Dithiazindioxide mit Alkylsubstitution am S sind bereits beschrieben, eine biologische Wirkung ist nicht erwähnt (s. Nakahashi, K. et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 45 3217 (1972) ; Masegawa, K. et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 45 1567 (1972)).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in welcher RI, R2, R3, R4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl und Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, hervorragend zum Schutz von Pflanzen und Materialien geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, geradkettiges und verzweigtes Alkyl mit 1 ist 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder ver- zweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder ver- zweigtes Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls ein-

bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit I bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit I bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Acyl mit l bis 6 Kohlenstoff- atomen, Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (Alkoxy) carbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl oder Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, oder für Aryl, welches gegebenenfalls ein-bis fünffach substituiert ist durch Halo- gen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlen- stoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit I bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit I bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- men, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder ver- zweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethy- lendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano, stehen und Ar für Aryl steht, welches gegebenenfalls ein-bis fünffach substituiert ist durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 10 Kohlen-

stoffatomen, Halogenalkylthio mit I bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 glei- chen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Monoalkylamino mit gerad- kettigen oder verzweigten Alkylresten mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkyl- amino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkyl- resten mit je I bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Di- chlormethylendioxy, Nitro oder Cyano.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher RI, R2, R3 und R unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen- stoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlen- stoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls ein-bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlen- stoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-und/oder Chloratomen, Alkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Acyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl, Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, oder für Phenyl stehen, welches gegebenenfalls ein-bis vierfach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor-und/oder Chloratomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen und 1 bis 6 Fluor-und/oder Chloratomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor-und/oder Chloratomen, Amino, Monoalkylamino mit Alkyl-

resten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclo- alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendi- oxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano, stehen und Ar für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein-bis vierfach, vorzugsweise ein-bis zweifach, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor-und/oder Chloratomen wie vorzugsweise Trifluormethyl, Trifluor- ethyl, Difluorchlormethyl, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie vor- zugsweise Methoxy, Ethoxy, u-oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor-und/oder Chloratomen wie vorzugsweise Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluor- chlormethoxy, Trifluorethoxy, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Amino, Monoalkylamino mit Alkylresten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen Alkyl- resten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethy- lendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano.

R1, R2, R3 und R4 stehen besonders bevorzugt für Wasserstoff und/oder Methyl.

Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig

von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch Restedefinitionen anderer Vorzugsbereiche ersetzt.

Es wurde außerdem gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man die Salze der allgemeinen Formel (II) in welcher RI, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und M für ein Alkali-oder Erdalkaliion, im besonderen Na+, K+ steht, mit Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel (III) Ar-N#N#A# (III) in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung hat und AO für das Anion einer Mineralsäure steht, in wäßrig/alkalischer Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Vorzugsweise gibt man zu einer Lösung von (II) eine Base und gegebenenfalls einen Katalysator und dann die Diazoniumsalzlösung (III). Als Basen werden vorzugsweise Alkalihydroxide wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid eingesetzt.

Als Katalysatoren kann man alle Katalysatoren einsetzen, die den Austausch der Diazoniumfunktion gegen schwefelhaltige Reste fördert.

Vorzugsweise werden Cu (I)-Salze oder Kupferpulver eingesetzt. Die Temperatur während der Zugabe der Diazoniumsalzlösung kann über einen breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen-30°C und +60°C, vorzugsweise zwischen-20°C und +40°C. Die Herstellung der Diazoniumsalzlösung aus Anilinen erfolgt nach Literaturmethoden.

Die Salze der allgemeinen Formel (II) sind teilweise bekannt oder lassen sich analog literaturbekannter (siehe hierzu Literaturstellen S. 1) Methoden herstellen. Man kann entweder in fester Form isolierte Salze der Formel (II) einsetzen oder in situ hergestellte Lösungen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, vorzugsweise Pilze und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen be- einträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als tech- nische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten ge- nannt.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel gegen Bakterien, Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt : Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plas- modiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriff fallen, genannt : Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum ;

Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans ; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense ; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola ; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae ; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis ; Sphaaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea ; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise podosphaera leucotricha ; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis ; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform : Drechslera, Synonym : Helminthosporium) ; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform : Drechslera, Synonym : Helminthosporium) ; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus ; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita ; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries ;

Ustilago-arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae ; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii ; Pyyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae ; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum ; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea ; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum ; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum ; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens ; Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae ; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoi- des.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe erlaubt auch eine Behandlung von Pflanzen in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Kon- zentrationen, wobei eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, sowie auch eine Behandlung von Pflanz-und Saatgut und des Bodens durchgeführt werden kann.

