮合芳香族環を有するので、前記� ��合体にメタノール耐性を付与することがで� ��る。

 式(1)中、l、mは0~4の整数を示し、qは2以上 の整数を示す。n、pは各ユニットの組成比を� ��し、pは0から1の値のうち0以外の値をとり、 n+p=1である。これらのうち、mは0か1が好まし� ��、lは0か1が好ましい。また、pは0.01~1の値を とることが好ましく、より好ましくは0.05~1、 特に好ましくは0.1~1である。tは0~4の整数を示 し、好ましくは0~2、より好ましくは0または1� ��ある。     

 Aは直接結合、-O-、-S-、-CO-、-SO ₂ -、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF ₂ ) _i -(iは1~10の整数である)、-(CH ₂ ) _j -(jは1~10の整数である)、-CR’ ₂ -(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基 または
ハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキ� �リデン基およびフルオレニリデン基からな� �群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す� ��

 ここで、-CR’ ₂ -の具体的な例として、メチル基、エチル基� �プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、� �ソブチル基、t-ブチル基、プロピル基、オク チル基、デシル基、オクタデシル基、フェニ ル基、トリフルオロメチル基などが挙げられ る。これらのうち、直接結合、-CO-、-SO ₂ -、-CR’ ₂ -(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基 またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シク� �ヘキシリデン基、フルオレニリデン基、-O-� �好ましい。

 Bは酸素原子または硫黄原子を示し、酸素 原子が好ましい。

 Phは縮合芳香族環を示し、例えばナフタ� �ン基、アントラセン基、テトラセン基、ペ� �タセン基などが挙げられ、なかでもナフタ� �ンが好ましい。これらを含有することによ� �て、式(1)で表される芳香族化合物をモノマ� �とした重合体にメタノール耐性を付与する� �とができる。

 Dは、直接結合、-O-、-S-、-CO-、-SO ₂ -、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF ₂ ) _i -(iは1~10の整数である)、-(CH ₂ ) _j -(jは1~10の整数である)、-CR’ ₂ -(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基 またはハロゲン化炭化水素基を示す)、シク� �ヘキシリデン基およびフルオレニリデン基� �らなる群より選ばれた少なくとも1種の構造� ��示す。

 ここで、-CR’ ₂ -の具体的な例として、メチル基、エチル基� �プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、� �ソブチル基、t-ブチル基、プロピル基、オク チル基、デシル基、オクタデシル基、フェニ ル基、トリフルオロメチル基などが挙げられ る。これらのうち、直接結合、-O-、-CR’ ₂ -(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基 または
ハロゲン化炭化水素基を示す)が好ましい。

 Xはフッ素を除くハロゲン原子、-SO ₂ CH ₂ および-SO ₂ CF ₂ から選ばれる原子または基を示し、特にフッ 素を除くハロゲン原子が好ましく、さらにCl� ��たはBrが最も好ましい。

 R ₁ ~R ₂₀ は、互いに同一であっても異なっていてもよ く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一 部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン 化アルキル基、アリル基、アリール基、ニト ロ基およびニトリル基からなる群より選ばれ る少なくとも1種の原子または基を示す。

 上記式(1)で表される化合物は、例えば、� ��のような反応により合成することができる� ��

 まず、下記式(1-1)および(1-2)で表されるビ スフェノール類をアルカリ金属塩とする。

 N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセ� ��アミド、スルホラン、ジフェニルスルホン� ��ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高� ��極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリ� ��ム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化� ��ルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカ� ��金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属は� ��ェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応� ��せ、通常、1.1~2倍当量、好ましくは1.2~1.5倍� ��量で使用する。このとき、ベンゼン、トル� ��ン、キシレン、クロロベンゼン、アニソー� ��などの水と共沸する溶媒を共存させて、反� ��の進行を促進させることが好ましい。

 次いで、上記ビスフェノール類のアルカ� ��金属塩を下記式(1-3)で表されるジハロゲン� �物と反応させる。

式(1-3)中、Halはハロゲン原子を示し、特に� ��ッ素原子または塩素原子が好ましい。

 式(1-1)で表されるビスフェノール類とし� �、例えば、1,3-ビス{1-メチル-1-(4-ヒドロキシ� ��ェニル)エチル}ベンゼン(Bis-M)、1,4-ビス{1-メ チル-1-(4-ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼ� ��、1,3-(4-ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、1, 4-(4-ヒドロキシベンゾイルベンゼン)、1,3-ビ� �(4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス (4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス( 4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-� �ドロキシフェニル)ベンゼン、4,4’-イソプロ ピリデンビフェノール(Bis-A)、2,2-ビス(4-ヒド� ��キシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプ� �パン(Bis-AF)、4,4’-ビスヒドロキシベンゾフ� �ノン(4,4’-DHBP)、4,4’-ビスヒドロキシジフェ ニルスルホン(4,4’-DHDS)、4,4’-ジヒドロキシ� ��フェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシビフ ェニル(4,4’-DHBP)、ビス(4―ヒドロキシフェニ ル)メタン、レゾルシノール(RES)、ヒドロキノ ン(HQ)、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオ レン(BPFL)、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフ� �ニル)フルオレン(BCFL)、4,4’-イソプロピリデ ンビス(2-フェニルフェノール)、4,4’-シクロ� ��キシリデンビス(2-シクロヘキシルフェノー� ��)などが挙げられる。なかでも1,3-ビス{1-メ� �ル-1-(4-ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン (Bis-M)、1,4-ビス{1-メチル-1-(4-ヒドロキシフェ� ��ル)エチル}ベンゼン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ� ��ェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(B is-AF)、レゾルシノール(RES)、9,9-ビス(4-ヒドロ キシフェニル)フルオレン(BPFL)が好ましい。

 また、式(1-2)で表されるビスフェノール� �として、例えば、1,5-ジヒドロキシナフタレ� ��(1,5-NAP)、1,6-ジヒドロキシナフタレン(1,6-NAP) 、1,7-ジヒドロキシナフタレン(1,7-NAP)、2,6-ジ� ��ドロキシナフタレン(2,6-NAP)、2,7-ジヒドロキ シナフタレン(2,7-NAP)、2,3-ジヒドロキシナフ� �レン(2,3-NAP)などが挙げられる。なかでも、2, 7-ジヒドロキシナフタレン(2,7-NAP)、1,5-ジヒド ロキシナフタレン(1,5-NAP)、1,6-ジヒドロキシ� �フタレン(1,6-NAP)、1,7-ジヒドロキシナフタレ� ��(1,7-NAP)が好ましい。

