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Title:
AROMATIC SULFINATES AND SULFONYL HALIDES, AND THE PREPARATION THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/009816
Kind Code:
A3
Abstract:
The invention relates to aromatic sulfinates and sulfonyl halides, and to the preparation thereof. The halides and the sulfinates are respectively of formulae Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2Y (I) and [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2] m M wherein Z is a sulfide, sulfinyl or sulfonyl group; n is 0 or 1; Rf is F or a perfluoroalkyl group; Ar is an aromatic grouping; Y is Cl, Br or F; M is H, an alkaline metal, an alkaline-earth metal cation, a trivalent or tetravalent metal cation, or an organic cation. The sulfinates can be used for the preparation of sulfonyl halides which can be used for producing sulfonates and sulfonylimidides as salts for an electrolyte.

Inventors:
SANCHEZ JEAN-YVES (FR)
LANGLOIS BERNARD (FR)
MEDEBIELLE MAURICE (FR)
TOULGOAT FABIEN (FR)
Application Number:
FR2007/001227
Publication Date:
April 03, 2008
Filing Date:
July 17, 2007
Export Citation:
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Assignee:
INST NAT POLYTECH GRENOBLE (FR)
ERAS LABO (FR)
UNIV CLAUDE BERNARD LYON (FR)
SANCHEZ JEAN-YVES (FR)
LANGLOIS BERNARD (FR)
MEDEBIELLE MAURICE (FR)
TOULGOAT FABIEN (FR)
International Classes:
C07F7/12; C07C303/02; C07C309/80; C07C313/02; C07C317/04; C07C323/66
Domestic Patent References:
WO2005113491A12005-12-01
WO2004072021A12004-08-26
Foreign References:
EP1447397A12004-08-18
US5086178A1992-02-04
Other References:
DATABASE CAPLUS CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; XP002432476, Database accession no. 1993:495414
DATABASE CAPLUS CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; XP002432477, Database accession no. 1972:447864
R. PANDYA ET AL.: "Facile one -pot synthesis of aromatic and heteroaromatic sulfonamides", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 68, 2003, pages 8274 - 8276, XP002432155
L. BOUCHEZ ET AL.: "One-pot, tree component synthesis of open-chain, polyfunctional sulfones", SYNTHESIS, no. 2, 2002, pages 225 - 231, XP002432156
G.K. SURYA ET AL.: "Preparation of tri- and difluoromethylsilanes via an unusual magnesium metal-mediated reductive tri- and difluoromethylation of chlorosilanes using tri- and difluoromethyl sulfides, sulfoxides and sulfones.", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 68, 2003, pages 4457 - 4463, XP002432157
L. BOUCHEZ ET AL.: "Sulfur dioxide mediated one-pot, three and four-component syntheses of polyfunctional sulfonamides and sulfonic esters: a study of the stereoselectivity of the ene reaction of sulfur dioxide.", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, no. 69, 2004, pages 6413 - 6418, XP002432158
R.E. BANKS: "Selectfluor TM reagent F-TEDA-BF4 in action: tamed fluorine at your service", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 87, 1998, pages 1 - 17, XP002462694
Attorney, Agent or Firm:
SUEUR, Yvette et al. (109 boulevard Haussmann, Paris, FR)
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Claims:

Revendications

1. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (I), caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un sulfinate de formule [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] m M (II), avec un agent de fluoration choisi parmi le fluor, le difluorure de xénon, le fluorosulfate de potassium, le N-fluorobenzènesulfonimide l ' heptadiborate de N-fluoropyridinium, le trifluorométhanesulfonate de N-fluo- ropyridinium, le bis-tétratfluoroborate de N, N ' -difluoro- 2, 2 ' -bipyridinium, et le bis (tétrafluoroborate) de 1- chlorométhyl-4-fluoro-1, 4-diazoniabicyclo [2,2,2] octane, étant entendu que dans les formules (I) et (II) :

Z représente un groupe carbonyle, sulfure, sulfinyle, ou sulfonyle ; - n est 0 ou 1 ;

R f est F ou ou un groupe perfluoroalkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone ;

Ar est un groupement aromatique choisi dans le groupe constitué par les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques ayant des noyaux condensés ou non condensés ; et les groupements aromatiques hétérocycliques, bicycliques à cycles condensés ou non, ou monocycliques ;

M est un cation dont la valence m est 1 ou 2, choisi par- mi les cations de métal alcalin ou de métal alcalino terreux, et les cations organiques ammonium ou phosphonium.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement aromatique qui constitue Ar porte au moins un substituant choisi parmi : o les atomes d'halogène, Cl-CH 2 -, et les groupes Q 1 -O-CH 2 - dans lesquels Q 1 est H, un groupe alkyle ou un groupe acyle ; o un groupement hydroxyle protégé sous forme d'éther Q 2 -0-, sous forme d'ester carboxylique Q 2 C(O)O- ou sous forme de sulfonate Q 2 -Sθ2~O-, Q 2 représentant un groupement alkyle ou un groupement aryle ;

o les groupements aliphatiques ou aromatiques possédant une insaturation éthylénique; o les groupements amino protégés -N(Q 3 Q 4 )- dans lesquels Q 3 et Q 4 représente chacun indépendamment de l'autre H, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle ou un groupe acyle ; o les groupes trialkylsilyle ; o les groupes oxirane ; o les groupements électroattracteurs tels que les grou- pements perfluoroalkyle, les groupes alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, les groupes halogénure de sulfonyle, les groupes ester, nitrile, carbonate cyclique ou nitro.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement aromatique Ar fait partie de l'unité récurrente d'une chaîne polymère.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ar représente un groupe phényle sans substituant, ou un groupe phényle portant un substituant choisi parmi -OH, CH 2 =CH-, les halogènes, les groupes trialkylsilyles, les groupes alcoxy, et le groupe acryloyloxy.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ar représente un groupe aromatique hétérocyclique .

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R f est F. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation est un cation ammonium ou phosphonium, ledit cation portant au moins un substituant choisi parmi :

• l'hydrogène ;

• les groupes alkyles ; • les groupements aromatiques monocycliques et etles groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels l ' hétéroatome est un atome d'azote,.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfinate est préparé en solution dans l'acétoni- trile, et la réaction avec l'agent de fluoration est

effectuée dans ladite solution, sans extraction du suifinate .

9. Procédé selon la revendication 1 ou 8 , caractérisé en ce que le suifinate répond à la formule [Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f - SO 2 ] m M (H s ) f et qu'il est obtenu par un procédé comprenant : une première étape consistant à réduire un halogénure Ar- S- (CF 2 ) n -CFR f -X dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) ; - une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -Si- (CH 3 ) 3 obtenu, avec un fluorure MF en présence de SO 2 .

10. Procédé selon la revendication 1 ou 8 , caractérisé en ce que le suifinate répond à l'une des formules IIso [Ar- SO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] m M ou 11 802 [Ar-SO 2 - (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] m M et qu'il est obtenu par un procédé comprenant une l ère étape consistant à réduire un halogénure Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -X dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) ; une 2 ème étape au cours de laquelle on oxyde le composé Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -Si- (CH 3 ) 3 obtenu, à l'aide d'acide méta- chloroperbenzoïque (m-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation [(IV) ou (VI)] que l'on souhaite atteindre pour l'atome de S, l'oxydation étant effectuée dans le dichlorométhane anhydre ; une 3 eme étape au cours de laquelle on condense le silane obtenu à la fin de la 2 eme étape avec le dioxyde de soufre en présence de MF.

11. Procédé selon la revendication 1 ou 8, caractérisé en ce que le suifinate répond à la formule [Ar-COCFR f -SO 2 ] m M (IIco-o) et qu'il est obtenu par un procédé comprenant : une première étape consistant à réduire un halogénure Ar- CO-CFXR f dans lequel X représente F, Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de TMSCl pour obtenir un éther d'énol silylé TMSO-C(Ar)= CFR F ;

une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé TMSO-C(Ar)= CFR F avec MF en présence de SO 2 .

12. Procédé selon la revendication 1 ou 8 , caractérisé en ce que le sulfinate répond à la formule [Ar-CO-CF 2 -CFR f - SO 2 JmM (IIco-i) et qu'il est obtenu par un procédé comprenant : une l ère étape consistant à réduire un halogénure Ar-CO-

CF 2 -CFR f -X dans lequel avec X = Br, Cl avec un donneur d'hydrure ; - une 2 ème étape consistant à protéger l'alcool Ar-CH(OH)-

CF 2 -CFR f -X obtenu avec un groupement dit orthogonal au groupement triméthylsilyle ; une 3 eme étape consistant à réduire l' halogénure Ar-

CH(OE)-CF 2 -CFR f -X obtenu (dans lequel X est Br ou Cl et E est un groupe protecteur) , par un excès de magnésium en présence de TMSCl ; une 4 eme étape consistant à déprotéger l'alcool Ar-CH(OE)-

CF 2 -CFR f -SiMe 3 obtenu ; une 5 ème étape consistant à oxyder l'alcool obtenu par déprotection en cétone Ar-CO-CF 2 -CFR f -SiMe 3 ; une 6 ème étape au cours de laquelle on fait • réagir la cétone avec un fluorure MF en présence de SO 2 .

13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que MF est un fluorure de métal alcalin ou d'ammonium, et en ce que l'on modifie le sulfinate par échange de cation avec un sel de métal alcalion-terreux ou de phosphonium.

14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfinate II est choisi parmi les sulfinates suivants :

Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -S0 2 M (II C0 )

Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 M (II S )

Ar-SO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 M (II S0 )

Ar-SO 2 - (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 M (1Is 02 ) dans lesquels M est un cation de métal alcalin ou un ammonium, pour obtenir respectivement les fluorures suivants

Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (I co )

Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (I 3 ) Ar-SO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (I 50 ) Ar-SO 2 - (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (I so2 )

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un fluorure de sulfonyle Is-F/ puis à le soumettre à une oxydation à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque (m-CPBA) en excès, pour obtenir un composé I 30 ou Iso2 / l a quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation de S dans le composé final. 16. Composé obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 15.

17. Composé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F dans laquelle Ar est un groupe aromatique sans hétéroatome sur le cycle, et (CF 2 ) n -CFR f est CF 2 ou C(CF 3 ).

18. Composé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F dans laquelle Ar est un groupe hétéroaromatique, et (CF 2 ) n -CFR f est CF 2 ou (CF 2 ) 2. 19. Composé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F dans laquelle Z est S, SO ou SO 2 , et Ar est un groupe aromatique ou hétéroaromatique ne portant pas de substituant perhalo- alkyle . 20. Composé obtenu comme produit intermédiaire dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 15 et répondant à la formule [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] m M (II), dans laquelle M est un cation de valence m (m étant 1 ou 2), choisi parmi les cations de métal alcalin ou de métal alcalino terreux, et les cations organiques ammonium, phosphonium, imidazolium et pyridinium, ledit cation organique portant éventuellement un ou plusieurs substituants.

21. Composé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes : - Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 M (II C0 ) Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 M (H 3 )

Ar-SO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 M (II S0 ) Ar-SO 2 - (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 M ( 1Is 02 )

22. Composé selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que Ar représente un groupe phényle sans substituant, ou un groupe phényle portant un halogène ou un groupe trialkylsilyle .

23. Composé selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que Ar représente un groupe aromatique hétérocyclique 24. Composé selon la revendication 20, caractérisé en ce que R f est F.

25. Composé selon la revendication 20, caractérisé en ce que M est un cation organique qui porte au moins un substituant choisi dans le groupe constitué par : • l'hydrogène ;

• les groupes alkyle ;

• les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques à noyaux condensés ou non condensés ; les groupements aromatiques hétérocycli- ques dans lesquels 1 ' hétéroatome est un atome d'azote, lesdits groupements hétérocycliques étant polycycliques à noyaux condensés ou non condensés, ou monocycliques.

Description:

Suifinates et halogénures de suifonyle aromatiques , et leur préparation

La présente invention concerne un procédé de préparation de fluorures de sulfonyle, ainsi que de nouveaux fluorures de sulfonyle obtenus par ledit procédé.

Les halogénures de sulfonyle sont des composés utiles pour l'obtention de sulfonylimidures et de sulfonates utilisés pour la constitution d' électrolytes, notamment pour les batteries au lithium et pour les piles à combustible. De façon classique, les halogénures de sulfonyle sont préparés soit par action d'un agent halogénant (par exemple PCl 5 ) sur l'acide correspondant, soit à partir des sulfinates correspondants. Le procédé utilisant un sulfinate doit être mis en oeuvre dans des conditions réactionnelles telles qu'il est nécessaire de séparer les sulfinates des sous-produits présents en solution dans le milieu réactionnel, avant de les transformer en halogénures de sulfonyle. Or les sulfinates sont des composés très hygroscopiques et insuffisamment stables thermiquement pour pouvoir être aisément déshydratés. Leur isolement est donc une source d'apport d'humidité dans le milieu réactionnel d' halogénation, ce qui nuit fortement au rendement de formation des halogénures de sulfonyle.

