TITRE : Article apte au contact alimentaire et son procédé de fabrication

Domaine technique

La présente invention concerne le domaine de l’emballage alimentaire, et plus précisément les emballages alimentaires à base de substrat siliconé.

Etat de la technique antérieure

Face à l’évolution des réglementations visant à limiter l’utilisation des plastiques à usage unique, l’industrie cherche des alternatives aux emballages alimentaires constitués typiquement de papier enduit d’un revêtement polyoléfinique. Dans ce contexte, il existe un besoin de proposer des solutions de papier enduit ayant des propriétés barrières à l’eau et capable de résister à des amplitudes thermiques importantes, notamment dans le domaine de l’emballage aptes au contact alimentaire.

Pour répondre à ce besoin, il est envisageable d’utiliser des papiers siliconés typiquement utilisés dans la pâtisserie et communément appelé papier cuisson ou papier sulfurisé. Ces papiers sont constitués d’une base papier (cellulosique) ayant des propriétés de porosité et rugosité particulières et ayant un grammage d’environ 40 g/m ² ainsi que d’une fine couche de silicone enduite sur une ou sur les deux faces de ce papier et ayant une épaisseur comprise entre 0, 1 pm et 1 pm. Ces papiers siliconés sont aptes au contact alimentaire. Ils sont antiadhérents et hydrofuges : les aliments n’adhèrent pas à leur emballage même après une durée de stockage d’un an ou plus à des températures pouvant s’abaisser jusqu’à -30°C, voir jusqu’à -70°C. Ils peuvent subir, sans se désagréger, les contraintes des techniques de cuisson rapide des aliments surgelés (température de l’ordre de 300°C dans les fours à micro-ondes, cuisson à la vapeur). Ils sont donc des candidats intéressants pour la fabrication d’emballages alimentaires.

La fabrication d’un emballage alimentaire implique une ou plusieurs étapes d’assemblages pour la réalisation des côtés et du fond d’un sac par exemple. Ces étapes d’assemblages peuvent être réalisées dans le cas des papiers enduits d’un revêtement polyoléfinique, soit par rutilisation d’une colle, soit par une étape de soudure par fusion de la couche plastique de surface.

Dans ce contexte, une difficulté dans rutilisation d’un papier siliconé pour la fabrication d’un emballage alimentaire réside dans l’étape de collage sur la ou les faces siliconées.

Cette problématique a par exemple été décrite dans la demande de brevet japonais JP H05-319461. Ce document décrit la fabrication d’un sac pour l’emballage d’aliments constitué d’un papier siliconé et d’un adhésif silicone permettant la formation d’un joint étanche. Ledit adhésif silicone est un PSA (“pressure sensitive adhesive”) constitué de résine et de gomme silicone.

Des essais ont montré que le choix d’un PSA comme adhésif silicone ne permettait pas d’obtenir un collage satisfaisant et ne convient pas aux emballages alimentaires. De même, le document KR20150057550 divulgue un emballage alimentaire comprenant un adhésif silicone. Cependant, cet adhésif silicone est une composition réticulable par polycondensation relarguant de l’acide acétique. Ce type de composition est illustré comme exemple comparatif dans le cadre de la présente invention et présente l’inconvénient d’une odeur désagréable d’acide acétique pour le consommateur et durant l’étape de collage. Par ailleurs, la présence d’acide acétique peut présenter des problématiques d’hygiène et de sécurité pour les opérateurs.

Résumé de l’invention

Dans ce contexte, la présente invention a pour objet un article apte au contact alimentaire, notamment un emballage alimentaire, qui réponde de préférence aux besoins suivants : on souhaite disposer d’un article ne comprenant pas de revêtement en polymère pétro-sourcé, capable de résister à des amplitudes thermiques importantes, ayant des propriétés barrières à l’eau, étanche, notamment au niveau des zones d’assemblage, et dont la fabrication est possible à haute cadence, avec de préférence les outils industriels standards du domaine du packaging.

Pour répondre à ces besoins, l’article apte au contact alimentaire selon la présente invention comprend un premier substrat et un second substrat joints par un adhésif, ledit premier substrat comprenant un support revêtu d’un revêtement silicone apte au contact alimentaire, ledit adhésif étant insérée entre les deux substrats et étant en contact avec le revêtement silicone dudit premier substrat, caractérisé en ce que ledit adhésif est un adhésif silicone structural, apte au contact alimentaire obtenu par réticulation d’une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition.

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un article apte au contact alimentaire, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :

- fournir un premier substrat et un second substrat, le premier substrat comprenant un support revêtu d’un revêtement silicone apte au contact alimentaire,

- déposer sur le revêtement silicone dudit premier substrat une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition apte au contact alimentaire,

- assembler le second substrat avec le premier substrat de manière à ce que ladite composition silicone soit entre les deux substrats,

- faire ou laisser réticuler ladite composition silicone pour obtenir le collage des deux substrats par un adhésif silicone structural.

Enfin, la présente invention a également pour objet l’utilisation d’un adhésif silicone structural, apte au contact alimentaire obtenu par réticulation d’une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition pour la fabrication d’un article apte au contact alimentaire.

Description détaillée de l’invention

Sauf indication contraire, toutes les viscosités des huiles silicones dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite « Newtonienne », c’est-à- dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

La présente invention a donc pour objet un article apte au contact alimentaire comprenant un premier substrat et un second substrat joints par un adhésif. Ledit adhésif est un adhésif silicone structural.

Au sens du présent texte, un adhésif peuvent être qualifié de « structural » à partir du moment où ledit adhésif n’est pas le point faible dudit assemblage.

Il est important de noter que l’adhésif silicone structural tel que défini dans la présente invention n’est pas un PSA (adhésif sensible à la pression). Un PSA forme une liaison avec un substrat simplement par contact ou par application d’une légère pression pour joindre l’adhésif avec la surface du substrat. Des liaisons physiques sont créées car l’adhésif PSA est suffisamment mou pour mouiller la surface du substrat, mais aussi suffisamment dur pour résister à l’écoulement lorsqu’une pression est appliquée sur la zone de collage. Lorsque l’adhésif et la surface du substrat sont à proximité, les interactions moléculaires de type Van Der Waals peuvent contribuer significativement à la force de la liaison. Un PSA forme donc une liaison physique et non chimique avec la surface du substrat. Une liaison chimique peut être définie comme une liaison entre des groupes chimiques réactifs à l’interface adhésif-substrat. Par opposition, une liaison physique peut être définie comme une liaison non- chimique, temporaire ou réversible, créée par une interaction physique entre l’adhésif et le substrat. Les compositions PSA silicones sont généralement constituées d’une résine silicone hydroxylée de type MQ(OH) et une gomme silicone linéaire en solution dans un solvant organique, typiquement le toluène et/ou le xylène.

