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Title:
ARRANGEMENT FOR CONTINUOUSLY MONITORING THE NO CONCENTRATION IN GAS MIXTURES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1994/003796
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to an arrangement for continuously monitoring the concentration of nitrogen oxygen, especially nitric oxide NO, in gas mixtures with a substrate having at least two electro-chemical half-cells with a thin-film oxygen ion conductive solid electrolyte FE, and thin-film electrodes having a porous solid structure, preferably containing metal and/or metal oxide and interacting with the gaseous components. An electric measurement signal depending on the NO concentration and convertible into concentration values is generated. On the upper side of the FE there are at least two electrodes as a measuring and reference electrode in the form of separately arranged thin-films, and these two electrodes are arranged on the upper side of the common electrolyte in the form of a thin-film, beneath which there is a counter-electrode on the substrate. The invention is characterized in that a voltage is applied between the measuring electrode and the counter-electrode, the electric current (I) emerging from the counter-electrode is measured as a function of the NO concentration and the voltage applied is further applied in such a way that there is a constant potential difference between the measuring (11b) and reference (11a) electrodes.

Inventors:
HAEFELE EDELBERT (DE)
SCHOENAUER ULRICH (DE)
GOEPEL WOLFGANG (DE)
WIEMHOEFER HANS-DIETER (DE)
REINHARDT GOETZ (DE)
Application Number:
PCT/EP1993/002075
Publication Date:
February 17, 1994
Filing Date:
August 04, 1993
Export Citation:
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Assignee:
HAEFELE UMWELTVERFAHRENSTECHNI (DE)
HAEFELE EDELBERT (DE)
SCHOENAUER ULRICH (DE)
GOEPEL WOLFGANG (DE)
WIEMHOEFER HANS DIETER (DE)
REINHARDT GOETZ (DE)
International Classes:
G01N27/416; G01N27/407; G01N27/41; G01N27/417; G01N33/00; G05D21/02; (IPC1-7): G01N27/407; G01N27/417
Foreign References:
DE9103547U11992-06-04
EP0432649A11991-06-19
EP0241751A21987-10-21
EP0257842A21988-03-02
US4927517A1990-05-22
DE3315654A11984-10-31
FR2358655A11978-02-10
FR2478817A11981-09-25
EP0006989A11980-01-23
Other References:
See also references of EP 0606456A1
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Claims:
1. P>P AT E N T A N S P R Ü C H E 1 Anordnung zur kontinuierlichen Überwachung der Konzentration von Stickstoffoxid, vorzugsweise Stickstoffmonoxid (NO) in Gasgemischen mit einem Träger, der zumindest zwei elektrochemische Halbzellen mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (FE) als dünne Schicht (6) und mit einer porösen Festkörperstruktur versehenen, vorzugsweise metall- und/oder metal loxidhaltigen sowie mit den gasförmigen Bestandteilen Wechsel wirken den Elektroden als dünne Schichten (11a, 11b, 40) aufweist, wobei ein von der Konzentration des NO abhängiges und in Konzentrationswerte umrechenbares elektrisches Meßsignal erzeugt wird, wobei auf der einen, nämlich der Oberseite des Festelektrolyten zumindest zwei Elektroden als Meßelektrode (11b) und Referenzelektrode (11a) in Form von voneinander beabstandet angeordneten dünnen Schichten aufgebracht sind, und wobei diese beiden Elektroden (11a, 11b) auf der Oberseite des auf gemeinsamen als dünne Schicht (6) ausgebildeten Festelektrolyten aufgebracht sind, unter welchen eineGegenelektrode (40) auf dem Träger (41) angeordnet ist,d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,daß zwischen der Meßelektrode (11b) und der Gegenelektrode (40) eine Spannung angelegt wird und daß der aus der Gegenelektrode (40) austretende elektrische Strom (I) als Funktion der Konzentration von NO gemessen wird.
2. Anordnung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die angelegte Spannung (31 ) so nachgeführt wird, daß die Potentialdifferenz zwischen der Meßelektrode (11b) und der Referenzelektrode (1 1 a) konstant gehalten wird.
3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der anderen Seite (9) des Trägers (41) eine elektrische Wider¬ standsheizschicht (10) als Heizung vorgesehen ist.
4. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der einen Seite (7) ein von der Festelektrolytschicht (6) und den beiden Elektroden (1 1a, 1 1b) beabstandeter Temperaturfühler (8) am Rand des Trägers (41) um die Elektroden (11a, 1 1b), die dünne FE-Schicht (6) und die Gegenelektrode (40), herumgeführt ist.
5. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der Träger (41) als nicht-ionenleitende Keramik ausgebildet ist und auf der einen Seite (7) sowohl die Gegenelektrode (40) als auch den Festelektrolyten als dünne Schicht (6) auf dem die Elektroden (1 1a, 1 1b) aufgebracht sind, sowie den Temperaturfühler (8) aufweist.
6. Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (41) Aluminiumoxid (Al„03) aufweist.
7. Anordnung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (41) aus Keram ik mit einem Anschlußstück (24) für die elektrischen Leitungen (20, 21, 25) versehen ist.
8. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt ein Anionenleiter ist.
9. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt stabilisiertes ZrO« oder CeO aufweist.
10. Anordnung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt yttriumdotiert ist.
11. Anordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung 8 Mol-% aufweist.
12. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1, dadurch gekennzeichnet, daß al le Schichten, nämlich die der Elektroden (11a, 1 1b) die dünne Schicht (6) des Festelektrolyten, der Temperaturfühler (8) und die Widerstandsheizschicht (10) in Dickschichttechnologie auf dem Träger (41) aufgebracht sind.
13. Anordnung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten mittels Siebdruck aufgebracht sind.
14. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (40), die Meßelektrode (1 1b) und/oder die Referenzelektrode (1 1b) aus Ln, A MO, besteht, wobei Ln ein Element der Reihe Sc, Y, La oder ein Vertreter der Lanthaniden (Ordnungszahl 58-71) und A zumindest ein Element der 2.Hauptgruppe und M zumindest ein Element derÜbergangsmetalle Cr, Mn, Fe oder Co ist.
15. Anordnung nach Anspruch 14, wobei x = 0,01 bis 0,05.
Description:
ANORDNUNG ZUM KONTINUIERLICHEN ÜBERWACHEN DER KONZENTRATION VON NO IN GASGEMISCHEN

