임의적으로 R ₇ 및 R ₈ 은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C _4-50 포화 고리 또는 치환 또는 비치환된 C _4-50 불포화 고리를 형성할 수 있다.

본 발명의 방향족 유도체는 대표적인 예로서 하기 화학식 1d 내지 1k로 나타내어질 수 있다:

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]

[화학식 1g]

[화학식 1h]

[화학식 1i]

[화학식 1j]

[화학식 1k]

상기 식에서,

R ₁ 내지 R ₉ , X, n 및 m은 상기에서 정의한 바와 같다.

또한, 본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, 하기 반응식 1 내지 반응식 4에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

[반응식 4]

상기 반응식에서,

R ₁ 내지 R ₄ , X 및 n는 상기에서 정의한 바와 같고;

R은 상기에서 정의한 R ₅ 및 _{R 6 의 정의와 동일하고;}

Y ₁ 내지 Y ₄ 는 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, 할로겐(예, Cl, Br, I) 또는 트리플레이트(triflate)이고;

Z ₁ 내지 Z ₄ 는 각각 수소 또는 알킬이거나, 또는 Z ₁ 과 Z ₂ 또는 Z ₃ 과 Z ₄ 가 서로 연결된 고리형 알킬기이고;

R ₇ 과 R ₈ 은 알킬, 아릴기 또는 서로 연결된 고리형태임.

상기 반응식 1에서, 유기용매와 물의 혼합용매 중에서 화학식 2의 화합물을 화학식 3의 화합물과 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조한다. 이때 유기용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N,N -디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, t -부틸메틸에테르, 1,4-다이옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응시키는 방향족 할라이드, 트리플레이트, 방향족 붕소산에스테르 및 방향족 붕소산의 구조에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 다음, 상기 화학식 4의 화합물을 유기용매(예: 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에테르, 1,4-다이옥산 등) 중에서 염기(예: n -부틸리튬, t -부틸리튬 등) 존재 하에 화학식 5 및 화학식 6의 화합물과 반응시켜 화학식 7의 화합물을 제조한 후, 이 화학식 7의 화합물을 산(예: 염산, 황산, 트리플루오로아세트산 등) 존재 하에서 고리형성 반응을 시킴으로써 화학식 1m의 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물과의 반응은 25 내지 110℃에서, 화학식 4의 화합물과 화학식 5 및 화학식 6의 화합물과의 반응은 -78 내지 50℃에서, 화학식 7의 화합물의 고리형성 반응은 25 내지 110℃에서 수행할 수 있다. 또한, 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물과의 반응시 염기와 촉매를 첨가하는 것이 바람직한데, 상기 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 나트륨에톡시드, 나트륨 t -뷰톡시드, 아세트산나트륨, 인산 3 칼륨, 불화칼륨 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 촉매로는 다양한 팔라듐 촉매를 이용하는데, 구체예로는 Pd(PPh ₃ ) ₄ , PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pd(OAc) ₂ , 트리스(다이벤질리덴아세톤) ₂ 팔라듐(0), 트리스(다이벤질리덴아세톤) ₂ 팔라듐(0) 클로로포름 착물 및 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 등이 있다. 반응을 촉진시키기 위하여, 경우에 따라 이들 팔라듐 화합물에 포스핀 화합물을 첨가해도 된다. 그 포스핀 화합물의 구체예로는 트리( t -부틸)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 1-( N,N -디메틸아미노메틸)-2-(디 t -부틸포스피노)페로센, 1-( N,N -다이부틸아미노메틸)-2-(다이 t -부틸포스피노)페로센, 1-(메톡시메틸)-2-(다이 t -부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(다이 t -부틸포스피노)페로센, 2,2'-비스(바이 t -부틸포스피노)-1,1'-바이나프틸 또는 2-메톡시-2'-(다이 t -부틸포스피노)-1,1'-바이나프틸 등이다.

한편, 반응식 2 및 3에서 사용되는 유기용매, 염기, 산 및 반응 조건 등은 상기 반응식 1과 동일하다.

