Es ist bekannt, Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) und/oder Alpha-Methylstyrol-Acryl- nitril-Copolymere (AMSAN) durch Einarbeiten von Pfropfkautschuken, beispielsweise vernetzten Polyacrylat-Kautschuken, im Hinblick auf eine bessere Schlagzähigkeit zu modifizieren.

Solche Acrylat-Styrol-Acrylnitril (ASA) Copolymere werden seit vielen Jahren in großen Mengen als thermoplastische Formmassen für die Herstellung von Formteilen aller Art eingesetzt. Grundsätzlich kann die Herstellung von solchen schlagzäh-modifizierten SAN-Formmassen durch Pfropfpolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Pfropfkautschuks und/oder durch nachträgliches Abmischen eines Pfropfkaut schuks (Pfropflatex) mit einer separat hergestellten polymeren Styrol-Acrylnitril-Matrix erfolgen. Dabei kann das Eigenschaftsspektrum der Formmassen und der daraus her gestellten Formteile in weiten Bereichen variiert werden. Beispiele für kommerziell er- hältliche ASA-Copolymere sind Produkte der Serie Luran® S (von Ineos Styrolution, Frankfurt). Auch Blends aus ASA und Polycarbonat (ASA/PC) sind beispielsweise unter dem Namen Luran® SC (Ineos Styrolution) erhältlich. Blends aus ASA und Polyamid (ASA/PA) sind beispielsweise unter dem Namen Terblend® S (Ineos Styrolution) erhält lich.

Die mittlere Teilchengröße des Pfropfkautschuks in den ASA-Zusammensetzungen kann gezielt eingestellt werden, da die Größe der Kautschukpartikel einen wesentlichen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der späteren thermoplastischen Formteile hat. Dies wird beispielsweise in WO 2015/078751 beschrieben. Neben den vorteilhaften mechanischen Eigenschaften von ASA-Copolymer Produkten, wie hohe Zähigkeit (Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit), hohe Elastizität (E-Modul), gute Verarbeitbarkeit (thermoplastische Fließfähigkeit, insbesondere ein geeigneter Schmelzflussindex, MVR) und hohe Wärmeformbeständigkeit, sind insbesondere die Oberflächeneigenschaften, wie Glanz, Glätte, Homogenität und gleichmäßiges Aussehen, von besonderer Bedeu tung. ASA-Formmassen, bzw. die daraus hergestellten Formteile, sollen insbesondere eine hohe Oberflächenhomogenität, d.h. eine Oberfläche ohne Störungen, wie Vertiefungen, Risse oder Salzeinlagerungen, ermöglichen.

Wesentlich für Einsatzgebiete z.B. im Automobil-Bereich ist der Erhalt einer guten Ober flächenhomogenität unter feucht-warmen Umgebungsbedingungen. Eine feucht-warme Umgebung bezeichnen im Allgemeinen Bedingungen, die eine Temperatur und eine Luftfeuchte umfassen, welche über den üblichen Werten von 15 bis 25 °C und 30 bis 60 % relativer Luftfeuchte liegen. Zudem können feucht-warme Umgebungsbedingun gen insbesondere den direkten Kontakt der betreffenden Oberfläche mit z.B. Kondens- wasser umfassen.

Ein Gegenstand der Erfindung ist demnach eine thermoplastische Acrylat-Styrol-Acryl- nitril (ASA) Copolymer-Zusammensetzung, die für die Herstellung von Formteilen be sonders geeignet ist.

Die Zusammensetzung enthält folgende Komponenten (bzw. besteht aus folgenden Komponenten):

10-89,7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eines Copolymers A1, 10-89,7 Gew%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mindestens eines Pfropfcopolymers A2 mit einer mittleren Teilchengröße von 80 bis 800 nm,

0,1-2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mindestens eines sterisch gehinderten Amins (HALS) B1 ,

0-2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mindestens eines sterisch gehinderten Amins (HALS) B2, verschieden von B1 ,

0-2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, insbesondere 0,1-2 Gew.-%, mindestens eines UV-A Absorbers B3,

0,1-3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mindestens einer Carbon- Black-Komponente CB, sowie