Die Erfindung betrifft eine Anordnung gemäß dem Oberbegriff des Haupt¬ anspruchs.

Eine solche Vorrichtung gilt als bekannt (DE-P 41 02 741.8; Fig. 2b). Mit dieser bekannten Vorrichtung ist jedoch nur eine potentiometrische Messung der Konzentration von Stickoxiden, z.B. NO mit vergleichsweise schlechter Empfindlichkeit dadurch möglich, daß ohne Stromfluß durch die beiden elektrochemischen Halbzel len die sich von selbst einstel lende Potentialdifferenz zwischen einer der Elektroden und der Gegenelektrode gemessen wird.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine gattungs¬ gemäße Anordnung gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs so weiter auszugestalten, daß eine Messung von NO mit deutlich verbesserter Empfindlichkeit möglich wird.

Diese Aufgabe wird bei einer Anordnung gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs erfindungsgemäß durch dessen kennzeichnende Merkmale gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erf indung sind in dpn Unteransprüchen gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß wird hierbei zwischen der Meßelektrode und der Gegen¬ elektrode eine variable Spannung angelegt, wodurch sich ein durch die Gegenelektrode austretender elektrischer Strom ergibt, der eine Funktion der Konzentration in NO im Meßgas darstellt. Die ausgelegte Spannung wird dabei so nachgeführt, daß sich ein konstantes Potential zwischen der Meß- und der Referenzelektrode ergibt. Die gemessene Stromstärke ist durch die Kinetik der ablaufenden Elektrodenreaktionen begrenzt, welche durch die Anwesenheit von NO verändert wird. Deshalb erweist sich als wichtige Grundlage der Auswahl des Elektrodenmaterials die katalytische Wirkung dieses Materials auf NO. Als Elektrodenmaterialien kommen hier perowskitische Verbindungen der Form Ln_. AMO„ in Frage, wobei hier Ln ein Element der Reihe Sc, Y, L oder ein Vertreter der Lanthaniden (Ordnungszahl 58-71 ), A zumindest ein Element der zweiten Hauptgruppe, M zumindest ein Elemet der Übergangsmetalle Cr, Mn, Fe, Co ist und x zwischen 0,01 und 0,5 liegt.

Ferner lassen sich Querempfindlichkeiten, d.h. die Empfindlichkeit auf andere Gase im Gasgemisch durch Wahl des Materials der beiden Elektroden gezielt minimieren. Entscheidend erweist sich auch hier die katalytische Wirkung auf NO.

Zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigt:

Figur 1 eine erste Ausführungsform der Anordnung, im schematischen

Querschnitt;

Figur 2 die Anordnung gemäß Fig. 1 , in Draufsicht;

Figur 3 den prinzipiel len Aufbau der Messanordnung;

Figur 4 eine Kennlinienschar des zwischen Meß- und Gegenelektrode fließenden Stromes über der angelegten Spannung U mit der Konzentration an NO als Parameter;

Figur 5 ein Diagramm des fließenden Stromes in Abhängigkeit von NO; und

Figur 6 ein Diagramm über einen Langzeittest.

Der Träger 41 für die elektrochemische Zelle, vorzugsweise L0 3 weist auf dessen einer Seite 7 die Gegenelektrode 40, darüber eine poröse

Schicht eines anionenleitenden Festelektrolyten, vorzugsweise yttriumdotiertes Zirkondioxid (8 Mol-%) und darüber die Referenz- 1 1a und Meßelektroden 11b auf, die nachfolgend noch näher erläutert werden. Bei dieser Anordnung muß die Meßelektrode 1 1b in Draufsicht die Gegenelektrode 40 gänzlich überdecken. Ferner ist auf der einen Seite 7 des keramischen Plättchens 41 ein die elektrochemische Zelle umschließender Temperaturfühler 8 vorgesehen. Auf der Rückseite 9 des Trägers 41 ist eine Widerstandsheizschicht 10 vorgesehen, die in Draufsicht mäanderförmig aufgebracht sein kann.

Auf der Oberseite der als Festelektrolytschicht dienenden dünnen Schicht 6 sind zwei verschiedene Elektroden, nämlich eine Referenzfläche 1 1a und eine Meßelektrode 1 1b, die vorzugsweise perowskitische Materialien der Summenformel Ln. I Λ A Λ MO. «____) (x = 0,01 bis 0,5) aufweisen, in Form dünner Schichten aufgebracht, die jeweils voneinander beabstandet angeordnet sind.

Diese mittels Siebdrucktechnik und anschließendem Sintern hergestellte Vorrichtung in Planar- bzw. Dickschichttechnologie weist eine äußerst geringe Masse und kleine Einbaumaße auf und benötigt darüber hinaus nur ein kleines Gehäuse als Halterung.

Zum Abgriff des Meßstromes sowie der Zuführung der Meßspannung sowie zur Beheizung der Widerstandsheizschicht 10 sind auf dem Träger 41 Metallschichten in Form von aufgedruckten Leiterbahnen 25 vorgesehen.

In Fig. 3 ist der prinzipielle Aufbau der eingesetzten amperometrischen Meßanordnung dargestellt. Zwischen der Meßelektrode 11b und der Gegen¬ elektrode 40 wird eine Spannung U 31 angelegt und der durch die Me߬ elektrode 1 1b, den Festelektrolyten, vorzugsweise YSZ (8 Mol-%) uπj die Gegenelektrode 40 als fließenden Strom I gemessen. Dabei wird die Spannung U 31 so nachgeführt, daß sich eine konstante Potentialdifferenz

U 30 zwischen der Meßelektrode 1 1b und Referenzelektrode 1 1 a ergibt, n

In jedem Falle sollte der Festelektrolyt ein 0 „ -Anionenleiter, wie wie beispielsweise ZrO„ oder CeO ^ sein.

Demgemäß ist in Fig. 2 eine Spannungsquelle 31 zwischen den Elektroden 1 1b und 40, ein Strommeßgerät 20 zwischen der Zuleitung zur Me߬ elektrode und der Zuleitung zur Gegenelektrode und ein Spannungsme߬ gerät 30 zwischen Meß- 11b und Referenzelektrode 1 1 a geschaltet. Wie in Fig. 4 gezeigt, ergibt sich für jede Konzentration von NO eine Kurve des Stroms in Abhängigkeit der Spannung. Bei konstanter Spannung

U _, variiert somit der Strom zwischen dem Wert l . und I K ° Konz?

Fig. 5 zeigt in einem Diagramm die Abhängigkeit des Stromes von der Konzentration von NO einer erfindungsgemäßen Anordnung mit a 0 8 Sr 0 2 Mn0 3 als E lektroden material - D | e Langzeitstabilitat des Meßsignals (I) bei O und 2725 ppm NO-Konzentration ergibt sich ohne weiteres aus dem Diagramm gemäß Fig. 6.