또한, 상기 반응식 4에서는, 유기용매와 물의 혼합용매 중에서 화학식 8의 화합물을 화학식 9의 화합물과 반응시켜 화학식 10의 화합물을 제조한 후, 화학식 10의 화합물을 유기용매 중에서 염기 존재 하에 화학식 5 및 화학식 6의 화합물과 반응시켜 화학식 11의 화합물을 제조한 다음, 이 화학식 11의 화합물을 산 존재 하에서 고리형성 반응을 시킴으로써 화학식 1n의 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 화학식 1n의 제조에 사용되는 유기용매, 염기, 산 및 반응 조건 등은 상기 반응식 1과 동일하다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1a 내지 1c의 화합물 중 어느 하나의 화합물을 하나 이상의 유기층에 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다. 이때, 상기 유기층은 발광층을 필수적으로 포함하며, 발광층 외에도 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층 또는 이들의 적층체를 포함할 수 있다.

본 발명의 유기전기발광소자는 양극, 음극, 및 상기 두 전극 사이에 적어도 하나의 발광층을 함유하는 단층 또는 다층으로 이루어진 유기층을 포함하며, 상기 유기층 중 1층 이상의 층이 상기 화학식 1a 내지 1c의 화합물 중 어느 하나의 신규 화합물을 함유한다. 예를 들어, 다층형 유기전기발광소자는 아래부터 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극의 다층 구조로 적층된다.

본 발명에 따른 유기전기발광소자의 기판, 양극 및 음극은 통상적인 유기전기발광소자에 사용되는 물질로 이루어지며, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 각각은 화학식 1a, 1b 또는 1c의 화합물, 통상적으로 사용되는 물질 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

특히, 발광층의 경우, 본 발명의 화학식 1a, 1b 또는 1c의 화합물을 단독으로 또는 2가지 이상을 조합하여 사용하거나, 발광 호스트(host) 물질 또는 도판트(dopant) 물질로서 사용하여 공지된 다른 발광 도판트 물질 또는 호스트 물질과 함께 사용할 수 있다. 화학식 1a, 1b 또는 1c의 화합물을 단독 발광물질 또는 호스트 물질로서 사용할 경우에는 발광층 대비 100 내지 80 중량%의 양으로 첨가할 수 있고, 도판트 물질로서 사용할 경우에는 발광층 대비 0.01 내지 20 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 화학식 1a, 1b 또는 1c의 화합물과 함께 발광층에 사용할 수 있는 발광 물질, 호스트 물질 또는 도판트 물질의 구체적인 예로는 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 파이렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐부타다이엔, 테트라페닐부타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 비닐안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 멜로사이아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌, 형광 색소 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 도판트 물질을 선택할 경우, 고효율의 형광 또는 인광을 가지면서 호스트 물질의 밴드갭(bandgap)보다 같거나 작은 밴드갭을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.

유기전기발광소자를 구성하는 각각의 층은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법, 또는 방사 피복, 침지 피복, 유동 피복 등의 습식 성막법 중 임의의 통상적인 방법을 적용하여 형성시킬 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 막 두께가 너무 두꺼우면 일정한 광 출력을 얻기 위해 높은 인가전압이 필요하여 효율이 나빠지고, 막 두께가 너무 얇으면 핀홀(pin hole) 등이 발생하여 전기장을 인가하여도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상적인 막 두께는 5 nm 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하나, 50 nm 내지 400 nm의 범위가 더욱 바람직하다.

이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

실시예

<화합물의 합성>

실시예 1 : 본 발명의 화합물 1-1 및 1-2의 합성

[반응식 5]

[규칙 제91조에 의한 정정 23.02.2010] 

1-1) 중간체 1의 합성

1000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 1,8-다이브로모나프탈렌(28.6 g), 벤젠-1,4-다이보론산(8.0 g), 테트라하이드로퓨란(325 ml), 탄산칼륨(18.0 g) 및 물(130 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(5.8 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 환류 반응을 2 일간 지속한 후 상온으로 냉각시킨 다음, 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2회 세척하였다. 분리된 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산과 디클로로메탄 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하여 표제 화합물 11.5 g을 얻었다.

1-2) 중간체 2-1의 합성

아르곤 분위기 하에서 500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 1 화합물(9.8 g) 및 테트라하이드로퓨란(200 ml)을 넣은 후 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n -부틸리튬 희석용액(1.6 M, 28.8 ml)을 천천히 첨가한 후 온도를 -78℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 플루오레논(8.0 g)을 테트라하이드로퓨란(50 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 천천히 올린 후 12시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(20 ml)을 넣고 2시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 표제 화합물 10.5 g을 얻었다.