 式(1-3)で表されるジハロゲン化物として� �例えば、4,4’-ジクロロベンゾフェノン(4,4’ -DCBP)、4,4’-ジフルオロベンゾフェノン(4,4’- DFBP)、4-クロロ-4’-フルオロベンゾフェノン� �2-クロロ-4’-フルオロベンゾフェノン、4,4’ -ジクロロジフェニルスルホン(4,4’-DCDS)、4,4� ��-ジフルオロジフェニルスルホン(4,4’-DFDS)� �2,6-ジニトロベンゾニトリル、2,5-ジニトロベ ンゾニトリル、2,4-ジニトロベンゾニトリル� �2,6-ジクロロベンゾニトリル(2,6-DCBN)、2,5-ジ� �ロロベンゾニトリル(2,5-DCBN)、2,4-ジクロロベ ンゾニトリル(2,4-DBN)、2,6-ジフルオロベンゾ� �トリル(2,6-DFBN)、2,5-ジフルオロベンゾニトリ ル(2,5-DFBN)、2,4-ジフルオロベンゾニトリル(2,4 -DFBN)などが挙げられる。

 さらに本発明の化合物は、下記式(3)で表� ��れる。

 式(3)中、qは2以上の整数を示す。n、pは各 ユニットの組成比を示し、pは0から1の値のう ち0以外の値をとり、n+p=1である。これらのう ち、pは0.01~0.1の値をとることが好ましい。t� �0~4の整数を示し、好ましくは0~2、より好ま� �くは0、1である。mは0~4、好ましくは0~2、よ� �好ましくは0または1である。

 Xはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる 原子を示し、Dは、-O-、-CR’’ ₂ -(R’’は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化 水素基を示す)からなる群より選ばれた少な� �とも1種の構造を示す。

 Pは下記式(4-1)~(4-3)で表される構造から選� ��れる少なくとも1種の構造であり、なかでも (4-1)が好ましい。

 Phは下記式(5-1)で表される構造である。

 上記ジハロゲン化物は、ビスフェノール� ��対し1.0001~3倍モル、好ましくは1.001~2倍モル� ��量で用いられる。また両末端が塩素原子と� ��るように、反応終了後に、例えば、ジクロ� ��化合物を過剰に加えてさらに反応させても� ��い。ジフルオロ化合物やジニトロ化合物を� ��いた場合には、両末端が塩素原子となるよ� ��、反応後半時にジクロロ化合物を添加する� ��法などを用いる工夫が必要である。

 これらの反応は、反応温度が60℃~300℃、� ��ましくは80℃~250℃の範囲で、反応時間が15� �~100時間、好ましくは1時間~24時間の範囲で行 われる。

 得られた化合物はオリゴマーないしポリ� ��ーであるが、これらはポリマーの一般的な� ��製方法、例えば、溶解-沈殿の操作によって 精製することができる。分子量の調整は、過 剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールと の反応モル比によって行う。芳香族ジクロラ イドが過剰にあるため、得られる化合物の分 子末端は、芳香族クロライドになっている。

 上記の方法で合成される芳香族化合物の� ��体的な構造として、例えば以下のものを挙� ��ることができる。

 以下は、n=0であり、P、Phが2種類以上の異 なるものから構成される芳香族化合物の具体 例を示す。

(上記式中、p ₁ 、p ₂ は各ユニットの組成比を示し、p ₁ は0から1の値のうち0以外の値をとり、p ₁ +p ₂ =1である。)
 以下は、n=0であり、P、Phが1種類のものから 構成される芳香族化合物の具体例を示す。

 これらの芳香族化合物のなかでも、(1-2)� �化合物として、2,7-ジヒドロキシナフタレン( 2,7-NAP)、1,5-ジヒドロキシナフタレン(1,5-NAP)、 1,6-ジヒドロキシナフタレン(1,6-NAP)、(1-1)の化 合物として、1,3-ビス{1-メチル-1-(4-ヒドロキ� �フェニル)エチル}ベンゼン(Bis-M)、1,4-ビス{1-� ��チル-1-(4-ヒドロキシフェニル)エチル}ベン� �ン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3 -ヘキサフルオロプロパン(Bis-AF)、レゾルシノ ール(RES)から合成される該化合物が好ましい� ��

 各ユニットの組成比を表すn、pの比を変� �ることにより、ポリマーのガラス転移温度� �調整することができる。なかでもポリマー� �工性の観点から、p= 0.1~1の値をとる該化合� �が好ましい。

 [ポリアリーレン系重合体]
 本発明に係るポリアリーレン系重合体は、� ��記式(A)で表されるユニット(以下「ユニット (A)」ともいう)のみから構成される単独重合� �でもよいし、ユニット(A)および他のユニッ� �から構成される共重合体でもよい。いずれ� �場合でも、重合体のゲルパーミエーション� �ロマトグラフィー(GPS)で測定したポリスチレ ン換算の重量平均分子量(以下、単に「重量� �均分子量」という)は1万~100万、好ましくは2� ��~80万である。

 式(A)中、R ₁ ~R ₂₀ 、A、B、D、Phおよびl、m、n、p、q、tは、前述� ��式(1)中のR ₁ ~R ₂₀ 、A、B、D、Phおよびl、m、n、p、q、tと同義で� ��る。

 本発明のポリアリーレン系重合体を構成� ��る上記ユニット(A)以外の他のユニットとし� ��は、下記式(B)で表されるスルホン酸ユニッ� ��(以下「ユニット(B)ともいう」)が好ましい� �

 [スルホン酸基を有するポリアリーレン系共 重合体] 
 まず、本発明に係るスルホン酸基を有する� ��リアリーレン系共重合体について具体的に� ��明する。スルホン酸基を有するポリアリー� ��ン系共重合体は、スルホン酸基を有さない� ��ニット(ユニット(A))およびスルホン酸基を� �するユニット(ユニット(B))を含むことが特徴 であり、後述する式(C)で表される。

 以下、スルホン酸基を有するポリアリー� ��ン系共重合体を「共重合体(C)」ともいう。

 <スルホン酸ユニット>

 式(B)において、Yは-CO-、-SO ₂ -、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF ₂ ) _l -(lは1~10の整数である)、-C(CF ₃ ) ₂ -からなる群より選ばれた少なくとも1種の構� ��を示す。このうち、-CO-、-SO ₂ -が好ましい。

 Zは直接結合、-(CH ₂ ) _l -(lは1~10の整数である)、-C(CH ₃ ) ₂ -、-O-、-S-からなる群より選ばれた少なくと� �1種の構造を示す。このうち直接結合、-O-が� ��ましい。

 Arは-SO ₃ H、-O(CH ₂ ) _r SO ₃ Hまたは-O(CF ₂ ) _r SO ₃ Hで表される置換基(rは1~12の整数である)を有� ��る芳香族基を示す。