Pour résoudre cet inconvénient, l'invention propose un procédé de synthèse de fluorures de sulfonyle dans lequel un sulfinate qui se forme comme produit intermédiaire n'est pas nécessairement isolé avant d'être transformé en fluorure de sulfonyle.

Le procédé de l'invention est destiné à la préparation d'un fluorure de sulfonyle Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (I), et il est caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un sulfinate de formule [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] m M (H), avec un agent de fluoration choisi parmi le fluor F 2 , le difluorure de xénon XeF 2 , le fluorosulfate de potassium KSO 4 F, le N- fluorobenzènesulfonimide (PhSO 2 J 2 NF, 1 ' heptafluorodiborate de N-fluoropyridinium, le trifluorométhanesulfonate de N- fluoropyridinium, le bis-tétrafluoroborate de N, N ' -difluoro-

2, 2 '-bipyridinium et le bis (tétrafluoroborate) de 1-chloro- méthyl-4-fluoro-1, 4-diazoniabicyclo [2, 2, 2] octane (F-TEDA) , étant entendu que dans les formules (I) et (II) :

Z représente un groupe carbonyle, sulfure, sulfinyle, ou sulfonyle ; n est 0 ou 1 ;

R f est F ou ou un groupe perfluoroalkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone ;

Ar est un groupement aromatique choisi dans le groupe constitué par les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques ayant des noyaux condensés ou non condensés ; et les groupements aromatiques hétérocycliques, bicycliques à cycles condensés ou non, ou monocycliques ; - M est un cation dont la valence m est 1 ou 2, choisi parmi les cations de métal alcalin ou de métal alcalino terreux, et les cations organiques ammonium ou phosphonium.

Un groupe aromatique Ar peut faire partie d'une unité récurrente d'une chaîne polymère. Le F-TEDA est particulièrement préféré comme agent de fluoration .

Un groupement aromatique Ar peut porter un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par : o les atomes d'halogène, Cl-CH 2 -, et les groupes ç^-O-CH 2 - dans lesquels Q 1 est H, un groupe alkyle ou un groupe acyle ; o Un groupement hydroxyle protégé sous forme d'éther Q 2 -0-, sous forme d'ester carboxylique Q 2 C(O)O- ou sous forme de sulfonate Q 2 -SO 2 -O-, Q 2 représentant un groupement alkyle ou un groupement aryle, [par exemple l'éther de benzyle PhCH 2 O-, l'éther de trityle Ph 3 CO-, l'éther de méthyle CH 3 O-, l'ester de benzoyle PhC(O)O- et l'ester d' acétyle CH 3 C(O)O-] ; o les groupements aliphatiques ou aromatiques possédant une insaturation (qui peut provenir par exemple d'un groupe vinyle (CH=CH 2 -), d'un groupe allyle (CH 2 =CH-CH 2 -), d'un groupe allyloxy (CH 2 =CH-CH 2 -O-) ou d'un groupe acryloyloxy

(CH 2 =CH-C(O)-O-), éventuellement substitué ;

o les groupements amino protégés -N(Q 3 ) (Q 4 )- dans lesquels Q 3 et Q 4 représentent chacun indépendamment de l'autre H, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle ou un groupe acyle, [par exemple CH 3 C(O)NH- ou PhCH 2 NH-) ; o les groupes trialkylsilyle ; o les groupes oxirane ; o les groupements électroattracteurs tels que les grou ¬ pements perfluoroalkyle, les groupes alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, les groupes halogénure de sulfonyle, les groupes esters, nitriles, carbonate cyclique, ou nitro.

Un groupe Z du type carbonyle, sulfure, sulfinyle ou sulfonyle est représenté respectivement par les formules -C(O)-, -S-, -S(O)- ou -S(O) 2 --

Les composés suivants peuvent être cités comme exemples de fluorures de sulfonyle selon la présente invention : les composés Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -Sθ 2 F qui sont désignés ci- après par Ico ; les composés Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -Sθ 2 F qui sont désignés ci- après par I 3 ; _ les composés Ar-SO- (CF 2 ) n -CFR f -Sθ 2 F qui sont désignés ci- après par I 3 O ; les composés Ar-SO 2 - (CF 2 ) n -CFR f -Sθ 2 F qui sont désignés ci- après par I S0 2-

On peut citer en particulier les composés dans lesquels Ar représente un groupe phényle sans substituant, ou un groupe phényle portant un substituant halogène (par exemple

Br, Cl ou F) , un groupe OH, un groupe alkyloxy (par exemple

CH 3 O) , un groupe acryloyloxy ou un groupe trialkylsilyle

(par exemple le triméthylsilyle) . On peut en outre citer les composés dans lesquels Ar représente un groupe aromatique hétérocyclique, en particulier un groupe pyridine . On peut également citer les composés dans lesquels R f est F.

Une famille particulière de composés comprend les composés répondant à la formule Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F dans laquelle Ar est un groupe aromatique sans hétéroatome sur le cycle, et (CF 2 ) n -CFR f est CF 2 ou C(CF 3 ).

Une autre famille particulière de composés comprend les composés répondant à la formule Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F

dans laquelle Ar est un groupe hétéroaromatique, et (CF 2 ) n -CFR f est CF 2 ou (CF 2 ) 2.

Une troisième famille de composés comprend les composés répondant à la formule Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F dans la quelle Z est S, SO ou SO 2 , et Ar est un groupe aromatique ou hétéroaromatique ne portant pas de substituant perhaloalkyle .

Le cation M du sulfinate est choisi parmi les cations de métal alcalin (en particulier Cs ou K) ou de métal alcalino terreux (en particulier Mg) , et les cations organiques ammonium ou phosphonium dans lesquels tous les groupes portés par N ou P sont des atomes d'hydrogène, ou bien l'un au moins desdits substituants est différent de H et choisi parmi : • les groupes alkyle ; • les groupements aromatiques monocycliques et les groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels 1 ' hétéroatome est un atome d'azote.

Les cations ammonium ou phosphonium portant des groupes alkyle sont particulièrement préférés . On peut citer en particulier (C 4 Hg) 4 N + , (CH 3 ) 4 N + et le tétraphénylphosphonium Ph 4 N + .

Les sulfinates qui se forment comme intermédiaires lors de la synthèse des fluorures de sulfonyle peuvent en outre constituer des générateurs de radicaux utiles dans divers procédés de synthèse de composés chimiques .

Les modalités de mise en œuvre de l'étape de préparation du sulfinate dépendent du sulfinate souhaité, et notamment de la nature de Z du groupement Ar-Z qu'il contient . Un sulfinate [Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] m M (désigné ci-après par Ils) dans lequel Ar, - (CF 2 ) n -CFR f -, M et m ont la signification donnée ci-dessus peut être obtenu par un procédé comprenant : une première étape consistant à réduire un halogénure Ar- S- (CF 2 ) n -CFR f -X dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) pour obtenir un composé Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -Si- (CH 3 ) 3 ;

une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -Si- (CH 3 ) 3 avec un fluorure du cation M en présence de SO 2 pour obtenir le sulfinate.

Ce procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant :

Etape 1 : Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -X + Mg + TMSCl→ Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -Si (CH 3 ) 3 + MgClX

Etape 2 : m Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -Si (CH 3 ) 3 + MF + SO 2 → II S + (CH 3 J 3 SiF La l ère étape est effectuée de préférence dans le THF, et la 2 ème étape de préférence dans MeCN, de sorte qu'il ne soit pas nécessaire d'isoler le sulfinate obtenu, avant de le faire réagir pour le transformer en fluorure de suifonyle . Un composé du type Ar-S- (CF 2 ) n ~CFR f -Br utilisé comme produit de départ pour le sulfinate peut être obtenu par la réaction du thiol Ar-SH avec un dibromure Br- (CF 2 ) n -CFR f -Br en utilisant le dibromure en excès.

Un sulfinate [Ar-SO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] m M (désigné ci-après pr IIso) ou un sulfinate [Ar-SO 2 - (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] m M (désigné ci-après par IIso 2 ) peuvent être obtenus par un procédé comprenant une l ère étape consistant à réduire un halogénure Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -X dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthyl- silyle (TMSCl) pour obtenir un composé Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f - Si- (CH 3 ) 3 ; une 2 ème étape au cours de laquelle on oxyde le composé Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -Si- (CH 3 ) 3 à l'aide d'acide métachloroper- benzoïque (m-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation [(IV) ou (VI)] que l'on souhaite atteindre pour l'atome de S, l'oxydation étant effectuée avantageusement dans le dichloro- méthane anhydre ; - une 3 ème étape au cours de laquelle on fait réagir le silane obtenu à la fin de la 2 ème étape avec le dioxyde de soufre en présence de MF.

Un sulfinate répondant à la formule II dans lequel Z est CO et n = 0, c'est-à-dire un sulfinate répondant à la formule [Ar-CO-CFR f -SO 2 ] m M (désigné ci-après par II C o-o) dans lequel Ar, R f et M et m ont la signification donnée ci- dessus, peut être obtenu par un procédé comprenant : une première étape consistant à réduire un halogénure Ar- CO-CFXR f dans lequel X représente F, Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de TMSCl pour obtenir un éther d'énol silylé TMSO-C(Ar)= CFR F ; - une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé TMSO-C(Ar)= CFR F avec un fluorure du cation M en présence de SO 2 pour obtenir le sulfinate II C o-

Ce procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant :

Etape 1 : Ar-C0-CFR f -X + Mg + TMSCl→ TMSO-C(Ar)= CFR F Etape 2 : m TMSO-C(Ar)= CFR F + MF + SO 2 → Hco La l ère étape est effectuée de préférence dans le THF, et la 2 ème étape de préférence dans MeCN ou dans le THF, MeCN étant préféré.

De nombreux halogénures Ar-C0-CFR f -X utiles comme produit de départ pour la préparation des sulfinates II C o sont disponibles dans le commerce. A titre d'exemples, on peut citer Ph-C(O)-CF 2 Cl, et les composés suivants, commercialisés notamment par les sociétés Aldrich, Acros et Oakwood :

Un halogénure Ar-CO-CFR f -X peut être préparé par un procédé consistant à traiter un anhydride (X-CFR f -CO) 2 0, un halogénure d' acyle X-CFR f -C (0) X 1 (X 1 = halogène) ou un ester X-CFR f -CO 2 R' par le composé ArH dans les conditions d'une réaction de Friedel-Crafts, ou par un aryl-métal dérivé de ArH (par exemple ArLi ou ArMgBr) .

Un sulfinate répondant à la formule II dans laquelle Z est CO et n=l, c'est-à-dire à la formule [Ar-CO-CF 2 -CFR f - SO 2 I m M (désigné ci-après par II C0- i) , peut être obtenu par un procédé comprenant :

Une l ère étape consistant à réduire un halogénure Ar-CO- CF 2 -CFR f -X avec X = Br, Cl avec un donneur d'hydrure pour obtenir le composé Ar-CH (OH) -CF 2 -CFR f -X ;

- Une 2 ème étape consistant à protéger l'alcool Ar-CH(OH)- CF 2 -CFR f -X avec un groupement dit orthogonal au groupement triméthylsilyle (par exemple benzyle) pour obtenir le composé Ar-CH (OE) -CF 2 -CFR f -X, E étant un groupe protecteur ;

Une 3 ème étape consistant à réduire l' halogénure Ar- CH(OE) -CF 2 -CFR f -X, (X étant Br, Cl) par un excès de magnésium en présence de TMSCl pour obtenir le composé Ar-CH (OE) -CF 2 -CFR f -SiMe 3 ;

- Une 4 ème étape consistant à déprotéger l'alcool Ar-CH(OE)- CF 2 -CFR f -SiMe 3 ; - Une 5 ème étape consistant à oxyder l'alcool en cétone Ar- CO-CF 2 -CFR f -SiMe 3 ;

Une 6 ème étape au cours de laquelle on fait réagir le composé Ar-CO-CF 2 -CFR f -SiMe 3 avec un fluorure du cation M en présence de S02 pour obtenir le sulfinate [Ar-CO- CF 2 -CFR f -SO 2 ] m M.