1-3) 중간체 2-2의 합성

아르곤 분위기 하에서 500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 1 화합물 (10.6 g) 및 테트라하이드로퓨란(200 ml)을 넣은 후 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n -부틸리튬 희석용액(1.6 M, 29.85ml)를 천천히 첨가한 후 온도를 -78℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 벤조페논(8.5 g)을 테트라하이드로퓨란(135 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 천천히 올린 후 12시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(200 ml)을 넣고 2시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 디에틸에테르로 씻어주어 표제 화합물 13.5 g을 얻었다.

1-4) 화합물 1-1의 합성

500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 2-1 화합물(10.5 g), 아세트산(200 ml) 및 염산(10 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 파우더 8.2 g을 얻었다.

Maldi-MS : m/z 654.33

1-5) 화합물 1-2의 합성

500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 2-2 화합물(13.5 g), 아세트산(270 ml) 및 염산(38 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올 그리고 테크라하이드로퓨란으로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 파우더 11 g을 얻었다.

Maldi-MS : m/z 658.83

실시예 2 : 본 발명의 화합물 2의 합성

[반응식 6]

2-1) 중간체 3의 합성

1000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 2-메틸나프탈렌-1-일 보론산(18.6 g), 1,2,4,5-테트라브로모벤젠(18.9 g), 테트라하이드로퓨란(325 ml), 탄산칼륨(18.0 g) 및 물(130 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (5.8 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 환류 반응을 2 일간 지속한 후 상온으로 냉각시킨 다음, 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2 회 세척하였다. 분리된 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산과 디클로로메탄 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하여 표제 화합물 10.7 g을 얻었다.

2-2) 중간체 4의 합성

아르곤 분위기 하에서 500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 3 화합물( 10.3 g) 및 테트라하이드로퓨란(200 ml)를 넣은 후 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n -부틸리튬 희석용액(1.6 M, 28.8 ml)을 천천히 첨가한 후 온도를 -78℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 플루오레논(8.0 g)을 테트라하이드로퓨란(50 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 천천히 올린 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(20 ml)을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 표제 화합물 7.4 g을 얻었다.

2-3) 화합물 2의 합성

500ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 4 화합물(7.2 g), 아세트산(150 ml) 및 염산(7.5 ml)를 첨가한 후 110℃에서 8 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 파우더 5.3 g을 얻었다.

Maldi-MS : m/z 682.12

실시예 3 : 본 발명의 화합물 3의 합성

[반응식 7]

3-1) 중간체 5의 합성

500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 나프탈렌-2,6-다이보론산(5.0 g), 1,8-다이브로모나프탈렌(14.6 g), 테트라하이드로퓨란(150 ml), 탄산칼륨(9.6 g) 및 물(35 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 환류 반응을 2 일간 지속한 후 상온으로 냉각시킨 다음, 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2 회 세척하였다. 분리된 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산과 디클로로메탄 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하여 표제 화합물 4.7 g을 얻었다.

3-2) 중간체 6의 합성

아르곤 분위기 하에서 500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 5 화합물(4.7 g) 및 테트라하이드로퓨란(120 ml)를 넣은 후 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n -부틸리튬 희석용액(1.6 M, 13.6 ml)을 천천히 첨가한 후 온도를 -78℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 플루오레논(3.9 g)을 테트라하이드로퓨란(25 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 천천히 올린 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(20 ml)을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 디클로로메탄으로 씻어주어 표제 화합물 4.7 g을 얻었다.

3-3) 화합물 3의 합성

100 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 6 화합물(4.7 g), 아세트산(50 ml) 및 염산(3 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 파우더 3.9 g을 얻었다.

Maldi-MS : m/z 704.85

실시예 4 : 본 발명의 화합물 4의 합성

[반응식 8]

4-1) 중간체 7의 합성

500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 9-사이클로펜틸플루오렌-2,7-다이보론산(10 g), 1,8-다이브로모나프탈렌(20.4 g), 테트라하이드로퓨란(150 ml), 탄산칼륨(13.6 g) 및 물(49 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.9 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 환류 반응을 2 일간 지속한 후 상온으로 냉각시킨 다음, 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2 회 세척하였다. 분리된 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산과 디클로로메탄 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하여 표제 화합물 6.40 g을 얻었다.

4-2) 중간체 8의 합성

아르곤 분위기 하에서 250 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 7 화합물(6.4 g) 및 테트라하이드로퓨란(120 ml)를 넣은 후 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n -부틸리튬 희석용액(1.6 M, 15.86 ml)을 천천히 첨가한 후 온도를 -78℃로 유지하면서 3 시간 동안 교반하였다. 플루오레논(4.6 g)을 테트라하이드로퓨란(25 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 천천히 올린 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(20 ml)을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 디클로로메탄으로 씻어주어 표제 화합물 5.3 g을 얻었다.

