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Title:
ARYL ESTER AMIDE HALIDES OF PHOSPHONOUS ACID, ARYL ESTER AMIDES OF PHOSPHONOUS ACID, PROCESS FOR PREPARING THEM AND THEIR USE TO STABILIZE PLASTICS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1991/002738
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a process for preparing aryl ester amides of phosphonous acid of formula (I), where R?1� is either a univalent residue which stands for certain aromatic hydrocarbon residues that may carry substituents, or a divalent residue which stands for a phenylene, naphthylene or biphenyl residue that may carry non-aromatic hydrocarbon residues as substituents, R?2� is a non-aromatic HCR, aryl or possibly substituted aryl methyl residue, R?3� stands for hydrogen, alkoxy or alkylthio or a group mentioned under R?2�, and n = 1 or 2. A halide R?1�(-X)�n?, where R?1� and n have the above-mentioned meaning and X is a halogen with an atomic weight of at least 35, is reacted with magnesium to form the corresponding Grignard compounds R?1�(mgX)�n?, which are then reacted with aryl ester amide halides of phosphonous acid of formula (II), where R?2� to R?5� have the above-mentioned meaning and X is chlorine or bromine, to form the ester amides of phosphonous acid (I). The invention also relates to certain compounds of formulae (I) and (II), to a process for preparing compounds of formula (II), the use of compounds of formula (I) as such or in combination with a phenolic antioxidant to stabilize plastics, as well as the plastic moulding materials so stabilized.

Inventors:
BOEHSHAR MANFRED (DE)
KLEINER HANS-JERG (DE)
PFAHLER GERHARD (DE)
Application Number:
PCT/EP1990/001361
Publication Date:
March 07, 1991
Filing Date:
August 18, 1990
Export Citation:
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Assignee:
HOECHST AG (DE)
International Classes:
C07F9/146; C07F9/26; C07F9/48; C07F9/553; C07F9/59; C07F9/6533; C07F9/6553; C08K5/53; C08K5/5399; C08L23/02; (IPC1-7): C07F9/48; C07F9/553; C07F9/6533; C08K5/5399
Foreign References:
EP0042359A11981-12-23
Other References:
BULLETIN OF THE ACADEMY OF SCIENCES OF THE USSR, DIVISION OF CHEMICAL SCIENCE, Vol. 31, 1983, O.L. BUTKOVA et al., "Synthesis of Bonding Bidentate Organosilicon Phosphorus Ligands", pages 2106-2108.
Attorney, Agent or Firm:
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT (DE)
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Claims:
Patentansprüche:
1. Phosphonigsäurearylesteramide der Formel (I) in der bedeuten R1 als einwertiger Reεt einen Phenylreεt, der 1 biε 3 Subεtituenten trägt, oder einen Benzyl, αMethylbenzyl oder α,αDimethylbenzylReεt, der jeweilε am Kern 1 biε 3 Subεtituenten tragen kann, oder einen Naphthylreεt, der 1 bis 5 Substituenten tragen kann, wobei wenigstenε einer der Substituenten einen Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit jeweils 18 CAtomen, oder einen Aryl oder Aryloxyrest mit jeweilε 6 biε 10 CAtomen oder Halogen mit einer Ordnungεzahl von 9 biε 35 darεtellt und die übrigen Subεtituenten beim Naphthylreεt auch ausschließlich einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffreεt mit 1 bis 8 CAtomen darstellen, und R1 als zweiwertiger Rest einen Phenylenrest, der unsubstituiert ist oder mit bis zu 2 nichtaromatischen KohlenwasserStoffresten mit 1 bis 8 CAtomen substituiert ist, oder einen Naphthylenrest oder Biphenylenrest, die unsubstituiert sind oder 1 biε 4 nichtaromatische Kohlenwasserstoffreεte mit jeweilε 1 bis 8 CAtomen alε Subεtituenten tragen können, R^ einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 CAtomen, einen Aryl oder einen gegebenenfalls substituierten Arylmethylrest, wobei der Arylrest jeweils 6 bis 10 CAtome enthält, R3 Waεεerstoff, einen Alkoxy oder Alkylthiorest mit jeweils 1 bis 18 CAtomen oder eine unter R2 genannte Gruppe, R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils CjC22Alkyl, C2C21Oxaalkyl oder Thiaalkyl, C3~C18Alkenyl oder Alkinyl, C3C24Alkoxycarbonylalkyl, CcC 2Cycloalkyl, C6C14Aryl, C7Cj_5Arylalkyl oder eine gegebenenfalls subεtituierte gC^Piperidin4ylGruppe, oder R 4 und RJζ zusammen mit dem Stickstoffatom ein Ringsyεtem mit 5 bis 7 Ringatomen, das noch zusätzlich ein über wenigstens ein CAtom gebundenes 0, N oder SAtom enthalten kann und n = 1 oder 2.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R 1 als zweiwertiger Rest einen Biphenylenrest, R*9ώ und jeweils einen verzweigten Butylrest und R4 und R5 jeweils einen Butylrest oder zusammen mit dem NAtom den Morpholidrest bilden.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 unsubstituiertes oder substituiertes Naphthyl ist.
4. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 gezeigt, dadurch gekennzeichnet, daß R1 1 den Trimethylphenylrest, R2 und R den Methyl oder einen verzweigten Butylrest und R und R5 zusammen mit dem Stickstoff entweder den Piperidid oder MorpholidRest darstellen.
5. Verbindungen der Formel (I), wie in Anspruch 1 gezeigt, dadurch gekennzeichnet, daß R den tert.Butyl1phenylrest, R*2 den tert.Butylrest, R3 den Methoxy oder tert.Butylreεt und R4 und R^ zusammen mit dem NAtom den Morpholidrest darstellen.
6. Verfahren zur Herstellung von Phosphonigεäureeεter amiden der Formel (I), wie im Anεpruch 1 gezeigt, worin R als einwertiger Rest einen nichtaromatiεchen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 CAtomen oder einen Phenyl, Benzyl , αMethylbenzyl oder α,αDimethylbenzylrest darstellt, wobei diese Reste jeweils am Kern 1 bis 3 Substituenten tragen können, oder einen Naphthylrest, der 1' bis 5 Substituenten tragen kann, wobei die Substituenten einen nichtaromatischen Kohlenwasεerεtoffreεt, Alkoxyreεt oder Alkylthiorest mit jeweils 18 CAtomen, oder einen Aryl oder Aryloxyrest mit jeweils 6 bis 10 CAtomen oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellen und R1 als zweiwertiger Rest einen Phenylenreεt, der unεubstituiert ist oder mit bis zu 2 nichtaromatischen Kohlenwasserstoffreεten mit 1 bis 8 CAtomen substituiert ist, oder einen Naphthylenrest oder Biphenylenreεt darεtelltΛ die unsubstituiert sind oder 1 biε 4 nichtaromatiεche Kohlenwaεserstoffreεte mit jeweilε 1 biε 8 CAtomen alε Subεtituenten tragen können, R ein nichtaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 CAtomen, oder ein Aryl oder ein gegebenenfalls substituierter Arylmethylrest iεt, wobei der Arylreεt jeweils 6 bis 10 CAtome enthält, R Wasserstoff, einen Alkoxy oder Alkylthiorest mit jeweils 1 bis 18 CAtomen oder eine unter R^ genannte Gruppe bedeutet, R und R5 unabhängig voneinander jeweils C1C22Alkyl, C2C21Oxaalkyl oder Thiaalkyl, oder Alkinyl, C3C24Alkoxycarbonylalkyl, ^Cj^Cycloalkyl, C6C14Aryl, oder eine gegebenenfalls substituierte C^C^Piperidin4ylGruppe darstellen oder R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom ein Ringεyεtem mit 5 biε 7 Ringatomen bilden, daε noch zusätzlich ein über wenigstenε ein CAtom gebundeneε 0, N oder SAtom enthalten kann und n für 1 oder 2 εteht, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in erster Stufe ein Halogenid Rx(X)n, worin R1 und n die vorgenannte Bedeutung haben und X ein Halogen mit einem Atomgewicht von mindestenε 35 iεt, unter GrignardBedingungen mit feinteiligem Magnesium zu den entsprechenden GrignardVerbindungen R1(MgX)n umsetzt und diese dann weiter in einer zweiten Stufe mit Phosphorigεäurearyleεteramidhalogeniden der Formel (II) worin R , R3, R4 und R5 die obengenannte Bedeutung haben und X Chlor oder Brom ist, zu den Phosphonigsäureeεter amiden (I) umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der ersten Stufe zwischen 20 und 125°C, vorzugεweiεe zwiεchen 30 und 70°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der ersten Stufe unter Einwirkung von Ultraschall durchführt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der. zweiten Stufe bei einer Temperatur zwiεchen 30 und +50°C, vorzugεweiεe zwiεchen 20°C und +20°C durchgeführt wird.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I), gemäß einem oder mehreren der Anεprüche 1 bis 5, für sich oder in Kombination mit einem phenolischen Antioxydans zur Stabilisierung von Kunstεtoffen, inεbesondere Polymerisationskunststoffen.
11. Phosphorigsaurearylesteramidhalogenide der Formel (II),*& 2.
12. worin R , R , R4 und R5 die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben und X Chlor oder Brom bedeutet, ausgenommen die Verbindung, in der X Chlor, R2 Methyl, R3 Wasserεtoff und R4 und R~ jeweils Äthyl sind.
13. 12 Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phoεphorigεäurearyleεterdihalogenid der Formel (III) mit einem Amin der Formel HNR4R5 (IV) in Gegenwart mindeεtenε einer äquimolaren Menge eineε εäurebindenden Mittels umεetzt, wobei in den Formeln III und IV R2, R3, R4 und R5 die im Anεpruch 6 angegebene Bedeutung haben und X ein Halogen mit einem Atomgewicht von mindestens 35 ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis +30°C, vorzugsweiεe von 20 bis +10°C durchführt.
15. KunεtεtoffFormmaεεe, bestehend aus a) 90 bis 99,99 Gew.% eines thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffes und b) 0,01 bis 10 Gew.% eines Phosphonigεäurearyleεter amids der Formel (I) worin R1 biε R5 und n die Bedeutung gemäß Anεpruch 1 haben.
16. KunststoffFormmaεεe nach Anεpruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ein Polyolefin, vorzugsweiεe ein Polypropylen, ist.
17. KunstεtoffFormmaεse nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus a) 90 bis 99,98 Gew.% eines thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffes, b) 0,01 bis 5 Gew.% des genannten Phosphonigεäure arylesteramids (I) und c) 0,01 bis 5 Gew.% eines Esters aus der Gruppe cl) 3,3Bis(3'tbutyl4' hydroxyphenyl)butansäure der Formel (V) worin m 1 oder 2 iεt und R° einen bedeutet, wenn m = 1 ist, oder einen C± biε C12*A κyl*eιιrβs't darεtellt, wenn m = 2 ist, und/oder c2) eines Esters der ß (3,5ditbutyl hydroxyphenyl) propionsäure der Formel (VI) mit einem ein oder mehrwertigen Alkohol besteht.
18. KunststoffFormmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 biε 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Additive aus der Gruppe Antioxidantien, UVAbsorber, LichtSchutzmittel, Metalldesaktivatoren, peroxidzerεtörende Verbindungen, basische Costabiliεatoren, Nukleierungεmittel, Füllstoffe, Verεtärkungεmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antiεtatika und/oder Treibmittel enthält.
Description:
Beschreibung

Phosphorigsäure-arylester-amid-halogenide, Phosphonigsäure- arylester-amide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Stabilisierung von Kunststoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphorigsäure- arylester-amid-halogenide, Mono-phosphonigsäure-arylester- amide sowie Diphosphonigsäure-bis- [arylester-amide] , Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Stabilisierung von Kunststoffen.