Die Wirkstoffe der Formel (I) können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen

übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen bzw. Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gege- benenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo- hexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl- isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl- formamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser ; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treib- gase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlen- dioxid ; als feste Trägerstoffe kommen infrage : z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate ; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und orga- nischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokos- nußschalen, Maiskolben und Tabakstengel ; als Emulgier-und/oder schaumerzeu- gende Mittel kommen infrage : z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkyl-

arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate ; als Dispergiermittel kommen infrage : z. B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür- liche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.

Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formel (I) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen können erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Ver- bindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Ver- bindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen : Triazole wie : Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazole, Diclobutrazole, Difenoconazole, Diniconazole, Epoxyconazole, Etaconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Furconazole, Hexaconazole,

Imibenconazole, Ipconazole, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, ()-cis-l- (4-chlorphenyI)-2- (lH-l, 2, 4-triazol-1-yl)- cycloheptanol, 2- (1-tert-Butyl)-1- (2-chlorphenyl)-3- (1, 2, 4-triazol-1-yl)-propan-2- ol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Tri- ticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte ; Imidazole wie : Clotrimazole, Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, Thiazolcar, 1-Imidazolyl-1- (4\'-chlorophenoxy)-3, 3-dimethylbutan-2- on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte ; Pyridine und Pyrimidine wie : Ancymidol, Buthiobate, Fenarimol, Nuarimol, Triamirol ; Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie : Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Pyro- carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax ; Naphthalin-Derivate wie : Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7- (2-aza-2, 7, 7-trimethyl-oct-3-en-5- in) ; Sulfenamide wie : Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet ; Captan, Captofol ; Benzimidazole wie : Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze ;

Morpholinderivate wie : Aldimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p-Toluolsul- fonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure ; Benzthiazole wie : 2-Mercaptobenzothiazol ; Benzthiophendioxide wie : Benzo [b] thiophen-S, S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid ; Benzamide wie : 2, 6-Dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide, Tecloftalam ; Borverbindungen wie : Borsäure, Borsäureester, Borax ; Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie : Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylen- glycol-hemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxy- methyl-N\'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraform- aldehyd, Taurolin, Tetrahydro-1, 3-oxazin, N- (2-Hydroxypropyl)-amin-methanol ; Isothiazolinone wie : N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4, 5-Dichloro-N- octylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4, 5-Trimethylen-isothiazolinone, 4, 5-Benzisothiazolinone ; Aldehyde wie : Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd ;

Thiocyanate wie : Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat ; quartäre Ammoniumverbindungen wie : Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldi- methyldodecylammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, N- Hexadecyl-trimethyl-ammoniumchlorid, 1-Hexadecyl-pyridinium-chlorid ; Iodderivate wie :




Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iod- propargylformal, 3-Brom-2, 3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2, 3, 3-Triiodallyl- alkohol, 3-Brom-2, 3-diiod-2-propenylalkohol, 3-lod-2-propinyl-n-butylcarbamat,



3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2- propinyl-phenylcarbamat ; Phenole wie : Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3, 5-Dimethyl-4- chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 5-Chlor-2- (2, 4-dichlorphenoxy)-phenol, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäureester, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol und deren Alkali-und Erdalkali- metallsalze ; Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie : Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-1, 3-propandiol, 2-Brom-4\'-hydroxy-acetophe- non, 1-Brom-3-chlor-4, 4, 5, 5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, 1, 3-Dibrom-4, 4, 5, 5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Dichloramin T, 3, 4-Dichlor- (3H)-1, 2-dithiol-3-on, 2, 2-Dibrom-3-nitril- propionamid, 1, 2-Dibrom-2, 4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure,