Par opposition, sans vouloir toutefois être tenu dans cette théorie, l’adhésif silicone structural selon la présente invention, qui n’est pas un PSA, peut former une liaison chimique avec le substrat, et peut ainsi garantir une bonne adhésion entre deux substrats. De préférence, la rupture entre les deux substrats assemblés avec l’adhésif silicone structural selon la présente invention est une rupture cohésive. Dans le présent texte, l’expression « rupture cohésive » désigne la rupture qui intervient dans le corps du matériau, par opposition à la « rupture adhésive » qui se produit à l’interface entre l’adhésif et le substrat.

L’adhésif silicone selon la présente invention doit être apte au contact alimentaire. L’aptitude au contact alimentaire d’un objet, dans le domaine de l’emballage alimentaire, signifie que le matériau dont il est constitué répond à des exigences règlementaires ou normatives garantissant qu’il n’y a pas de risque de toxicité induite, pour des aliments ou boissons, par cet objet.

En Europe, on pourra se référer notamment au règlement (CE) 1935/2004, qui fixe des prescriptions générales pour tous les matériaux destinés à entrer en contact avec les denrées alimentaires. Plus spécifiquement, on pourra prendre en considération des recommandations du BfR en Allemagne, ou du titre 21 CFR de la FDA aux Etats-Unis.

En conditions normales d’utilisation, les matériaux utilisés ne doivent pas céder aux aliments des constituants en quantité susceptible de présenter un danger pour la santé humaine ou d’entraîner une modification inacceptable de la composition des denrées avec ou non une altération des caractères organoleptiques de celles-ci.

L’adhésif silicone selon la présente invention, qui n’est pas un PSA, est obtenu par réticulation d’une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition. De préférence, la composition silicone réticulable par réaction de polyaddition comprenant :

- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2- C12 liés au silicium,

- au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH,

- une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur de polyaddition C, de préférence un catalyseur de polyaddition à base de platine, et

- éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D.

L’organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C12 liés au silicium, peut de préférence être un organopolysiloxane linéaire formé :

- d’au moins deux motifs siloxyle de formule suivante : Y _a R ¹ bSiO(4-a-b)/2 dans laquelle Y représente un groupe alcényle en C2-C12, de préférence un groupe vinyle ; R ¹ représente un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; a = 1 ou 2, b = 0, 1 ou 2 et la somme a+b = 2 ou 3, et

- éventuellement de motifs de formule suivante : R ¹ _c SiO(4-o/2 dans laquelle R ¹ a la même signification que ci-dessus et c = 2 ou 3.

Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R ¹ sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.

De préférence, lesdits organopolysiloxanes A sont des huiles de viscosité dynamique comprise entre 100 mPa.s et 100000 mPa.s, de préférence entre 1000 mPa.s et 100000 mPa.s. Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone selon la présente invention ne comprend pas de gomme silicone linéaire.

L’organopolysiloxane A linéaire présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C12 liés au silicium, peut de préférence être essentiellement constitué de motifs siloxyles « D » choisis dans le groupe constitué par les motifs siloxyles R^SiCLa, YR ¹ SiO2/2 et Y ₂ SiO2/2, et de motifs siloxyles « M » terminaux choisis dans le groupe constitué par les motifs siloxyles YR^SiOi^, Y2R ¹ SiOi/2 et R' ;SiOi 2. Les symboles Y et R ¹ sont tels que décrits ci-dessus.

A titre d’exemples de motifs « M » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy.

A titre d’exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy.

Des exemples d’organopolysiloxanes linéaires pouvant être un organopolysiloxanes A selon l’invention sont :

- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ; et

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthyivinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles.

De préférence, l’organopolysiloxane A contient des motifs diméthylvinylsilyles terminaux et encore plus préférentiellement l’organopolysiloxane A est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles.

De préférence, le composé organopolysiloxane A a une teneur massique en motif alcényle comprise entre 0,001% et 30%, de préférence entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02% et 5%.

La composition silicone comprend de préférence de 50% à 95% en poids d’ organopolysiloxane A, encore plus préférentiellement de 60% à 90% en poids d’organopolysiloxane A.

Selon un mode de réalisation, il est possible que la composition silicone selon la présente invention contienne un organopolysiloxane branché ou résine comprenant des motifs alcényles en C2-C12. Les organopolysiloxanes branchés, également appelés résines, contiennent des motifs siloxyles « T » (R ¹ SiCLn) et/ou des motifs siloxyles « Q » ( SiOj 2 ) . Les symboles R ¹ sont tels que décrits ci-dessus. Des exemples d’organopolysiloxanes branchés sont :

- un poly(diméthylsiloxane)(méthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles et diméthyl-vinylsilyles, constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy, « D » diméthylsiloxy et « T » méthylsiloxy ;

- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy et « Q » ; et

- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « D » méthylvinylsiloxy et « Q ».

Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone ne comprend pas d’organopolysiloxanes branchés ou résines comprenant des motifs alcényles en C2-C12.

L’organopolysiloxane B est un organopolysiloxane présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH. Il s’agit donc d’un composé organohydrogénopolysiloxane. De préférence, le composé B comprend au moins trois motifs SiH. Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone de l’invention comprend un ou plusieurs organopolysiloxane B en mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone selon l’invention comprend au moins un organopolysiloxane présentant, par molécule, deux motifs SiH, et au moins un organopolysiloxane présentant, par molécule, trois motifs SiH ou plus.

Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition silicone comprend au moins un organopolysiloxane B linéaire présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH et un organopolysiloxane B ayant une structure ramifiée comme une résine silicone.