Es ist bekannt, daß synthetische Polymere gegen unerwünschte oxydative, thermische und photochemische Schädigung während der Herstellung, der Verarbeitung und des Gebrauches durch Stabilisatoren oder Stabilisatorsysteme geschützt werden müssen. Solche Stabilisatoren bestehen beispielsweise aus einem phenolischen Antioxydans und einem oder mehreren Costabilisatoren, die teilweise auch die Wirkung der phenolischen Komponente synergistisch verstärken können.

Zu den gebräuchlichsten Stabilisatoren gehören z.B Phosphorigsäure- und Phoεphonigsäure-derivate, wobei sich vor allem letztere durch eine sehr gute Stabilität gegenüber Hydrolyse auszeichnen.

Es ist von verschiedenen Autoren die Synthese von Phosphonigsäure-ester-amiden durch stufenweise Umsetzung von Phosphonigsaure-dihalogeniden mit Alkoholen bzw. Phenolen und Aminen in Gegenwart von Säureakzeptoren beschrieben worden [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Phosphorverbindungen El S. 300 (1982)]. Die erzielten Ausbeuten lagen bei diesen Verfahren nur bei ca. 60-75 %.

In analoger Weise werden nach der EP-Offenlegungsschrift 42 359 zur Verwendung als Stabilisatoren für Polymere geeignete Phosphonigsäure-monoester-monoamide durch Umsetzung

von Alkyl- bzw. Arylphosphonigsäure-dihalogeniden, z.B. -Chloriden, mit Phenolen und Aminen in Gegenwart überschüssiger Base, die zur Neutralisation der entstehenden Salzsäure dient, hergestellt. Angaben bezüglich der Reinheit der Produkte oder der erzielten Ausbeuten werden dort nicht gemacht.

Die Durchführung des Verfahrens der EP-Offenlegungsschrift 42 359 ist jedoch wegen der schwierigen Herstellung der als Vorprodukte benötigten Dihalogenphosphane nur in begrenztem Maße möglich, was natürlich nachteilig ist, wenn eine technische Herstellung in Betracht gezogen wird. So ist z.B. von den aromatischen Derivaten nur Phenyl-dichlorphosphan ein technisch verfügbares Produkt, durch das einzig Derivate der benzolphosphonigen Säure zugänglich werden. Dies wird dadurch bestätigt, daß in der EP-Offenlegungsschrift 42 359 bis auf eines sämtliche (nicht weniger als 17) Beispiele den unsubstituierten Phenylrest enthalten.

Neben der Erzielung höherer Ausbeuten ist es zur Erfüllung der hohen Anforderungen, die in der Praxis an die Stabilität, Wirksamkeit, Schwerflüchtigkeit und das Wanderungsverhalten solcher Stabilisatoren gestellt werden, wünschenswert, gerade Derivate von im Phenylrest substituierten Arylphosphonigsäuren zur Verfügung zu haben. Deren Zugänglichkeit nach bekannten Verfahren scheitert jedoch daran, daß hierzu entsprechend substituierte Vorprodukte benötigt werden, die bisher nicht bekannt oder nicht wirtschaftlich herstellbar sind.

Es ist daher auch eine Aufgabe der Erfindung, neue Stabilisatoren für Kunststoffe mit verbesserten Eigenschaften herzustellen, insbesondere mit Hilfe von Verfahren, die derartige Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun Phosphonigsäure- rylester-amide der Formel (I)

in der bedeuten:

R 1 als einwertiger Rest einen Phenylrest, der 1 bis 3 Substituenten trägt, oder einen Benzyl- , α-Methylbenzyl- oder α,α-Dimethylbenzyl-Rest, der jeweils am Kern 1 bis 3 Substituenten tragen kann, oder einen Naphthylrest, der 1 bis 5 Substituenten tragen kann, wobei wenigstens einer der Substituenten einen Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit jeweils 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, oder einen Aryl- oder Aryloxyrest mit jeweils 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 C-Atomen oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellt und die übrigen Substituenten - beim Naphthylrest auch ausschließlich - einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen, und R 1 als zweiwertiger Rest einen Phenylenrest, der unsubstituiert ist oder mit bis zu 2 nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 C-Atomen substituiert ist, oder einen Naphthylen- oder Biphenylenrest, die unsubstituiert sind oder 1 bis 4 nicht- romatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen als Substituenten tragen können,

R*- einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Aryl- oder einen gegebenenfalls substituierten Arylmethylrest, wobei der Arylrest jeweils 6 bis 10 C-Atome enthält, R" ** * Wasserstoff, einen Alkoxy- oder Alkylthiorest mit jeweils

1 bis 18 C-Atomen oder eine unter R genannte Gruppe, R' und R 5 unabhängig voneinander jeweils Cι-C22-Al yl, C 2 -C2 -0xaalkyl oder -Thiaalkyl, oder -Alkinyl, C3-C2 *-Alkoxycarbonylalkyl, C^-C-^-Cycloalkyl,

Cg-C^-Aryl, Cy-C-^-Arylalkyl oder eine gegebenenfalls substituierte C5-C3 -Piperidin-4-yl-Gruppe, oder R ~ und R 5 zusammen mit dem Stickstoffatom auch ein Ringsystem mit 5 bis 7 Ringatomen, das noch zusätzlich ein über wenigstens ein C-Atöm gebundenes Heteroatom (0, N, S) enthalten kann und n = 1 oder 2.

Bei n = 1 handelt es sich um Phosphonigsäure-ester-amide und bei n = 2 um Diphosphonigsäure-bis- [ester-amide] .

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche, in denen

R 1" *1 - als zweiwertiger Rest einen Biphenylenrest, und jeweils einen verzweigten Butylrest und R~ und R jeweils einen Butylrest oder zusammen mit dem N-Atom den Morpholid-

Rest bilden.

Andere bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen R den Trimethyl-phenylrest, R 2 und R 3 den Methyl- oder einen verzweigten Butylrest und R 4 und R 5 zusammen mit dem

Stickstoff entweder den Piperidid- oder Morpholid-Rest darstellen oder in denen R dem tert.-Butyl-1-phenylrest, R 2 den tert.-Butylrest, R 3 den Methoxy- oder tert. Butylrest und R ~ und R 5 zusai. v.en mit dem N-Atom den Morpholidrest darstellen.

Ferner sind solche Verbindungen, in denen R 1 unsubstituiertes oder substituiertes Naphthyl ist, besonders bevorzugt.

In R-- können die Substituenten jeweils gleich oder verschieden sein. Das Alkyl in den Substituenten der aromatischen Reste R~ ist z.B. einer der verschiedenen Hexyl- oder Octylreste, hat aber bevorzugt 1 bis 4 C-Atome und ist z.B. Methyl, Äthyl oder einer der verschiedenen Propyl- oder Butylreste, die gegebenenfalls über 0 oder S an den Kern gebunden sind. Als nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest sei ^-Cg- Cycloalkyl genannt, wie die weiter unten unter R

aufgeführten Reste. Im einzelnen seien z.B. genannt die Anisylreste oder Naphthylreste, die z.B. noch bis zu 2 Substituenten mit zusammen bis zu 4 Alkyl-C-Atomen tragen, sowie die verschiedenen Biphenylreste.

Für R 1 als zweiwertiger Rest seien z.B. genannt die verschiedenen Phenylenreste, die unsubstituiert sind oder 1 bis 2 tragen, oder die verschiedenen Naphthylenreste und Biphenylenreste, die unsubstituiert oder mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3, c l" c 8 _/ insbesondere C 1 -C3~Alkylgruppen substituiert sind.

Naturgemäß können die Substituenten in R **** - nur in einer solchen Weise kombiniert werden, daß keine sterische Hinderung auftritt. Sofern R *** - 3 Substituenten enthält, sollten in den beiden o-Stellungen nicht über 5 C-Atome enthalten sein. In substituierten Naphthylresten, die mehr als zwei Substituenten enthalten, sind diese zweckmäßig auf beide Ringe verteilt.

Als Reste R^ bzw. R J eignen sich z.B nicht-aromatische

Kohlenwasεerstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, wie Alkyl oder Cycloalkyl, ferner aromatische Reste, die einschließlich aliphatischer Gruppen 6-18 C-Atome aufweisen, wobei nicht mehr als 10 C-Atome Teil eines aromatischen Ringsystems sind. Bevorzugt enthalten die 'S

Reste R bzw. R J 4 bis 12 und insbesondere 6 bis 10 C-Atome. Im einzelnen seien als nicht-aromatische Kohlenwasserstoffreste genannt: Alkyl, wie Methyl, Äthyl, die verschiedenen Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- , Octyl-, Decyl- , Dodecyl, Hexadecyl- und Octadecylreste, und Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclohexylmethyl (d.i sowohl der hydrierte Benzylrest als auch der Methylcyclohexylrest); ferner seien genannt Cg-C^ Q -Aryl und Arylmethyl, wobei der Begriff Aryl jeweils Alkylaryl einschließt, höchstens drei der unter R^ genannten Substituenten trägt, und, diese eingeschlossen, höchstens 14 C-Atome hat.