Dans un autre mode de réalisation, le sulfinate [Ar- C(O)-CF 2 -CFR f -SO 2 ]mM peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : une l ère étape consistant à protéger le groupement carbonyle de Ar-C(O)-CF 2 CF 2 Br sous forme de 1,3- dioxolane- ou de 1, 3-dioxane-Ar-C (OR) 2 -CF 2 CF 2 Br, [C(OR) 2 représentant un cycle -0-CH 2 CH 2 -O ou -OCH 2 CH 2 CH 2 -O-] ;

une 2 ème étape consistant à réduire Ar-C(OR) 2 -CF 2 CF 2 Br au magnésium en présence de Me 3 SiCl pour obtenir Ar-C(OR) 2 - CF 2 CF 2 -SiMe 3 ; une 3 ème étape consistant à faire réagir Ar-C(OR) 2 -CF 2 CF 2 - SiMe 3 avec un fluorure MF et SO 2 pour obtenir Ar-C(OR) 2 - CF 2 CF 2 -S(O)OM ; une 4 ème étape consistant à protéger Ar-C(OR) 2 -CF 2 CF 2 - S(O)OM par action du bromure de benzyle pour obtenir la sulfone benzylique Ar-C(OR) 2 -CF 2 CF 2 -S(O) 2 -CH 2 Ph ; - une 5 eme étape consistant à régénérer la fonction carbonyle par action du tribromure de bore BBr 3 à température modérée ; une 6 eme étape consistant à déprotéger la fonction sulfinate par hydrogénation (hydrogène / catalyseur au palladium ou au platine) pour obtenir finalement le produit désiré.

Ce procédé est analogue à celui décrit par C. AUBERT, et al., Journal of Fluorine Chemistry, 1989, 44, 377-394.

Pour tous les sulfinates considérés ci-dessus, la dernière étape du procédé est avantageusement mise en œuvre avec, en tant qu'agent de désylilation, un fluorure MF dans lequel M est un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un cation ammonium. Un sulfinate d'un cation différent peut ensuite être obtenu si nécessaire par échange de cation. Le fluorure MF peut être choisi par exemple parmi

CsF, KF, MgF 2 , (C 4 Fg) 4 NF, et (CH 3 ) 4 NF. L'agent de désilylation peut en outre être (C 4 Fg) 4 NSi(Ph) 2 F 2 et (C 4 F 9 ) 4 NSn (Ph) 2 F 2 .

Il est particulièrement avantageux de préparer un sulfinate dans le solvant acétonitrile . Il est alors possible d'utiliser le sulfinate pour la préparation de l'halogénure de sulfonyle sans l'isoler du milieu réactionnel . Cette caractéristique est particulièrement importante compte tenu du caractère fortement hygroscopique des sulfinates, ainsi que de leur stabilité thermique modérée, voire faible qui constitue un handicap pour leur séchage.

Les modalités de mise en œuvre de l'étape d'obtention d'un fluorure de sulfonyle à partir d'un sulfinate dépendent du fluorure de sulfonyle visé, notamment de la nature de Z

du groupement Ar-Z qu'il contient. De manière générale, le procédé est mis en œuvre dans l ' acétonitrile, en utilisant le sulfinate dans la solution d' acétonitrile dans laquelle il est obtenu. Les agents de fluoration utilisés pour la fluoration du sulfinate sont des produits disponibles dans le commerce. Par exemple, le bis (tétrafluoroborate) de l-chlorométhyl-4- fluoro-1, 4-diazoniabicyclo [2, 2,2] octane (F-TEDA) répondant à

la formule commercialisé sous la dénomination Selectfluor® par la société Air Products. Le fluor F 2 , le difluorure de xénon XeF 2 , le fluorosulfate de potassium KSO 4 F, le N-fluorobenzènesulfonimide (PhSO 2 ) 2NF, 1 ' heptafluorodiborate de N-fluoropyridinium ' le trifluorométhanesulfonate de N-fluoropyridinium

, et le bis-tétrafluoroborate de N,N'-

difluoro-2, 2 ' -bipyridinium sont commercialisés

notamment par la société Acros et la société Aldrich.

Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre avantageusement pour obtenir les fluorures de sulfonyle suivants :

Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (I co ) Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (I 3 ) Ar-SO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (I 80 ) Ar-SO 2 - (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (I so2 ) respectivement à partir des sulfinates suivants : Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 M (II C0 ) Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 M (H 3 ) Ar-SO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 M (H 30 ) Ar-SO 2 - (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 M (H 302 ).

Un fluorure de sulfonyle I peut être obtenu par réaction du composé II correspondant avec un agent de fluoration tel que mentionné précédemment.

En outre, un fluorure de sulfonyle I S o ou I ξ0 2 peut être obtenu à partir du fluorure de sulfonyle I 3 correspondant.

L'oxydation est effectuée avantageusement à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque (Jπ-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation (IV) ou (VI)] que l'on souhaite atteindre pour l'atome de S. Il est noté en outre que l'oxydation du groupe S en groupe SO ou SO 2 peut généralement être effectuée sur le composé Ar-

S- (CF 2 ) n -CFR f -X de départ ou sur le composé [Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -

Si(CH 3 ) 3 .

Le procédé de préparation d'un fluorure de sulfonyle I C o est décrit plus en détail ci-après, par référence à un composé représentatif dans lequel Ar est un groupe phényle, n=0 et R f est F, et Y est le fluor. Le procédé est bien entendu transposable aux autres composés. Ledit procédé comprend : - une l ere étape consistant à réduire l' α,α,α-trifluoro- acétophénone PhCOCF 3 par un excès de magnésium, en présence de TMSCl à une température proche de 0 0 C, pour obtenir l'éther d'énol silylé qui est ensuite traité par un excès de fluorure et un excès de dioxyde de soufre SO 2 pour obtenir un sulfinate ; une 2 ème étape consistant à fluorer le sulfinate.

La l ere étape peut être représentée par le schéma réactionnel suivant :

TMSCI (4 eq) ™ SO χ / SO 2 (3 eq) f θ ®1

PhCOCF 3 _- :—-U * H PhCOCF 2 SO 2 M

THF Ph F CH 3 CNOuTHF L J

La réaction de l'éther d'énol silylé est effectuée à une température inférieure à 0 0 C, comprise par exemple entre -40°C et 0°C lorsque MF est CsF, et entre -70 0 C et 0 0 C lorsque MF est le fluorure de tétrabutylammonium.

Un fluorure de sulfonyle I co peut être obtenu au cours de la 2 ème étape (halogénation du sulfinate) en faisant réa-

gir le sulfinate avec F-TEDA entre -20 0 C et la température ambiante, selon le schéma réactionnel suivant :

θ φ i F-TEDA (1 eq)

PhCOCF 2 SO 2 M J PhCOCF 2 SO 2 F

CH 3 CN

Le procédé de préparation d'un fluorure de sulfonyle I s est décrit plus en détail ci-après, par référence à un composé représentatif dans lequel Ar est un groupe phényle, et le groupe - (CF 2 ) n -CFR f - est un groupe (CF 2 ) n - Le procédé est bien entendu transposables aux autres composés. Ledit procédé comprend : - une l ère étape consistant à réduire un composé Ph-S- (CF 2 ) m Br par un excès de magnésium, en présence de TMSCl, pour obtenir Ph-S- (CF 2 ) m -Si (CH 3 ) 3 , puis à faire réagir cet intermédiaire avec un excès de fluorure et d'un excès de dioxyde de soufre SO 2 pour obtenir un sulfinate ; - une 2 eme étape consistant à fluorer le sulfinate.

La l ere étape peut être représentée par le schéma réactionnel suivant :

Mg(2eq) CsF (1.1 eq)

TMSCI(4eq I phS(CF2)mSjMθ3 SO 2 (3 eq L

PhS-(CF 2 ) m Br THF iso CH 3CN

PhS-(CF 2 ) m SO 2 θ Cs®

CsF pourrait être remplacé par un fluorure d'ammonium quaternaire .

Un fluorure de sulfonyle I ξ peut être obtenu au cours de la 2 èrae étape (fluoration du sulfinate) en faisant réagir le sulfinate avec l'agent de fluoration, par exemple F-TEDA à une température entre -20°C et la température ambiante, selon le schéma réactionnel suivant :

F-TEDA (1 eq) [ PhS-(CF 2 ) m SO 2 θ Cs θ ] C H 3C N PhS-(CF 2 ) m SO 2 F

Un composé I S o et I S o2 peut être obtenu par oxydation du composé Is- correspondant, à l'aide d'acide métachloroper- benzoïque (m-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation (IV) ou (VI)] que l'on souhaite atteindre pour l'atome de S. L'oxydation est effectuée avantageusement dans le dichlorométhane anhydre. La réaction est relativement lente, de 1 à 5 jours à température ambiante. Cette oxydation peut cependant être accélérée, tout au moins dans un certain nombre de cas, en opérant au reflux du dichlorométhane.

A titre d'exemple, on peut utiliser de 2 à 3 équivalents de m-CPBA par équivalent de fluorosulfonyle I 3 pour obtenir un composé I 30 , et environ 8 équivalents pour obtenir un composé Iso 2 . Bien entendu, les procédés décrits ci-dessus pour les différents types de composés peuvent être mis en œuvre en choisissant les halogénures de départ Ar-Z-Y correspondant au fluorure de suifonyle final recherché.

De manière générale, lorsqu'un halogénure de départ Ar- S- (CF 2 ) n ~CFR f -X (IV) n'est pas disponible pour un groupement

Ar particulier, le groupement Ar' d'un halogénure existant peut être modifié sur le composé Ar ' -S- (CF 2 ) n -CFR f -Si (CH 3 ) 3

(III), sur le sulfinate [Ar ' -S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] m M (II) ou sur le fluorure de sulfonyle Ar ' -S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (I) Le tableau suivant donne quelques exemples de réactions utiles, dont la mise en œuvre et la généralisation sont à la portée de l'homme de métier.

La présente invention est illustrée par les exemples concrets décrits ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée .

Exemple 1

Préparation du l,l-difluoro-2-oκo-2-phényléthanesulf±nate de n-tétrabutylaxπmonivαα.

Le 1, 1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfinate de n- tétrabutylammonium a été obtenu à partir de 2, 2-Difluoro-1- phényl-vinyloxy) -triméthyl-silane .

Préparation du (2, 2-Difluoro-1-phényl-vinyloxy) -triméthyl- silane (1)

A une solution de tournures de magnésium (0,2 g, 8,3 mmol) et de chlorure de triméthylsilyle (2 mL, 16 mmol) dans le THF anhydre (10 mL) , maintenue à 0 0 C sous agitation, on a ajouté goutte à goutte la 2, 2, 2-trifluoroacétophénone

(560 μL, 4 mmol) . Le mélange a encore été agité à 0 0 C pendant 2 h puis concentré. Le solide résultant a été lavé à l'éther de pétrole. La phase organique a été évaporée sous vide pour fournir l'éther d'énol silylé 1 sous forme d'un liquide incolore (0,92 g, rendement > 99%) . CCM : R f 0,7 (7/3 éther de pétrole / dichlorométhane) RMN 19 F (280 MHz, CDCl 3 ) : δ -100,4 (d, IF, 2 J F _ F = 68,0 Hz), -112,2 (d, IF, 2 J F _ F = 68,0 Hz) RMN 1 H et 19 F sont en accord avec la littérature (G. K. Surya Prakash et al., J. Fluorine Chem. , 2001, 112, 357-362) . Préparation du 1, 1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfinate de n-tétrabutylammonium

Bu 4

M = 461, 65 g.mol -1

Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (2,3 g, 36 itimol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur l'éther d'énol silylé 1 (11,2 mmol) et agitée à -40 0 C sous atmosphère inerte. Le fluorure de n-tétrabutylammonium (11,3 mmol) est ensuite ajouté, sous agitation, au mélange réactionnel maintenu à -40 0 C pendant 1 h, puis porté à température ambiante pendant 1 h . La réaction est suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCl 3 ) jusqu'à disparition de l'éther d'énol. Après évaporation des solvants, le sulfinate recherché est obtenu sous forme d'une huile jaune. RMN 19 F (280 MHz, CDCl 3 ): δ -112,18 (s, 2F)

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ): δ 0,93 (t, 12H, CH 3 CH 2 , 3 J H -H = 7,3 Hz), 1,26-1,34 (m, 8H, CH 3 CH 2 CH 2 ), 1,73-1,78 (m,

8H, CH 2 CH 2 CH 2 ), 3,16 (t, 8H, CH 2 CH 2 N, 3 J H - H = 8,5 Hz),

7,51 (t, 2H, Jortho = 7,5 Hz), 7,63 (t, IH, J O rtho =

7,5 Hz), 8,05 (d, 2H, Jortho = 7,5 Hz).

MS (ESI/H 2 O-MeOH) : m/z = 236,8 (M+H 2 O) θ (masse de la forme hydrate de la structure) .

Exemple 2 Fluorure de 1,1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfonyle, préparation directe

Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (2,3 g, 36 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur l'éther d'énol silylé 1 (11,2 mmol) préparé conformément au procédé de l'exemple 1, et agitée à -40° sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (1,7 g, 11,3 mmol) est ensuite ajouté, sous agitation, au mélange réactionnel maintenu à -40 0 C pendant 1 h puis porté à température ambiante pendant 1 h . La réaction

est suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCl 3 ) jusqu'à disparition de l'éther d'énol.