4-3) 화합물 4의 합성

100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 8 화합물(5.3 g), 아세트산(50 ml) 및 염산(3 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 파우더 4 g을 얻었다.

Maldi-MS : m/z 796.32

¹ H NMR(500MHz, CDCl ₃ , ppm) : 8.28036-8.26554(d, 1H), 8.15529(s, 1H), 7.81416-7.79795(d, 1H), 7.77876-7.76343(d, 2H), 7.65644-7.61255(m, 2H), 7.32621-7.29633(t, 2H), 7.17777-7.14704(t, 1H), 7.05440-7.02471(t, 2H), 6.92348-6.90830(d, 2H), 6.61956-6.60512(d, 1H), 6.30049(s, 1H), 2.30489-2.27753(t, 2H), 2.17656-2.16336(d, 2H)

실시예 5 : 본 발명의 화합물 5의 합성

[반응식 9]

5-1) 중간체 9의 합성

500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 스파이로바이플루오렌-2,7-다이보론산(8 g), 1,8-다이브로모나프탈렌(12.46 g), 테트라하이드로퓨란(150 ml), 탄산칼륨(8.21 g) 및 물(30 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.14 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 환류 반응을 2 일간 지속한 후 상온으로 냉각시킨 다음, 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2 회 세척하였다. 분리된 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산과 디클로로메탄 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하여 표제 화합물 5.1 g을 얻었다.

5-2)중간체 10의 합성

아르곤 분위기 하에서 250 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 9 화합물 (5.1g) 및 테트라하이드로퓨란(120 ml)을 넣은 후 온도를 -78℃로 낮추어 주었다. 여기에 n -부틸리튬 희석용액(1.6 M, 10.97 ml)을 천천히 첨가한 후 온도를 -78℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 플루오레논(3.16 g)을 테트라하이드로퓨란(25 ml)에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 천천히 올린 후 12 시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(20 ml)을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 반응액을 층분리하여 물을 제거하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 감압농축하여 디클로로메탄으로 씻어주어 표제 화합물 3.9 g을 얻었다.

5-3) 화합물 5의 합성

100 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 10 화합물(3.9 g), 아세트산(30 ml) 및 염산(2 ml)을 첨가한 후 110℃에서 8 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 테트라하이드로퓨란로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 파우더 2.8 g을 얻었다.

Maldi-MS : m/z 893.08

실시예 6 : 본 발명의 화합물 7 내지 9의 합성

[반응식 10]

[규칙 제91조에 의한 정정 23.02.2010] 

6-1) 중간체 11의 합성

1000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 8-브로모-1-나프탈산(20 g), 황산(0.08 ml), 메탄올(400 ml)을 넣고 70℃에서 20 시간동안 교반하였다. 메탄올을 감압농축하여 모두 제거하고 생성된 결정에 디에틸에테르를 첨가하여 1시간동안 가열하며 교반한 후 여과하였다. 여액을 10% 탄산수소나트륨수용액으로 추출한다. 마그네슘썰페이트로 건조한 후 감압농축하여 용매를 모두 제거하고 120℃에서 감압증류하여 불순물을 제거하고 표제 화합물 15 g을 얻었다.

6-2) 중간체 12의 합성

1000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 벤젠-1,4-디보론산(53 g), 중간체 11(15 g), 테트라하이드로퓨란(550 ml), 탄산나트륨(33.6 g) 및 물(300 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(4.2 g)을 넣고 80℃로 24 시간동안 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 층 분리하여 물층을 제거하고 물로 2 회 씻어준다. 유기층을 회수하여 감압농축한 후 농축액에 디에틸에테르를 첨가하여 교반하여준다. 노란빛깔의 결정이 생성된다. 결정을 여과하여 표제 화합물 42 g을 얻었다.

6-3) 중간체 13의 합성

1000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 12(42 g), 수산화칼륨(132 g), 디메틸설폭사이드(420 ml)를 넣고 90℃에서 24 시간동안 교반하였다. 반응액을 상온까지 냉각하고 2 N 염산(400 ml)을 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 생성된 흰색 분말을여과하였다. 여과된 분말을 물로 3회 씻어주고 건조하여 표제 화합물 53 g을 얻었다.