 前記芳香族基として具体的には、フェニル� ��、ナフチル基、アントリル基、フェナント� ��ル基などが挙げられる。これらの基のうち� ��フェニル基、ナフチル基が好ましい。-SO ₃ H、-O(CH ₂ ) _r SO ₃ Hまたは-O(CF ₂ ) _r SO ₃ Hで表される置換基(rは1~12の整数である)は、� ��なくとも1個置換されていることが必要であ り、ナフチル基である場合には2個以上置換� �れていることが好ましい。

 jは0~10、好ましくは0~2の整数であり、kは0 ~10、好ましくは0~2の整数であり、hは1~4の整� �を示す。

 j、kの値とY、Z、Arの構造についての好まし� ��組み合わせとして、
(1)j=0、k=0であり、Yは-CO-であり、Arが置換基� �して-SO ₃ Hを有するフェニル基である構造、
(2)j=1、k=0であり、Yは-CO-であり、Zは-O-であり 、Arが置換基として-SO ₃ Hを有するフェニル基である構造、
(3)j=1、k=1、h=1であり、Yは-CO-であり、Zは-O-で あり、Arが置換基として-SO ₃ Hを有するフェニル基である構造、
(4)j=1、k=0であり、Yは-CO-であり、Zは-O-であり 、Arが置換基として2個の-SO ₃ Hを有するナフチル基である構造、
(5)j=1、k=0であり、Yは-CO-であり、Zは-O-であり 、Arが置換基として-O(CH ₂ ) ₄ SO ₃ Hを有するフェニル基である構造などが挙げ� �れる。

 <スルホン酸基を有するポリアリーレン系 共重合体(共重合体(C))の構造>
 上述のとおり、本発明に係る共重合体(C)は� ��下記式(C)で表される。

 式(C)において、A、B、D、Ph、Y、Z、Ar、h、k� �j、l、m、n、p、q、tおよびR ₁ ~R ₂₀ は、それぞれ上記式(A)および式(B)中のA、B、D 、Ph、Y、Z、Ar、h、k、j、l、m、n、p、q、tおよ びR ₁ ~R ₂₀ と同義である。x、yはx+y=100モル%とした場合� �モル比であり、xはユニット(B)のモル比、yは ユニット(A)のモル比を示す。

 本発明に係る共重合体(C)におけるxの値は 、0.5~99.999モル%、好ましくは10~99.9モル%、yの� ��は、99.5~0.001モル%、好ましくは90~0.1モル%で� ��る。

 <スルホン酸基を有するポリアリーレン系 共重合体(共重合体(C))の製造方法>
 共重合体(C)の製造には、例えば下記に示すI 法、II法、III法の3通りの方法を用いることが できる。

 (I法):例えば、特開2004-137444号公報に記載� ��方法で、ユニット(A)となりうるモノマーま� ��はオリゴマーと、ユニット(B)となりうるス� ��ホン酸エステル基を有するモノマーとを共� ��合させ、スルホン酸エステル基を有するポ� ��アリーレンを製造し、このスルホン酸エス� ��ル基を脱エステル化して、スルホン酸エス� ��ル基をスルホン酸基に変換することにより� ��成することができる。

 (II法):例えば、特開2001-342241号公報に記載 の方法で、ユニット(A)となりうるモノマーま たはオリゴマーと、ユニット(B)で表される骨 格を有するがスルホン酸基およびスルホン酸 エステル基を有しないモノマーとを共重合さ せ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、 スルホン化することにより合成することがで きる。

 (III法):式(B)において、Arが-O(CH ₂ ) _r SO ₃ Hまたは-O(CF ₂ ) _r SO ₃ Hで表される置換基を有する芳香族基である� �合には、例えば、特開2005-60625号公報に記載� ��方法で、ユニット(A)となりうるモノマーま� ��はオリゴマーと、ユニット(B)となりうる前� ��体のモノマーとを共重合させ、次にアルキ� ��スルホン酸またはフッ素置換されたアルキ� ��スルホン酸を導入する方法で合成すること� ��できる。

 (I法)において用いることのできる、ユニ� ��ト(B)となりうるスルホン酸エステル基を有� ��るモノマーの具体的な例として、特開2004-13 7444号公報、特開2004-345997号公報、特開2004-3461 63号公報に記載されているスルホン酸エステ� ��類を挙げることができる。

 (II法)において用いることのできる、ユニ ット(B)となりうるスルホン酸基およびスルホ ン酸エステル基を有しないモノマーの具体的 な例として、特開2001-342241号公報、特開2002-29 3889号公報に記載されているジハロゲン化物� �挙げることができる。

 (III法)において用いることのできる、ユ� �ット(B)となりうる前駆体のモノマーの具体� �な例として、特開2005-36125号公報に記載され� ��いるジハロゲン化物を挙げることができる� ��

 共重合体(C)を得るためは、まず、これら� ��ユニット(A)となりうるモノマーまたはオリ� ��マーと、ユニット(B)となりうるモノマーと� ��共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得� ��ことが必要である。この共重合は、触媒の� ��在下に行われるが、この際使用される触媒� ��、遷移金属化合物を含む触媒系であり、(1)� ��移金属塩および配位子となる化合物(以下、 「配位子成分」という。)、または配位子が� �位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならび に(2)還元剤を必須成分とした触媒が該当する が、さらに、重合速度を上げるためにこれに 「塩」を添加してもよい。

 これらの触媒成分の具体的な例、各成分� ��使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等� ��重合条件としては、特開2001-342241号公報に� �載の化合物を挙げることができる。

 共重合体(C)は、この前駆体のポリアリー� ��ンを、スルホン酸基を有するポリアリーレ� ��に変換して得ることができる。この方法と� ��ては、下記の3通りの方法がある。

 (I’法):前駆体のスルホン酸エステル基を 有するポリアリーレンを、特開2004-137444号公� ��に記載の方法で脱エステル化する方法。

 (II’法):前駆体のポリアリーレンを、特� �2001-342241号公報に記載の方法でスルホン化す る方法。

 (III’法):前駆体のポリアリーレンに、特� ��2005-60625号公報に記載の方法で、アルキルス ルホン酸基を導入する方法。

 上記のような方法により製造される共重� ��体(C)のイオン交換容量は、通常0.3~5meq/g、好 ましくは0.5~4meq/g、より好ましくは0.5~3meq/g、� ��らに好ましくは0.8~3meq/g、特に好ましくは0.8 ~2.8meq/gである。イオン交換容量が小さすぎる と、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。 一方、イオン交換容量が大きすぎると、耐水 性が大幅に低下してしまうことがある。