0-5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, insbesondere 0,1-5 Gew.-%, eines weiteren/ weiterer Additiv(e) C, verschieden von B1 , B2, B3 und CB, wobei die thermoplastische Acrylat-Styrol-Acrylnitril Copolymer-Zusammensetzung nach der Herstellung von Formteilen, insbesondere durch Spritzgießen, dazu führt, dass in einem Formteil nach 500 h künstlicher Bewitterung gemäß Norm EN ISO 4892 min destens eines der sterisch gehinderten Amine (B1, B2) an der Oberfläche des Formteils in einer höheren Menge vorliegt, als in einem Formteil vor der künstlichen Bewitterung. Die thermoplastische ASA-Zusammensetzung führt nach der Herstellung von Formtei len, wie kreisförmigen Platten (z.B. mit 60 mm Durchmesser) durch z.B. Spritzgießen, insbesondere dazu, dass das Formteil an seiner Oberfläche bereits nach 500 h künstli cher Bewitterung gemäß Norm EN ISO 4892 (2016) nachweislich eine größere Menge eines sterisch gehinderten Amin-Stabilisator (B1) aufweist als ein Formteil vor der künst lichen Bewitterung, also nach 0 h Bewitterung.

ASA-Copolymere und deren Mischungen mit anderen thermoplastischen Polymeren, wie Polycarbonat oder Polyamid, sind in vielen Anwendungen, wie z.B. in der Automo- bilindustrie, der Elektronikindustrie oder für Haushaltswaren, weit verbreitet. Die Beliebt heit dieser thermoplastischen Polymerzusammensetzungen kann auf ihre ausgewoge nen Eigenschaften wie gute Schlagfestigkeit, ihre Schmelzflusseigenschaften und hohe Witterungsbeständigkeit zurückgeführt werden. Dem Verhältnis von Zähigkeit zu Steifig keit und der Witterungsbeständigkeit kommt bei Polymer-Formteilen wachsende Bedeu- tung zu. Es ist bekannt, dass schlagzähe, mehrphasige Emulsionspolymere vom ASA- Typ besonders UV-stabil sind. Ein bedeutendes Anwendungsgebiet für ASA-Polymere sind unlackierte Automobilteile in Außenanwendungen wie Frontgitter oder Seitenspie gel, die oft schwarz eingefärbt sind. Bei solchen Teilen benötigen Automobilhersteller neben der primären Material-Beschaf fenheit, wie guten Schlag- und Wärmeeigenschaften, auch eine gute Stabilität der Ober flächenbeschaffenheit bei UV- und Witterungseinflüssen über einen längeren Zeitraum (in praxi viele tausend Stunden). Häufig werden von den Automobilherstellern genormte Bewitterungstests im Labor verwendet, um die Außen-Bewitterung über einen Zeitraum von Jahren zu simulieren. Danach wird das Aussehen der Oberfläche oft durch Verän derungen der Oberflächenfarbe und/oder des Glanzgrades beurteilt.

Stabilisatoren in ASA-Polymeren für den Einsatz in Außenanwendungen sind Kombina tionen aus einem UV-Absorber (z.B. Tinuvin® P, Benztriazol-Derivat) und einem nieder- molekularen sterisch gehinderten Amin (HALS; Hindered Amin Light Stabilizer). Auch hochmolekulare HALS-Produkte, wie z.B. das Handelsprodukt Chimassorb®944 mit durchschnittlichen Molekulargewichten oberhalb 1000 g/mol sind beschrieben, siehe EP-B 2593510. US 4,692,486, US 9,701,813, EP-B 2593510 und DE-A 10316198 be schreiben HALS-Stabilisatoren für Polymere und Kombinationen davon als UV-Absorber und Lichtstabilisatoren in Formmassen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass viele bekannte ASA- Zusammensetzungen, die bereits beschriebene UV-Stabilisator-Formulierungen enthal ten, die erforderliche hohe Witterungsbeständigkeit für Anwendungen im Innen- und Au- ßenbereich nicht erfüllen können. Es wurde gefunden, dass für hoch anspruchsvolle Langzeit-Anwendungen der Polymer- Formkörper die Stabilisator-Kombinationen (z.B. Tinuvin®P mit Tinuvin®770, oder Tinu- vin P® mit Tinuvin® 765, oder Tinuvin® P mit Chimassorb® 944) nicht ausreichen. Auch die Zugabe von Stabilisatoren unterschiedlich hohen Molekulargewichts, mit dem Ziel, dass hochmolekulare Stabilisatoren langsamer migrieren und somit verzögerterwir ken als niedermolekulare Stabilisatoren, ist z.T. nicht zielführend, da die Migration in polaren Komponenten, wie Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, nur zum Teil mit dem Mole kulargewicht korreliert. Von Bedeutung scheint hier die Polarität des Additivs und damit auch dessen Wechselwirkung mit der zu modifizierenden Polymerzusammensetzung.