Wenn einer der Reste R ~~ - oder R J einen Alkylrest bedeutet, sind tertiäre Alkylgruppen mit 4-10 C-Atomen, wie tert.-Butyl, 2-Methyl-2-butyl, 2-Methyl-2-pentyl, 2-Äthyl- 2-butyl besonders bevorzugt. Andere bevorzugte Verbindungen sind die, in denen R 2 oder R 3 Phenyl, Benzyl, α-Methylbenzyl sowie α,α-Dimethylbenzyl sind.

Λ C. *** >

R und R J sind beispielsweise die für R angegebenen Reste. Bedeuten sie Alkyl, so sind C^-C^-Alkylgruppen bevorzugt.

R 4 und R 5 sind als C2~C2 ] _-Oxa- oder Thiaalkyl beispielsweise Methoxymethyl, Methylthiamethyl, Äthoxymethyl, Methylthiaäthyl oder Äthoxyäthyl. Bevorzugt sind Alkoxypropyl- und Alkylthiapropylgruppen wie Methoxypropyl, Äthylthiapropyl, Butoxypropyl, Octylthiapropyl, Docecyloxypropyl, Octadecylthiapropyl oder Octadecyloxypropyl.

R 4 und R 5 sind als beispielsweise Allyl, Mtthallyl, n-Hexen-3-yl, n-0cten-4-yl, n-Undecen-10-yl oder n-0ctadecen-17-yl. Bevorzugt sind Allyl und Methallyl. i

R^ und R J sind als C^-C-^g-Alkinyl z.B Propargyl, n-B tin-

1-yl, n-Butin-2-yl oder n-Hexin-1-yl. Bevorzugt sind Alkinylgruppen mit 3-6 C-Atomen, insbesondere Propargyl.

Bilden R 4 und R 5 mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Oxazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Hexamethylenimin- oder Piperazinring, so können diese Heterocyclen mit 1 bis 5, zweckmäßig höchstens 2, Methyl¬ oder Äthylgruppen substituiert sein. Bevorzugt si~d solche Ringsysteme unsubstituiert.

Sind R 4 bzw. R 5 Piperidin-4-yl-gruppen, so kann es sich um das unsubstituierte Piperidin-4-yl handeln, oder das

Piperidin kann mit bis zu 5 Alkylgruppen substituiert sein. Besonders bevorzugt ist der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4- yl-Rest.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäure-ester-amiden der Formel (I), worin R 1 als einwertiger Rest zusätzlich zur oben angegebenen Bedeutung auch Phenyl sowie ein mit 1 bis 3 nicht- romatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8

C-Atomen substituiertes Phenyl sowie ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise C l' C 18~ Alky1 ' sein kann und R 2 , R 3 , R 4 und R 5 die obengenannte Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst in erster Stufe ein Halogenid R 1 (-X) n , worin R 1 die vorgenannte Bedeutung hat, n = 1 oder 2 ist und X ein Halogen mit einem Atomgewicht von mindestens 35, bevorzugt Chlor oder Brom, ist, unter Grignard-Bedingungen, also zweckmäßig unter inniger Durchmischung, mit feinteiligem Magnesium zu den entsprechenden Grignard- Verbindungen R 1 (MgX) n umsetzt und diese weiter in einer zweiten Stufe mit Phosphorigsäure-arylester-amid-halogeniden der Formel (II)

worin R 2 ,R , R 4 und R 5 die obengenannte Bedeutung haben und X Chlor oder Brom ist, zu den Phosphonigsäure-ester-amiden (I) umsetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also auch auf die Umsetzung solcher Verbindungen der Formel R 1 (MgX) n anwendbar, in denen R 1 z.B. den Tolyl-, Dimethylphenyl- , Trimethylphenyl- oder tert.-Butylphenylrest darstellt.

Im Hinblick auf eine wirtschaftliche Zugänglichkeit sind von den Verbindungen (II) solche mit X == Chlor besonders bevorzugt.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die man an sich in jeder üblichen Weise durchführen kann, wird bevorzugt in einem aprotischen, organischen Lösungsmittel, wie einem Äther, z.B Diäthyl-, Dipropyl- oder Diisopropyläther, Äthylehglykoldimethyl- oder -äthyläther, Diäthylenglykoldimethyl- oder -äthyläther, Methyl-tert.- Butyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran durchgeführt.

Da die Grignard-Verbindungen hydrolyse- und oxydationsempfindlich sind, ist es zweckmäßig, unter

Schutzgasatmosphäre zu arbeiten. Ein solches Vorgehen ist jedoch für das Gelingen der Reaktion nicht zwingend. Als Schutzgas besonders geeignet sind Stickstoff und Argon.

Die Reaktionstemperatur liegt bei der Grignardierung im allgemeinen zwischen 20 und 125°C, bevorzugt zwischen 30 und 70°C. Die Einwirkung von Ultraschall während der Grignardierung ist zuweilen von Vorteil.

Zur Herstellung der Endstoffe (I) wird in der zweiten Stufe die Lösung bzw. Suspension des Grignard-Reagenzes zu dem Phosphorig-säure-ester-amid-halogenid (II), das vorteilhaft mit einem inerten, aprotischen Lösungsmittel, z.B. einer aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion, Hexan, Cyclohexan, Toluol, Xylol oder einem der obengenannten Äther verdünnt ist, zudosiert, vorteilhaft bei einer Temperatur unter 0°C. Die Reaktionstemperatur bei diesem Schritt liegt im allgemeinen zwischen -30°C und +50°C, vorzugsweise aber zwischen -20°C und +20 o C. Die Umsetzung verläuft in der Regel exotherm; dementsprechend kann es zweckmäßig sein, den Reaktionsverlauf durch Kühlung zu steuern. Die günstigsten Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Reaktionspartner gemäß der Reaktionsstöchiometrie einsetzt. Es ist jedoch auch möglich, einen Reaktionspartner im Überschuß einzusetzen; im allgemeinen sind damit aber keine besonderen Vorteile verbunden. Zweckmäßig wird gerührt, bis die Umsetzung vollständig ist, und anschließend vom ausgefallenen

Magnesiumhalogenid abgetrennt. Die Lösungsmittel können aus dem Filtrat in üblicher Weise, vorteilhaft destillativ, insbesondere unter vermindertem Druck, entfernt werden.

Die Synthese von Phosphonigsäure-ester- miden mit Hilfe metallorganischer Verbindungen, z.B durch Umsetzung von Phosphorigsaure-ester-amid-halogeniden mit Grignard- Reagenzien ist bislang nicht bekannt. Offenbar bestand aufgrund der bekanntermaßen leichten Austauschbarkeit von an den Phosphor gebundenen Aminogruppen als auch Eεtergruppen gegenüber Nukleophilen [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 12/1, 44, (1963) und E 1,302 (1982)] ein Vorurteil dahingehend, daß bei der Umsetzung von Phosphorigsaure-ester-amidhalogeniden mit Grignard-Reagenzien in hohem Maße mit dem Ablauf ausbeutevermindernder Nebenreaktionen und einer dadurch verursachten noch niedrigeren Ausbeute an erwünschtem Produkt zu rechnen sei.

Daher ist es besonders überraschend, daß nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, ausgehend von leicht zugänglichen Phosphorigsaure-ester-amid-halogeniden, beliebig substituierte Phosphonigsäure-arylester-amide in so hoher Ausbeute und Reinheit erhalten werden können.

Die Produkte (I) können nach beliebigen Verfahren, bevorzugt jedoch durch Kristallisation, aus den Rohprodukten ausgesondert werden.

Die als Ausgangsverbindungen benötigten Phosphorigsäure- arylester-amid-halogenide (II), die bis auf diejenige

Verbindung neu sind, in der X Chlor, R ~ 7 ~~ Methyl, R ~ Wasserstoff und R 4 und R 5 jeweils Äthyl sind [Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. , (9), 2131-2133 (1968)], können in einfacher Weise nach einem Verfahren, das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist, hergestellt werden. Diese bekannte Verbindung hat jedoch keine technische Bedeutung erlangt. Sie ist insbesondere als Ausgangsmaterial für Stabilisatoren für Polymere ungeeignet.

Gegenstand der Erfindung ist also auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen (II), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Phosphorigsaure-arylester- dihalogenid der Formel (III)

mit einem A in der Formel HNR 4 R 5 (IV) in Gegenwart mindestens einer äguimolaren Menge eines säurebindenden Mittels umsetzt, wobei in den Formeln (III) und (IV) R 2 , R , * und R J die Bedeutungen haben, die für das Herstellungsverfahren der Verbindungen (I) angegeben sind, und X ein Halogen mit einem Atomgewicht von mindestens 35 ist. Das Verfahren erstreckt sich also auch auf die Herstellung der Verbindung der Formel (II), in der X Chlor, R 2 Methyl, R 3 Wasserstoff und R 4 und R 5 jeweils Äthyl sind, die bisher in anderer Weise hergestellt wurde.

Dieses Verfahren läßt sich an sich in jeder üblichen Weise durchführen. Bevorzugt arbeitet man in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel. Hierfür sind besonders geeignet Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Äther wie Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl- , Äthylenglykoldimethyl- oder -äthyläther.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man zu der Lösung des

Dihalogenids (III) eine äguimolare Menge des Amins (IV) und eine äguimolare Menge einer als εäurebindendes Mittel geeigneten Base unter lebhafter Durchmischung zugibt. Hierbei arbeitet .man im allgemeinen zwischen -30 und' +30°C, vorzugsweise zwiεchen -20 und +10°C. Die Durchmischung erfolgt beispielεweiεe durch Rühren und zweckmäßig, bis die Umsetzung vollständig ist. Anschließend wird vom

ausgefallenen Ammoniumsalz abgetrennt. Die Lösungεmittel können aus dem Filtrat in üblicher Weise, vorteilhaft destillativ entfernt werden, wobei man zweckmäßig unter vermindertem Druck destilliert.