Phenyl- (2-chlor-cyan-vinyl) sulfon, Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyanvinyl) sulfon, Tri- chlorisocyanursäure ; Pyridine wie : 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4- methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1-Hydroxy-4- methyl-6- (2, 4, 4-trimethylpentyl)-2 (l H)-pyridin ; Methoxyacrylate oder ähnliches wie : Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyoxy)-o-tolyl]acetat, (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) acetamid, (E)-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl}-3-methoxyacrylat, 0-Methyl-2- [ ( [3-methoximino-2-butyl) imino] oxy) o-tolyl]-2-methoximinoacet- imidate, 2-[[[1-(2, 5-dimethylphenyl) ethylidene] amino] oxy] methyl]-. alpha.- (methoximino)- N-metyl-benzeneacetamide, alp ha- (methoxy imino)-N-methyl-2- [I- [3- (trifluoromethyl) phenyl]- ethylidene] amino] oxy] methyl]-benzeneacetamide, alpha-(methoxyimino)-2-[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]- ethylidene] amino] oxy] methyl]-benzeneaceticacid-methylester, alpha-(methoxymethylene)-2-[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]- ethylidene] amino] oxy] methyl]-benzeneaceticacid-methylester, 2-[[[5-chloro-3-(trifluoromethyl)-2-pyridinyl] oxy] methyl]-. alpha.- (methoxyimino)- N-methyl-benzeneacetamide, 2- [ [ [cyclopropyl [ (4-ethoxyphenyl) imino] methyl] thio] methyl]-. alpha.- (methoxyimino)-benzeneaceticacid-methylester, alpha- (methoxyimino)-N-methyl-2- (4-methyl-5-phenyl-2, 7-dioxa-3, 6-diazaocta- 3, 5-dien-1-yl)-benzeneacetamide, alpha- (methoxymethylene)-2- (4-methyl-5-phenyl-2, 7-dioxa-3, 6-diazaocta-3, 5-dien- 1-yl)-benzeneaceticacid-methylester,

alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[1-[3-(trifluoromethyl)phe nyl]- ethoxy] imino] methyl]-benzeneacetamide, 2-[[(3,5-dichloro-2-pyridinyl) oxy] methyl]-. alpha.-(methoxyimino)-N-methyl- benzeneacetamide, 2- [4, 5-dimethyl-9- (4-morpholinyl)-2, 7-dioxa-3, 6-diazanona-3, 5-dien-1-yl]-. alpha.- (methoxymethylene)-benzeneaceticacid-methylester ; Metallseifen wie : Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat,-octoat, 2-ethylhexanoat,-oleat,-phosphat, -benzoat ; Metallsalze wie : Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat ; Oxide wie : Tributylzinnoxid, Cu20, CuO, ZnO ; Dithiocarbamate wie : Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N\'-methyl-dithiobarbamat, Na-oder K-dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram ; Nitrile wie : 2, 4, 5, 6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat ; Chinoline wie : 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze ;

sonstige Fungizide und Bakterizide wie : 5-Hydroxy-2 (5H)-furanon ; 4, 5-Benzdithiazolinon, 4, 5-Trimethylendithiazolinon, N- (2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2- (4-hydroxy-phenyl) acet-



hydroximsäure-chlorid, Tris-N- (cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N- (Cyclo- hexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N- (cyclohexyldiazenium- dioxy)-kupfer ; Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werk- stoffe.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Dichlo- fluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, Benzo [b] thiophen-S, S- dioxid-carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4- (2, 2-Difluoro-1, 3-benzodioxol- 4-yl)-lH-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-



Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-octyliso- thiazolinon, Mercaptobenthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol Benzisothia- zolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal. N- Methylolchloracetamid, N- (2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.

Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt : Insektizide/Akarizide/Nematizide : Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Aza- dirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2 (4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chinomethionat, Cloethocarb, Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N\'-cyano-N- methyl-ethanimidamide, Chlorpicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis- Resmethrin, Clocythrin, Cypophenothrin Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Dialiphos, Diazinon, 1, 2-Dibenzoyl-1 (l, l-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethyl- (phenyl)-silyl-methyl-3-phenoxybenzylether, Dimethyl- (4- Ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofen- carb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfo- thion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydroprene, Imidacloprid, Iodfenfos, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Iso- procarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lama-cyhalothrin, Lufenuron, Kadedrin Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxiectin, Naled, NC 184, NI 125, Nicotin, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2- (4-Phenoxyphenoxy)-ethyl- ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, Resmethrin, RH-7988, Rotenone, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiafenox, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin ; Molluscizide : Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide ; Herbizide und Algizide Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Aziptrotryne, Azimsulfuron, Benazolin, Benfluralin, Benfuresate, Bensulfuron, Bensulfide, Bentazone, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Borax, Bromacil, Bromobutide,

Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylate, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloroacetic acid, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloate, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop- propargyl, Cumyluron, CGA 248757, Clometoxyfen, Cyhalofop, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2, 4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2, 4- DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn, Eglinazine, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Etho- fumesate, Ethobenzanid, Ethoxyfen, ET 751, Ethametsulfuron, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flumiclorac- pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtatone, Flumioxzim, Glyphosate, Glufosinate-ammonium Haloxyfop, Hexazinone, Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, KUH 911, KUH 920 Lactofen, Lenacil, Linuron, LS830556, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Metam, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazole,

Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinate, Monalide, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron, Naproanilide, Napropamide, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Orbencarb, Oryzalin, Quinchlorac, Quinmerac, Propyzamide, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Paraquat, Pebulate, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentanochlor, Petroleum oils, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Pyrithiobac, Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Rimsulfuron Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate, Teeröle, TCA, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron, Vernolate.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.

Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0, 1 bis 99, 9 %, insbesondere zu I bis 75 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner aus- gefüllt wird.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Kon- zentration von 0, 01bis 95 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 60 Gew.-%.

Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirk- stoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu be- kämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützen- den Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden.

Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0, 001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 05 bis 1, 0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zei- gen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungs- spektrum.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

4, 97 g (0, 024 mol) 1,1-Dioxo-(1, 4, 2) dithiazinane-3-thion-Natriumsalz werden in 26 ml H20 und 130ml Aceton vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Hierzu tropft man innerhalb von 8 Min. die Diazoniumsalzlösung I Man rührt zunächst 0, 5 h bei 0°C und 2 h bei Raumtemperatur nach. Der Ansatz wird mit CH2Cl2 extrahiert, die organische Phase mit IN HCl und H2O gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert.

Ausbeute 2,6 g (# 34 % d.Th.).

Fp. : = 166°C

Diazoniumsalzlösung I 4, 97 g (0, 024 mol) 4-Chloranilin werden in 46, 8 ml H2O und 6, 5 ml HCl (konz.) vorgelegt, auf 0°C gekühlt und eine Lösung von 1, 9 g NaNO2 in 15, 6ml H2O zugetropft. Die Mischung wird 1 h nachgerührt und mit 6, 3 g Natriumacetat pH auf 4, 5 eingestellt Analog werden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt.

Tabelle 1 Bsp. Ri R2 R3 R4 Ar physik. Nr. Konstanten 2 H H H H Fp. = 143 °C cl 2 H H H H Fp. = 143°C 3 H H H H OCH3 Fp. = 152°C oc3 4 H H H H Fp. = 175°C 5 H H H H Fp. = 136°C 6 H H H H 3OCF3 Fp. = 124°C oc3 7 H H H H Fp. = 1280C CF3 8 H H H H OCH3 Fp. = 184°C OCH3 9 H H H H < Fp. = 179°C CN Tabelle 1 (Fortsetzung) Bsp. RI R2 R3 R4 Ar physik. Nr. Konstanten 10 H H H H Fp. = 161°C COOCN3 11 H H H H Fp. = 132°C -C -COOCHg COOCH3 COOCHg 12 H H H H NOz Fp. = 162°C 3 13 H H H H = NO2 Fp. = 166°C nos 14 H H H H 1H-NMR (CDCl3) F \=/6 = 3. 37 (2H, m), 3. 57 (2H, m), 7. 16 (2H, d), 7. 55 (2H, d) 15 H H H H Cl 1H NMR (CDC13) < 6 = 3. 44 (2H, m), 3 61 (2H, m), 7, 4-7. 5 (2H, m), Cl 65 (1H, d). 16 H H H H IH-NMR (CDC\'3/DMSO) 0 6 = 3. 45 (2H, m), 3. 59 (2H, m), 7. 0-7. 8 (9H, m) 17 H H H H/ iH-NMR (CDCl3) 8 = v CN Tabelle 1 (Fortsetzung) Bsp. RI R2 R3 R Ar physik. Nr. Konstanten 18 H H H H-P 01 COOCH3

Anwendunssbeispiet A Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt : Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0, 1 mg/l bis 5 000 mg/I versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 2 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) Beispiel Nr. 1 2 5 Penicillium < 40 < 40 < 40 brevicaule Chaetomium <40 <40 <40 globosum Aspergillus niger < 40 200 < 40