Es wurde durch aufwändige Untersuchungen gefunden, dass diejenigen thermoplasti schen Polymerzusammensetzungen eine besonders hohe UV-Stabilität aufweisen, wel che zu jedem Zeitpunkt der künstlichen Bewitterung eines daraus hergestellten Formteils (z.B. Rund-Plättchen mit 60 mm Durchmesser, Dicke 3 mm) eine Mindestmenge an ste risch gehindertem Amin (HALS) auf der Oberfläche aufweisen.

Dabei gilt als Nachweisbarkeitskriterium, dass nach x Stunden künstlicher Bewitterung (mindestens 500 Stunden, bevorzugt nach mindestens 1000 h, besonders bevorzugt nach mindestens 1600 h, oftmals nach mindestens 3000 h und insbesondere nach min destens 6000 h) die Signalintensität des an der Oberfläche nachgewiesenen UV-Stabi- lisators mindestens 10 % der Signalintensität der „0-Probe“ (Formteil aus UV-stabilisier- ter Formmasse vor der Bewitterung, 0 h) übersteigt. Die Materialbeständigkeit einer Folie oder eines Formteils bei Lagerung im Freien betrifft neben der Einwirkung des UV-Anteils des Sonnenlichtes auch u.a. die Einwirkung von Nässe, Temperaturschwankungen, Schadstoffen und Wind. Da nicht all diese Einfluss größen in einfachen Laborversuchen simuliert werden können, wurden Untersuchungen gemäß der Norm DIN EN ISO 4892-2013/2014 durchgeführt. Die zeitraffende Alterung eines Formteils oder einer Folie durch UV-Licht wird unter Verwendung gefilterter Xe nonbogenstrahlung simuliert. Bei einer Geräte-Bewitterung gegenüber der Gerätebe strahlung wird das Formteil zusätzlich in festgelegten Zyklen mit Wasser besprüht. Die Norm DIN EN ISO 4892 bezieht sich auf Kunststoffe und künstliches Bestrahlen oder Bewittern in Geräten mit Xenonbogenlampen. Die zur Auslegung von Gerätebewitterun- gen ermittelte Globalstrahlungsdosis bezieht sich in der Regel auf einen Spektralbereich von ca. 300-3000 nm. Verwendbar ist z.B. ein Gerät Q-SUN (der Fa. Q-LAB), welches mit Xenonbogenstrahlern arbeitet. Die Bestrahlungsstärke E [W/m ² ] im Gerät wird ge mäß DIN EN ISO 4892-22 mit einem UV-Sensor im Wellenlängenintervall 300-400 nm geregelt. Aus E [W/m ² ] und der Bestrahlungszeit in Stunden [h] ergibt sich die Bestrah- lungsdosis [kWh/m ² ] für den genannten Spektralbereich. Eine bewährte Methode bei Einsatz von Xenonbogenstrahlung ist die Beurteilung der Alterung der Polymerproben nach Bestrahlung anhand physikalisch technologischer Kennwerte, die vergleichend an unbestrahlten (0 h) und bestrahlten (x h) Proben durch geführt werden, z.B. in Form von mechanischen Testungen oder chemischen Analysen (z.B. Gehalt bestimmter Komponenten).