Als Basen, die vorteilhaft mit einem der oben genannten Lösungsmittel verdünnt sind, eignen sich vor allem tertiäre Amine, wie Triathylamin und Pyridin. Ein Überschuß von Amin

A C

H R R J kann auch als säurebindendes Mittel wirken.

Die bei dieser Arbeitsweiεe erhaltenen Produkte (II) fallen gewöhnlich in einer Reinheit an, die ohne weiteres für die Umsetzung mit den Grignard-Verbindungen ausreicht. Eine weitere Reinigung, z.B. durch Vakuum- oder Dünnschicht- Destillation ist daher in der Regel nicht erforderlich.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) für sich oder in Kombination mit einem phenolischen Antioxydans zur Stabilisierung von Kunststoffen, wie Polycarbonaten, vorzugεweiεe

Polymerisationskunststoffen wie Polyolefinen, insbesondere Polypropylen. Die Verbindungen der Formel (I) verleihen den Kunststoffen in den Formmassen eine verbesserte Stabilität gegen Abbau durch Licht, Sauerstoff und Wärme. Für diese Anwendung iεt vielfach jedoch die Reinheit deε anfallenden rohen Reaktionεprodukts (85-93 % lt. 31 P-NMR) ausreichend. Eine Isolierung in reiner Form ist dann nicht erforderlich.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch eine Kunststoff-Formmase, enthaltend einen thermoplastiεchen oder duroplastischen Kunstεtoff und ein Phosphonigεäure- arylesteramid der Formel (I) im Verhältnis von (90 bis 99,99) : (0,01 bis 10) .

Die erf ndungεgemäße Kunεtstoff-Formmasεe enthält ein thermoplastisches oder duroplastisches organisches Polymer, beispielsweise eines der nachstehend aufgeführten:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beiεpielεweise Polyethylen hoher, mittlerer oder niederer Dichte (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyiεopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie Cyclopenten oder Norbornen.

2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyethylen oder mit Polyiεobutylen.

3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen- Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen- Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Butadien- Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen- Alkylacry1at-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure- Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen.

4. Polystyrol.

5. Copolymere von Styrol oder α-Methylεtyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol- Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymeren, ie einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol- Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/ Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.

6. Propfcopolymere von Styrol, wie Styrol auf

Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien (ABS),

Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol und' Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat- Butadien-Copolymeren, εowie deren Miεchungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, die z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.

7. Halogenhaltige Polymere, wie Polychloropren,

Chlorkautschuk, chloriertes (CPE) oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrin-homo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylfluorid,

Polyvinylidenfluorid(PVDF) ; sowie deren Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlo id-Vinylacetat.

8. Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.

9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie

Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat- Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril- Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.

10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin.

11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyethylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.

12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen (POM) , sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere wie Ethylenoxyd enthalten.

13. Polyphenylenoxyde und -sulfide.

14. Polyurethane (PUR), die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endεtändigen Hydroxylgruppen einerεeits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten sowie deren Vorprodukte (Polyisocyanate-Polyole-Prepolymere) .

15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid-4, Polyamid-6, Polyamid-6/6, Polyamid-6/10, Polyamid-11, Polyamid-12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-m- phenylen-iεophthalamid, sowie deren Copolymere mit Polyethern wie mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol.

16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide.

17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat,

Polybutylenterephthalat (PBTP), Poly-l,4-dimethylolcyclohexan- terephthalat, Poly- (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan-) terephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether- eεter, die εich von Polyethylen mit Hydroxyendgruppen, Dialkoholen und Dicarbonεäuren ableiten.

18. Polycarbonate (PC).

19. Polyεulfone und Polyethersulfone.

20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd- ,• Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

21. Trocknende und nicht trocknende Alkydharze.

22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie VinylVerbindungen als Vernetzungsmittel, ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureeεtern ableiten wie von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyeεter-acrylaten.

24. Alkydharze, Polyeεterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.

25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z.B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.

26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.

27. Mischungen der oben erwähnten Polymeren, wie beiεpielεweise PP/EPDM, Polyamid-6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVD/Acrylat, POM/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/Polyamid-6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE.

28. Natürlich vorkommende und synthetische organische Stoffe, welche reine Monomere oder Mischungen von Monomeren sind, wie beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse auf Basis synthetiεcher Ester oder Mischungen dieser Stoffe.

29. Wäßrige Dispersionen von Natur- oder Synthesekautschuk.

Das Polymere ist vorzugsweise ein Polyolefin, insbesondere Polypropylen. Der Anteil des Polymeren an der erfindungεgemäßen Formmaεse beträgt 90 bis 99,99, vorzugsweiεe 98 bis 99,98 Gew.-%.

Als Stabilisator enthält die Formmasse ein

Phosphonigεäure-arylester-amid der Formel (I) und gegebenenfalls ein phenolisches Antioxidans.

Daε phenolische Antioxidans ist z.B. ein Ester der 3,3-Bis- (3'-t-Butyl-4'-hydroxyphenyl)-butansäure der Formel (V)

worin m 1 oder 2 ist und R° einen C - C-,2~Alkylrest bedeutet,

, inεbesondere ein C2~Alkylenrest.

Das phenolische Antioxidans kann jedoch auch ein Ester der ß- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure der Formel (VI)

ein- oder sein, wobei die Alkoholkomponente ein/mehrwertiger, vorzugsweise ein- bis vierwertiger Alkohol, mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen ist, wie

Methanol Diethylenglykol

Octadecanol Triethylenglykol 1,6-Hexandiol Pentaerythrit

Neopentylglykol Tris-hydroxyethyl-iεocyanurat

Thiodiethylenglykol Di-hydroxyethyl-oxalεäurediamid.

Die neuen Stabiliεatoren werden nach allgemein üblichen Methoden in die organiεchen Polymeren eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Zugabe der Stabilisatoren vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition oder durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze vor oder während der Formgebung erfolgen. Auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere direkt oder Einmischen in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunstenlassen des Lösemittels kann die Einarbeitung erfolgen. Die den Polymeren zuzusetzende Menge liegt bei 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,025 bis 5, insbeεondere 0,05 biε 1,0 Gew.-%, bezogen auf daε zu εtabiliεierende Material.

Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 50, vorzugεweiεe 2,5 bis 20 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.

Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Formmasse noch andere Antioxidantien enthalten, wie:

1. Alkylierte Monophenole, beispielsweise

2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol,

2-t-Butyl-4,6-dimethylphenol,

2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol,

2,6-Di-t-butyl- -n-butylphenol, 2,6-Di-1-butyl-4-i-butylphenol,

2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol,

2- (α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol,

2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol,

2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methoxymethylphenol.

2. Alkylierte Hydrochinone, beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-4-methoxyphenol,

2,5-Di-1-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-t-amyl-hydrochinon,

2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.

3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweiεe 2,2'-Thio-bis- (6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol) ,

4,4'-Thio-bis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis- (6-t-butyl-2- ethylphenol) .

4. Alkyliden-Bisphenole, beispielsweise

, 2 -Methylen-bis- (6-t-butyl-4-methylphenol) , , 2 Methylen-bis- (6-t-butyl-4-ethylphenol) , , 2 -Methylen-bis-[4-methyl-6- (α-methylcyclohexyl)-phenol], , 2 -Methylen-bis- (4-methyl-6-cyclohexylphenol) , , 2 -Methylen-bis- (6-nonyl- -methylphenol) , , 2 -Methylen-bis- (4,6-di-t-butylphenol) , , 2 -Ethyliden-bis- (4,6-di-t-butylphenol), , 2 -Ethyliden-bis- (6-t-butyl-4-iεobutylphenol) , , 2 -Methylen-bis- [6- (α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], , 2 -Methylen-biε-[6- (α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], ,4 -Methylen-bis- (2,6-di-t-butylphenol) , ,4 -Methylen-bis(6-t-butyl-2-methylphenol) ,

1,1-Bis- (5-t-butyl- -hydroxy-2-methylphenyl)-buta , 2,6-Di- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4- methylphenol,

1,1,3-Tris- (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,

1,1-Bis- (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n- dodecylmercaptobutan, Di- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclo- pentadien,

Di- [2- (3'-t-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6- t-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat.

5. BenzylVerbindungen, beispielsweise

1,3,5-Tri- (3,5-di-1-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- tri-methylbenzol,

Di- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid,

3,5-Di-1-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoeεsigsäure- isooctyleεter,

Bis- (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- dithiol-terephthalat,

1,3,5-Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-iso- cyanurat, 1,3,5-Triε- (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- isocyanurat,

3,5-Di-t-butyl- -hydroxybenzyl-phosphonεäure-diocta- decyleεter,

Calciumεalz des 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonsäure-mono-ethyleεters.

6. Acylaminophenole, beispielsweise 4-Hydroxy-laurinsäureanilid,

4-Hydroxy-stearinsäureanilid,

2,4-Bis-octyImercapto-6- (3,5-di-1-butyl-4-hydroxy- anilino)-s-triazin,

N- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäure- octylester.

7. Ester der ß-(5-t-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie mit

Methanol, Diethylenglykol,

Octadecanol, Triethylenglykol,

1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat,

Thiodiethylenglykol, Di-hydroxyethyl-oxalεäurediamid.

8. Amide der ß-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure, wie N,N'-Di- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hexamethylendiamin,

N,N'-Di- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenylpropionyl)- trimethylendiamin,

N,N'-Di- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin.

Daneben kann die erfindungεgemäße Formmasse noch weitere Additive enthalten, wie:

1. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

1.1 2- (2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das 5'-Methyl-, 3' ,5'-Di-t-butyl- , 5'-t-Butyl-, 5'-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3 ' ,5'-di-t- butyl-, 5-Chlor-3'-t-butyl-5'-methyl-, 3'~sec- Butyl-5'-t-butyl-, 4'-0ctoxy-, 3\5'-Di-t- amyl- , 3' ,5'-Bis- (α,α-dimethylbenzyl)-Derivat.

1.2 2-Hydroxybenzoph.enone, beispielsweise das

4-Hydroxy-, 4-Methoxy- , 4-0ctoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy- , 4-Benzyloxy- , 4,2' ,4'-Trihydroxy- , 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.

1.3 Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesauren, beispielsweise

4-1-Butyl-phenyls licy1at, Phenylsalicy1at, Octylphenylεalicylat, Dibenzoylreεorcin, Bis- (4-t- butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-t- butyl-4-hydroxy-benzoesaure-2,4-di-t-butylphenylester, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoeεäurehexadecylester.