Le F-TEDA (4,0 g, 11,3 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange qui est agité pendant 1 h à température ambiante. La solution finale est concentrée sous vide et le résidu solide est lavé par de l'éther éthylique anhydre (10 x 50 mL) . Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le fluorure de sulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,79 g, rendement 67%).

CCM R 0,6 (éther de pétrole / dichlorométhane, 9/1! RMN 19 T (280 MHz, CDCl 3 ) δ 41, 61 (t, IF, -SO 2 F, JF- F - 2,3 Hz) , -95, 98 (d, 2F, CF 2 , 3 J F - F = 2,3 Hz

RMN 1 H 3 7 _ 3 j

(300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.60 (dd, 2H, H 2 , <-η2-H3 - «-η2-H1 = 7,7 Hz) , 7,79 (tt, IH, H 1 , 3 J H i- H2 =7,7 Hz, 4 J H i- H3

=1,1 Hz), i,10 (dd, 2H, H 3 , JH3-H2 - 7,7 Hz, Jm H1--H3 =1,1 Hz) .

RMN 13, (75 MHz, CDCl 3 ) δ 116,58 (td, IC, CF 2 , J F -c -

309,3 Hz, 2 J F - C = 28,0 Hz) , 129,58 (s, 2C, C 2 ), 129,8 (td, IC, C 4 , 3 J F - C = 4 ^ F -C = 2,6 Hz), 130,46 (t, 2C, C 3 , 4 J F - C = 2,7 Hz), 136,76 (s, IC, Ci), 181,13 (td, IC, C 5 , 2 J F -C = 23,9 Hz, 3 J F _ C = 1,7 Hz) .

Exemple 3 [ (Bromodlfluorométhyl) sulfanyl] benzène

Dans un ballon tricol placé sous atmosphère d'azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le thiophénol (10,2 mL, 100 mmol) est additionné goutte à goutte, en 40 min à 0 0 C, sur une suspension de NaH (6 g, 150 mmol) dans du DMF anhydre (100 mL) . Le mélange est ensuite agité à 0 0 C pendant 30 min puis refroidi à -50 0 C. Le dibromodifluorométhane (27 mL, 300 mmol) est alors ajouté à -5O 0 C. Le mélange est ensuite agité pendant 3 h à cette température puis 30 min à température ambiante. De l'eau

(100 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique (3 x 100 mL) . Les phases organiques sont lavées par de l'eau (3 x 100 mL) et séchées sur MgSO 4 . Après évaporation du solvant, le résidu est distillé sous pression réduite ( 97 °C/34mmHg) pour fournir le [ (Bromodifluorométhyl) suifanyl] benzène sous forme d'un liquide incolore (15,3 g, 60%) CCM : R f 0,7 (pentane)

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ -22,53 (s, 2F) R RMMNN 1 1 HH (300 MHz, CDCl 3 ) : δ7,43 (m, 2H, H 2 ), 7,52 (m, IH,

H 1 ) , 7,66 (d, 2H, H 3 , 3 J H2 - H3 = 7,4 Hz) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 119,41 (t, IC, CF 2 , 1 J F - C = 336,0 Hz), 127,30 (t, IC, C Ar 4 , 3 JF-C = 1,1 Hz), 129,58 (s, 2C, C Ar 2 ), 131,18 (s, IC, C Ar x ) , 136,52 (s, 2C, C Ar 3 ) .

Les carbones C Ar i, C Ar 2 et C Ar 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille .

Exemple 4 [di fluor o (phénylsulfanyl) méthyl] triméthylsilane

Sous atmosphère inerte, PhSCF 2 Br (4,8 g, 20 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (960 mg, 40 mmol), de chlorure de triméthylsilyle (10,2 mL, 80 mmol) et de THF anhydre (50 mL) refroidie à 0 0 C. Le mélange est encore agité à 0 0 C pendant 1 h puis à température ambiante pendant I h. Le mélange est ensuite concentré et le solide résultant est lavé à l'éther de pétrole. La phase organique est évaporée sous vide pour fournir le difluoro- (phénylsulfanyl) -méthyl] triméthylsilane sous forme d'un liquide jaune (4,3 g, 92%). CCM : R f 0,5 (pentane) RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ -88,01 (s, 2F)

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δθ,25 (s, 9H, Si(CHs) 3 ),

7,35-7-40 (m, 3H, H 2 et H 1 ) , 7,58-7,61 (m, 2H, H 3 ) •

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ -4,08 (t, 3C, Si (CH 3 ) 3 , 3 J F - C = 1,3 Hz), 126,44 (t, IC, C Ar 4 , 3 J F _ C = 4,1 Hz) ,

128,93 (s, 2C, C Ar 2 ), 129,40 (s, IC, C Ar î) , 134,10 (t, IC, CF 2 , 1 J F - C = 300,2 Hz), 136,30 (t, 2C, C Ar 3 , 4 JF-C = 1,1 Hz) .

Les carbones C Ar i et C Ar 2 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille.

19 F, 1 H, 13 C sont déterminés selon le procédé décrit par G. K.

Surya Prakash, J. Hu, G. A. Olah, J. Org . Chem. , 2003, 68,

11, 4457-4463.

Exemple 5 dxfluoro (phénylsulfanyl)méthanβsulfinate de césium

Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (160 mg, 2,5 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (2 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF 2 SiMe 3 (0,5 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (150 mg, 1 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant 6 h . La réaction est suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCl 3 ) jusqu'à disparition de PhSCF 2 SiMe 3 . Le mélange est filtré et le résidu solide lavé par de l' acétonitrile . Le filtrat est évaporé et le résidu lavé par de l' acétonitrile. Après séchage sous vide, le difluoro (phénylsulfanyl) - méthanesulfinate de césium est obtenu sous forme de solide blanc (0,18 g, quantitatif). CCM : R f 0 (pentane)

P. F. = 127 0 C RMN 19 F (282 MHz, acétone-d 6 ) : δ -85,62 (s, 2F, SCF 2 SO 2 ) ,

RMN 1 H (300 MHz, acétone-d 6 ) : 57,35-7-38 (m, 3H, H 2 et

H 1 ) , 7,58-7,61 (m, 2H, H 3 ) RMN 13 C (75 MHz, DMSO) : δ 127,77 (t, IC, C Ar 4 , 3 J F -c = 1,9

Hz), 128,95 (s, 2C, C Ar 2 ) , 129,05 (s, IC, C Ar i) , 135,66 (s, 2C, C Ar 3 ) , 136,72 (t, IC, CF 2 , 1 J F - C =

334,0 Hz)

Les carbones CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille .

Exemple 6

Fluorure de d± fluor o (phénylsulfanyl) méthanesulfonylβ

2 3

/ — — \

1

2 k S-CF 2 SO

5

3

M = 242,24 g. mol "1

Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (3,9 g, 61 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF 2 SiMe 3 (4,3 g, 18,4 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (2,8 g, 18,5 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCl 3 ) jusqu'à disparition de PhSCF 2 SiMe 3 . Le F-TEDA (7,15 g, 20 mmol) est ajouté sur le mélange à -20 0 C qui est ensuite agité 1 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (10 x 50 mL) . Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le fluorure de difluorophénylsulfanyl)méthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (2,5 g, 57%). CCM : R f 0, 6 (pentane) RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ 35,06 (t, IF, SO 2 F, 3 J F _ F = 4,6 Hz), -76,08 (d, 2F, -SCF 2 -, 3 J F - F = 4,6 Hz).

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ7,46 (dd, 2H, H 2 , 3 J H 2-HI = 3 JH2-H3

= 7,5 Hz) , 7,56 (t, IH, H 1 , 3 JHI-H2 = 7,5 Hz) , 7,71 (d, 2H, H 3 , 3 JH 3 -H 2 = 7,5 Hz) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 121,83 (t, IC, C Ar 4 , 3 JF-C = 3,0 Hz) , 126,56 (td, IC, CF 2 , 1 JF- C = 323,3 Hz, 2 J F _ C =

32,9 Hz) , 129,95 (s, 2C, C Ar 2 ) , 132,13 (s, IC, C Ar l ) , 137.52 (t, 2C, C Ar 3 , 4 JF-C = 1.1 Hz) .

Les carbones C Ar i, C Ar 2 et C Ar 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille.

Exemple 7 [ (2-Bromo-l, 1 , 2 , 2-Tétrafluoroéthyl) sulfanyl] benzène

Dans un ballon tricol placé sous azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le thiophénol (10,2 mL, 100 mmol) est additionné goutte à goutte (30 min) à 0 0 C sur une suspension de NaH (6 g, 150 mmol) dans du DMF anhydre (100 mL) . Le mélange est ensuite agité à cette température pendant 20 min puis refroidi à -50 0 C. Le 1, 2-dibromo-l, 1, 2 , 2-tétrafluoroéthane (15 mL, 125 mmol) est alors ajouté goutte à goutte à -50 0 C en 10 min. Le mélange est ensuite agité pendant 2 h à cette température puis 1 h à température ambiante. De l'eau (150 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique (3 x 100 mL) . Les phases organiques sont lavées par de l'eau (3 x 100 mL) et séchées sur MgSO 4 . Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par distillation sous pression réduite (99 0 C/ 40mm Hg) . Le [ (2-Bromo-l, 1, 2, 2-Tétrafluoroéthyl) suifanyl] - benzène est alors obtenu sous forme d'un liquide incolore (26,07 g, 90%) . CCM : R f 0, 8 (pentane)

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ -62,61 (t, 2F, CF 2 Br, 3 J F - F = 8,0 Hz) , -85,57 (t, 2F, SCF 2 , 3 JF-F = 8,0 Hz) .

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ 7.38-7.44 (m, 2H, H 2 ) , 7,47-7,52 (m, IH, Hi) , 7,64-7,66 (d, 2H, H 3 , 3 JH 2 -H 3 = 7,1 Hz) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 116,93 (tt, IC, CF 2 , 1 JF-C = 312,9 Hz, 2 JF-C = 40,6 Hz) , 122,78 (tt, IC, CF 2 , 1 JF-C = 290,7 Hz, 2 J F -c = 33,8 Hz) , 123,6 (t, IC, C Ar 4 , 3 J F _ C = 2,7 Hz) , 129,53 (s, 2C, C Ar 2 ) , 131,09 (s, IC, C Ar i) , 137,42 (s, 2C, C Ar 3 ) - Les carbones CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille .

Exemple 8 [ (2-phénylsulfanyl) -l,l,2,2-tétrafluoroéthyl]trlméthylsilane

Sous atmosphère inerte, PhSCF 2 CF 2 Br (3,7 g, 12,8 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (615 mg, 25,6 mmol), de chlorure de triméthyl- silyle (6,5 mL, 61 mmol) et de THF anhydre (25 mL) , refroi- die à -20 0 C. Le mélange est agité à -20 0 C pendant 1 h puis à température ambiante pendant 5 h puis concentré. Le solide résultant est lavé avec du pentane et le filtrat est évaporé pour donner le [ (2-phénylsulfanyl) -1, 1, 2 , 2-tétrafluoro- éthyl] triméthylsilane sous forme d'un liquide jaune (3,3 g, 90%) .

CCM : R f 0,7 (pentane)

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ -82,88 (t, 2F, SCF 2 , 3 J F -F = 4,6 Hz) , -122,56 (t, 2F, CF 2 Si, 3 J F - F = 4,6 Hz) .

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δθ,27 (s, 9H, Si(CHs) 3 ) , 7,36- 7,48 (m, 3H, H 2 et Hi) , 7,64-7,66 (m, 2H, H 3 ) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ -3,98 (m, 3C, Si(CH 3 J 3 ) , 123,01 (tt, IC, CF 2 , 1 Jp- C = 273,2 Hz, 3 J F _ C = 45,3 Hz) , 124,63 (m, IC, C Ar 4 ) , 127,54 (tt, IC, CF 2 , 1 JF-C =

281,8 Hz, 3 J F -c = 32,5 Hz) , 129,21 (s, 2C, C Ar 2 ) , 130,29 (s, IC, C Ar i) , 137,31 (s, 2C, C Ar 3 ) .

Exemple 9 2-(Phénylsulfanyl)-1, 1,2,2-tétrafluoroéthanesulfinate de césium

M = 406,15 g. mol -1

Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (0.2 g, 3.1 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF 2 CF 2 SiMe 3 (0,2 g, 1,03 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (165 mg, 1,09 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCl 3 ) jusqu'à disparition de PhSCF 2 CF 2 SiMe 3 . Le mélange est filtré et le résidu solide lavé par de l' acétonitrile . Le filtrat est évaporé et le résidu lavé par de l'éther éthylique. Après séchage sous vide, le 2- (Phénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfi- nate de césium est obtenu sous forme de solide blanc

!0,25 g, 91%) .