 上記のイオン交換容量は、例えばユニッ� ��(A)となりうるモノマーまたはオリゴマーと� ��ユニット(B)となりうる前駆体のモノマーの� ��類、使用割合、組み合わせを変えることに� ��り、調整することができる。

 このようにして得られる共重合体(C)の分� ��量は、GPCによるポリスチレン換算重量平均� ��子量で、1万~100万、好ましくは2万~80万であ� ��。

 [固体高分子電解質]
 本発明の固体高分子電解質は、上記共重合� ��(C)からなる。プロトン伝導性を損なわない� ��囲で、フェノール性水酸基含有化合物、ア� ��ン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ� ��合物などの酸化防止剤などを含んでもよい� ��

 上記固体高分子電解質は、使用用途に応� ��て、粒状、繊維状、膜状など種々の形状で� ��いることができる。例えば、燃料電池や水� ��解装置などの電気化学デバイスに用いる場� ��には、その形状を膜状(いわゆる、プロトン 伝導膜)とすることが望ましい。

  [プロトン伝導膜]
 本発明のプロトン伝導膜は、上記共重合体( C)からなる固体高分子電解質を用いて調製し� ��膜状に形成したものである。また、プロト� ��伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質� ��外に硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン� ��を含む有機酸、適量の水などを併用しても� ��い。

 本発明では、共重合体(C)を溶媒に溶解し� ��溶液とした後、基体上に流延してフィルム� ��に成形するキャスティング法などを用いて� ��ィルム状に成形することにより、プロトン� ��導膜を製造することができる。ここで用い� ��ことができる基体は、通常の溶液キャステ� ��ング法に用いられる基体であれば特に限定� ��れず、例えばプラスチック製、金属製など� ��基体を挙げることができるが、ポリエチレ� ��テレフタレート(PET)フィルムなどの熱可塑� �樹脂からなる基体が好ましい。

 共重合体(C)を溶解する溶媒としては、例� ��ば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホ� ��ムアミド、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチル アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメ チル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの 非プロトン系極性溶媒が挙げられる。特に溶 解性、溶液粘度の面から、N-メチル-2-ピロリ� ��ン(以下「NMP」ともいう。)が好ましい。非� �ロトン系極性溶媒は、1種単独で、または2種 以上を組み合わせて用いることができる。

 また、共重合体(C)を溶解させる溶媒とし� ��、上記非プロトン系極性溶媒とアルコール� ��の混合物も用いることができる。アルコー� ��としては、例えば、メタノール、エタノー� ��、プロピルアルコール、iso-プロピルアルコ ール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアル コールなどが挙げられる。特にメタノールは 、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果を 有するので好ましい。アルコールは、1種単� �で、または2種以上を組み合わせて用いるこ� ��ができる。

 上記溶媒として、非プロトン系極性溶媒� ��アルコールとの混合物を用いる場合には、� ��プロトン系極性溶媒が95~25重量%、好ましく� ��90~25重量%、アルコールが5~75重量%、好まし� �は10~75重量%(但し、合計は100重量%)からなる� �アルコールの量が上記範囲内にあると、溶� �粘度を下げる効果に優れる。

 共重合体(C)を溶解させた溶液のポリマー� ��度は、共重合体(C)の分子量にもよるが、通� ��、5~40重量%、好ましくは7~25重量%である。5� �量%未満では、厚膜化し難く、また、ピンホ� ��ルが生成しやすい。一方、40重量%を超える� ��、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、� ��た、表面平滑性に欠けることがある。

 なお、溶液粘度は、共重合体(C)の分子量� ��よびポリマー濃度にもよるが、通常、2,000~1 00,000mPa・s、好ましくは3,000~50,000mPa・sである� ��2,000mPa・s未満では、成膜中の溶液の滞留性� ��悪く、基体から流れてしまうことがある。� ��方、100,000mPa・sを超えると、粘度が高過ぎ� �、ダイからの押し出しができず、流延法に� �るフィルム化が困難となることがある。

 上記のようにして成膜した後、得られた� ��乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フ� ��ルム中の有機溶媒を水と置換することがで� ��、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を� ��減することができる。

 なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸� ��する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥して� ��よい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常5 0~150℃の温度で、0.1~10時間保持することによ� ��行われる。

 未乾燥フィルムを水に浸漬する方法とし� ��は、枚葉を水に浸漬するバッチ方法でもよ� ��、通常得られる基板フィルム(例えば、PET)� �に成膜された状態の積層フィルムのまま、� �たは基板から分離した膜を水に浸漬させて� �き取っていく連続方法でもよい。

 バッチ方法を用いると、処理フィルムを� ��にはめるなどの方式によるため、処理され� ��フィルムの表面の皺形成が抑制される利点� ��ある。

 未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、� ��乾燥フィルム1重量部に対し、水が10重量部� ��上、好ましくは30重量部以上の接触比とな� �ようにすることがよい。得られるプロトン� �導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくする� �めには、できるだけ大きな接触比を維持す� �のがよい。また、得られるプロトン伝導膜� �残存溶媒量を低減させるためには、浸漬に� �用する水を交換したり、オーバーフローさ� �たりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定� �度以下に維持しておくことが有効である。� �らに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶� �量の面内分布を小さく抑えるためには、水� �の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化さ� �ることが効果的である。

 未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の� ��度は、好ましくは5~80℃の範囲である。高温 ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなる が、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾 燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が 荒れるおそれがある。通常、置換速度と取り 扱いやすさの点から、10~60℃の温度範囲が好� ��しい。

 浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比� ��処理温度にもよるが、通常10分~240時間の範� ��である。好ましくは30分~100時間の範囲であ� ��。

 上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬� ��た後乾燥すると、残存溶媒量が低減された� ��ロトン伝導膜が得られるが、このようにし� ��得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は、� ��常5重量%以下である。

 また、浸漬条件によっては、得られるプ� ��トン伝導膜の残存溶媒量を1重量%以下とす� �ことができる。このような条件としては、� �えば,未乾燥フィルムと水との接触比を、未� ��燥フィルム1重量部に対し、水が50重量部以� ��、浸漬する際の水の温度を10~60℃、浸漬時� �を10分~10時間とする方法がある。

 上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬� ��た後、フィルムを30~100℃、好ましくは50~80� �で、10~180分間、好ましくは15~60分間乾燥し、 次いで、50~150℃で、好ましくは500mmHg~0.1mmHgの 減圧下、0.5~24時間真空乾燥することにより、 プロトン伝導膜を得ることができる。