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Acrylat-Styrol-Acrylnitril (ASA) Copolymer-Zusammensetzung, die für die Herstellung von Formteilen besonders ge eignet ist, enthaltend folgende Komponenten (bzw. bestehend aus folgenden Kompo nenten):

10-89,7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eines Copolymers A1 , bestehend aus

A11 : 60-70 Gew.-% mindestens eines ggf. substituierten Styrols,

A12: 25-35 Gew.-% Acrylnitril,

A13: 0-20 Gew.-% eines weiteren, copolymerisierbaren Monomeren;

10-89,7 Gew%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mindestens eines Pfropfcopolymers A2 mit einer mittleren Teilchengröße von 80-800 nm, bestehend aus A21 : 40-90 Gew.-%, bezogen auf A2, mindestens einer kautschukartigen Grund stufe mit T _g < 0°C aus,

A211: 70-99,9 Gew.-%, bezogen auf A21 , mindestens eines Alkylacrylats, A212: 0,1-10 Gew.-%, bezogen aufA21 , mindestens eines, mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden vernetzenden Monomers,

A213: 0-29,9 Gew.-%, bezogen auf A21, mindestens eines weiteren copoly merisierbaren Monomers,

A22: 10-60 Gew.-%, bezogen auf A2, mindestens einer Pfropfhülle, bestehend aus A221: 60-80 Gew.-%, bezogen auf A22, mindestens eines ggf. substituierten Styrols,

A222: 20-40 Gew.-%, bezogen auf A22, Acrylnitril,

A223: 0-20 Gew.-%, bezogen auf A22, mindestens eines weiteren, copoly merisierbaren Monomers;

0,1-2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mindestens eines sterisch gehinderten Amins (HALS) B1 ;

0-2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mindestens eines sterisch gehinderten Amins (HALS) B2, verschieden von B1 ; 0-2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, insbesondere 0,1-2 Gew.-%, mindestens eines UV-A Absorbers B3;

0,1-3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, mindestens einer Carbon- Black-Komponente CB; sowie

0-5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, insbesondere 0,1-5 Gew.-%, eines weiteren/ weiterer Additiv(e) C, verschieden von B1 , B2, B3 und CB, wobei die thermoplastische Acrylat-Styrol-Acrylnitril Copolymer-Zusammensetzung nach der Herstellung von Formteilen, insbesondere durch Spritzgießen, dazu führt, dass in einem Formteil nach 500 h künstlicher Bewitterung gemäß Norm EN ISO 4892 (2016) mindestens eines der sterisch gehinderten Amine (B1, B2) an der Oberfläche des Form teils in einer höheren Menge vorliegt, als in einem Formteil vor der künstlichen Bewitte rung.

Die Summe aller Komponenten A, B, C und CB der Zusammensetzung soll dabei vor zugsweise 100 Gew.-% betragen.

In der thermoplastischen Acrylat-Styrol-Acrylnitril Copolymer-Zusammensetzung ist vor zugsweise die Menge (ppm) an sterisch gehindertem Amin (B1 , B2) an der Oberfläche des Formteils nach 1000 h, bevorzugt nach 1600 h, weiter bevorzugt nach 3000 h, min destens doppelt so hoch, insbesondere mindestens dreifach höher ist als bei einem Formteil vor der Bewitterung.

In einer Ausführungsform enthält die thermoplastische ASA Copolymer-Zusammenset zung 0,1-2 Gew.-%, oftmals 0,2 bis 1,0 Gew.-%, mindestens eines sterisch gehinderten Amins (B1 und/oder B2), insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der sterisch gehin derten Mono-Piperidin-Derivate mit einer Molmasse von 400-600 g/mol. Insbesondere das Produkt Cyasorb® UV-3853 ist geeignet, enthaltend 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidi- nyl-Stearat. Neben dem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl-Stearat ist auch das entspre chende 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl-Palmitat und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl- Eicosanat als Einzelverbindung oder als Mischung geeignet.