CCM R f 0 (pentane)

P. F. = 100-104 0 C

RMN 19 F (282 MHz, DMSO) δ -85,23 (t, 2F, SCF 2 , 3 J F - F = 6,3 Hz) , -127,30 (t, 2F, CF 2 SO 2 , 3 J F -F = 6,3 Hz) . RMN 1 H (300 MHz, DMSO) δ 7 , 44-7 , 51(m, 3H, H 2 et H 1 ) , 7,60 (d, 2H, H 3 , 3 JH 2 -H 3 = 6,8 Hz) .

RMN 13 C (75 MHz, DMSO) δ 123,00 (tt, IC, CF 2 , 1 JF- C = 288,7 Hz, 2 J F _c = 32,1 Hz) , 124,16 (t, IC, C Ar 4 , 3 JF-C = 2,2 Hz) , 128,80 (tt, IC, CF 2 , 1 JF-C = 292,8 Hz, 2 J F - C = 37,3 Hz) , 129,43 (s, 2C, C Ar 2 ) , 130,45 (s, IC, C Ar i) , 136,58 (s, 2C, C Ar 3 ) .

C Ar 3 est déterminé par RMN 2D ; C Ar i et C Ar 2 , le sont par rapport aux spectres de RMN 2D des produits de la même famille .

Exemple 10 Fluorure de 2-(Phénylsulfanyl)-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle

2 3

A -CF 2 CF 2 SO 2 F

2 h -S

3

M = 292,25 g. mol x

Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (1,02 g, 16 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF 2 CF 2 SiMe 3 (8 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (1,4 g, 9 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCl 3 ) jusqu'à disparition de PhSCF 2 CF 2 SiMe 3 . Le F-TEDA (2,9 g, 8,2 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agité 1 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (10 x 50 mL) . Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le Fluorure de 2-(Phényl- sulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,86 g, 79%) .

CCM : R f 0,7 (pentane)

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) δ 45,93-46,02 (m, IF, SO 2 F), - 86,52-86,59 (m, 2F, SCF 2 ), -105,567 (m, 2F, CF 2 SO 2 F) .

RMN ^H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ7.44(dd, 2H, H 2 , 3 JH 2 -H 3 = 3 J H2 - HI = 7.4 Hz), 7,54 (t, IH, H if 3 J H i- H2 = 7,4 Hz), 7.67 (d, 2H, H 3 , 3 JH 2 -H 3 = 7,4 Hz) . RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 116,15 (ttd, IC, C 6 , 1 JF- C = 300,6 Hz, 2 J F _ C = 40,8 Hz, 2 J F _ C = 32,6 Hz) , 121.78

(ttd, IC, C 5 , 1 JF-C = 290,9 Hz, 2 J F _ C = 31,7 Hz, 3 J F - C =

1,2 Hz) , 122,01 (t, IC, C Ar 4/ 3 J F - C = 3,6 Hz!

129,80 (s, 2C, C Ar 2 ), 131,68 (s, IC, C Ar i) , 137,53 (s, 2C, C Ar 3 ) . CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés par RMN 2D.

Exemple 11 Fluorure de dlfluoro (phénylsulfinyl)méthanesulfonyle

A une solution de PhSCF 2 SO 2 F (250 mg, 1 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) est ajouté de l'acide méta- chloroperbenzoique (520 mg, 3,0 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 3 jours (suivi par

RMN 19 F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH 2 Cl 2 .

Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (pentane, puis pentane/

CH 2 Cl 2 , 7/3). Le fluorure de difluoro (phénylsulfinyl) méthane- sulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore

(90 mg, 34%) .

CCM : R f 0,45 (Pentane/CH 2 C1 2 , 1/1) RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ 49,78 (dd, IF, SO 2 F, 3 J F _ F = 3 J F - F = 5,1 Hz) , -99,61 (dd, IF, CF 2 , 1 JF-F = 215,7 Hz, 3 JF-F = 5,1 Hz) , -105,45 (dd, IF, CF 2 , 1 JF-F

= 215,7 Hz, 3 J F -F = 5,1 Hz) .

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : 57,63-7,77 (m, 3H, H 2 et Hi) , 7,86 (d, 2H, H 3 , 3 JH 3 -H 2 = 7,3 Hz) .

RMN 13,

(75 MHz, CDCl 3 ) : δ 123,70 (ddd, IC, CF 2 , 1 JF-C = χ 348,9 Hz, 1 JF-C = 340,7 Hz, 3 J F -c = 24,8 Hz) , 126,60

(dd, 2C, C Ar 3 , 3 JF-C = 3 JF-C = 1,1 Hz) , 129,90 (s, 2C, C Ar 2 ) , 134,09 (dd, IC, -Ar 4, JF-C — JF-C — 2,5 Hz) 134, 67 (s, IC, C Ar 1 ) .

Exemple 12 Fluorure de 2-(phénylsulfinyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle

A une solution de PhSCF 2 CF 2 SO 2 F (1,15 g, 4 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (40 mL) est ajouté de l'acide méta- chloroperbenzoique (1,4 g, 8 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 1 jour (suivi par

RMN 19 F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH 2 Cl 2 .

Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (pentane, puis pentane/

CH 2 Cl 2 , 3/2). Le fluorure de 2- (phénylsulfinyl) -1, 1, 2, 2- tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (700 mg, 57%) .

CCM : R f 0,60 (Pentane/CH 2 C1 2 , 1/1) RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ 46,27-46,39 (m, IF, SO 2 F) , -106,70 ; -106,87 (m, 2F) , -110, 16 (m, 1/2 système AB, IF) , -121,60 (m, 1/2 système AB, IF) .

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ7.71 (dd, 2H, H 2 , 3 JH 2 -HS = 3 JH2-HI = 7,5 Hz) , 7,69-7,75 (m, IH, Hi) , 7,61-7,67 (m, 2H, H 3 ) .

RMN 13,

(75 MHz, CDCl 3 ) δ 111,80 - 121,70 (m, 2C, C 5 , C 6 ) , 126,80 (m, 2C, C Ar 3 ) , 129,90 (s, 2C, C Ar 2 ) , 134,40 (s, IC, C Ar i) , 134,70 (t, IC, C Ar 4 , 3 JF- C = 2,5 Hz) .

Exemple 13 Fluorure de dxfluoro (phénylsulfonyl)méthanesuif'onyle

h -SO 2 CF 2 SO 2 F

A une solution de PhSCF 2 SO 2 F (2,23 g, 9,2 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (90 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoique (12 g, 70 mmol) . Le milieu réaction-

nel est agité à température ambiante pendant 3 jours (suivi par RMN 19 F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH 2 Cl 2 . Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (pentane/CH2Cl 2 , 4/1). Le fluorure de difluoro (phénylsulfonyl) méthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,88 g, 75%). CCM : R f 0,65 (Pentane/CH 2 C1 2 , 1/1)

RMN 19 T (282 MHz, CDCl 3 ) : δ 49,28 (t, IF, SO 2 F, JF-F —

5,7 Hz) , -99,40 (d, 2F ', CF 2 , JF-F = 5,7 Hz) . RMN 1 H 300 MHz, CDCl 3 ) : δ7. ,70 (t, 2H, H 2 , 3 JH 2 -H 3 = JH2-H1 =

7,6 Hz) , 7,90 (t , IH 1 r HI, JHI-H2 - 7,6 Hz) , 8 ,09 (d,

2H, H 3 , JH2-H3 = 7 , ,6 Hz )

RMN 13, (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 118,76 (td , IC, CF 2 , •JF-C =

336 ,3 Hz , JF-C = 30, 0 Hz) , 130, 24 (s, 2C, CAγ 2) ,

130 ,99 ( s, IC, C Ar 4 ) 1 131,58 (s, 2C, C Ar 3 ) , 137,66

[S , IC, C Ar 1

Exemple 14 Fluorure de 2-(phénylsulfonyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle

A une solution de PhSCF 2 CF 2 SO 2 F (1,32 g, 4,5 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (45 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoique (6,25 g, 36 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 2 jours

(suivi par RMN 19 F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH 2 Cl 2 . Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice

(Pentane/CH 2 C1 2 , 4/1). Le fluorure de 2- (phénylsulfonyl) -

1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,15 g, 79%). CCM : R f 0,7 (Pentane/CH 2 C1 2 , 1/1)

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ 46,20-46,30 (m, IF, SO 2 F), -106,27 ; -106,37 (m, 2F), -110,72 ,--110,83 (m, 2F) .

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ7.71(dd, 2H, H 2 , 3 J H2 - H 3 = 3 J H2 - HI =

7,5 Hz), 7,89 (t, IH, H^ 3 J HI - H2 = 7,5 Hz), 8,06 (d, 2H, H 3 , 3 JH 2 -H 3 = 7,5 Hz) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 113,55 (tt, IC, C 5 , 1 J F - C ≈ 302,0 Hz, 3 J F -c = 35,0 Hz), 115,41 (ttd, IC, C 6 , 1 J F - C

= 302,0 Hz, 3 JF-C = 35,0 Hz, 3 J F -c = 35,0 Hz), 130,14 (s, 2C, C Ar 2 ) , 131,35 (s, 2C, C Ar 3 ) , 131,77 (s, IC, C Ar 4 ) , 137,20 (s, IC, C Ar 1 ) .

Exemple 15 2- [ (2-Bromo-l, 1 , 2 , 2-tétrafluoroéthyl) sulfanyljpyrldxne

Dans un ballon tricol placé sous azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, la 2-mercaptopyridine (1,7 g, 15,2 mmol) solubilisé dans 5 mL de DMF anhydre, est additionnée goutte à goutte (45 min) à 0 0 C sur une suspension de NaH (0,9 g, 22,5 mmol) dans du DMF anhydre (15 mL) . Le mélange est ensuite agité à cette température pendant 20 min puis refroidi à -50 0 C. Le 1, 2-dibromo-l, 1, 2, 2-tétrafluoroéthane (2 mL, 16,7 mmol) est alors ajouté goutte à goutte à -5O 0 C en 10 min. Le mélange est ensuite agité pendant 3 h à cette température puis 2 h à température ambiante. De l'eau (50 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique (3 x 50 mL) . Les phases organiques sont lavées par de l'eau (3 x 50 mL) et séchées sur MgSC^ . Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (pentane, puis pentane/CH 2 Cl 2 , 1/2). La 2- [ (2- Bromo-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthyl) sulfanyljpyridine est alors obtenue sous forme d'un liquide jaune (3,75 g, 85%) CCM : R f 0,2 (Pentane/CH 2 C1 2 , 1/1)

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ -63,12 (t, 2F, CF 2 Br, 3 J F _ F = 8,0 Hz), -84,55 (t, 2F, SCF 2 , 3 J F - F = 8,0 Hz).

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ7.36(ddd, IH, H2, 3 J H2 - H3 =

7,3 Hz, 3 J HI - H2 = 4,8 Hz, 4 J H2 - H 4 = 1,3 Hz), 7,66-7,77 (m, 2H, H3 et H4) , 8,64-8,67 (m, IH, Hl) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 116,75 (tt, IC, CF 2 , 1 J F - C = 313,0 Hz, 2 J F - C = 39,7 Hz), 123,06 (tt, IC, CF 2 , 1 J F - C

= 292,3 Hz, 2 J F -c = 34,3 Hz), 124,46 (s, IC, C Ar2 ) ,

130,85 (s, C Ar4 ), 137,63 (s, C Ar3 ) , 148,02 (m, C Ar5 ) ,

150,82 (s, IC, C Ar i) .

Exemple 16 2-[(Pyridin-2-yl-sulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl]trimé thylsilane

Sous atmosphère inerte, (C 5 H 4 N)-SCF 2 CF 2 Br (0,58 g 2 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (100 mg, 4 mmol), de chlorure de triméthylsilyle (1 mL, 8 mmol) et de THF anhydre (5 mL) , refroidie à -78°C. Le mélange est agité à -78 0 C pendant 1 h puis laissé revenir à température ambiante pendant 5 h puis concentré. Le résidu est dissous dans du dichlorométhane . La phase organique est lavé par l'eau (3 x 20 mL) , séchée sur MgSO 4 . Après évaporation du solvant, le 2- [ (Pyridin-2-yl-sulfanyl) - 1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthyl] triméthylsilane est obtenu sous forme d'un liquide orange (0,43 g, 76%) . CCM : R f 0,5 (pentane/CH 2 Cl 2 , 1/2)

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ -82,15 (t, 2F, SCF 2 , 3 J F - F = 4,6 Hz), -122,48 (t, 2F, CF 2 Si, 3 J F - F = 4,6 Hz).