 本発明の方法により得られるプロトン伝� ��膜は、その乾燥膜厚が、通常10~100μm、好ま� ��くは20~80μmである。

 また、本発明においては、上記共重合体( C)を加水分解することなく、上述したような� ��法でフィルム状に成形した後、上記と同様� ��方法で加水分解することにより、共重合体( C)からなるプロトン伝導膜を製造することも� ��きる。

 本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤� ��好ましくは分子量500以上のヒンダードフェ� ��ール系化合物を含有してもよい。老化防止� ��を含有すると、プロトン伝導膜としての耐� ��性をより向上させることができる。

 本発明で使用することのできる分子量500� ��上のヒンダードフェノール系化合物として� ��、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチ� ��-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ ート](商品名:IRGANOX 245)、1,6-ヘキサンジオー� ��-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ� ��)プロピオネート](商品名:IRGANOX 259)、2,4-ビ� ��-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブ チルアニリノ)-3,5-トリアジン(商品名:IRGANOX 5 65)、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ -t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ� �ト](商品名:IRGANOX 1010)、2,2-チオ-ジエチレン� ��ス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)� ��ロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタ� �シル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル )プロピオネート)(商品名:IRGANOX 1076)、N,N-ヘ� �サメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチルー4-ヒドロキ� ��-ヒドロシンナマミド)(商品名:IRGANOX1098)、1,3 ,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4―� ��ドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1 330)、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベ� �ジル)-イソシアヌレイト(商品名:IRGANOX 3114)� �3,9-ビス[2-〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチ ルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチ ルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウ� �デカン(商品名:Sumilizer GA-80)などを挙げるこ� ��ができる。

 本発明において、分子量500以上のヒンダ� ��ドフェノール系化合物は、共重合体(C)100重� ��部に対して0.01~10重量部の量で使用すること が好ましい。

 本発明のプロトン伝導膜は、例えば、一� ��電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電� ��用高分子固体電解質、表示素子、各種セン� ��ー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イ� ��ン交換膜などのプロトン伝導膜として好適� ��用いることができる。

 さらには、ダイレクトメタノール燃料電� ��用の固体高分子電解質、プロトン伝導膜と� ��て、好ましく用いることができる。

 〔実施例〕
 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具� ��的に説明するが、本発明はこれら実施例に� ��定されるものではない。なお、実施例にお� ��る各種の測定項目は、下記のようにして求� ��た。

 (分子量)
 スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分� ��量(Mn)は、溶剤としてテトラヒドロフラン(TH F)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の� ��子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量� ��均分子量(Mw)は、溶剤として臭化リチウムと 燐酸を添加したN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を� �離液として用い、GPCによって、ポリスチレ� �換算の分子量を求めた。

 (イオン交換容量)
 得られたスルホン化ポリマーの水洗水がpH4~ 6になるまで洗浄して、フリーの残存してい� �酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定� �を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェ� ��ールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液 にて滴定し、中和点から、イオン交換容量を 求めた。

 (ガラス転移温度)
 動的粘弾性測定装置により、スルホン化ポ� ��マーのガラス転移温度を測定した。

 (メタノール水溶液浸漬試験)
 50vol%の70℃メタノール水溶液に、伝導膜を6� ��間浸漬した。浸漬前後の面積を測定し、面� ��変化率(%)を計算した。
面積変化率(%)=(浸漬後の面積/浸漬前の面積)× 100
 (メタノール透過性)
 浸透気化測定法(パーベーパレーション法)� �より測定した。所定のセルにフィルムをセ� �トし、表面側から10重量%のメタノール水溶� �を供給、裏面から減圧し、透過液を液体窒� �でトラップした。メタノール透過量は下記� �式から計算した。
メタノール透過量(g/m ² /h)={透過液重量(g)/回収時間(h)/試料面積(m ² )}×透過液のメタノール濃度
 (膜抵抗の測定)
 膜を濃度1mol/lの硫酸を介して上下から導電� ��カーボン板ではさみ、室温でカーボン板間� ��交流抵抗を測定し、下記の式で求めた。
膜抵抗(ω・cm ² )=膜をはさんだカーボン間の抵抗値(ω)-ブラ� �ク値(ω)×接触面積(cm ² )
 [実施例1]
 (1)疎水ユニットの合成
 撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Dean-Stark管 、冷却管を取り付けた1Lセパラブル3口フラス コに2,7-ジヒドロキシナフタレン(2,7-NAP) 67.8g� �(424mmol)、1,3-ビス{1-メチル-1-(4-ヒドロキシフ� ��ニル)エチル}ベンゼン(Bis-M) 220.1g (635mmol)、 4,4’-ジフルオロベンゾフェノン(4,4’-DFBP) 20 5.4g (941mmol)、4-クロロ-4’-フルオロベンゾフ� ��ノン 52.5g (224mmol)、炭酸カリウム 175.6g (1. 27mol)をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行 った後、ジメチルアセトアミド 1250mL、トル� ��ン 500mLを加え、窒素雰囲気下、130℃で加熱 還流した。反応によって生成する水をトルエ ンとの共沸により、Dean-Stark管から取り除い� �。3時間後に水の生成が認められなくなった� ��ころで、トルエンを系外に取り除き、165℃� ��7時間撹拌した後、4-クロロ-4’-フルオロベ� ��ゾフェノン 30.4g (129mmol)を加え、さらに3時 間撹拌した。

 放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ� ��助剤にセライトを用いたろ過によって除い� ��。ろ液をメタノール/塩酸水溶液 5.0L/0.15Lに 注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物 をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空 乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロ フラン 1.1kgに再溶解した。この溶液をメタ� �ール 4.2Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ� �し、真空乾燥して、389g(収率86%)の目的物を� �た。GPCで求めたポリスチレン換算の数平均� �子量(Mn)は6000、重量平均分子量は9800(Mw)であ� ��た。得られた化合物は式(1-a)で表されるオ� �ゴマーであることを確認した。

 (2)共重合体(C)の合成
 攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1 Lの三口フラスコに、3-(2,5-ジクロロベンゾイ� ��)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル29.38g(73.2m mol)、実施例1で得られた疎水性ユニット40.8g(6 .8mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケ ルジクロリド1.57g(2.0mmol)、ヨウ化ナトリウム0 .36g(2.0mmol)、トリフェニルホスフィン8.39g(32mmo l)、亜鉛12.55g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素� ��置換した。ここにN,N-ジメチルアセトアミド (DMAc)175mLを加え、反応温度を80℃に保持しな� �ら3時間攪拌し続けた後、DMAc318mLを加えて希� ��し、不溶物をろ過した。