In einer Ausführungsform enthält die thermoplastische ASA Copolymer-Zusammenset zung 0,1-2 Gew.-% an mindestens zwei sterisch gehinderten Aminen (B1 und B2), wobei B1 ausgewählt ist aus der Gruppe der sterisch gehinderten Mono-Piperidin-Derivate mit einer Molmasse von 400-600 g/mol, insbesondere Cyasorb® UV-3853, und wobei B2 ausgewählt ist aus der Gruppe der sterisch gehinderten Piperidin-Derivate mit einer Mol masse von >600 g/mol, insbesondere von >2.000 g/mol. Vorzugsweise kommt Poly-{6- [(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperi- dyl)imino]-1 ,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)}, insbesondere Chi- massorb® 944 als B2 zum Einsatz. Auch Chimassorb®119 oder Chimassorb® 2020 können verwendet werden.

In einer Ausführungsform enthält die thermoplastische ASA Copolymer-Zusammenset zung 0,1-1 Gew.-%, oftmals 0,2-0, 8 Gew.-%, mindestens eines UV-A Absorbers B3, vor zugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Benzotriazol-Derivate mit einer Molmasse von 200-400 g/mol. Insbesondere geeignet ist Tinuvin® P.

In einer Ausführungsform enthält die thermoplastische ASA Copolymer-Zusammenset zung 0,1-2 Gew.-%, oftmals 0,2-0, 8 Gew.-%, mindestens eines primären Antioxidans aus der Klasse der sterisch gehinderten Phenole. In einer Ausführungsform enthält die thermoplastische ASA Copolymer-Zusammenset zung als zusätzliche Additiv-Komponente (C) 0,1-2 Gew.-%, oftmals 0,2-0, 8 Gew.-%, mindestens eines sekundären Antioxidans aus der Klasse der Phosphit-Stabilisatoren. Insbesondere geeignet sind Tris-nonyl Phenylphosphit und/oder lrgafos®168, und/oder mindestens eines Schwefel-Stabilisators, insbesondere lrganox®PS 800.

In einer Ausführungsform enthält die thermoplastische Acrylat-Styrol-Acrylnitril Copoly mer-Zusammensetzung 0,2-1, 5 Gew.-%, insbesondere 0,2-1 Gew.%, einer Carbon- Black-Komponente CB. In einer Ausführungsform enthält die thermoplastische ASA Copolymer-Zusammenset zung (in etwa) 30-70 Gew.-%, oftmals 30-40 Gew.-%, des Copolymers A1 und 20- 70 Gew.-%, oftmals 60-70 Gew.%, an mindestens einem, insbesondere zwei unter schiedlichen, Pfropfcopolymer(en) A2. Die Summe aller Komponenten der Zusammen setzung soll dabei 100 Gew.-% betragen.

In einer Ausführungsform enthalten in der thermoplastischen ASA Copolymer-Zusam mensetzung die Copolymer-Komponenten A1 und A2 die Monomere A11 und A221 , ge wählt aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol und kernalkyliertes Styrol. In einer Ausführungsform enthält in der thermoplastischen ASA Copolymer-Zusammen setzung die Pfropfcopolymer-Komponente A2 die Monomere A211 ausgewählt aus der Gruppe der Acrylsäurealkylester mit 1-8, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkyl rest. In einer Ausführungsform enthalten in der thermoplastischen ASA Copolymer-Zusam mensetzung die Copolymer-Komponenten A1 und A2, wobei die Monomere A12 und A222 Acrylnitril sind und A11 und A221Styrol sind. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplasti schen Acrylat-Styrol-Acrylnitril Copolymer-Zusammensetzung für die Herstellung von Formteilen, wie oben beschrieben, wobei die Copolymer-Komponenten A1 und A2 durch Emulsionspolymerisation bzw. eine Pfropfmischpolymerisation hergestellt werden und anschließend mit den weiteren Komponenten B1, B2, CB und C (und ggf. weiteren Kom- ponenten) vermengt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Formteil hergestellt aus einer thermoplastischen Acrylat-Styrol-Acrylnitril Copolymer-Zusammensetzung wie oben beschrieben. Gegenstand der Erfindung ist auch ein die Verwendung einer thermoplastischen Acrylat- Styrol-Acrylnitril Copolymer-Zusammensetzung wie oben beschrieben für die Herstel lung von Formteilen, insbesondere für Automobil-Teile wie Außenspiegel, Karosserie verkleidungen, Kühlergitter, Front- und/oder Back-end Teile, Teile von Leuchten und Leuchten-Gehäusen, Kabelummantelungen, Folien, Schläuchen, Fasern, Profilen, tech- nischen Formteilen, Beschichtungen und/oder Blasformkörpern.