1.4 Acrylate, beiεpielεweise α-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-ethyleεter bzw. -iso- octylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtεäuremethyleεter bzw. -butyleεter, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtεäure- methylester, N- (ß-Carbomethoxy-ß-cyano-vinyl)-2- ethyl-indolin.

1.5 Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4- (1,1,3,3-tetra- methyl-butyl)-phenols], wie der 1:1- oder l:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butyl- amin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickelalkyl-dithiocarbamate, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-benzylphosphonεäure-mono-

alkylestern wie vom Methyl- oder Ethyleεter, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim, Nickelkomplexe deε 1-Phenyl-4-1auroyl-5-hydroxy- pyrazolε, gegebenenfallε mit zuεätzlichen Liganden, Nickelsalze der 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone.

1.6 Sterisch gehinderte A ine. beispielsweise

1.6.1. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat,

Bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-glutarat, Bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-glutarat, Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Bis- (l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-succinat,

4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetr methylpiperidylbehenat,

1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidylbehenat, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadiεpiro- [5.1.11.2]-heneicoεan-21-on, 2,2,3,4,4-Penta-methyl-7-oxa-3,20-diaza-diεpiro- [5.1.11.2]-heneicoεan-21-on,

2,2,4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7oxa-3,20-diaza- dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20- (ß-lauryl- oxycarbonylethyl)-21-oxo-diεpiro-[5.1.11.2]- heneicoεan, 2,2,3,4,4-Pentamethyl-7-oxa-3,20-diaza-

20- (ß-lauryloxycarbonylethyl)-21-oxo-dispiro- [5.1.11.2.]-heneicosan, 2,2,4,4-Tetramethyl-3- acetyl-7-oxa-3,20-diaza-20- (ß-lauryloxycarbonyl- ethyl)-21-oxo-diεpiro-[5.1.11.2]-heneicoεan, 1,1' ,3,3' ,5,5'-Hexahydro-2,2' ,4,4' ,6,6*-hexaaza-

2,2' ,6,6'-bismethano-7,8-dioxo-4,4'-bis- (1,2,2,6,6-

pentamethyl-4-ρiperidyl)-biphenyl, N,N',N",N"'- tetrakis-{2,4-bis-[N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- butylamino]-l,3,5-triazin-6-yl}-4,7-diazadecan- 1,10-diamin, N,N' ,N",N"'-tetrakis-(2,4-bis-[N- (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl)-butylamino]-1,3,5- triazin-6-yl}-4,7-diazadecan-l,10-diamin, N,N',N",N"'-tetrakis-{2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-methoxypropylamino]-1,3,5-triazin-6- yl}-4,7-diazadecan-l,10-diamin, N,N' ,N",N"'-tetrakis- {2,4-bis-[N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- methoxypropylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-4,7- diazadecan-l,10-diamin, Biε- (1,2,2,6,6-pentamethyl- piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzylmalonat, Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- nitrilotriacetat, Tetrakis- (2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbonsäure, 1,1'- (1,2- Ethandiyl)-bis- (3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon);

1.6.2. Poly-N,N'-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,8- diazadecylen, Kondensationsprodukt aus

1- (2-Hydroxyethy1)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy- piperidin und Bernsteinεäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6- dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationεprodukt aus

N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor- 1,3,5-triazin.

Besonders vorteilhaft erweist sich dabei in vielen Fällen eine Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den unter 1.6.1 genannten Verbindungen.

1.7 Oxalsäurediamide, beispielεweiεe 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di- t-butyl-oxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-t-

butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis- (3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-t- butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy- 2'-ethyl-5,4-di-t-butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden;

2. Metalldeεaktivatoren, beispielsweise

N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylyl-N'-salicyloyl- hydrazin, N,N'-Bis-salicyloyl-hydrazin, N,N'-Bis- (3,5- di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloyl-amino-1,2,3- riazol, Bis-benzyliden- oxalsäuredihydrazid;

3. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise

Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyl- dialkylphoεphite, Triεnonylphenylphoεphit, Trilauryl- phoεphit, Trioctadecylphoεphit, Diεtearyl-pentaerythrityl- diphosphit, Tris(2,4-di-1-butylphenyl)phosphit, Diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphit, Biε(2,4-di-t- butylphenyl)-pentaerythrityl-diphosphit, Tristearyl- εorbityltriphoεphit, Tetrakiε- (2,4-di-t-butylphenyl)- 4,4'-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis- (2,4-di-t-butyl- phenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)- undecan, Tris(2-t-butyl-4-thic-(2'-methenyl-4 l -hydroxy- 5'-t-butyl)-phenyl-5-methenyl)-phenylphosphit;

4. Peroxidzerεtörende Verbindungen, beispielsweise

Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl- , Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzi idazol, daε Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-alkyl-dithiocarbamate, Dioctadecyldiεulfid, Dioctadecylmonosulfid, Pentaerythrit- tetrakiε- (ß-dodecyl- ercapto)-propionat;

5. Basische Co-Stabilisatoren, beispielεweiεe Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallyl- cyanurat, Harnεtoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamine, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren oder Phenolate, beispielεweiεe Ca- Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat, Hydroxide und Oxide von Erdalkalimetallen oder des Aluminiums, beispielsweise CaO, MgO, ZnO;

6. Nukleierungsmittel, beispielsweise 4-t-Butylbenzoesäure, Adipinεäure, Diphenyleεεig- säure, Dibenzylidensorbitol;

7. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, beispielεweiεe Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit;

8. Sonstige Zusätze, beispielεweiεe Weichmacher, Gleitmittel, Emuigatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antiεtatika, Treibmittel.

Die verschiedenen zusätzlichen Additive der vorgenannten Gruppen 1 bis 6 werden den zu stabilisierenden Polymeren in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasεe, zugesetzt. Der Mengenanteil der Additive der Gruppen 7 und 8 beträgt im allgemeinen 1 biε 80, vorzugεweiεe 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse.

Die erfindungsgemäß stabiliεierten organischen Polymeren können in verschiedener Form angewendet werden, z.B. als

Folien, Faεern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

Vor den die Erfindung erläuternden Beispielen wird die Herstellung der Ausgangsstoffe (III), die z.T. bekannt sind, beschrieben. Soweit diese Verbindungen noch nicht bekannt sind, können sie in Analogie zu bekannten Verbindungen (z.B. EP-PS 158 300) leicht aus PX 3 (X=C1, Br) und dem betreffenden Phenol hergestellt werden. Die als Ausgangεstoffe verwendeten Phenole und Amine HNR 4 R 5 (IV) sind meistens bekannte Verbindungen; anderenfalls können sie nach analogen Verfahren hergestellt werden.

I) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Vorprodukte Phosphorigsaure- rylester-dichloride (III)

Unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß gab man 650 mmol (= 89,3 g) Phoεphor-III-chlorid, eine Spatelεpitze (ca. 100 mg) p-Dimethylaminopyridin und 500 mmol deε betreffenden Phenols zusammen. Die Lösung kühlte sich ab und es setzte HC1-Entwicklung ein. Innerhalb von 60-90 min erhitzte man langsam unter lebhaftem Rühren auf 90-100°C und hielt zur Vervollständigung der Reaktion die Mischung 2 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend zog man die leichtsiedenden Bestandteile bei 50°C im Vakuum der Wasεerεtrahlpumpe ab. Der Gehalt an Phoεphorigεäure-

"31 aryleεter-dichloriden wurde mittels J_ P-NMR-Spektroskopie bestimmt und lag im allgemeinen zwischen 70 und 92 %.

A) Phosphorigsaure-2, -di-ter .-butyl-phenyl-ester-dichlorid:

Destillation des Rohproduktes mit einem Gehalt von 91,7 % [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 184,7 ppm] an vorstehender Verbindung lieferte 129 g gelbliches Öl vom Kp 104-105°C/0,05 mbar. C 14 H 21 C1 2 0P Ber.: 54,73 % C, 6,89 % H, 10,08 % P (307,20) Gef.: 54,9 % C, 6,7 % H, 10,2 % P.

B) Phosphorigsaure-2- er .-butyl-phenyl-ester-dichlorid: Destillation des Rohproduktes mit einem Gehalt von 84 % [ 31 P-NMR: 6CDC1 3 = 185,1 ppm] an vorstehender Verbindung lieferte 94 g farbloses Öl vom Kp 74-76°C/0,01 mbar. C 10 H 13 C1 2 OP Ber.: 47,83 % C, 5,21 % H, 12,33 % P (251,09) Gef.: 47,4 % C, 5,1 % H, 12,0 % P.

C) Phosphorigsäure-2 / 4-dimethyl-phenyl-ester-dichlorid:

Destillation des Rohproduktes mit einem Gehalt von 75 % [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 180,9 ppm] an vorstehender Verbindung lieferte 72 g farbloses Öl vom Kp 58-60°C/0,05 mbar. C 8 H g Cl 2 OP Ber.: 43",08 % C, 4,06 % H, 13,88 % P (223,03) Gef.: 42,7 % C, 3,9 % H, 13,6 % P.

D) Phosphorigsaure-2- ert.- utyl-4-methoxy-phenyl-ester- dichlorid: Destillation des Rohproduktes liefert 110 g farbloses Öl vom Kp 108-110°C/0,05 mbar.

C 11 H 15 C1 2 0 2 P Ber.: 46,99 % C, 5,37 % H, 11,01 % P (281,11) Gef.: 46,7 % C, 5,5 % H, 10,7 % P.

E) Phosphorigsaure-2, -di-sek.-butyl-phenyl-ester-dichlorid: Destillation des Rohproduktes mit einem Gehalt von 71 % [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 182,3 ppm] an vorεtehender Verbindung lieferte 93 g farbloses Öl vom Kp 108°C/0,05 mbar. C 14 H 21 C1 2 0P Ber.: 54,73 % C, 6,89 % H, 10,08 % P (307,20) Gef.: 54,5 % C, 6,7 % H, 10,0 % P.

F) Phosphorigsäure-2-sek.-butyl-phenyl-ester-dichlorid: Destillation des Rohproduktes mit einem Gehalt von 78 % [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 182,3 ppm] lieferte 83 g farbloses Öl vom Kp 92-93°C/0,l mbar. C 10 H 13 C1 2 OP Ber.: 47,83 % C, 5,21 % H, 12,33 % P (251,09) Gef.: 47,4 % C, 4,9 % H, 12,0, % P.