 得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導� ��管を取り付けた2Lの三口フラスコに入れた� �115℃に加熱攪拌し、臭化リチウム12.7gを加え た。該溶液を7時間攪拌した後、アセトン2.0L� ��注いで生成物を沈殿させた。ついで、1N塩� �、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の� �合体48gを得た。得られた重合体の重量平均� �子量(Mw)は190,000であった。得られた化合物は 式(1-b)で表されるポリマーであることを確認� ��た。

 得られたスルホン化ポリマーの21重量%N-メ� �ルピロリドン(NMP)/メタノール溶液(3/1重量比) を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚 30μmのフィルムを得た。イオン交換容量は、1 .23(meq/g)であり、ガラス転移温度は138℃であ� �た。得られたフィルムのメタノール水溶液� �漬試験による面積変化率は134%であった。パ� ��ベーパレーション法によるメタノール透過� ��は64(g/m ² /h)であった。膜抵抗は、0.23(ω・cm ² )であった。

 [実施例2]
 実施例1の1,3-ビス{1-メチル-1-(4-ヒドロキシ� �ェニル)エチル}ベンゼン(Bis-M) 220.1g (635mmol)� ��2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘ� ��サフルオロプロパン(Bis-AF) 213.6g (635mmol)に� ��更した以外は、実施例1と同様の方法で疎水 性ユニット(2-a)を合成し、得られた疎水性ユ� ��ットを用いて実施例1と同様の方法で合成を 行い、式(2-b)のポリマーを得た。得られたポ� ��マーを実施例1と同様の方法でNMP/メタノー� �から製膜することによって、膜厚30μmのフィ ルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリマ ー、フィルムの物性を表1に示す。

 [実施例3]
 実施例1の1,3-ビス{1-メチル-1-(4-ヒドロキシ� �ェニル)エチル}ベンゼン(Bis-M) 220.1g (635mmol)� ��レゾルシノール(RES) 23.3g (212mmol)に、2,7-ジ� ��ドロキシナフタレン(2,7-NAP)の仕込み量を135. 7g (847mmol)に変更した以外は、実施例1と同様� ��方法で疎水性ユニット(3-a)を合成し、得ら� �た疎水性ユニットを用いて実施例1と同様の� ��法で合成を行い、式(3-b)のポリマーを得た� �得られたポリマーを実施例1と同様の方法でN MP/メタノールから製膜することによって、膜 厚30μmのフィルムを得た。得られた疎水ユニ� ��ト、ポリマー、フィルムの物性を表1に示す 。

 [実施例4]
 実施例1の2,7-ジヒドロキシナフタレン(2,7-NAP ) 67.8g (424mmol)を1,6-ジヒドロキシナフタレン( 1,6-NAP) 67.8g (424mmol)に変更した以外は、実施� ��1と同様の方法で疎水性ユニット(4-a)を合成� ��、得られた疎水性ユニットを用いて実施例1 と同様の方法で合成を行い、式(4-b)のポリマ� ��を得た。得られたポリマーを実施例1と同様 の方法でNMP/メタノールから製膜することに� �って、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた 疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を 表1に示す。

 [実施例5]
 実施例2の2,7-ジヒドロキシナフタレン(2,7-NAP ) 67.8g (424mmol)を1,6-ジヒドロキシナフタレン( 1,6-NAP) 67.8g (424mmol)に変更した以外は、実施� ��2と同様の方法で疎水性ユニット(5-a)を合成� ��、得られた疎水性ユニットを用いて実施例1 と同様の方法で合成を行い、式(5-b)のポリマ� ��を得た。得られたポリマーを実施例2と同様 の方法でNMP/メタノールから製膜することに� �って、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた 疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を 表1に示す。

 [実施例6]
 実施例1の2,7-ジヒドロキシナフタレン(2,7-NAP ) 67.8g (424mmol)を1,5-ジヒドロキシナフタレン( 1,5-NAP) 67.8g (424mmol)に変更した以外は、実施� ��1と同様の方法で疎水性ユニット(6-a)を合成� ��、得られた疎水性ユニットを用いて実施例1 と同様の方法で合成を行い、式(6-b)のポリマ� ��を得た。得られたポリマーを実施例1と同様 の方法でNMP/メタノールから製膜することに� �って、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた 疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を 表1に示す。

 [実施例7]
 実施例2の2,7-ジヒドロキシナフタレン(2,7-NAP ) 67.8g (424mmol)を1,5-ジヒドロキシナフタレン( 1,5-NAP) 67.8g (424mmol)に変更した以外は、実施� ��2と同様の方法で疎水性ユニット(7-a)を合成� ��、得られた疎水性ユニットを用いて実施例1 と同様の方法で合成を行い、式(7-b)のポリマ� ��を得た。得られたポリマーを実施例2と同様 の方法でNMP/メタノールから製膜することに� �って、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた 疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を 表1に示す。

[実施例8]
 実施例1の2,7-ジヒドロキシナフタレン(2,7-NAP ) 67.8g (424mmol)を、2,7-ジヒドロキシナフタレ� ��(2,7-NAP) 101.8g (635mmol)、および1,3-ビス{1-メ� �ル-1-(4-ヒドロキシフェニル)エチル}ベンゼン (Bis-M) 220.1g (635mmol)を1,3-ビス{1-メチル-1-(4-ヒ ドロキシフェニル)エチル}ベンゼン(Bis-M) 146. 7g (424mmol)に変更した以外は同様の方法で(1-a) の組成の異なる疎水性ユニットを合成し、得 られた疎水性ユニットを用いて実施例1と同� �の方法で合成を行い、ポリマーを得た。得� �れたポリマーを実施例1と同様の方法でNMP/メ タノールから製膜することによって、膜厚30� �mのフィルムを得た。得られた疎水ユニット� ��ポリマー、フィルムの物性を表1に示す。

 [実施例9]
 撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Dean-Stark管 、冷却管を取り付けた1Lセパラブル3口フラス コに、2,7-ジヒドロキシナフタレン(2,7-NAP) 42. 4g (265mmol)、1,3-ビス{1-メチル-1-(4-ヒドロキシ� ��ェニル)エチル}ベンゼン(Bis-M) 275.1g (794mmol) 、4,4’-ジフルオロベンゾニトリル 130.9g (941 mmol)、4-クロロ-4’-フルオロベンゾニトリル  34.8g (224mmol)、炭酸カリウム 175.6g (1.27mol)を� ��かりとった。減圧下で真空乾燥を行った後� ��ジメチルアセトアミド 1250mLおよびトルエ� � 500mLを加え、窒素雰囲気下、130℃で加熱還� ��した。反応によって生成する水をトルエン� ��の共沸により、Dean-Stark管から取り除いた。 3時間後に水の生成が認められなくなったと� �ろで、トルエンを系外に取り除き、165℃で7� ��間撹拌した後、4-クロロ-4’-フルオロベン� �ニトリル 20.1g (129mmol)を加え、さらに3時間� ��拌した。