Die Komponenten der Zusammensetzung werden nachfolgend erläutert.

Komponente A1

Komponente A1 wird in Mengen von 10-89,7, insbesondere (etwa) 30-70 Gew.-% ein gesetzt. Als Monomere A11 eignen sich vinylaromatische Monomere, bevorzugt Styrol und/oder Styrolderivate, wie bevorzugt a-Methylstyrol und kernalkylierte Styrole, wie z.B. p-Methylstyrol und/oder tert-Butylstyrol.

Als Monomere A12 wird zumeist Acrylnitril eingesetzt, es können jedoch auch beispiels weise folgende Verbindungen Verwendung finden: Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethyl- acrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Phenylmaleinimid, Ac rylamid, Vinylmethylether. Bevorzugt wird jedoch Acrylnitril eingesetzt.

Die Herstellung von A1 kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen, siehe z.B. DE-A 3149358 (S. 9, Z. 18-32) und DE-A 3227555 (S. 9, Z. 18-32). Z.B. erfolgt Copoly merisation von A11 , A12 und gegebenenfalls weiteren, copolymerisierbaren Monomeren A13 in Masse, Lösung, Suspension oder wässriger Emulsion bei üblichen Temperaturen und Drücken in bekannten Apparaturen (s. Kunstsoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl-Hanser, München 1969, S. 124). Komponente A2

Die Pfropfcopolymer Komponente A2 wird in Mengen von 10 bis 89,7, insbesondere (etwa) 20-70 Gew.-% eingesetzt.

Als Monomere A211 für die Herstellung der Acrylsäureester-Grundstufe A21 kommen vorzugsweise Acrylsäurealkylester mit 1-8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4-8 Kohlen stoffatomen im Alkylrest, insbesondere Acrylsäure-n-butylester und/oder Acrylsäure- ethylhexylester in Betracht. Die Acrylsäureester können bei der Herstellung der Pfropf grundlage A21 einzeln oder in Mischung eingesetzt werden. Als Vernetzer A212 eignen sich insbesondere Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diallyl- maleat, Diallylfumarat und/oder Diallylphthalat und Tri-Allylcyanurat, insbesondere Allyl- methacrylat (AMA) und der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols und/oder Dicyc- lopentadienylacrylat. Als mögliche weitere copolymerisierbare Monomere A213 können beispielsweise Ver wendung finden: a-Methylstyrol, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Phenylmaleinimid, Acrylamid, Vinylmethylether; ggf. auch Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat. Zur Herstellung der auf die Pfropfgrundlage A21 gepfropften Pfropfhülle A22 eignen sich als vinylaromatische Monomere A221 bevorzugt Styrol und/oder Styrolderivate, z.B. Sty rol, Alkylstyrole, bevorzugt a-Methylstyrol, und kernalkylierte Styrole, wie z.B. p-Methyl- styrol und/oder tert-Butylstyrol. Beispiele für polare, copolymerisierbare ungesättigte Monomere A222 sind neben Acryl nitril auch Methacrylnitril.

Als mögliche weitere, copolymerisierbare Monomere A223 können beispielsweise fol gende Verbindungen Verwendung finden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäurean hydrid, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Phenylmaleinimid, Acrylamid, Vinylmethylether. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Pfropfcopolymer A2 einen mittleren Partikeldurchmesser (Teilchengröße) dso im Bereich von 80 bis 800 nm, bevorzugt 90 bis 700 nm auf. Der Partikeldurchmesser kann beispielsweise durch bekannte geeignete Maßnahmen bei der Herstellung eingestellt werden. Dies wird unter anderem in DE-A 2826925 beschrieben.