II) Beispiele 1 bis 12 - Phosphorigsaure-arylester-amid- chloride (II) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung

Zu der bei -10°C unter Stickstoff gerührten Lösung von 500 mmol Phosphorigsaure-arylester-dichlorid in 400 ml Toluol wurde innerhalb von 30-40 Minuten die Lösung aus 500 mmol des Amins HNR 4 R 5 und 500 mmol (= 50,6 g)

Triathylamin in 100 ml Toluol so zudosiert, daß die

Innentemperatur 0°C nicht überstieg. Anschließend wurde zur Vervollεtändigung der Reaktion noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Filtration und Abdeεtillieren deε Lösungsmittels im Vakuum verblieben die rohen Ester-amid-Chloride meist als gelbe Öle. Für die weitere Umsetzung mit Grignardreagenzien ist im allgemeinen eine weitere Reinigung nicht erforderlich.

1) Phosphorigsaure- (2, -di-tert.-butyl-phenyl)-ester- morphol d-chlorid: Ausgehend von 153,6 g Phosphorigsäure- 2,4-di-tert.-butyl-phenyl-eεter-dichlorid und 43,6 g Morpholin wurden 165 g eineε farbloεen Feststoffes vom Schmp. ca. 70°C und einem Gehalt von 94 % [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 156,9 ppm] an vorstehender Verbindung erhalten. C 18 H 2g ClN0 2 P Ber.: 60,41 % C, 8,17 % H, 8,65 % P (357,86) Gef.: 60,1 % C, 8,4 % H, 8,3 % P.

2) Phosphorigsaure- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-di-n- butylamid-chlorid: Ausgehend von 153,6 g Phosphorigεäure- 2,4-di-tert.-butyl-phenyl-eεter-dichlorid und 64,62 g Di-n- butyla in wurden ca. 190 g eineε gelben Öles mit einem Gehalt von 94 % [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 162,3 ppm] an vorstehender Verbindung erhalten. C 22 H 39 C1N0P Ber.: 66,06 % C, 9,82 % H, 7,74 % P (399,99) Gef.: 66,4 % C, 9,6 % H, 7,7 % P.

3) Phosphorigsaure- (2- ert.-butyl-phenyl)-ester-di-n- butylamid-chlorid: Ausgehend von 125,54 g Phoεphorigεäure- 2-tert.-butyl-phenyl-eεter-dichlorid und 64,62 g Di-n- butylamin wurden ca. 165 g eineε gelben Öles mit einem Gehalt von 89 % [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 161,8 ppm] an vorstehender Verbindung erhalten. C 18 H 31 C1N0P (343,87)

4) Phosphorigsaure- (2,4-di- ert.-butyl-phenyl)-ester- piperidid-chlorid: Ausgehend von 153,6 g Phosphorigsäure- 2,4-di-tert.-butyl-phenyl-ester-dichlorid und 42,57 g

Piperidin wurden ca. 170 g eineε gelben Öls mit einem Gehalt von 88 % [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 157,7 ppm] an vorεtehender Verbindung erhalten. C-^g^^ClNOP (355,89)

5) Phosphorigsaure- (2, -di-tert.-butyl-phenyl)-ester-N-n- butyl-anilid-chlorid: Ausgehend von 153,6 g Phosphorigsäure- 2,4-di-tert.-butyl-phenyl-ester-dichlorid und 74,6 g N-n-Butylanilin wurden ca. 200 g eines gelben Öles mit einem Gehalt von 89 % [ 31 P-NMR: 6CDC1 3 = 156,6 ppm] . erhalten. C 24 H 35 C1N0P (419,97)

6) Phosphorigsaure-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-N- (hexamethylen-imino)-amid-chlorid: Ausgehend von 153,6 g Phosphorigsäure-2,4-di-tert.-butyl-phenyl-ester-dichlorid und 49,58 g Hexamethylenimin (auch als Homopiperidin bezeichnet) wurden ca. 176 g eines gelben Öles mit einem Gehalt von 87 % [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 163,9 ppm] an vorstehender Verbindung erhalten. C Q H33CINOP (369,91)

7) Phosphorigsaure-(2,4-di- ert.-butyl-phenyl)-ester- dicyclohexylamid-chlorid: Ausgehend von 153,6 g Phosphorigsaure-2,4-di-tert.-butyl-phenyl-ester-dichlorid und 90,65 g Dicyclohexylamin, wobei die Vervollständigung der Reaktion bei 60°C durchgeführt wurde, erhielt man ca. 205 g eines gelben Harzes mit einem Gehalt von 84 % [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 166,0 ppm] an vorstehender Verbindung. C 26 H 43 C1N0P (452,05)

8) Phosphorigsaure- (2- ert.-butyl- -methoxy-phenyl)-ester- morpholid-chlorid: Ausgehend von 140,56 g Phosphorigsäure-

(2-tert.-butyl-4-methoxy-phenyl)-ester-dichlorid und 43,6 g

Morpholin wurden ca. 152 g farbloseε Öl erhalten, daε bei

Raumtemperatur erεtarrte.

C 15 H 23 C1N0 3 P Ber.: 54,30 % C, 6,98 % H, 9,33 % P (331,77) Gef.: 54,0 % C, 6,7 % H, 8,9 % P.

9) Phosphorigsaure- (2,4-di-sek.-butyl-phenyl)-ester- morpholid-chlorid: Ausgehend von 153,6 g Phosphorigsäure- 2,4-di-sek.-butyl-phenyl)-dichlorid und 43,6 g Morpholin wurden ca. 160 g eines gelben Öles mit einem Gehalt von 80 % [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 159,8. ppm] an vorstehender Verbindung erhalten. C 18 H 2g ClN0 2 P (357,86)

10) Phosphorigsaure- (2,4-dimethyl-phenyl)-ester-morpholid- chlorid: Ausgehend von 111,52 g Phosphorigεäure-2,4- dimethyl-phenyl-dichlorid und 43,6 g Morpholin wurden ca. 120 g eines gelben Öls mit einem Gehalt von 90 % [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 160,7 ppm] erhalten. Die Destill tion lieferte ein farbloεes Öl vom Kp= 148-150°C/0,05 π^ar C 12 H 17 C1N0 2 P Ber.: 52,66 % C, 6,26 % H, 11,31 % P (273,70) Gef.: 51,9 % C 5,9 % H 11,5 % P.

11) Phosphorigsaure- (2,4-dimethyl-phenyl)-ester-piperidid- chlorid: Ausgehend von 111,52 g Phosphorigsaure-2,4- dimethyl-phenyl-ester-dichlorid und 42,6 g Piperidin wurden 121 g eines gelben Öles mit einem Gehalt von 89 % [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 161,3 ppm] an vorstehender Verbindung erhalten. Die Destillation lieferte ein farbloses Öl, Kp = 134-135°C/0,05 mbar. C 13 H ιg ClN0P Ber.: 57,46 % C, 7,04 % H, 11,39 % P (271,72) Gef.: 57,1 % C, 6,9 % H, 11,2 % P.

12) Phosphorigsaure- (2,4-dimethyl-phenyl)-ester-di-n- butylamid-chlorid: Ausgehend von 111,52 g Phosphorigsäure- 2,4-dimethylphenyl-ester-dichlorid und 64,6 g Di-n-butylamin wurden 143 g eines gelben Öles mit einem Gehalt von 86 % [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 167,7 ppm] an vorstehender Verbindung erhalten. Die Destillation lieferte ein farbloseε Öl vom Kp = 148°C/0,05 mbar. C 16 H 27 C1N0P Ber.: 60,84 % C, 8,61 % H, 9,80 % P (315,82) Gef.: 60,5 % C, 8,4 % H, 9,9 % P.

III) Beispiele 13 bis 33 - Phosphonigsäure-arylester-amide (I)

Allgemeine Vorschrift zur Herstellung

Unter Stickstoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß wurde aus 250 mmol Organobromverbindung und 250 mmol (= 6,1 g) Magnesiumspänen in 170 ml Tetrahydrofuran die entsprechende Grignardverbindung hergestellt. Die resultierende Lösung bzw. Suspension der metallorganischen Verbindung wurde anschließend innerhalb von 30-40 Minuten unter lebhaftem Rühren bei einer Innentemperatur von -20 bis -10°C zu der Lösung von 250 mmol des betreffenden Phosphorigsaure-amid- ester-Chlorids (II) in 120 ml Tetrahydrofuran dosiert. Anschließend ließ man die Reaktionsmischung Raumtemperatur annehmen und rührte zur Vervollständigung der Umεetzung noch 2,5 Stunden. Nach Filtration vom auεgefallenen Magneεiumsalz wurde das Lösungsmittel zunächst im Vakuum der Wasserstrahlpumpe und dann im Hochvakuum abdestilliert und der farblose oder hellbeige Rückstand pulverisiert und im Hochvakuum getrocknet.

Der Gehalt an gewünschtem Produkt in den Rohmaterialien

•3-1 wurde durch J -P-NMR Spektroskopie ermittelt. Er lag im allgemeinen bei den Monophosphonigsäure-ester- miden zwischen 80 und 94 % (vom Gesamt- ) . In den angegebenen Fällen wurde zur Charakterisierung des Produkts aus Acetonitril/Aceton-Gemischen kristallisiert.

13) (2,4,6-Trimethyl-1-phenyl)-phosphonigsäure-(2' ,4'-di- tert.-butyl-phenyl)-ester-piperidid: Ausgehend von 49,7 g Brommesitylen und 89,0 g Phoεphorigsäure- (2,4-di-tert.- butyl-phenyl)-eεter-piperidid-chlorid wurden ca. 108 g beiges Material vom Erweichungspunkt ca. 80°C und einem Gehalt von 86 % an obiger Verbindung erhalten [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 132,7 ppm].

C 28 H 42 N0P Ber.: 76,49 % C, 9,63 % H, 7,04 % P (439,62) Gef.: 76,0 % C, 9,5 % H, 6,7 % P.