L’organopolysiloxane B peut avantageusement être un organopolysiloxane comprenant au moins deux, de préférence au moins trois, motifs siloxyles de formule suivante : H _d R ² _e SiO(4-d-e)/2 dans laquelle R ² représente un radical monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, d = 1 ou 2, e = 0, 1 ou 2 et d+e = 1, 2 ou 3 ; et éventuellement d’autres motifs de formule suivante : R ² fSiO<4-f)/2 dans laquelle R ² a la même signification que ci-dessus, et f = 0, 1, 2, ou 3.

Il est entendu que, si plusieurs groupes R ² sont présents dans les formules ci-dessus, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.

Préférentiellement, R ² peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. R ² peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3 -trifluoropropy le, le xylyle, le tolyle et le phényle.

Le symbole d est préférentiellement égal à 1.

L’organopolysiloxane B peut présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Généralement, il est inférieur à 5000. De préférence, la viscosité de l’organopolysiloxane B est comprise entre 1 mPa.s et 5000 mPa.s, plus préférentiellement entre 1 mPa.s et 2000 mPa.s, et encore plus préférentiellement entre 5mPa.s et 1000 mPa.s.

Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs R ² 2SiÛ2/2 et R ² HSiC>2/2, et de motifs siloxyles « M » terminaux choisis parmi les motifs R ² 3SiOi/2 et R ² 2HSiOi/2, où R ² a la même signification que ci-dessus.

Des exemples d’organohydrogénopolysiloxanes linéaire pouvant être des composés B selon l’invention sont :

- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; - un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;

- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyisilyles ; et

- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cyclique.

Dans un mode de réalisation, l’organopolysiloxane B selon la composition silicone de l’invention comprend un organohydrogénopolysiloxane linéaire ou plusieurs organohydrogénopolysiloxanes linéaires en mélanges.

Dans un mode de réalisation, l’organopolysiloxane B selon la composition silicone de l’invention comprend un organohydrogénopolysiloxane B qui est un poly(diméthylsiloxane-co- méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles et un organohydrogénopolysiloxane B qui est un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyisilyles.

Lorsque l’ organohydrogénopolysiloxane B présente une structure ramifiée, il est choisi de préférence dans le groupe constitué par les résines silicones de formules suivantes :

- M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M ;

- MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des moüfs M ;

- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D ;

- MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D ;

- MM’TQ où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M ;

- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M et D ;

- et leurs mélanges, avec M = motif siloxyle de formule R ² 3SiOi/2, M’ = motif siloxyle de formule R ² 2HSiOi/2, D = motif siloxyle de formule R ² 2SiÛ2/2, D’ = motif siloxyle de formule R ² HSiC>2/2, T = motif siloxyle de formule R ² 3SiOi/2 et Q = motif siloxyle de formule SiOjn- où R ² a la même signification que ci- dessus.

Dans un mode de réalisation, l’organopolysiloxane B selon la composition silicone de l’invention comprend un ou plusieurs organohydrogénopolysiloxane linéaire en mélanges, et une résine silicone.

Dans un mode de réalisation, l’organopolysiloxane B selon la composition silicone de l’invention comprend un organohydrogénopolysiloxane B qui est un poly(diméthylsiloxane-co- méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles, un organohydrogénopolysiloxane B qui est un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyisilyles et une résine silicone.

De préférence, l’organopolysiloxane B a une teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H comprise entre 0,2% et 91% plus préférentiellement entre 3% et 80% et encore plus préférentiellement entre 15% et 70%. Avantageusement, le ratio molaire des fonctions hydrogénosilyles Si-H des organopolysiloxanes B sur les fonctions alcènes des organopolysiloxanes A est compris entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,1 et 10, préférentiellement entre 0,5 et 5, plus préférentiellement entre 1 et 5, et encore plus préférentiellement entre 1 et 3.

La composition silicone selon l’invention comprend de préférence de 0,1% à 20% en poids, plus préférentiellement de 0,1% à 10%, et encore plus préférentiellement de 0,5% à 5% en poids, d’organopolysiloxane B.

Le catalyseur d’hydrosilylation C peut notamment être choisi parmi les composés du platine et du rhodium mais aussi parmi des composés de silicium comme ceux décrits dans les demandes de brevet WO 2015/004396 et WO 2015/004397, des composés de germanium comme ceux décrits dans les demandes de brevet WO 20160/75414 ou des complexes de nickel, cobalt ou fer comme ceux décrits dans les demandes de brevet WO 2016/071651, WO 2016/071652 et WO 2016/071654. Le catalyseur C est de préférence un composé dérivé d’au moins un métal appartenant au groupe du platine. Ces catalyseurs sont bien connus. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d’un produit organique décrit dans les brevets US 3,159,601, US 3,159,602, US 3,220,972 et les brevets européens EP 0.057.459, EP 0.188.978 et EP 0.190.530, les complexes du platine et d’organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US 3,419,593, US 3,715,334, US 3,377,432 et US 3,814,730. Alternativement, un catalyseur d’hydrosilylation photo-activable peut être utilisé. Ledit catalyseur peut être activé par irradiation, en particulier par un rayonnement UV.

Préférentiellement, le catalyseur C est un composé dérivé du platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur C, calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 ppm et 400 ppm massiques, de manière plus préférée entre 50 ppm et 300 ppm, et de manière encore plus préférée entre 70 ppm et 200 ppm, basée sur le poids total de la composition silicone. Alternativement, la quantité pondérale de catalyseur C, calculée en poids de platine-métal, peut être comprise entre 5 ppm et 200 ppm massiques, de manière plus préférée entre 20 ppm et 200 ppm,

Préférentiellement, le catalyseur C est un platine de Karstedt.