6-4) 중간체 14의 합성

1000 ml 1구 둥근바닥 플라스크에 중간체 13(53 g), 메탄술폰산(800 ml)을 넣고 70℃에서 1 시간동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각한 후 얼음물에 천천히 붓고, 생성된 결정을 여과하여 물로 3회 씻어준 후 건조하여 표제 화합물 38.7 g을 얻었다.

6-5) 중간체 15의 합성

1000 ml 4구 둥근바닥플라스크에 중간체 14(38.7 g), 염화메틸렌(400 ml)을 넣고 반응액의 온도를 0℃로 냉각하였다. 반응액에 티타늄테트라클로라이드(1.0 M, 222 ml)를 천천히 첨가하였다. 동일온도에서 1 시간동안 교반한 후 디메틸아민보란 (27.3 g)을 염화메틸렌(100 ml)에 녹여 첨가하고 1 시간동안 교반하였다. 반응액의 온도를 상온으로 올린 후 포화된 탄산수소나트륨수용액으로 추출하고, 유기층을 감압 농축하여 고형분을 얻었다. 이 고형분을 n -헥산과 염화메틸렌 혼합용매를 이용하여 컬럼 분리하고 용매를 감압농축하여 표제 화합물 16.4 g을 얻었다.

6-6) 중간체 16의 합성

1000 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 15(10 g), 클로로폼(500 ml)를 넣고 상온에서 교반하였다. 브롬(9.5 g)을 클로로폼(30 ml)에 희석하여 첨가하고 12시간동안 교반하였다. 반응액에 10% 탄산수소나트륨을 첨가하여 추출하고 유기층을 물로 2회 추출하였다. 유기층을 갑압농축하여 용매를 제거하고 생성된 결정에 메탄올을 첨가하여 씻어준 후 건조시켜 표제 화합물 14.5 g을 얻었다.

6-7) 중간체 17의 합성

1000ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 16(14.5 g), 칼륨 t -부톡사이드(9.53 g), 테트라하이드로퓨란(400 ml)를 넣고 40℃에서 1 시간동안 교반하였다. 아이오딘화 메틸(10.4 g)을 반응액에 천천히 첨가하고 동일온도에서 12 시간동안 교반하였다. 반응액의 테트라하이드로퓨란을 감압증류하여 제거하고 디에틸에테르와 물로 3회 추출하였다. 유기층을 회수하여 감압농축하여 용매인 디에틸에테르를 제거하고, 농축물을 n -헥산과 염화메틸렌 혼합용매를 이용하여 컬럼분리하여 표제 화합물 18 g을 얻었다.

6-8) 화합물 6의 합성

250 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 15(5 g), 칼륨 t -부톡사이드(4.75 g), 테트라하이드로퓨란(150 ml)를 넣고 40℃에서 1 시간동안 교반하였다. 아이오딘화 메틸(5.01 g)을 반응액에 적가하고 동일온도에서 12 시간동안 교반하였다. 반응액의 테트라하이드로퓨란을 감압증류하여 제거하고 디에틸에테르와 물로 3회 추출하였다. 유기층을 회수하여 감압농축하고, 농축물을 n -헥산과 염화메틸렌 혼합용매를 이용하여 컬럼분리하여 표제 화합물 5.3 g을 얻었다.

EI-MS : m/z 410.20

6-8) 화합물 7의 합성

100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 17(5 g), 디페닐아민(3.28 g), 나트륨 t -부톡사이드(1.86 g), 톨루엔(50 ml), 팔라듐(II)아세테이트(0.01 g), 트리- t -부틸포스핀(0.09 ml)을 넣고 110℃에서 6 시간동안 교반하였다. 반응액의 온도를 상온으로 냉각한 후 여과하였다. 결정을 물로 2회 씻어주고, 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 컬럼 분리하여 표제 화합물 4.2g을 얻었다.

Maldi-MS : m/z 744.33

6-9) 화합물 8의 합성

100 ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 17(5 g), 페닐 보론산(2.4 g), 테트라하이드로퓨란(100 ml), 탄산칼륨(3.7 g) 및 물(30 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 결정을 아세톤으로 씻어준 후 염화메틸렌으로 재결정하여 표제 화합물 3.5 g을 얻었다.