14) (2,4,6-Trimethyl-1-phenyl)-phosphonigsäure-(2* ,4'-di- tert.-butyl-phenyl)-ester-morpholid: Ausgehend von 49,7 g Brommesitylen und 89,47 g Phosphorigsaure- (2,4-di-tert.- butyl-phenyl)-ester-morpholid-chlorid wurden ca. 110 g farbloses Material vom Schmp. 70-80°C und einem Gehalt von

90 % an obiger Verbindung erhalten [ 31 P-NMR: 6CDC1 3 = 132,4 ppm] .

C 27 H 40 N0 2 P Ber.: 73,43 % C, 9,13 % H, 7,01 % P (441,60) Gef.: 73,1 % C, 9,5 % H, 6,6 % P.

15) (2,4,6-Tr_methyl-l-phenyl)-phosphonigsäure-(2', 4'-di- methyl-phenyl)-ester-morpholid: Ausgehend von 49,7 g Brommesitylen und 68,43 g Phoεphorigεäure- (2,4-di-methyl¬ phenyl)-eεter-morpholid-chlorid wurden ca. 90 g gelbliches Material vom Erweichungspunkt 90-95°C und einem Gehalt von

91 % an obiger Verbindung erhalten [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 135,1 ppm]

C 21 H 28 N0 2 P Ber.: 70,56 % C, 7,89 % H, 8,66 % P (357,44) Gef.: 69,9 % C, 8,1 % H, 8,2 % P.

16) (2,4,6- rimethyl-1-phenyl)-phosphonigsäure-(2*,4'-di- sek.-butyl-phenyl-ester-morpholid: Ausgehend von 49,7 g Brommesitylen und 89,46 g Phosphorigsaure- (2,4-di-sek.- butyl-phenyl)-eεter-morpholid-chlorid wurden ca. 108 g gelbliches Öl mit einem Gehalt von 86 % an obiger

Verbindung erhalten [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 134,3 und 135 ppm (Diastereomere)]. C 27 H 40 N0 2 P (441,60)

17) (2,4,5-Trimethyl-l-phenyl)-phosphonigsäure-(2*,4'-di- tert.-butyl- henyl)-ester-morpholid: Ausgehend von 49,7 g

5-Brom-l,2,4-trimethyl-benzol und 89,46 g Phosphorigsäure- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-morpholid-chlorid wurden ca. 100 g farbloseε Harz mit einem Gehalt von 93 % an obiger Verbindung erhalten [ 31 P-NMR: 6CDC1 3 = 120,9 ppm]. Kriεtallisation aus Acetonitril liefert farblose Kristalle vom Schmp. 130 - 132°C.

C 27 H 40 N0 2 P Ber.: 73,43 % C, 9,13 % H, 7,01 % P (441,6) Gef.: 73.2 % C, 9,4 % H, 6,8 % P.

18) (4-Tert.-butyl-l-phenyl)-phosphonigsäure-(2',4'-di- tert.-butyl-phenyl)-ester-morpholid: Ausgehend von 53,5 g p-Brom-tert.-butyl-benzol und 89,46 g Phosphorigsaure- (2,4- di-tert.-butyl-phenyl)-ester-morpholidchlorid wurden ca. 110 g farbloses Harz mit einem Gehalt von 85 % an vorstehender Verbindung [ 31 P-NMR: δ CDCI3 = 126,3 ppm] erhalten. Die Kristallisation aus Aceton/Acetonitril (1:1) lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 106-108°C

19) ( -Tert.-butyl-1-phenyl)-phosphonigsäure-(2'-tert.-butyl- 4'-methoxy-phenyl)-ester-morpholid: Ausgehend von 53,3 g p-Brom-tert.-butyl-benzol und 82,95 g Phosphorigεäure- (2- tert.-butyl-4-methoxy-phenyl)-ester-morpholid-chlorid wurden ca. 103 g beiges Material vom Erweichungspunkt ca. 70°C und einem Gehalt von 82 % an obiger Verbindung erhalten [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 126,7 ppm]. C 25 H 36 N0 3 P (429,54).

20) 4-Biphenyl-phosphonigsäure-(2*,4'-di-tert.-butyl¬ phenyl)-ester-morpholid: Ausgehend von 58,3 g 4-Brom-biphenyl und 89,46 g Phosphorigsaure- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)- ester-morpholid-chlorid wurden ca. 114 g farbloεes ~ Material mit einem Gehalt von 88 % an obiger Verbindung erhalten [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 125,3 ppm]. Kristallisation aus Aceton lieferte farblose Kristalle vom Schmp. 124 - 125°C. C 30 H 38 N0 2 P Ber.: 75,76 % C, 8,05 % H, 6,51 % P (475,61) Gef.: 75,9 % C, 8,35 % H, 6,3 % P.

21) (4-Methoxy-1-phenyl)-phosphonigsäure-(2' , *-di- ert.-butyl¬ phenyl)-ester-di-n-butylamid: Ausgehend von 46,75 g 4-Bromanisol und 100 g Phosphorigsaure-(2,4-di-tert.-butyl- phenyl)-ester-di-n-butylamid-chlorid wurden ca. 110 g gelbes Harz mit einem Gehalt von 90 % an obiger Verbindung erhalten [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 127,9 ppm] C 2g H 46 N0 2 P (471,67)

22) l-Naphthyl-phosphonigsäure-(2' ,4'-di-tert.-butyl-phenyl) ester-morpholid: Ausgehend von 51,8 g 1-Bromnaphthalin und 89,46 g Phosphorigsaure- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester- morpholid-chlorid wurden ca. 112 g farbloses Material vom Erweichungspunkt 100 - 105°C und einem Gehalt von 87 % an obiger Verbindung erhalten [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 120,8 ppm]. C 28 H 36 N0 2 P Ber.: 74,8 % C, 8,07 % H, 6,88 % P (449,58) Gef.: 74,2 % C, 8,1 % H, 6,4 % P.

23) 2-Naphthyl-phosphonigsäure- (2' ,4'-di- ert.-butyl¬ phenyl)-ester-morpholid: Ausgehend von 51,8 g 2-Bromnaphthalin und 89,46 g Phosphorigεäure- (2,4-di-tert.- butyl-phenyl)-ester-morpholid-chlorid wurden ca. 110 g farbloses Material vom Erweichungspunkt ca. 100°C und einem Gehalt von 92 % an obiger Verbindung erhalten [ 31 P-NMR: δCDCl3 = 125,0 ppm]. Aus Acetonitril wurden farblose Kristalle vom Schmp. 120°C erhalten. C 28 H 36 N0 2 P Ber.: 74,80 % C, 8,07 % H, 6,88 % P (449,58) Gef.: 74,5 % C, 8,3 % H, 6,9 % P.

24) 1-Naphthyl-phosphonigsäure- (2' ,4'-di-sek.-butyl-phenyl)- ester-morpholid: Ausgehend von 51,8 g 1-Bromnaphthalin und 89,46 g Phoεphorigsäure- (2,4-di-εek.-butyl-phenyl)-eεter- morpholid-chlorid wurden ca. 116 g zähes Harz mit einem Gehalt von 80 % an obiger Verbindung erhalten [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 121,2 und 121,6 ppm (Diastereomere) ] . C 28 H 36 N0 2 P (449,58).

25) 1-Naphthyl-phosphonigsäure- (2* ,4'-dimethyl-phenyl)- ester-morpholid: Ausgehend von 51,8 g 1-Bromnaphthalin und 68,43 g Phosphorigsaure- (2,4-dimethyl-phenyl)-eεter- morpholid-chlorid wurden ca. 91 g farbloses Material vom Erweichungspunkt 78 - 80°C und mit einem Gehalt von 89 % an obiger Verbindung [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 121,6 ppm] erhalten. C 22 H 24 N0 2 P Ber.: 72,31 % C, 6,62 % H, 8,47 %P (365,41) Gef.: 71,9 % C, 6,4 % H, 8,1 % P.

26) (4-Methyl-l-naphthyl)-phosphonigsäure- (2' ,4'-di-tert.- butyl-phenyl)-ester-morpholid: Ausgehend von 55,27 g

1-Brom- -methyl-naphthalin und 89,46 Phosphorigεäure- (2,4- di-tert.-butyl-phenyl)-ester-morpholid-chlorid wurden ca. 113 g beiges Material vom Erweichungspunkt ca. 90°C und einem Gehalt von 88 % an obiger Verbindung erhalten [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 121,4 ppm]. Aus Acetonitril wurde ein farbloses Pulver vom Schmp. 110°C erhalten. C 2g H 38 N0 2 P Ber.: 75,13 % C, 8,26 % H, 6,68 % P (463,59) Gef.: 74,7 % C, 8,0 % H, 6,5 % P.

27) (2-Methyl-l-naphthyl)-phosphonigsäure- (2' ,4'-di-tert.- butyl-phenyl)-ester-morpholid: Ausgehend von 55,3 g l-Brom-2-methyl-naphthalin und 89,46 g Phosphorigsäure- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-morpholid-chlorid wurden ca. 108 g fast farbloses Material vom Erweichungspunkt ca. 70°C und einem Gehalt von 83 % an obiger Verbindung erhalten [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 131,8 ppm]. Aus Acetonitril wurden farblose Nadeln vom Schmp. 115-118°C erhalten.

C 2g H 38 N0 2 P Ber.: 75,13 % C, 8,26 % H, 6,68 % P (463,59) Gef.: 75,6 % C, 8 t 5 % H, 6,3 % P.

28) 1-Naphthyl-phosphonigsäure- (2' ,4'-di-tert.-butyl- phenyl)-ester-homo-piperidid: Ausgehend von 51,8 g

1-Bromnaphthalin und 92,48 g Phosphorigεäure- (2,4-di-tert.- butyl-phenyl)-ester-homopiperidid-chlorid (ε. Beiεpiel 6) wurden ca. 110 g farbloseε, zähes Harz mit einem Gehalt von 88 % [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 122,9 ppm] an vorstehender Verbindung erhalten. Aus Acetonitril/Aceton (1:1) wurden farblose Kristalle vom Schmp. 112-113°C erhalten. C 30 H 40 NOP Ber.: 78,05 %C, 8,73 % H, 6,70 % P (461,62) Gef.: 78,2 % C, 8,5 % H, 6,5 % P.