La composition silicone selon l’invention peut éventuellement contenir un inhibiteur de réticulation D. Les inhibiteurs de réticulation sont conçus pour ralentir la réaction de réticulation et sont également appelés retardateurs. Les inhibiteurs de réticulation sont bien connus dans l’art antérieur. On peut citer par exemple les polyméthylvinylsiloxanes cycliques et les alcools acétyléniques décrits dans le brevet US 3,923,705, les alcools acétyléniques décrits dans le brevet US 3,445,420, les amines hétérocycliques décrites dans le brevet US 3,188,299, le maléate de diallyle et autres di-alkylesters décrits dans le brevet US 4,256,870, les siloxanes oléfiniques décrits dans le brevet US 3,989,667, et les éthynedicarboxylates de dialkyle décrits dans le brevet US 4,347, 346. On peut également citer les classes d’inhibiteurs suivantes : les hydrazines, les triazoles, les phosphines, les mercaptans, les composés organiques azotés, les alcools acétyléniques, les alcools acétyléniques silylés, les maléates, les fumarates, les amides insaturées éthyléniques ou aromatiques, les isocyanates insaturés éthyléniques, les siloxanes oléfiniques, les monoesters et diesters hydrocarbonés insaturés, les ène- ynes conjugués, les hydropéroxydes, les nitriles et les diaziridines. L’inhibiteur de réticulation D est de préférence choisi parmi le l,3,5,7-tétraméthyl-l,3,5,7-tétravinyl-cyclotétrasiloxan e, le 1-éthynyl-l- cyclohexanol (ECH), le 3-méthyl-l-butyn-3-ol, le 2-méthyl-3-butyn-2-ol, le 3-butyn-l-ol, le 3-butyn- 2-ol, l’alcool propargylique, le 2-phényl-2-propyn-l-ol, le 3,5-diméthyl-l-hexyn-3-ol, le 1- éthynylcyclopentanol, le l-phényl-2-propynol, le 3-méthyl-l-penten-4-yn-3-ol, le 3-méthyl-l- dodécyne-3-ol, le 3,7,l l-triméthyl-l-dodécyne-3-ol, le diphényl-l,l-propyne-2-ol-l, le 3,6-diéthyl-l- nonyne-3-ol, le 3-méthyl-l-pentadécyne-3-ol, et leurs mélanges. Les alcools acétyléniques sont des inhibiteurs de réticulation D très préférés selon l’invention, et tout particulièrement le 1-éthynyl-l- cyclohexanol (ECH). Selon un mode de réalisation, la composition silicone D comprend entre 1 ppm et 1000 ppm d’inhibiteur de réticulation D, de préférence entre 20 ppm et 500 ppm, par rapport au poids total de la composition silicone.

La composition silicone réticulable par réaction de polyaddition peut optionnellement comprendre une charge. Selon un mode de réalisation, la composition silicone comprend entre 5% et 40% en poids de charge par rapport au poids total de la composition silicone. Avantageusement, la composition silicone comprend entre 10% et 30% en poids de charge.

La charge éventuellement prévue est de préférence minérale. La charge peut être un produit très finement divisé dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 pm. La charge peut être notamment siliceuse. S’agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0, 1 pm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m ² /g, de préférence comprise entre 30 m ² /g et 350 m ² /g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l’hexaméthyldisiloxane, l’octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l’hexaméthyldisilazane, l’hexaméthylcyclotrisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, et leurs mélanges. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le carbonate de calcium, éventuellement traité en surface par un acide organique ou par un ester d’un acide organique, l’argile calcinée, l’oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d’alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum et les microbilles de verre. Ces charges sont plus grossières avec généralement un diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 pm et une surface spécifique généralement inférieure à 30 m ² /g. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage.

De préférence, la charge est de la silice, et encore plus préférentiellement de la silice de combustion. Avantageusement, la silice a une surface spécifique BET comprise entre 75 m ² /g et 410 m ² /g.

La composition silicone selon la présente invention peut également comprendre d’autres additifs fonctionnels habituels dans les compositions silicones. Comme familles d’additifs fonctionnels usuels, on peut citer : les promoteurs d’adhérence, les modulateurs d’adhérence, les additifs pour augmenter la consistance, les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques, les virucides, les bactéricides, les additifs anti-abrasion, et les pigments (organiques ou minéraux).

Toutefois, certains additifs usuels des compositions silicones ne sont pas compatibles avec un usage pour contact alimentaire. Il est donc préférable que la composition silicone ne contienne pas d’additif supplémentaire.

Typiquement, un composé promoteur d’adhésion peut être un composé organosilicique comprenant un groupe fonctionnel promoteur d’adhésion. En particulier, il peut s’agir d’un composé organosilicique comprenant :

- un ou des groupes hydrolysables liés à l’atome de silicium, en général des groupes alcoxy liés aux atomes de silicium, et

- un ou des groupes organiques choisis parmi les groupes mercaptans, le groupe urée, le groupe isocyanurate, les radicaux (méth)acrylate, époxy, et alcényle.

On peut citer par exemple les composés suivants pris seul ou en mélange : vinyltriméthoxysilane (VTMO), 3 -glycidoxypropyl-triméthoxy silane (GLYMO), méthacryloxypropyltriméthoxy silane (MEMO), [H ₂ N(CH ₂ )3]Si(OCH ₂ CH ₂ CH ₃ )3, [H ₂ N(CH ₂ ) ₃ ]Si(OCH ₃ )3, [H ₂ N(CH ₂ ) ₃ ]Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ , [H ₂ N(CH ₂ ) ₄ ]Si(OCH ₃ ) ₃ , [H ₂ NCH ₂ CH(CH3)CH ₂ CH ₂ ]SiCH3(OCH ₃ ) ₂ , [H ₂ NCH ₂ ]Si(OCH ₃ ) ₃ , [n-C ₄ H ₉ - HN-CH ₂ ]Si(OCH ₃ )3, [H ₂ N(CH ₂ ) ₂ NH(CH ₂ ) ₃ ] Si(OCH ₃ ) ₃ , H ₂ N(CH ₂ ) ₂ NH(CH ₂ )3]Si(OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ )3, [CH ₃ NH(CH ₂ ) ₂ NH(CH ₂ )3]Si(OCH3)3, [H(NHCH ₂ CH ₂ ) ₂ NH(CH ₂ )3]Si(OCH ₃ )3, HS(CH ₂ ) ₃ Si(OCH3) ₃ , NH ₂ CONH ₂ (CH ₂ )3Si(OCH3), ou des oligomères polyorganosiloxaniques, contenant par exemple de 2 à 100 atomes de silicium, contenant de tels groupes organiques à une teneur supérieure à 20%. On peut également citer spécifiquement les composes organosiliciques comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupe alcoxy lié à un atome de silicium et au moins un groupe époxy. Par ailleurs, un composé promoteur d’adhésion peut être un composé organique du titane, de préférence un chélate de titane ou un alcoxyde métallique de formule Ti(OR)4 où R est choisi parmi les groupes alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-Cs, les groupes alkoxyalkyl ou les groupes acyles. Encore plus préférentiellement, le composé organique du titane est choisi parmi les alkylates de titane comme le titanate de butyle, le titanate d’isopropyle, le titanate de méthyle et le titanate d’octyle. Plus préférentiellement encore, le composé organique du titane est le titanate de butyle (TBOT).

Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone selon la présente invention ne contient pas de composé promoteur d’adhésion. En particulier, la composition silicone selon la présente invention ne contient de préférence aucun des composés promoteur d’adhésion cités individuellement ci-dessus.

De plus, la composition silicone selon la présente invention ne contient de préférence pas de solvant organique, typiquement pas de toluène ou de xylène.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition silicone réticulable par réaction de polyaddition selon l’invention comprend, basée sur le poids total de la composition silicone :

- de 50% à 95%, de préférence de 60% à 90%, d’un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium,

- de 0,1% à 20%, de préférence de 0,5% à 5%, d’un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH,

- de 1 ppm à 400 ppm, de préférence de 2 ppm à 200 ppm, d’un catalyseur d’ hydrosilylation C (calculé en poids de métal),

- éventuellement, de 1 ppm à 1000 ppm, de préférence de 20 ppm à 500 ppm, d’un inhibiteur de réticulation D,

- éventuellement, de 5% à 40%, de préférence de 10% à 30%, d’une charge de silice.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition silicone réticulable par réaction de polyaddition selon l’invention comprend, basée sur le poids total de la composition silicone :

- de 50% à 95%, de préférence de 60% à 90%, d’un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12 liés au silicium,

- de 0,1% à 20%, de préférence de 0,5% à 5%, d’un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH, et un organopolysiloxane B ayant une structure ramifiée comme une résine silicone,

- de 1 ppm à 400 ppm, de préférence de 2 ppm à 200 ppm, d’un catalyseur d’ hydrosilylation C (calculé en poids de métal),

- éventuellement, de 1 ppm à 1000 ppm, de préférence de 20 ppm à 500 ppm, d’un inhibiteur de réticulation D,

- éventuellement, de 5% à 40%, de préférence de 10% à 30%, d’une charge de silice. La composition silicone réticulable par réaction de polyaddition selon l’invention a de préférence une viscosité supérieure à 5000 mPa.s, de manière plus préférée comprise entre 10000 mPa.s et 100000 mPa.s.

Selon un mode de réalisation, la composition silicone selon l’invention peut être préparée à partir d’un système bi-composant caractérisé en ce qu’il se présente en deux parties distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition silicone, et en ce que l’une des parties comprend le catalyseur C et ne comprend pas l’organopolysiloxane B, tandis que l’autre partie comprend l’organopoly siloxane B et ne comprend pas le catalyseur C.

La composition silicone peut être préparée par mélange de l’ensemble des différents composants tels que décrits ci-dessus. Le mélange peut être réalisé avec des mélangeurs appropriés pour de telles compositions, par exemple des malaxeurs ou des mélangeurs planétaires sous atmosphères de gaz inerte. Alternativement, les deux parties de la composition peuvent être stockées en cartouche de colle bi-composant, le mélange étant assuré en sortie de cartouche par un mélangeur statique.

Après réticulation, la composition silicone selon l’invention forme un adhésif silicone structural permettant l’assemblage de plusieurs substrats.

L’article apte au contact alimentaire selon la présente invention comprend un premier substrat et un second substrat, ces deux substrats joints étant par l’adhésif tel que décrit ci-dessus. Le premier substrat comprend un support revêtu d’un revêtement silicone apte au contact alimentaire.

Le support est de préférence un support fibreux. Parmi les supports fibreux, on peut citer les diverses variétés de papier (comme le papier Kraft dont le degré de raffinage peut être quelconque, le papier cristal, les papiers sulfurisés), les cartons, le parchemin végétal, les papiers enduits de polyéthylène ou de carboxyméthylcellulose, les feuilles en cellulose. Très préférentiellement, le support est choisi parmi les papiers et les cartons. Dans le cas d’un support papier, on peut sélectionner un papier ayant de préférence une porosité Bendtsen comprise entre 0,1 mL/min et 500 mL/min selon la norme ISO 5636-3 et une valeur de COBB à l’eau comprise entre 5 et 30 selon la méthode ISO 535.

Alternativement, le support peut être une matière polymérique, par exemple une feuille en matières polymères telles que celles en polyéthylène, polypropylène, polytéréphthalate d’éthyle, polyester ou bien encore de polymère naturel”.

Alternativement encore, le support peut être en métal, par exemple une feuille en métal.

Selon un mode de réalisation, le support selon la présente invention est un support souple. Dans le présent texte, on entend par « support souple », un support qui peut être courbé ou plié par la seule force de l’homme sans se casser, ni s’abîmer. Par opposition, selon un autre mode de réalisation, le support selon la présente invention est un support rigide ou semi-rigide. Dans le présent texte, on entend par « support rigide ou semi-rigide », un support qui ne peut pas être courbé ou plié aisément par la seule force de l’homme sans se casser ni s’abîmer.

De préférence, le support se présente sous la forme d’une feuille ou d’un film. Toutefois, toute autre forme est possible dans le cadre de la présente invention.

Selon la présente invention, le support dudit premier substrat est revêtu d’un revêtement silicone apte au contact alimentaire. Le revêtement silicone peut être présent sur une face du support ou sur les deux faces. De tels revêtements sont connus de l’homme de l’art. Typiquement, le revêtement silicone apte au contact alimentaire peut être obtenu par enduction du support puis réticulation d’une composition silicone. Ladite composition silicone peut être une émulsion silicone ou une composition silicone sans solvant. Pour les émulsions silicone, on pourra notamment se référer à la demande de brevet européen EP 0253747 et aux demandes internationales WO 99/35181 et WO 2018/178321. Pour les compositions silicone sans solvant, on pourra par exemple se référer à la demande internationale WO 2005/059039.