 放冷後、反応溶液に不溶の無機物をセラ� ��トを、ろ過助剤にセライトを用いたろ過に� ��って除いた。ろ液をメタノール/塩酸水溶液  5.0L/0.15Lに注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿 した凝固物をろ過し、少量のメタノールで洗 浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物を、テ トラヒドロフラン 0.9kgに再溶解した。この� �液をメタノール 4.2Lに注ぎ、再沈殿した。� �固物をろ過し、真空乾燥して、320g(収率79%)� �目的物を得た。GPCで求めたポリスチレン換� �の数平均分子量(Mn)は5000、重量平均分子量は 9600(Mw)であった。得られた化合物は式(9-a)で� �されるオリゴマーであることを確認した。

 攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけ� ��1Lの三口フラスコに、3-(2,5-ジクロロベンゾ� ��ル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル53.3g(133 mmol)、実施例1で得られた疎水性ユニット74.7g( 16.6mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッ� ��ルジクロリド2.94g(5.0mmol)、ヨウ化ナトリウ� �0.67g(5.0mmol)、トリフェニルホスフィン15.7g(60m mol)、亜鉛23.5g(360mmol)をはかりとり、乾燥窒素 で置換した。ここにN,N-ジメチルアセトアミ� �(DMAc)320mLを加え、反応温度を80℃に保持しな� ��ら3時間攪拌し続けた後、DMAc540mLを加えて希 釈し、不溶物をろ過した。

 得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導� ��管を取り付けた2Lの三口フラスコに入れた� �115℃に加熱攪拌し、臭化リチウム23.2g(266mmol) を加えた。7時間攪拌後、アセトン3.5Lに注い� ��生成物を沈殿させた。ついで、1N塩酸、純� �の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体92gを� �た。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)は1 50,000であった。得られた化合物は式(9-b)で表� ��れるポリマーであることを確認した。

 得られたポリマーを使用し、実施例1と同様 の方法を用いて製膜し、評価を行った。評価 結果を表1に示す。
[実施例10]
 実施例9の1,3-ビス{1-メチル-1-(4-ヒドロキシ� �ェニル)エチル}ベンゼン(Bis-M) 275.1g (794mmol)� ��2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘ� ��サフルオロプロパン(Bis-AF) 213.6g (635mmol)に� ��2,7-ジヒドロキシナフタレン(2,7-NAP)の仕込み 量を67.8g (424mmol)に変更した以外は、実施例9� ��同様の方法で疎水性ユニット(10-a)を合成し� ��得られた疎水性ユニットを用いて実施例9と 同様の方法で合成を行い、式(10-b)のポリマー を得た。得られたポリマーを実施例9と同様� �方法でNMP/メタノールから製膜することによ� ��て、膜厚30μmのフィルムを得た。得られた� �水ユニット、ポリマー、フィルムの物性を� �1に示す。

 [実施例11]
 実施例9の1,3-ビス{1-メチル-1-(4-ヒドロキシ� �ェニル)エチル}ベンゼン(Bis-M) 275.1g (794mmol)� ��レゾルシノール(RES) 70.0g (635mmol)に、2,7-ジ� ��ドロキシナフタレン(2,7-NAP)の仕込み量を67.8 g (424mmol)に変更した以外は、実施例9と同様� �方法で疎水性ユニット(11-a)を合成し、得ら� �た疎水性ユニットを用いて実施例9と同様の� ��法で合成を行い、式(11-b)のポリマーを得た� ��得られたポリマーを実施例9と同様の方法で NMP/メタノールから製膜することによって、� �厚30μmのフィルムを得た。得られた疎水ユニ ット、ポリマー、フィルムの物性を表1に示� �。

 [実施例12]
 撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Dean-Stark管 、冷却管を取り付けた1Lセパラブル3口フラス コに1,5-ジヒドロキシナフタレン(1,5-NAP) 67.8g� �(424mmol)、2,7-ジヒドロキシナフタレン(2,7-NAP)� �101.8g (635mmol)、4,4’-ジフルオロベンゾフェ� �ン(4,4’-DFBP) 205.4g (941mmol)、4-クロロ-4’-フ� ��オロベンゾフェノン 52.5g (224mmol)、炭酸カ� ��ウム 175.6g (1.27mol)をはかりとった。減圧下 で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミ ド 1250mL、トルエン 500mLを加え、窒素雰囲気 下、130℃で加熱還流した。反応によって生成 する水をトルエンとの共沸により、Dean-Stark� �から取り除いた。3時間後に水の生成が認め� ��れなくなったところで、トルエンを系外に� ��り除き、165℃で7時間撹拌した後、4-クロロ- 4’-フルオロベンゾフェノン 30.4g (129mmol)を� ��え、さらに3時間撹拌した。

 放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ� ��助剤にセライトを用いたろ過によって除い� ��。ろ液をメタノール/塩酸水溶液 5.0L/0.15Lに 注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物 をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空 乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロ フラン 1.1kgに再溶解した。この溶液をメタ� �ール 4.2Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ� �し、真空乾燥して、370g(収率84%)の目的物を� �た。GPCで求めたポリスチレン換算の数平均� �子量(Mn)は5400、重量平均分子量は7800(Mw)であ� ��た。得られた化合物は式(12-a)で表されるオ� ��ゴマーであることを確認した。

 攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけ� ��1Lの三口フラスコに、3-(2,5-ジクロロベンゾ� ��ル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル29.38g(73 .2mmol)、疎水性ユニット(12-a)40.8g(6.8mmol)、ビス (トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリ� ��1.57g(2.0mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.0mmol)、 トリフェニルホスフィン8.39g(32mmol)、亜鉛12.55 g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素で置換した� �ここにN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)175mLを� �え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪� �し続けた後、DMAc318mLを加えて希釈し、不溶� �をろ過した。

 得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導� ��管を取り付けた2Lの三口フラスコに入れた� �115℃に加熱攪拌し、臭化リチウム12.7gを加え た。該溶液を7時間攪拌した後、アセトン2.0L� ��注いで生成物を沈殿させた。ついで、1N塩� �、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の� �合体48gを得た。得られた重合体の重量平均� �子量(Mw)は138,000であった。得られた化合物は 式(12-b)で表されるポリマーであることを確認 した。

 得られたスルホン化ポリマーの19重量%N-メ� �ルピロリドン(NMP)/メタノール溶液(3/1重量比) を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚 30μmのフィルムを得た。イオン交換容量は、1 .29(meq/g)であり、ガラス転移温度は191℃であ� �た。得られたフィルムのメタノール水溶液� �漬試験による面積変化率は130%であった。パ� ��ベーパレーション法によるメタノール透過� ��は76(g/m ² /h)であった。膜抵抗は、0.22(ω・cm ² )であった。