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δθ,28 (s, 9H, Si(CH 3 J 3 ),

7.26 (ddd, IH, H2, 3 J H2 - H3 = 6,5 Hz, 3 J H i- H2 = 4,8 Hz,

4 J H2 -H4 = 2,2 Hz) , 7,63-7,71 (m, 2H) , 8,68 (ddd, IH,

Hl, 3 JHI-H 2 = 4,8 Hz, 4 J H i- H3 = 1,6 Hz, 5 J H i- H4 = 1,1 Hz) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ -4,06-4,16 (m, Si(CH 3 J 3 ), v

122,47 (tt, IC, CF 2 , 1 Jp- C = 273,0 Hz, 2 J F _ C = 44,7 Hz), 127,77 (tt, IC, CF 2 , 1 J F - C = 283,4 Hz, 2 J F _ C

= 32,4 Hz) , 123,46 (s, C Ar ) , 123,63 (s, C Ar ) , 137,27 (s, C Ar ) , 149,74-149,79 (m, IC, C Ar5 ) 150,54 ( s , C Ar ) .

Exemple 17 Fluorure de 2-(pyridin-2-ylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyl e

Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (0,5 g, 7,8 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (10 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur (C 5 H 4 N)SCF 2 CF 2 SiMe 3 (0,43 g, 1,5 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (0,29 g, 1,9 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCl 3 ) jusqu'à disparition de C 5 H 4 NSCF 2 CF 2 SiMe 3 . Le F-TEDA (0,54 g, 1,5 mmol) est ajouté sur le mélange à -40 0 C qui est agité de -40 0 C à température ambiante pendant 1 h 30. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (10 x 50 mL) . Après évaporation du solvant, le fluorure de 2- (Pyridin-2- ylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide jaune pale (0,32 g, 72%) .

RMN 19τ (282 MHz, CDCl 3 ) : δ 46,29-46,38 (m, IF, SO 2 F) , -85,19-85,25 (m, 2F, SCF 2 ) , -105,70,-105,77 (m, 2F, CF 2 SO 2 F) .

RMN ^H ;300 MHz, CDCl 3 ) : δ7.41 (ddd, IH, H2, 3 J H2 - H3 = 7,5 Hz,

3 JHI-H2 = 4,8 Hz, JH2-H4 = 1,2 HZ) 7,68-7,75 (m, IH, H4) , 7,78 (ddd, IH, H3, 3 JH 2 -H 3 = 3 JH 3 -H 4 = 7,5 Hz,

'JHI-HS = 1,9 Hz) , 8,68 (ddd, IH, Hl, 3 J H i- H2 = 4,8 Hz,

3 JHI-H3 = 1,9 Hz, 5 JHI-H 4 = 0,9 Hz) .

Exemple 18 1-Bromo-4-[(2-Bromo-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl)sulfanyl]benz ène

Dans un ballon tricol placé sous azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le 4-bromothiophénol (2,89 g, 15 mmol) solubilisé dans 5 mL de DMF anhydre, est additionné goutte à goutte (30 min) à 0 0 C sur une suspension de NaH (0,9 g, 22,5 mmol) dans du DMF anhydre (15 mL) . Le mélange est ensuite agité à cette température pendant 30 min puis refroidi à -50 0 C. Le 1, 2-dibromo-l, 1, 2 , 2-tétrafluoroéthane (2 mL, 16,5 mmol) est alors ajouté goutte à goutte à -50 0 C en 10 min. Le mélange est ensuite agité pendant 3 h à cette température puis est laissé revenir à température ambiante. De l'eau (50 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique (3 x 40 mL) . Les phases organiques sont lavées par de l'eau (5 x 30 mL) et séchées sur MgSO 4 . Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane) . Le l-Bromo-4- [ (2-Bromo-l, 1, 2, 2-Tétrafluoroéthyl) suifanyl] benzène est obtenu sous forme d'un liquide incolore (5 g, 90%) . CCM : R f 0,8 (pentane)

RMN 19, [282 MHz, CDCl 3 ) : δ -62,75 (t, 2F, CF 2 Br, JF-F = 8,0 Hz), -85,59 (t, 2F, SCF 2 , 3 J F - F = 8,0 Hz). RMN X H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ 7.49-7.57 (m, 4H, H Ar ) .

RMN 13, (75 MHz, CDCl 3 ) δ 116,69 (tt, IC, CF 2 , 1 J F - C =

312,9 Hz, 2 JF-C = 40,2 Hz), 121,99 (tt, IC, CF 2 , 1 J F - C = 291,2 Hz, 2 JF-C = 34,2 Hz), 122,6 (t, IC, C Ar 4 , 3 J F - C = 2,7 Hz), 126,35 (s, IC, C Ar i) , 132,83 (s, 2C, C Ar ) , 138,72 (s, 2C, C Ar ) .

Exemple 19 [(2-(4-Bromo-phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl]tri méthylsilane

Sous atmosphère inerte, BrC 6 H 4 SCF 2 CF 2 Br (0,736 g, 2 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (60 mg, 2,1 mmol), de chlorure de triméthylsilyle

(0,6 mL, 4,8 mmol) et de THF anhydre (5 mL) , refroidie à

-78°C. Le mélange est agité à -78°C pendant 8 h. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par du dichlorométhane . Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO 4 . Après évaporation des solvants, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (pentane) . Le [ (2- (4-bromo-phénylsulfanyl) - 1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthyl] triméthylsilane est obtenu sous forme d'un liquide incolore (90 mg, 25%) .

CCM : R f 0, 5 (pentane) RMN 19τ (282 MHz, CDCl 3 ) : δ -82,81 (t, 2F, SCF 2 , 3 J F -F = 5,2 Hz) , -122,40 ;t, 2F, CF 2 Si, 3 J F - F = 5,2 Hz).

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) δθ,27 (s, 9H, Si(CHs) 3 ), 7.51 (m, 4H, H Ar ) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ -4,02 (m, 3C, Si (CH 3 ) 3 ), 122,66

(tt, IC, CF 2 , 1 J F - C = 272,6 Hz, 2 J F - C = 45,4 Hz), 123,83

(m, IC, C Ar 4 ), 125,37 (s, IC, C Ar i) , 127,03 (tt,

IC, CF 2 , 1 J F - C = 282,1 Hz, 2 J F -c = 32,8 Hz), 132,48 (s, 2C, C Ar ) , 138,68 (s, 2C, C Ar ) .

Exemple 20 [(2-(4-triméthylsilanyl-phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluo roéthyl]triméthylsilane

354 , 55 g . mol -i

Sous atmosphère inerte, BrC 6 H 4 SCF 2 CF 2 Br (0,368 g, 1 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (155 mg, 6,4 mmol), de chlorure de triméthylsilyle

(1,5 mL, 11,8 mmol) et de THF anhydre (5 mL) , refroidie à -78°C. Le mélange est agité à -78°C pendant 8 h puis une nuit à température ambiante. Du chlorure de triméthylsilyle

(0,6 mL, 4,8 mmol) et du magnésium (100 mg, 4,1 mmol) sont ajoutés au mélange réactionnel à -78°C qui est laissé revenir à température ambiante, puis est chauffé à 5O 0 C pendant 1 journée. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par du dichloro- méthane. Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO 4 . Après évaporation des solvants, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane) . Le [ (2- (4-triméthylsilanyl-phénylsulfanyl)-l, 1,2,2-tétra- fluoroéthyl] triméthylsilane est obtenu sous forme d'un solide blanc ( 200 mg , 28 % )

CCM : R f 0 , 5 (pentane )

RMN 19 F ( 282 MHz , CDCl 3 ) δ -82,63 (t, 2F, SCF 2 , 3 J F - F =

5 5,,22 HHzz)),, --112222,,5511 (t, 2 2FF,, CCFF 22 SSii,, 33 JJ FF _- FF == 55,,22 HHzz))..

RMN 1 H ( 300 MHz , CDCl 3 ) δθ,29 (m, 18H, Si(CH 3 J 3 ), 7,53-

7 , 64 (m, 4H , H Ar )

RMN 13 C ( 75 MHz , CDCl 3 ) δ -3,95 (m, 3C, CF 2 Si (CH 3 ) 3 ) , -1,12 (s, 3C, Si (CH 3 ) 3 ), 122,97 (tt, IC, CF 21 1 JF-C = 272,3 Hz, 3 J F -c = 45,2 Hz), 125,09-125,15 (m, IC, C

Ar 4 ), 127,64 (tt, IC, CF 2 , 1 JF-C = 281,8 Hz, 3 J F - C = 32,5 Hz), 134,12 (s, 2C, C Ar ) , 136,28 (s, 2C, C Ar ) , 143,31 (s, IC, C Ar x) .

Exemple 21 Fluorure de 2-(4-bromophénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfon yle

Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bul- lage de dioxyde de soufre (200 mg, 3,1 mmol) dans une solu-

tion d' acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur BrC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 (0,9 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (160 mg, 1 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCl 3 ) jusqu'à disparition de BrC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 . Le F- TEDA (355 mg, 1 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agité 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique. Après évapo- ration des solvants et distillation au four à boules, le Fluorure de 2- (4-bromophénylsulfanyl) -1, 1, 2 , 2-tétrafluoro- éthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (210 mg, 62%) . RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ 46,01-46,10 (m, IF, SO 2 F), -86,56-86,62 (m, 2F, SCF 2 ), -105,69-105,74 (m, 2F, CF 2 SO 2 F) .

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ 7.51-7.64 (m, 4H, H Ar ) , RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 115,78 (ttd, IC, C 6 , 1 J F - C = 300,6 Hz, 2 JF- C = 40,4 Hz, 2 J F -c = 32,9 Hz), 121,04-

121,15 (m, IC, C Ar 4 ) , 121,45 (ttd, IC, C 5 , 1 J F - C = 291,6 Hz, 2 J F -c= 30,8 Hz, 3 J F - C = 1,0 Hz), 127,07 (s, IC, C Ar i), 133,15 (s, 2C, C Ar ) , 138,81 (s, 2C, C Ar ) .

Exemple 22 Fluorure de 2-[4-(triméthylsilyl)phénylsulfanyl]-1,1,2,2-tétrafluoro thanesulfonyle

Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bul- lage de dioxyde de soufre (350 mg, 5,4 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur Me 3 SiC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 (190 mg, 0,5 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère

inerte. Le CsF anhydre (90 mg, 0,5 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCl 3 ) jusqu'à disparition de Me 3 SiC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 . Le F-TEDA (195 mg, 0,55 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agité 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (5 x 50 mL) . Après évaporation du solvant, le fluorure de 2- [4- (triméthylsilyl) phénylsulfanyl] -1, 1, 2, 2- tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (155 mg, 77%) .

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ 45,97-46,05 (m, IF, SO 2 F), -86,37-86,43 (m, 2F, SCF 2 ), -105,51-105,57 (m, 2F, CF 2 SO 2 F) . RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δθ,29 (s, 9H, Si(CHs) 3 ),

7.56-7.64 (m, 4H) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ -1,24 (s, Si(CH 3 J 3 ), 115,95

(ttd, IC, C 6 , 1 J F -C = 300,5 Hz, 2 J F -c = 40,8 Hz, 2 J F -c = 32,6 Hz), 121,85 (ttd, IC, C 5 , 1 J F - C = 291,0 Hz, 2 J F - C = 30,8 Hz, 3 J F - C = 1,1 Hz), 122,43 (t, IC, C Ar 4 ,

3 J F - C = 3,0 Hz) , 134,63 (s, C Ar ) ,136,49 (s, C Ar ) , 145,44 (s, C Arl ) .

Exemple 23 1-[(2-bromo-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl)sulfanyl]-4-fluoro-be nzène

Dans un ballon tricol placé sous azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le 4-fluorothiophénol (3,2 mL, 30 mmol) est additionné goutte à goutte (30 min) à 0 0 C sur μne suspension de NaH (1,8 g, 45 mmol) dans du DMF anhydre (35 mL) . Le mélange est ensuite agité à cette température pendant 30 min puis refroidi à -50 0 C. Le 1,2-dibromo-l, 1, 2, 2-tétrafluoroéthane (4 mL, 33 mmol) est alors ajouté goutte à goutte à -50 0 C en 10 min.

Le mélange est ensuite agité pendant 3 h à cette température puis est laissé revenir à température ambiante. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique. Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSCU • Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par distillation. Le l-[(2-bromo- 1,1,2, 2-tétrafluoroéthyl) sulfanyl] -4-fluoro-benzène est obtenu sous forme d'un liquide incolore (7,7 g, 83%) . RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ -62,71 (t, 2F, CF 2 Br, 3 J F _ F = 8,0 Hz), -86,02 (t, 2F, SCF 2 , 3 J F - F = 8,0 Hz),

-108,92-108,83 (m, IF, F Ar ) . RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ 7.08-7.16 (m, 2H, H Ar2 ) , 7,62-7,67

(m, 2H, H Ar3 ) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 116,82 (tt, IC, CF 2 , 1 J F - C = 313,4 Hz, 2 J F -c = 40,4 Hz), 116, 88 (d, 2C, C Ar2 , 2 J F -c

= 22,0 Hz) , 118,82-118,95 (m, IC, C Ar 4 ) , 122,12 (ttd, IC, CF 2 , 1 J F -C = 290,9 Hz, 2 J F _ C = 34,3 Hz, 6 J F - C = 1,5 Hz) , 139,66 (d, 2C, C Ar3 , 3 J F -c = 9,3 Hz), 164,82 (d, IC, C A π, 1 J F -C = 252,5 Hz) .