29) (6-Methoxy-2-naphthyl)-phosphonigsäure-(2',4'-di-tert.- butyl-phenyl)-ester-morpholid: Auεgehend von 59,3 g 2-Brom-6-methoxy-naphthalin und 89,46 g Phosphorigsäure- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-eεter-morpholid-chlorid wurden ca. 107 g farbloses Material vom Erweichungspunkt ca. von 45°C und einem Gehalt von 94 % an obiger Verbindung erhalten [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 125,7 ppm]. C 29 H 38 N0 3 P Ber.: 72,62 % C, 7,98 % H, 6,45 % P (479,60) Gef.: 72,2 % C, 8,3 % H, 6,1 % P.

30) 4,4'-Biphenylen-diphosphonigsäure-bis[(2,4-dimethyl¬ phenyl)-ester-morpholid]: Abweichend von der allgemeinen Vorschrift wurden 250 mmol (= 78 g) 4,4'-Dibrombiphenyl mit 500 mmol (= 12,2 g) Magnesiumεpänen in 500 ml Tetrahydrofuran unter Einwirkung von Ultraεchall (40 kHz) grignardiert und mit 500 mmol (= 136,9 g) Phosphorigεäure- (2,4-dimethylphenyl)-ester-chlorid, das in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst iεt, umgeεetzt. Man erhielt ca. 150 g gelblicheε, zäheε Harz mit einem Gehalt von 63 % an vorstehender Verbindung

[ 31 P-NMR: δ CDC1 3 = 126,7 ppm] C 36 H 42 N 2 0 4 P 2 (628,68)

31) 4,4'-Biphenylen-diphosphonigsäure-bis-[(2, -di-tert.- butyl-phenyl)-ester-morpholid]: Abweichend von der allgemeinen Vorschrift wurden 250 mmol (= 78 g)

4,4'-Dibrombiphenyl mit 500 mmol (= 12,2 g) Magneεiumεpänen in 500 ml Tetrahydrofuran unter Einwirkung von Ultraεchall (40 kHz) grignardiert und anεchließend mit 178,9 g Phoεphorigsäure-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-eεter- morpholid-chlorid in 200 ml Tetrahydrofuran umgesetzt. Man erhielt ca. 200 g gelbliches Pulver vom Erweichungspunkt 103 - 105°C und einem Gehalt von 70 % an obiger Verbindung [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 125,0 ppm]. C 4 gH 66 N 2 0 4 P 2 (797,00)

32) 4,4'-Biphenylen-diphosphonigsäure-bis-[(2, -di-tert.- butyl-phenyl)-ester-di-n-butyl-amid]: Abweichend von der allgemeinen Vorschrift wurden 250 mmol (= 78 g)

4, '-Dibrombiphenyl mit 500 mmol (= 12,2 g) Magnesiumspänen in 500 ml Tetrahydrofuran unter Einwirkung von Ultraschall

(40 kHz) grignardiert und anschließend mit 500 mmol (= 200 g) Phosphorigsaure- (2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-di-n- butylamid-chlorid in 200 ml Tetrahydrofuran umgesetzt. Man erhielt ca. 210 g eines zähen, gelben Harzes mit einem Gehalt von 73 % an obiger Verbindung [ 31 P-NMR: δCDCl 3 = 126,9 ppm]. 56 Hg 6 N 2 0 2 P 2 (881,27)

33) Phenylen-1,4-diphosphonigsäure-bis-(2' ,4'-di-tert.- butyl-phenyl)-ester-morpholid: Abweichend von der allgemeinen Vorschrift wurden 250 mmol (= 58,97 g)

1,4-Dibrombenzol mit 600 mmol(= 14,6 g) Magnesiumεpänen in 300 ml Tetrahydrofuran unter Einwirkung von Ultraschall (40 kHz) grignardiert und anschließend mit 500 mmol (= 178,9 g) Phosphorigsaure- (2,4-di-tert.-butylphenyl)- ester-morpholid-chlorid in 200 ml Tetrahydrofuran umgesetzt. Man erhielt ca. 170 g eines fast farblosen Harzes. "Aus Aceton erhielt man farblose Kristalle vom Erweichungspunkt 230°C [ 31 P-NMR: ÖCDC1 3 = 124,6 ppm]. C 42 H 62 N 2 0 4 P 2 Ber.: 69,97 % C, 8,66 % H, 8,59 % P (720,90) Gef.: 69,5 % C, 8,9 % H, 8,3 % P.

IV Beispiele für die Verwendung

Für die Versuche wurden die nachstehend aufgelisteten erfindungsgemäßen Phosphonigsäure-arylester-amide (I) eingesetzt:

a) (2,4,6-Trimethyl-l-phenyl)-phosphonigεäure- (2' ^'-di- tert.-butyl-phenyl)-ester-morpholid

b) (2,4,5-Trimethyl-l-phenyl)-phosphonigsäure- (2' ^'-di- tert.-butyl-phenyl)-ester-morpholid

c) 4-Biphenyl-phosphonigsäure- (2' ,4'-di-tert.-butyl¬ phenyl)-ester-morpholid

d) 1-Naphthyl-phosphonigsäure- (2' ,4' -di-tert.-butyl¬ phenyl)-ester-morpholid

e) 1-Naphthyl-phosphonigsäure- (2' ,4'-di-tert.-butyl- phenyl)-ester-homo-piperidid

f) (5-Methoxy-2-naphthyl)-phoεphonigsäure- (2' ,4'-di-tert.- butyl-phenyl)-ester-morpholid

g) Phenylen-l,4-diphosphonigsäure-biε- (2' ,4'-di-tert.- butyl-phenyl)-eεter-morpholid

Beispiel 34 und Vergleichsbeiεpiele A bis C

100,0 Gew.-Teile unstabiliεiertes Polypropylenpulver

(Dichte: 0,903 g/cm 3 ; Schmelzindex MFI 230/5: 4 g/10 min) wurden mit 0,1 Gew.-Teilen Ca-Stearat als Säureakzeptor sowie den in den Tabellen angegebenen Mengen Phosphorverbindung vermischt und mittels eineε Laborextruders (Kurzkompressionsεchnecke,

Schneckendurchmesser: 20 mm; Länge 20 D, Düse 30 mm lang, ■ 2 mm Durchmesser; Drehzahl: 125 Upm; Temperaturprogramm: 200/230/230°C) mehrfach extrudiert. Nach dem 1., 5. und 10. Durchgang wurden Proben aus dem Granulat entnommen und an diesen Proben der Schmelzindex nach DIN 53 735 sowie die Vergilbung als Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 gemesεen. Außerdem wurden vom Granulat des 1. Durchgangs Spritzplatten mit den Maßen 60 x 60 x 1 mm hergestellt und die Vergilbung sofort und nach Warmlagerung (7 Tage bei 100°C) gemessen.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2a und 2b aufgelistet.

Beispiel 35 und Vergleichsbeispiele D bis F

100,0 Gew.-Teile unstabilisiertes Polypropylenpulver (Dichte 0,903 g/cm 3 ; Schmelzindex MFI 230/5: 4 g/10 min) wurden mit 0,1 Gew.-Teilen Ca-Stearat als Säureakzeptor und 0,05 Gew.-Teilen Ethylenglykol-bis- (3,3-bis- (3't-butyl- 4'-hydroxyphenyl)-butyrat sowie den in den Tabellen angegebenen Mengen Phosphorverbindung vermischt und mittels eines Laborextruders (Kurzkompressionsschnecke, Schneckendurchmesser: 20 mm; Länge 20 D, Düse 30 mm Lang 2 mm Durchmesser; Drehzahl: 125 Upm; Temperaturprogramm:

200/230/230°C) mehrfach extrudiert. Nach dem 1., 5. und 10. Durchgang wurden Proben aus dem Granulat entnommen und an dieεen Proben der Schmelzindex nach DIN 53 735 εowie die Vergilbung als Yellowneεs Index nach ASTM D 1925-70 gemessen. Außerdem wurden vom Granulat des 1. Durchgangs

Spritzplatten mit den Maßen 60 x 60 x 1 mm hergestellt und die Vergilbung sofort und nach Warmlagerung (7 Tage bei 100°C) gemessen.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3, 4a und 4b aufgelistet.

Tabelle 1: Wirkung von Phosphorverbindungen auf die Verarbeitungsstabilität von Polypropylen.

Schmelzindex MFI 230/5 nach mehrfacher Granulierung.

(MFI in g/10 min)

Beispiel Phospho verbindung MFI nach

1. 5. 10. Granulierung

*) Tetrakis- (2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit

Tabelle 2a: Farbverlauf (Yellowness Index YI nach ASTM D 1925-70) bei mehrfacher Granulierung von Polypropylen.

Beispiel Phosphorverbindung YI nach

1. . 10. Granulierung

18,7 25,7 27,7

Tris- (2,4-di-t-butyl- pheny1)-phosphit käufliches Phosphonit*) (erfindungsgemäßes Phosphonit)

*) Tetrakis- (2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit

Tabelle 2b: Farbverlauf an 1 mm-Spritzplatten εofort nach '

Herεtellung und nach Temperung (7 Tage bei 100°C)

YI nach 7 Tagen/100°C

10,1 13,0 12,5

11,1 5,4 9,3 8,7 5,5 8,5 4,5

Tabelle 3: Wirkung von Phosphorverbindungen auf die Verarbeitungsstabilität von Polypropylen.

Schmelzindex MFI 230/5 nach mehrfacher Granulierung. (MFI in g/10 min)

Beispiel Phosphorverbindung MFI nach der

5. 10. Granulierung

*) Tetrakis- (2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit

Tabelle 4a: Farbverlauf (Yellowness Index nach ASTM D 1925-70) bei mehrfacher Granulierung von Polypropylen.

Beispiel Phosphorverbindung YI nach der

1. 5. 10. Granulierung

Vgl. D keine 8,0 23,4 28,0 Vgl. E 0,05 Gew.-T. Tris- (2,4-di-t-butyl- phenyl)-phosphit

Vgl. F 0,05 Gew.-T. käufliches Phosphonit*) 35a 0,05 Gew.-T. (erfindungsgemäßes Phosphonit)

35b II 35c II 35d II 35e II 35f II 35g II

*) Tetrakis- (2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit

Tabelle 4b: Farbverlauf an 1 mm-Spritzplatten sofort nach

Herstellung und nach Temperung (7 Tage bei 100°C)

YI nach 7 Tagen/100 °C

7,7 5,0 4,5 11,2 3,0 2,8

4,2

4,5

6,3 2,9