 [実施例13]
 実施例12の1,5-ジヒドロキシナフタレン(1,5-NA P) 67.8g (424mmol)を1,6-ジヒドロキシナフタレン (1,6-NAP) 67.8g (424mmol)に変更した以外は、実施 例12と同様の方法で疎水性ユニット(13-a)を合� ��し、得られた疎水性ユニットを用いて実施� ��12と同様の方法で合成を行い、式(13-b)のポ� �マーを得た。得られたポリマーを実施例12と 同様の方法でNMP/メタノールから製膜するこ� �によって、膜厚30μmのフィルムを得た。得ら れた疎水ユニット、ポリマー、フィルムの物 性を表1に示す。

 [実施例14]
 撹拌羽根、温度計、窒素導入管、Dean-Stark管 、冷却管を取り付けた1Lセパラブル3口フラス コに1,5-ジヒドロキシナフタレン(1,5-NAP) 67.8g� �(424mmol)、1,6-ジヒドロキシナフタレン(1,6-NAP)� �101.8g (635mmol)、4,4’-ジフルオロベンゾフェ� �ン(4,4’-DFBP) 205.4g (941mmol)、4-クロロ-4’-フ� ��オロベンゾフェノン 52.5g (224mmol)、炭酸カ� ��ウム 175.6g (1.27mol)をはかりとった。減圧下 で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミ ド 1250mL、トルエン 500mLを加え、窒素雰囲気 下、130℃で加熱還流した。反応によって生成 する水をトルエンとの共沸により、Dean-Stark� �から取り除いた。3時間後に水の生成が認め� ��れなくなったところで、トルエンを系外に� ��り除き、165℃で7時間撹拌した後、4-クロロ- 4’-フルオロベンゾフェノン 30.4g (129mmol)を� ��え、さらに3時間撹拌した。

 放冷後、反応溶液に不溶の無機物を、ろ� ��助剤にセライトを用いたろ過によって除い� ��。ろ液をメタノール/塩酸水溶液 5.0L/0.15Lに 注ぎ、反応物を凝固させた。沈殿した凝固物 をろ過し、少量のメタノールで洗浄し、真空 乾燥した。乾燥した生成物を、テトラヒドロ フラン 1.1kgに再溶解した。この溶液をメタ� �ール 4.2Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物をろ� �し、真空乾燥して、370g(収率84%)の目的物を� �た。GPCで求めたポリスチレン換算の数平均� �子量(Mn)は5300、重量平均分子量は7900(Mw)であ� ��た。得られた化合物は式(14-a)で表されるオ� ��ゴマーであることを確認した。

 攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけ� ��1Lの三口フラスコに、3-(2,5-ジクロロベンゾ� ��ル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル29.38g(73 .2mmol)、疎水性ユニット(14-a)40.8g(6.8mmol)、ビス (トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリ� ��1.57g(2.0mmol)、ヨウ化ナトリウム0.36g(2.0mmol)、 トリフェニルホスフィン8.39g(32mmol)、亜鉛12.55 g(192mmol)をはかりとり、乾燥窒素で置換した� �ここにN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)175mLを� �え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪� �し続けた後、DMAc318mLを加えて希釈し、不溶� �をろ過した。

 得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導� ��管を取り付けた2Lの三口フラスコに入れた� �115℃に加熱攪拌し、臭化リチウム12.7gを加え た。該溶液を7時間攪拌した後、アセトン2.0L� ��注いで生成物を沈殿させた。ついで、1N塩� �、純水の順で洗浄した後、乾燥して目的の� �合体48gを得た。得られた重合体の重量平均� �子量(Mw)は160,000であった。得られた化合物は 式(14-b)で表されるポリマーであることを確認 した。

 得られたスルホン化ポリマーの18重量%N-メ� �ルピロリドン(NMP)/メタノール溶液(3/1重量比) を、ガラス板上にキャストして製膜し、膜厚 30μmのフィルムを得た。イオン交換容量は、1 .25(meq/g)であり、ガラス転移温度は185℃であ� �た。得られたフィルムのメタノール水溶液� �漬試験による面積変化率は128%であった。パ� ��ベーパレーション法によるメタノール透過� ��は62(g/m ² /h)であった。膜抵抗は、0.21(ω・cm ² )であった。

 [実施例15]
 実施例1の1,3-ビス{1-メチル-1-(4-ヒドロキシ� �ェニル)エチル}ベンゼン(Bis-M)および2,7-ジヒ� ��ロキシナフタレン(2,7-NAP)を1,6-ジヒドロキシ ナフタレン(1,6-NAP) 169.6g (1059mmol)に変更した� ��外は、実施例1と同様の方法で疎水性ユニッ ト(15-a)を合成し、得られた疎水性ユニットを 用いて実施例1と同様の方法で合成を行い、� �(15-b)のポリマーを得た。得られたポリマー� �実施例1と同様の方法でNMP/メタノールから製 膜することによって、膜厚30μmのフィルムを� ��た。得られた疎水ユニット、ポリマー、フ� ��ルムの物性を表1に示す。

 [比較例1]
 実施例1の2,7-ジヒドロキシナフタレン(2,7-NAP )を使用せず合成した以外は同様の方法で疎� �性ユニット(16-a)を合成し、得られた疎水性� �ニットを用いて実施例1と同様の方法で合成� ��行い、式(16-b)のポリマーを得た。得られた� ��リマーを実施例1と同様の方法でNMP/メタノ� �ルから製膜することによって、膜厚30μmのフ ィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリ マー、フィルムの物性を表1に示す。

 [比較例2]
 実施例1の2,7-ジヒドロキシナフタレン(2,7-NAP )を使用せず合成した以外は同様の方法で疎� �性ユニット(17-a)を合成し、得られた疎水性� �ニットを用いて実施例7と同様の方法で合成� ��行い、式(17-b)のポリマーを得た。得られた� ��リマーを実施例1と同様の方法でNMP/メタノ� �ルから製膜することによって、膜厚30μmのフ ィルムを得た。得られた疎水ユニット、ポリ マー、フィルムの物性を表1に示す。

 表1に示したように、実施例1から15で得られ たフィルムは、比較例と比較し、メタノール 浸漬試験において面積変化率が小さく、メタ ノール透過性が低いことがわかり、優れたメ タノール耐性を示すことがわかった。膜抵抗 も、フッ素系電解質であるナフィオン115(0.19� �・cm ² )、117(0.23ω・cm ² )と同レベルであり、十分なプロトン伝導性� �有することがわかった。