Exemple 24

{1,1,2,2-tétrafluoroéthyl-[2-(4-fluorophénylsulfanyl)] }triméthylsilane

Sous atmosphère inerte, FC 6 H 4 SCF 2 CF 2 Br (615 mg, 2 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (100 mg, 4 mmol), de chlorure de triméthylsilyle (1 mL, 8 mmol) et de THF anhydre (5 mL) , refroidie à -78°C. Le mélange est ensuite agité pendant 3h en revenant lentement à température ambiante. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par du dichloro- méthane. Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO 4 . Après évaporation des solvants, le { 1,1, 2, 2-tétrafluoroéthyl- [2- ( 4-fluorophénylsulfanyl) ] }tri-

méthylsilane est obtenu sous forme d'un liquide jaune (530 mg, 88%) . RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ -83,29 (t, 2F, SCF 2 , 3 J F - F =

4,6 Hz) , -122,52 (t, 2F, CF 2 Si, 3 J F _ F = 4,6 Hz) , -110,50-110,59 (m, IF, F Ar ) .

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δθ,27 (s, 9H, Si(CHs) 3 ) ,

7.05-7.12(m, 2H, H Ar2 ) , 7,61-7,66 (m, 2H, H Ar3 ) . RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ -4,03 (m, 3C, Si (CH 3 ) 3 ) , 116,

48 (d, 2C, C Ar2 , 2 J F - C = 22,0 Hz) , 119,87-119,98 (m, IC, C Ar 4 ) , 122,75 (tt, IC, CF 2 , 1 J F - C = 272,2 Hz,

2 J F - C = 45,3 Hz) , 127,10 (ttd, IC, CF 2 , 1 J F -C = 281,2

Hz, 2 J F -C = 32,9 Hz, 6 J F - C = 1,4 Hz) , 139,50 (d, 2C,

C Ar3 , 3 JF-C = 8,8 Hz), 164,41 (d, IC, C Ar i, 1 JF-C =

251,4 Hz) .

Exemple 25

Fluorure de 2-(4-fluorophénylsulfanyl)-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle

Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (200 mg, 3,1 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur FCeH 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 (300 mg, 1 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (160 mg, 1 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCl 3 ) jusqu'à disparition de FC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 . Le F-TEDA (360 mg, 1 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agité 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique. Après évaporation des solvants' et distillation au four à boules, le Fluorure de -2- (4- fluorophénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide jaune (200 mg, 64%) .

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ 45,96-46,06 (m, IF, SO 2 F),

-86,96-87,02 (m, 2F, SCF 2 ) , -105,67-105,72 (m, 2F, CF 2 SO 2 F), -107,62-107,72 (m, IF, F Ar ) .

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ 7.11-7.18 (m, 2H) , 7,64-7,69 (m,

2H) .

Exemple 26 [ (Bromodifluorométhyl) sulfanyl]4-fluoro-benzène

Dans un ballon tricol placé sous atmosphère d'azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le thiophénol (2,2 mL, 20 mmol) est additionné goutte à goutte, en 40 min à 0 0 C, sur une suspension de NaH

(1,2 g, 30 mmol) dans du DMF anhydre (30 mL) . Le mélange est ensuite agité à 0 0 C pendant 30 min puis refroidi à -50 0 C. Le dibromodifluorométhane (5,5 mL, 60 mmol) est alors ajouté à -50 0 C. Le mélange est ensuite agité pendant 5 h à cette température puis 1 h à température ambiante. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique. Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO 4 . Après évaporation du solvant, le résidu est distillé sous pression réduite pour fournir le

[ (bromodifluorométhyl) suifanyl] 4-fluoro-benzène sous forme d'un liquide incolore (2,15 g, 42%).

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ -23,32 (s, 2F, CF 2 ) , -108,51- 108,56 (m, IF, F Ar ) .

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ7, 09-7, 16 (m, 2H, H 2 ) , 7,62- 7, 68 (m, 2H, H 3 ) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 116,90 (d, 2C, C Ar2 , 2 J F -c = 22,0 Hz) , 119,52 (td, IC, CF 2 , 1 JF-C = 338,4 Hz, 6 J F _ C = 2,8 Hz) , 122,91-122,97 (m, IC, C Ar4 ) , 138,92 (d,

2C, C Ar3 , 3 JF-C = 8,8 Hz) , 164,76 (d, IC, C Ari , 1 JF-C = 253,0 Hz) .

Exemple 27 Difluoro (4-fluorophénylsulfanyl)méthyl] triméthylsilane

Sous atmosphère inerte, FCoH 4 SCF 2 Br (1,29 g, 5 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (245 mg, 10 mmol) , de chlorure de triméthylsilyle (2,5 mL, 20 mmol) et de THF anhydre (20 mL) refroidie à -78 0 C. Le mélange est ensuite agité pendant 4 h en revenant lentement à température ambiante. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par du dichlorométhane . Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO 4 . Après évaporation des solvants, le [difluoro- (4-fluorophénylsulfanyl) -méthyl] triméthylsilane est obtenu sous forme d'un liquide jaune (1,19 g, 95%).

RMN 19τ (282 MHz, CDCl 3 ) : δ -88,41 (s, 2F), -112,00-112,12

(m, IF, F Ar ) . RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δθ.26,(s, 9H), 7,02-7,09 (m, 2H,

H2) , 7,53-7,59 (m, 2H, H3) .

RMN 13, (75 MHz, CDCl 3 ) -4,14 (t, Si(CH 3 ) 3 , ^F-C —

1,4 Hz), 116,13 (d, 2C, C Ar2 , 2 J F - C = 21,9 Hz), 121,46 (td, C Ar4 , 3 J F -c = 4,4 Hz, 4 J F _ C = 3,3 Hz), 133,87 (td, IC, CF 2 , 1 JF- C = 300,5 Hz, 6 J F _ C = 1,1 Hz), 138,80 (d, 2C, 2C, C Ar 3 , 3 J F - C = 8,8 Hz), 169,92 (d, IC, C Ar !, 1 J F - C = 249,7 Hz) .

Exemple 28

Fluorure de difluoro- (4-fluorophénylsulfanyl) - méthanesulfonyle

M = 260,23 g.mol -1

Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (0,5 g, 7,8 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (10 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur FCgH 4 SCF 2 SiMe 3 (625 mg, 2,5 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (390 mg, 2,6 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCl 3 ) jusqu'à disparition de FC 6 H 4 SCF 2 SiMe 3 . Le F-TEDA (890 mg, 2,5 mmol) est ajouté sur le mélange à - 20 0 C qui est ensuite agité 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique. Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le fluo- rure de difluoro- (4-fluorophénylsulfanyl) -méthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (205 mg, 32%).

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ 35,16 (t, IF, SO 2 F, 3 J F _ F =

4,6 Hz), -76,80 (d, 2F, -SCF 2 -, 3 J F _ F = 4,6 Hz),

-106,68-106,78 (m, IF, F Ar ) . RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ7, 13-7, 19 (m, 2H, H2) , 7,68-7,72

(m, 2H, H3) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 117,10 (m, IC, C Ar 4 ) , 117,37 (d,

2C, C Ar2 , 2 J F - C = 22,5 Hz), 126,72 (tdd, IC, CF 2 , 1 J F - C

= 323,4 Hz, 2 J F - C = 32,3 Hz, 6 J F -c = 2,4 Hz) , 139,86 (d, 2C, 2C, C Ar3 , 3 J F - C = 9,3 Hz), 165,33 (d, IC,

CAπ, 1 JF-C = 254,7 Hz) .

Exemple 29

1 -(2-Bromo-1 , 1 ,2,2-tétrafluoroéthylsulfanyl)-4-méthoxybenzène

On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 3, en remplaçant le thiophénol par 14,6 mmol de p-MeOC 6 H 4 SH. On a obtenu 3,03g (10,51 mmol)de 1- (2-bromo-l, 1, 2, 2- tétrafluoroéthylsulfanyl) -4-méthoxybenzène (rendement 72%) .

RMN 19 F (235 MHz, CDCl 3 ) δ -85,9 (t, 2F, 3 J F _ F = 8 Hz), -62,0

(t, 2F, 3 J F - F = 8 Hz) RMN 1 H (250 MHz, CDCl 3 ) δ 3,82 (s, 3H) , 6,91-6,97 (m, 2H),

7,57-7,62 (m, 2H) RMN 13 C (63 MHz, CDCl 3 ) δ 55,2 (CH 3 ) , 113,7 (C, t, 3 J F _ C = 3

Hz), 115,0 (CH), 117,0 (C, tt, 1 J F - C = 313 Hz, 2 J F -c =

41 Hz), 122,1 (C, tt, 1 J F - C = 290, 2 J F _ C = 34 Hz), 139,0

(CH) , 162,1 (C)

Exemple 30 Triméthyl-{1,1,2,2-tétrafluoro-2-[(4-méthoxyphényl)sulfa nyl]éthyl}silane

On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 4, en remplaçant PhSCF 2 Br par 5,4 mmol de P-MeOC 6 H 4 SCF 2 CF 2 Br.

On a obtenu 1,22 g (3,83 mmol)de triméthyl- { 1, 1, 2, 2- tétrafluoro-2- [ (4-méthoxyphényl) sulfanyl] éthyl}silane (rendement = 71 %) . RMN 19 F (235 MHz, CDCl 3 ) δ -122,4 (t, 2F, 3 J F - F = 5 Hz) , -63,6

(t, 2F, 3 J F _ F = 5 Hz)

RMN 1 H (250 MHz, CDCl 3 ) δ 0,29 (s, 9H) , 3,84 (s, 3H), 7,25- 7,30 (m, 2H), 7,56-7,61 (m, 2H)

Exemple 31 1 ,1 ,2,2-Tétrafluoro-2-[(4-vinylphényl)sulfanyl]éthanesulfina te de césium

On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 5, en remplaçant PhSCF 2 SiMe 3 par 4,87 mmol de P-MeOC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 .

On a obtenu 4,39 mmol (quantité déterminée par dosage de 19 F RMN) de 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-2- [ (4-vinylphényl) - suifanyl] éthanesulfinate de césium (rdt = 90%). RMN 19 F (282 MHz, DMSO) δ -127,5 (t, 2F, 3 J F _ F = 7 Hz), - 66,5 (t, 2F, 3 J F - F = 7 Hz)

Exemple 32 Fluorure de 1 ,1 ,2,2-tétraf lubro-2-[(4-méthoxyphényl)sulfanyl]éthanesulfonyle

On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 6, en remplaçant PhSCF 2 SiMe 3 par 1,83 mmol de P-MeOC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 . On a obtenu 0,32 g (1 mmol) de fluorure de 1,1,2,2- tétrafluoro-2- [ (4-méthoxyphényl) sulfanyl] éthanesulfonyle (rendement = 56 %) . RMN 1 H (200 MHz, CDCl 3 ) δ 3,84 (s, 3H), 6,92-6,96 (m, 2H),

7,54-7,58 (m, 2H) RMN 19 F ( 282 MHz , CDCl 3 ) δ - 105 , 85 -105 , 7 9 (m, 2 F) , - 87 , 90 87 , 83 (m, 2F) , 45 , 47-45 , 51 (m, IF)

Exemple 33 Fluorure de 1 ,1 ,2,2-tétrafluoro-2-[(4-hydroxyphényl)sulfanyl]éthanesulfo nyle

Sous atmosphère inerte, on ajoute 1,61 g, (5 mmol) de MeOC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SO 2 F à la solution I M de BBr 3 dans le dichlorométhane (30 inL, 30mmol) à 0 0 C pendant 1 h, puis on laisse remonter le milieu jusqu'à la température ambiante. Une solution aqueuse de NH 4 NO 3 à 10 % (50 mL) est ajoutée au mélange réactionnel, puis le produit est extrait au dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées à l'eau et séchées sur Na 2 SO 4 . La solution est filtrée sur silice et le solvant est évaporé. Le fluorure de 1, 1, 2, 2-tétrafluoro- 2- [ (4-hydroxyphényl) suifanyl] éthanesulfonyle est obtenu sous forme d'un liquide jaune pâle (910 mg, 59%). ' RMN 19 F (282 MHz, CDC13) δ -110,8 -110,7 (m, 2F), -92,8 -92,7 (m, 2F), 40,5-40,6 (m, IF)

RMN 1 H (300 MHz, CDC13) δ 6,90 (d, 2H, J= 8,7), 7,53 (d, 2H, J= 8,7)