De préférence, un revêtement silicone adapté consiste en un revêtement ou film hydrofuge et antiadhérent obtenu par enduction du support puis réticulation d’une émulsion silicone. Ladite émulsion silicone peut réticuler via une chimie de polycondensation ou via une chimie de polyaddition. De préférence, ladite émulsion silicone est une émulsion silicone aqueuse réticulable en un élastomère silicone par des réactions de polyaddition. De façon générale, la chimie de polyaddition est préférée pour des raisons d’aptitude au contact alimentaire, car certains catalyseurs polycondensation à base d’étain ne peuvent pas être utilisés. De plus, sans toutefois vouloir être liés par cette théorie, on pense qu’un revêtement silicone obtenu par des réactions de polyaddition pourrait présenter à la surface des fonctions chimiques résiduelles, potentiellement disponibles pour servir de point d’ancrage à l’adhésif silicone structural qui fait intervenir la même chimie de réticulation.

Il peut notamment s’agir d’une émulsion silicone aqueuse, réticulable en un élastomère silicone par des réactions de polyaddition, comprenant :

- au moins un organopolysiloxane présentant par molécule au moins deux groupements fonctionnels insaturés de type alcényle en C2-C6, liés au silicium,

- au moins un organopolysiloxane présentant par molécule au moins trois atomes d’hydrogène liés au silicium,

- au moins un catalyseur de polyaddition,

- au moins un agent d’émulsification,

- de l’eau,

- éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation,

- éventuellement au moins un agent de fixation du pH choisi de manière à maintenir le pH de l’émulsion entre 5 et 9, de préférence entre 5,5 et 8,5 et plus préférentiellement encore entre 6 et 8, - éventuellement au moins un additif de formulation, comme par exemple un agent bactéricide comme par exemple l’acide sorbique, un agent antigel et/ou de mouillage comme par exemple les glycols tels que le propylène ou l’éthylène glycol, un antimousse, une charge de préférence minérale choisie parmi les matières siliceuses ou non, les charges siliceuses étant plus particulièrement préférées, un colorant ou pigment, un acidifiant tel que par exemple acide acétique.

Toutefois, certains additifs usuels des compositions silicones ne sont pas compatibles avec un usage pour contact alimentaire. Il est donc préférable que la composition silicone ne contienne pas d’additif supplémentaire.

La fabrication du support revêtu d’un revêtement silicone selon la présente invention, notamment de papier siliconé, peut typiquement être réalisé par enduction en ligne, c’est-à-dire directement sur la machine fabricant le support un fois la feuille formée.

Le revêtement silicone a de préférence une épaisseur comprise entre 0,05 g/m ² et 1 g/m ² . Toutefois, la quantité d’émulsion silicone enduite sur le support doit être adaptée en considérant une pénétration du silicone dans le support. Par exemple, si la pénétration du silicone dans le papier est comprise entre 0% et 50% et que le papier est revêtu sur ses deux faces, alors la quantité totale de silicone par m ² de papier est comprise de préférence entre 0, 1 g/m ² et 4 g/m ² .

Selon un premier mode de réalisation, le second substrat selon la présente invention est identique au premier substrat. Par exemple, le premier substrat et le second substrat peuvent être une unique feuille siliconée repliée sur elle-même. Le second substrat comprend donc un support revêtu d’un revêtement silicone apte au contact alimentaire. Le support et le revêtement silicone peuvent être comme décrit précédemment pour le premier substrat. Dans cette configuration, l’adhésif silicone structural est de préférence insérée entre les deux substrats et est en contact avec les revêtements silicones des deux substrats.

Selon un second mode de réalisation, le second substrat selon la présente invention est différent du premier substrat. Le second substrat peut être un support tel que décrit précédemment sans revêtement silicone. Par exemple, le second substrat peut être une feuille transparente en matière polymérique. Dans cette configuration, l’adhésif silicone structural est de préférence insérée entre les deux substrats et est en contact avec le revêtement silicone du premier substrat, le second substrat n’ayant pas nécessairement de revêtement silicone.

L’article apte au contact alimentaire selon l’invention peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes consistant à :

- fournir un premier substrat et un second substrat, le premier substrat comprenant un support revêtu d’un revêtement silicone apte au contact alimentaire,

- déposer sur le revêtement silicone dudit premier substrat une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition apte au contact alimentaire,

- assembler le second substrat avec le premier substrat de manière à ce que ladite composition silicone soit entre les deux substrats,

- faire ou laisser réticuler ladite composition silicone pour obtenir le collage des deux substrats par un adhésif silicone structural.

Le dépôt de la composition silicone réticulable par réaction de polyaddition apte au contact alimentaire sur le revêtement silicone dudit premier substrat peut être mis en œuvre selon les méthodes connues de l’homme du métier. Le dépôt peut se faire typiquement par coulée, à la brosse, à la racle, par immersion ou par extrusion. Selon un mode de réalisation, le dépôt de la composition silicone est réalisé de façon continue sur une partie du revêtement silicone du premier substrat. Ainsi, le revêtement silicone du premier substrat est recouvert par exemple par une bande de composition silicone. Ce mode de réalisation est avantageux si l’on souhaite obtenir un collage continu et étanche entre le premier et le second substrat.

Toutefois, il est également possible dans le cadre de la présente invention de procéder au dépôt de la composition silicone de façon discontinue, sur certaines zones uniquement ou par exemple par points, lorsqu’un collage étanche n’est pas recherché.

La quantité de composition silicone déposée sur le revêtement silicone du premier substrat eut être comprise entre 1 g/m ² et 50 g/m ² , de préférence entre 5 g/m ² et 20 g/m ² .

Préalablement au dépôt de la composition silicone réticulable par réaction de polyaddition, le procédé peut comprendre une étape optionnelle de traitement de surface du revêtement silicone dudit premier substrat, par exemple un traitement Corona.

L’assemblage du second substrat avec le premier substrat peut être réalisé en continu à l’aide de cylindres et de racles de mise en contact.