Maldi-MS : m/z 562.23

6-10) 화합물 9의 합성

100ml 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 17(5 g), 나프탈렌-2-일 보론산(3.3 g), 테트라하이드로퓨란(100 ml), 탄산칼륨(3.7 g) 및 물(30 ml)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4 g)을 넣고 80℃로 가열하였다. 반응액을 냉각한 후 여과하고 얻어진 결정을 아세톤으로 씻어준 후 테트라하이드로퓨란으로 재결정하여 표제 화합물 4 g을 얻었다.

Maldi-MS : m/z 662.28

<고찰 1>

상기 실시예 1 내지 6에서 얻어진 화합물의 용액 중에서의 최대 흡수 파장(UV-Vis spectrum), 최대 발광 파장(PL: Photoluminescence), 유리전이온도(Tg), 녹는점(Tm), 밴드갭(Bg: bandgap) 및 HOMO 레벨을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 화합물 1-1의 매트릭스보조-레이저-탈착-이온화 질량분석(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-MS, MALDI-MS) 그래프, 흡광 및 발광 그래프 그리고 열특성 그래프를 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다. 또한 실시예 4에서 얻어진 화합물 4의 ¹ H-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.

표 1

<유기전기발광소자의 제조>

실시예 7

박막 두께가 150 nm인 ITO(인듐 주석 산화물) 투명 전극 라인을 갖는, 40 mm × 40 mm × 0.7 mm 크기의 유리 기판을 세제가 용해된 증류수 속에서 10분 동안 초음파로 세정하고, 증류수에서 10분 동안 2회 반복 세정하였다. 증류수 세정이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제를 사용하여 기판을 순차적으로 초음파 세척하고 건조시켰다. 이어, 산소/아르곤 플라즈마를 이용하여 건식세정한 후, 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고 투명 전극 라인이 형성되어 있는 면상에, 상기 투명 전극을 덮도록 막 두께 60 nm의 N,N' -다이페닐- N,N' -비스-[4-(페닐- m -톨릴아미노)페닐]-바이페닐-4,4'-다이아민 막(이하, DNTPD 막)을 정공주입층으로서 성막하였다. 다음에, DNTPD 막상에 막 두께 30 nm의 4,4'-비스[ N -(1-나프틸)- N -페닐아미노]바이페닐 막(이하, NPB 막)을 정공수송층으로서 성막하였다. 다음에, NPB 막상에 막 두께 20 nm의 상기 화합물 1-1과 BD-1 [Chin H. Chen, Adv. Mater. 2005, 17, 2493, 하기 구조식 참조]을 각각 발광 호스트 물질 및 도판트 물질로서 100 대 5의 중량비로 증착하여 발광층으로서 성막하였다. 상기 막상에 막 두께 20 nm의 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 막(이하, Alq 막)을 전자수송층으로서 성막하였다. 이어, 그 위에 LiF을 증착시켜 전자주입층을 형성하였다. 이 LiF 막상에 금속 알루미늄을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기전기발광소자를 제조하였다.

BD-1

실시예 8 내지 실시예 14

발광 호스트 물질로서 화합물 1-1 대신에 하기 표 2에서 나타낸 물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.

실시예 15

NPB 대신에 N,N' -비스(3-메틸페닐)- N,N' -비스페닐-벤지딘(이하 m -TPD 막)을 정공수송층 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.

실시예 16

Alq 대신에 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(이� � BCP 막)을 전자수송층 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.

비교예 1

화합물 1-1 대신에, β-ADN [9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 하기 구조식 참조]을 발광 호스트 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.

β-ADN

비교예 2

화합물 1-1 대신에, β-ADN을 발광 호스트 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.

비교예 3

화합물 1-1 대신에, β-ADN을 발광 호스트 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.

<고찰 2>

상기 실시예 7 내지 16 및 비교예 1 내 3에서 제작된 유기전기발광소자에 대해서, 7 V의 전압으로 측정한 전기발광 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

표 2

상기 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 7 내지 14에서 제조된 본 발명의 유기전기발광소자는 통상의 발광 물질을 사용하는 비교예 1 의 경우에 비해 향상된 전류밀도, 발광효율, 색순도 및 수명 특성을 나타낸다. 또한, 실시예 15 및 실시예 16과 같이 정공수송층과 전자수송층의 종류를 변화시켜 물성을 평가한 결과, 동일 조건에서의 비교예 2와 비교예 3 보다 발광효율, 색순도 및 수명 특성이 우수하였으며, 전류밀도가 높아 전하의 이동도가 높다.