RMN 13 C (63 MHz, CDCl 3 ) δ 111,4 (C, t, 3JF-C = 3Hz) , 114,9

(C, ttd, 1JF-C=3O1 Hz, 2JF-C=41 Hz, 2JF-C=32 Hz) , 120,4 (C, tt, 1JF-C=291, 2JF-C=32 Hz)

Exemple 34 Acrylate de 4-(1,1 ,2,2-tétrafluoro-2-fluorosulfonyl-éthylsulfanyl)phényle

Sous atmosphère inerte, HOC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SO 2 F (910 mg, 2,96 mmol) est dissous dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) . On ajoute au mélange réactionnel, à 0 0 C, le chlorure d' acryloyle (242 μL, 2,96 mmol), puis de la diisopropyl- éthylamine (514 μL, 2,96 mmol). On laisse le milieu sous agitation à 0 0 C pendant 15 min, puis on remonte la température à l'ambiante. La solution est agitée à température ambiante pendant 1,5 h. Le mélange est concentré et purifié par chromatographie sur silice avec du diéthyl éther. L' acrylate de 4- (1, 1, 2 , 2-tétrafluoro-2-fluoro- suifonyl-éthylsulfanyl) phényle est obtenu sous forme d'un liquide jaune pâle (933 mg, 87%) . RMN 19 F (235 MHz, CDCl 3 ) δ -105,2 -105,1 (m, 2F), -86,3

-86,1 (m, 2F), 46,4-46,5 (m, IF)

RMN 1 H (200 MHz, CDCl 3 ) δ 6,08 (dd, IH, 2 J = 10,3 3 J = 1,3 Hz) , 6,33 (dd,lH, 2 J = 10,3 3 J = 17,1) , 6,63 (dd,

IH, 2 J= 17,1 Hz, 3 J= 1,5 Hz) , 7,26 (d, 2H, 3 J= 8,5) , 7,72 (d, 2H, 3 J= 8,5)

RMN 13 C (63 MHz, CDCl 3 ) δ 115,8 (C, ttd, 1 J F - C =SOI HZ, 2 J F _ c=41 Hz, 2 J F - C =33 Hz), 118,9 (C, t, 3 J F _ C = 3Hz) , 121,6 (C, tt, 1 J F - C =262, 2 J F _ C =32 Hz) , 123,1 (CH),

127,5 (CH) , 133,5 (CH 2 ) , 138,8 (CH) , 153,6 (C) ,

163,8 (CO) .

Exemple 35 Fluorure de -2-(4-fluorophénylsulfonyl)-1 ,1 ,2, 2-tétraf luoroéthanesulfonyle

On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 14, en remplaçant PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 F par 3,2 mmol de fluorure de 2- (4-

fluorophénylsulfanyl) -1, 1,2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle préparé selon l'exemple 25.

On a obtenu 0,81 g (2,37 mmol) duproduit suivant, sous forme d'un liquide incolore, avec un rendement de 74% :

M : 342,24 g.mol "1

CCM : 2? f = 0,7 (Pentane/CH 2 C1 2 , 1/1)

RMN 19 P δ = 46,44 (m, IF, SO 2 F), -96,57 (m, IF, F Ar ) , -106,32 (m, 2F), -110,57 (m, 2F). RMN 1 H δ = 7,39 (m, 2H) , 8,10 (m, 2H) .

RMN 13 C δ = 113,51 (tt, 1 JF-C = 302,1 Hz, 2 J F - C = 32,7 Hz, CF 2 ) , 115,31 (ttd, 1 JF-C = 302,7 Hz, 2 J F -c = 35,5 Hz, 2 JF-C = 35,4 Hz, CF 2 ) , 117,88 (d, 2 J F _ C = 23,1 Hz, C Ar2 ) , 127,56 (d, 4 J F -c = 3,3 Hz, C Ar4 ) , 134,61 (d, 3 J F - c = 10,4 Hz, C Ar3 ) , 168,27 (d; 1 JF-C = 262,9 Hz, C Arl ) .

SM : (IE) m/z = 95,3 (FC 6 H 4 + , 56%) , 159,3 (FC 6 H 4 SO 2 + , 100%) , 342,3 (M + , 5%)

SMHR : Calculé pour C 8 H 4 F 6 O 4 S 2 : 341,9455 ; trouvé : 341,9452

Exemple 36

Triméthyl-[1,1,2,2-tétrafluoro-2-(4-iodophénylsulfanyl )éthyl]silane

Sous atmosphère inerte, on a dissous 4,33 g (12,2 mmol) du composé Me 3 SiC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 préparé selon le procédé de l'exemple 20 dans du dichlorométhane anhydre (20 mL) . Le chlorure d'iode ICI (685 μL, 13,43 mmol) est ajouté à 0 0 C pendant 1 h, puis on laisse remonter le milieu à température ambiante. Une solution aqueuse de Na 2 SO 3 à 10 % (60 mL) est ajoutée au mélange réactionnel, puis le produit est extrait au dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées à

l'eau et séchées sur Na 2 SO 4 . La solution est filtrée sur silice et le solvant est évaporé. Le triméthyl- [1, 1, 2, 2- tétrafluoro-2- (4-iodophénylsulfanyl) éthyl] silane est obtenu sous forme d'un liquide jaune pâle (3,51 g, 70%) RMN: 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) δ -122,2 (t, 2F, 3 J F _ F = 5,7 Hz), -

82,60 (t, 2F, 3 J F _ F = 5,7 Hz) RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) δ 0,29 (s, 9H), 7,37 (d, 2H, 3 J H - H

= 8,3 Hz), 7,73 (d, 2H, 3 J 11 -H = 8,3 Hz).

Exemple 37 Fluorure de 1 ,1 ,2,2-tétrafluoro-2-(4-iodophénylsulfanyl)éthanesulfonyle

Sous atmosphère inerte, on dissout 4,33 g (12,2 mmol) de Me 3 SiC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SO 2 F préparé selon l'exemple 22, dans du dichlorométhane anhydre (20 mL) . Le chlorure d'iode ICI

(685 μL, 13,43 mmol) est ajouté au mélange réactionnel à 0 0 C pendant 1 h, puis on laisse remonter à température à l'am- biante. Une solution aqueuse de Na 2 SO 3 à 10 % (60 mL) est ajoutée au mélange réactionnel, puis le produit est extrait au dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées à l'eau et séchées sur Na 2 SO 4 . La solution est filtrée sur silice et le solvant est évaporé. Le fluorure de 1,1,2,2- tétrafluoro-2- (4-iodophénylsulfanyl) éthanesulfonyle est obtenu sous forme d'un liquide jaune pâle (3,51 g, 70%) RMN: 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) δ -105,5 -105,4 (m, 2F), -86,5

-86,3 (m, 2F), +45, 6-45, 9 (m, IF) RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7,39-7,83 (m, 4H)

Exemple 38 Trimethyl-[1 , 1 ,2,2-tetrafluoro-2-(4-vinyl-phenylsulfanyl)-ethyl]-silane

Sous atmosphère inerte, on dissout 408 mg (1 mmol) de

IC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 préparé selon l'exemple 36 et 35 mg

(0,05 mmol) de PdCl 2 (PPh 3 ) 2 dans du tetrahydrofurane anhydre

(2 itiL) . Le bromure de vinylmagnésium est ensuite ajouté au mélange réactionnel à 0 0 C. Cette solution est agitée à 0 0 C pendant 10 min, puis à température ambiante pendant 30 min.

Le mélange est concentré et purifié par chromatographie sur silice avec du diéthyl éther. Le triméthyl- [1, 1, 2, 2- tétrafluoro-2- (4-vinylphénylsulfanyl) éthyl] silane est obtenu sous forme d'un liquide jaune clair, en mélange avec le le

(1,1,2, 2-tétrafluoroéthylsulfanyl) styrène .

Le rendement global est de 70 %, et le rapport molaire ArCF 2 CF 2 SiMe 3 / ArCF 2 CF 2 H est de 1/1.

RMN 19 F (235 MHz, CDCl 3 ) δ -122,5 (t, 2F, 3 J= 4, 6 Hz ), -82 ,9

(t, 2F, 3 J F _ F = 4 , 6 Hz) .

RMN 1 H (300 MHz , CDCl 3 ) δ 0,28 (s, 9H), 5,33 (dd, IH, 2 J =

13, 3 J = 5 Hz) , 5 ,79 (dd, IH , 2 J = 18, 3 J = 5), 6, 68

(dd , IH, 2 J= 10 Hz, 3 J= 18 Hz) , 7,26 (d, 2H 3 J=

9), 7,72 (d, 2H, 3 J= 9) .

Exemple 39

On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 6, en remplaçant PhSCF 2 SiMe 3 par 4,3 mmol de p-vinyl- CeH 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 préparé selon le procédé de l'exemple 38.

On a obtenu le fluorure de 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-2- [ (4- vinylphényl) suifanyl] éthanesulfonyle avec un rendement global de 33%.

Exemple 40 [ (2-Bromo-l , 1 ,2 , 2-tétrafluoroéthyl) suifonyl]benzène

On a mis en œuvre le procédé de l'exemple 13, en remplaçant PhSCF 2 SO 2 F par 5 mmol de PhSCF 2 CF 2 Br, et l'on a obtenu le composé suivant, par oxydation à l'aide d'acide méta-chloroperbenzoïque, puis extraction au dichlorométhane

et lavage par une solution aqueuse de Na 2 SOa (10%) puis

- 4,98 mmol)

F. 31°C

RMN 19 F δ = -61,47 (t, 2F, 3 JF-F = 3,4 Hz, CF 2 Br) , -107,88 (t, 2F, 3 J F - F = 3,4 Hz, SCF 2 ) .

RMN 1 H δ. = 7,68 (m, 2H, H 2 ) , 7,83 (m, IH, H 1 ) , 8,02 (d, 2H, 3 JH 2 -H 3 = 7,7 Hz, H 3 ) .

RMN 13 C δ = 113,07 (tt, 1 JF-C = 299,9 Hz, 2 J F - C = 36,2 Hz, CF 2 ) , 114,96 (tt, 1 JF-C = 313,5 Hz, 2 J F - C = 36,4 Hz, CF 2 ) , 129,84 (s, C Arl ) , 131,06 (s, C Ar3 ) , 132,83 (s,

C Ar4 ) , 136,62 (s, C Ar2 ) .

Exemple 41 Difluoro- (phénylsulfonyl) -méthyl] triméthylsilane

On a mis en œuvre le procédé décrit dans l'exemple 13, en remplaçant PhSCF 2 SO 2 F par 15 mmol de PhSCF 2 SiMe 3 . Par oxydation avec l'acide méta-chloroperbenzoïque, puis extraction au dichlorométhane et lavage par une solution aqueuse de Na 2 SO 3 (10%), puis NaHCO 3 (6%), on a obtenu le composé suivant, qui est un autre précurseur de Ph-SO 2 -CF 2 -SO 2 F :

(2,50 g - 9,46 mmol)

RMN 19 F : δ = -112,74 (s)

RMN 1 H : δ = 0,43 (s, 9H, Si(CHa) 3 ), 7,60 (m, 2H, H 2 ), 7,73

(m, IH, Hi) , 7,95 (m, 2H, H 3 ) .

Ces données specroscopiques sont conformes à celles décrites par G. K. S. Prakash et al., J. Org. Chem. , 2003, 68, 4457-4463.

Exemple 42 [ (2-Phénylsulfonyl) -1,1,2 , 2-tétrafluoroéthyl] triméthylsilane

On a mis en œuvre le procédé décrit dans l'exemple 14, en remplaçant PhSCF 2 CF 2 SO 2 F par 1,5 mmol de PhSCF 2 CF 2 SiMe 3 . Par oxydation à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque, puis extraction au dichlorométhane et lavage par une solution aqueuse de Na 2 SO 3 (10%), puis NaHCO 3 (6%), on a obtenu le composé suivant, qui est un autre précurseur de

(0,45 g - 1,43 mmol)

RMN 19τ δ = -109,18 (m, 2F, SO 2 CF 2 ), -126,03 (m, 2F, CF 2 Si) .

RMN X H δ.= 0,27 (s, 9H, Si(CH 2 ) 3 ) , 7,64 (m, 2H, H 2 ) , 7,77 (m, IH, H 1 ) , 8,02 (d, 2H, 3 J H2 - H 3 = 7,7 Hz, H 3 ) .

RMN 13 C δ = -4,34 (m, Si (CH 3 ) 3 ) , 113,20-128,28 (m, CF 2 ) ,

127,54 (tt, 1 JF-C = 281,8 Hz, 3 J F _ C = 32,5 Hz, CF 2 ) ,

129,76 (s, C Ar 2 ) , 131,12 (s, C Arl ) , 134,30 (m, C Ar4 ) , 136,11 (s, C Ar3 ) .