La composition silicone peut réticuler sans intervention extérieure si la réactivité entre les parties mises en contact préalablement est suffisante. Toutefois, il est préférable d’activer thermiquement la réaction de réticulation. Les moyens d’activation thermique de la réticulation sont classiquement des fours (par exemple des fours-tunnels), des rouleaux laminateurs chauffants, ou des sources d’infrarouge. Cette activation thermique peut être complétée par une activation actinique et/ou par bombardement d’électrons. La température de réticulation peut être supérieure à 120°C, sans dépasser la température de dégradation du support, de préférence comprise entre 160°C et 200°C. La durée de cette étape d’activation thermique de la réticulation peut être comprise entre 0, 1 s et 30 s, de préférence entre 0,1 s et 5 s.

Alternativement, la réaction de réticulation peut être activée par irradiation, par exemple par UV. Pour cela, l’homme du métier pourra choisir un catalyseur de polyaddition photo -activab le, et éventuellement des additifs de photosensibilisation appropriés. Avantageusement, les étapes de fabrication de l’article apte au contact alimentaire telles que décrites ci-dessus peuvent être réalisées en continue, à l’aide de dispositifs connus de l’homme du métier, notamment à l’aide de machines de fabrication d’emballages.

Après réticulation, l’épaisseur finale de l’adhésif silicone structural peut être comprise entre 1 pm et 50 pm, de préférence entre 5 pm et 20 pm.

L’article apte au contact alimentaire selon la présente invention peut être avantageusement être un emballage alimentaire. Il peut être par exemple choisi parmi :

- les emballages souples : sacs, pochettes et pochons, en particulier pour emballages étanches, avec présence éventuelle d’une valve d’aération, les sacs pour sandwichs, les sacs avec ou sans fenêtre transparente, sacs bloomer...

- les emballages semi-rigides : boites, boites repas, boites pâtissière, boites à hamburger, étui, cônes, barquettes, pot avec ou sans couvercle, gobelets, coquilles, berlingots, briques...

- les emballages rigides : boite en carton ondulé (type boite à pizza).

L’article selon la présente invention présente des propriétés qui le rendent particulièrement intéressant pour les professionnels de l’emballage alimentaire, et pour le consommateur final :

- Il est apte au contact alimentaire et répond aux exigences des règlements en vigueurs. Le silicone, lorsqu’il est correctement formulé et mis en œuvre, est réputé pour sa non-toxique et son inertie vis-à- vis des produits alimentaires. En outre, grâce à rutilisation d’un adhésif silicone de polyaddition, le produit ne contient pas de catalyseurs à base d’étain.

- Grace au revêtement silicone et à l’adhésif silicone, l’article est capable de résister à des amplitudes thermiques importantes, typiquement de -30°C à +250°C ou de -70°C à +250°C. L’article peut être utilisé aussi bien pour la congélation que pour la cuisson. Il est adapté notamment à la cuisson au four à microonde. L’article présente des propriétés barrières à l’eau. Il est également antiadhérent et hydrofuge : les aliments n’adhèrent pas à leur emballage même après stockage.

- Le choix de l’adhésif silicone structural permet d’assembler les substrats de façon cohésive et permanente. Il est donc possible de produire un assemblage étanche utile pour la longue conservation des aliments.

- Enfin, d’un point de vue de la mise en œuvre, la fabrication de l’article apte au contact alimentaire selon l’invention est possible à haute cadence, avec de préférence les outils industriels standards du domaine du packaging. La vitesse de la réticulation de l’adhésif est compatible avec les cadences élevées de l’industrie. La viscosité de l’adhésif est en outre compatible avec les outils industriels de dépose. Pour finir, la réticulation de l’adhésif se fait sans libération d’odeur. La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un adhésif silicone structural, apte au contact alimentaire obtenu par réticulation d’une composition silicone réticulable par réaction de polyaddition pour la fabrication d’un article apte au contact alimentaire.

D’autres détails ou avantages de l’invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.

Exemples

Tests d’enduction manuelle

Un papier cuisson siliconé de format A5 a été enduit manuellement avec une composition silicone. Un second papier cuisson, identique au premier, a été appliqué manuellement sur l’enduction et l’assemblage a été réticulé tel que détaillé ci-dessous.

Les compositions silicones testées sont les suivantes :

PSA 1 : PSA silicone constitué de gomme polydiméthylsiloxane et de résine hydroxylée MQ(OH) dans le toluène. Teneur sec matière sèche : 60%. Viscosité : 80000 mPa.s

PSA 2 : PSA silicone constitué de gomme polydiméthylsiloxane et de résine hydroxylée MQ(OH) dans le toluène. Teneur sec matière sèche : 60%. Viscosité : 70000 mPa.s

Adhésif 1 : Composition silicone de type RTV2, en 2 parties, réticulant par polyaddition.

Partie A :

Pour 100 parties :

-74,38 parties d’huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH ₃ )2CH=CH ₂ d’une viscosité de 1500 mPa.s

-2,11 parties d’huiles organopolysiloxanes B constitué d’une huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH ₃ ) ₂ H, et d’une huile polyméthylhydrogénosiloxane à extrémités Si(CH ₃ ) ₃ , -23,48 parties d’une silice de combustion traitée, 1

-0,03 parties d’éthynyl-l-cyclohexanol (ECH).

Partie B :

Pour 100 parties :

-99 parties d’huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH ₃ )2CH=CH ₂ ayant une viscosité de 100 000 mPa.s,

- 1 parties d’un catalyseur de platine de Karstedt (10 ppm par rapport au poids total de la composition). On mélange les parties A et B afin d’obtenir un ratio massique de la partie A par rapport à la partie B égal à 10.

Viscosité de l’adhésif 1 : 40000 mPa.s.

Adhésif 2 (Modif 3) : Composition silicone de type RTV2, en 2 parties, réticulant par polyaddition.

Partie A :

Pour 100 parties :

-75,04 parties d’huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH ₃ )2CH=CH2 d’une viscosité de 1500 mPa.s

-1,25 parties d’organopolysiloxanes B constitué d’une résine de type MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M, d’une huile polyméthylhydrogénosiloxane à extrémités Si(CH ₃ ) ₃ , et d’une huile poly(diméthylsiloxane-co- méthylhydrogénosiloxane) à extrémités Si(CH ₃ )2H,

-23,68 parties de silice de combustion traitée,

-0,03 parties d’l-éthynyl-1-cyclohexanol (ECH).

Partie B :

-99 parties d’huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH ₃ )2CH=CH2 ayant une viscosité de

100 000 mPa.s,

-1 parties d’un catalyseur de platine de Karstedt (10 ppm par rapport au poids total de la composition). On mélange les parties A et B afin d’obtenir un ratio massique de la partie A par rapport à la partie B égal à 10.

Viscosité de l’adhésif 2 : 40000 mPa.s.

Adhésif 3 (Modif 7) : Composition silicone de type RTV2, en 2 parties, réticulant par polyaddition.

Partie A :

Pour 100 parties :

-75,06 parties d’huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH ₃ )2CH=CH2 d’une viscosité de 1500 mPa.s

-1,22 parties d’huiles organopolysiloxanes B constitué d’huile polyméthylhydrogénosiloxane à extrémités Si(CH ₃ ) ₃ et d’une huile poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités Si(CH ₃ ) ₂ H.

-23,69 parties de silice de combustion traitée,

-0,03 parties d’l-éthynyl-1-cyclohexanol (ECH).

Partie B :

Pour 100 parties :

-99 parties d’huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH ₃ )2CH=CH2 ayant une viscosité de 100 000 mPa.s, - 1 parties d’un catalyseur de platine de Karstedt (10 ppm par rapport au poids total de la composition).

On mélange les parties A et B afin d’obtenir un ratio massique de la partie A par rapport à la partie B égal à 10.

Viscosité de l’adhésif 3: 40000 mPa.s.

Adhésif 4 (Comparatif) : Composition silicone de type RTV2, en 2 parties, réticulant par polyaddition. Partie A : huiles polydiméthylsiloxanes à extrémités Si(CH ₃ ) ₂ CH=CH2, huile polydiméthylsiloxane à extrémités Si(CH ₃ ) ₃ H, huile poly(méthylhydrogénosiloxane-co-diméthylsiloxane) à extrémités Si(CH ₃ ) ₃ , silice de combustion traitée, 1-éthynyl-l-cyclohexanol (ECH), 3-glycidoxypropyl- triméthoxysilane (GLYMO).

Partie B : huiles polydiméthylsiloxanes à extrémités Si(CH ₃ )2CH=CH ₂ , silice de combustion traitée, catalyseur platine de Karstedt (10 ppm par rapport au poids total de la composition), titanate de butyle (TBOT).

On mélange les parties A et B afin d’obtenir un ratio massique de la partie A par rapport à la partie B égal à 10. Viscosité de l’adhésif 4 : 40000 mPa.s.

Cette composition est inapte au contact alimentaire par la présence des promoteurs d’adhésions tel que le 3 -glycidoxypropyl-triméthoxy silane (GLYMO) ou le titanate de butyle (TBOT).

Adhésif 5 (Comparatif) : Composition silicone de type RTV1, en 1 partie, réticulant par polycondensation.

Formulation : Huiles polydiméthylsiloxanes à extrémités hydroxy, silice de combustion traitée, méthyltriacétoxy silane, tétra-n-butyl titanate (catalyseur de polycondensation).

La qualité de l’adhésion a été évaluée sur un dynamomètre par une méthode de pelage en T, inspiré de la norme ASTM D1876. Une attention particulière a été apportée au faciès de rupture des éprouvettes, celui-ci devant impérativement être cohésif (déchirure du papier lors du test) pour garantir des performances optimales de l’assemblage.

Les résultats sont reportés dans le Tableau 1 ci-après :

Les résultats obtenus avec les compositions de type PSA ne sont pas concluants et nettement en retrait par rapport aux adhésifs structurels. Les adhésifs de la présente invention 1, 2 et 3, qui sont chacun une composition silicone réticulant par polyaddition, permettent d’obtenir une adhésion satisfaisante, tout en étant apte au contact alimentaire et ne présentant pas d’inconvénient majeur en terme d’aptitude à la mise en forme (par exemple odeur).

Contrairement à l’exemple comparatif (adhésif 4) les adhésifs de la présente invention (1, 2 et 3) ne nécessitent pas la présence de promoteur d’adhésion pour obtenir des résultats d’adhésion satisfaisants. De plus, l’exemple comparatif 5 est un adhésif qui réticule par polycondensation et présente ainsi l’inconvénient de relarguer de l’acide acétique.

Par ailleurs, les adhésifs 2 et 3 de la présente invention conduisent à des résultats satisfaisants malgré une faible épaisseur d’adhésif enduite. Ainsi, ces modes de réalisation sont particulièrement avantageux à l’échelle industrielle. Test d’enduction avec cylindres

Un outil d’enduction ayant deux cylindres ainsi qu’une racle chauffante a été utilisé. Cet outil est représenté sur la figure 1 : un premier substrat (1) et un second substrat (2) ont été fixés sur des cylindres. Une composition adhésive a été appliquée par un moyen de dépose (3). Une racle métallique chauffée (4) a été mise en contact avec le second support, avant que l’ensemble passe entre 2 cylindres métalliques de lamination chauffés (5). L’entrefer (6) a été fixé entre les 2 cylindres à 0,1 mm. Le défilement dans l’outil est manuel et estimé à environ 10m/min. La température de consigne de la racle et des 2 cylindres métalliques est réglée électroniquement.

Substrat : Papier cuisson commercial enduit de silicone

Composition de l’adhésif silicone tel que décrit ci-avant pour l’adhésif 1.

L’évaluation de la réticulation est visuelle et réalisée par le test de l’encrassement de la lame de ciseaux : Juste après réticulation, on procède à un essai de découpe au massicot ou ciseau pour estimer l’encrassement de la lame. La lame de l’outil de découpe ne doit pas s’encrasser et rester vierge de silicone.

L’adhésion est évaluée manuellement : Juste après réticulation, on maintient fermement les 2 parties de l’assemblage lors d’un test de cisaillement. L’assemblage doit pouvoir résister aux contraintes imposées par l’outil de production.

Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous :

[Tableau 2]

Les assemblages obtenus comme décrits précédemment ont été placés en environnement froid (-17°C) dans un congélateur alimentaire pendant 2h, puis retirés et immédiatement testés mécaniquement. D’autres ont été placés en environnement chaud (+230°C) en étuve de laboratoire pendant 2h, puis retirés et immédiatement testés mécaniquement. Dans les deux cas, une conservation des performances mécaniques de l’assemblage a été observée.