Typischerweise kann der mittlere Teilchendurchmesser dso durch Ultrazentrifugenmes sung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, S. 782 bis 796, 1972) oder aber mit Hilfe der Hydrodynamische Chromatografie HDC (s. W. Wohlleben, H. Schuch, „Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes“, 2010, Editors: L. Gugli- otta, J. Vega, S. 130 - 153) bestimmt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die thermoplastische ASA-Zusammen- setzung mindestens zwei verschiedene Pfropfcopolymere A2a und A2b, wobei sich die Pfropfcopolymere A2a und A2b durch ihren mittleren Teilchendurchmesser dso unter scheiden. Insbesondere enthält das Pfropfcopolymer A2 mindestens eines der Pfropfco polymere A2a und A2b, wobei

Pfropfcopolymer A2a einen mittleren Partikeldurchmesser dso im Bereich von 80 bis 200 nm (kleinteiliger ASA-Kautschuk) und

Pfropfcopolymer A2b einen mittleren Partikeldurchmesser dso im Bereich von 300 bis 800 nm (großteiliger ASA-Kautschuk) aufweist.

Es ist erstrebenswert, wenn das Pfropfcopolymer A2b (großteiliger ASA-Kautschuk) eine enge Teilchengrößenverteilung aufweist, wobei es günstig ist, wenn der Quotient Q = (dgo-dio) / d ₅₀ kleiner als 0,3, vorzugsweise kleiner als 0,2 ist.

Als Pfropfgrundlage geeignete vernetzte Ci-C ₈ -Alkyl(meth)acrylat-Polymere können nach den bekannten Verfahren zur Herstellung großteiliger Dispersionen erhalten wer den, z.B. nach der Saatlatex-Methode, siehe DE 1 911 882. Nach dieser Methode wird typischerweise ein kleinteiliger vernetzter Acrylat-Latex (Saatlatex) mit einem mittleren Teilchendurchmesser dso im Bereich von 50 bis 180 nm, welcher durch Emulsionspoly merisation von Ci-C ₈ -Alkyl(meth)acrylaten, vernetzenden Monomeren sowie gegebe nenfalls weiteren Co-Monomeren erhalten worden ist, durch Zugabe von weiteren Mo nomeren, Emulgator und gegebenenfalls Puffersubstanz einer weiteren Polymerisation unterworfen. Dabei werden die Bedingungen (vgl. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), Seiten 2929 bis 2938) typischerweise so eingestellt, dass lediglich die vorhandenen La texteilchen des Saatlatex weiter wachsen, aber keine neuen Latexteilchen gebildet wer den. In der Regel wird ein Initiator eingesetzt. Die Teilchengröße des resultierenden Pfropfcopolymers A2b (großteiligen Kautschuk) lässt sich insbesondere durch Variation des Mengenverhältnisses von Saatlatex zu Monomeren in der gewünschten Weise ein stellen.

Das Pfropfcopolymer A2 wird bevorzugt durch Emulsionspolymerisation von Styrol und/oder a-Methylstyrol, und Acrylnitril in Gegenwart der zuvor hergestellten Pfropf grundlage erhalten. Die Pfropfcopolymere A2 können bei der Herstellung der erfindungs gemäßen Zusammensetzungen in Kombination eingesetzt werden, das Gewichtsver hältnis der Pfropfcopolymere kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt stellt A2 eine Mischung von mindestens zwei ASA-Komponenten dar, wobei das Gewichts- Verhältnis Pfropfcopolymer A2a : Pfropfcopolymer A2b im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 80 : 20 bis 20 : 80 und besonders bevorzugt 20 : 10 bis 10:10 liegt.

Bevorzugt werden die Pfropfcopolymere A2a und A2b getrennt hergestellt und aufgear- beitet (z.B. Fällen der Pfropfcopolymere, Entwässern der wasserfeuchten Pfropfcopoly mere, Filtration oder Zentrifugation, Trocknen) und dann mit dem thermoplastischen Co polymer A1 und den weiteren Komponenten B, CB und C vermischt.

Es ist zudem möglich, Pfropfcopolymere A2 mit unterschiedlichen Partikelgrößen, ins- besondere einer bimodalen Partikelgrößenverteilung von 80 bis 200 nm und von 300 bis 800 nm, durch ein bekanntes Agglomerationsverfahren zu erhalten. Pfropfcopolymere mit großteiligen und kleinteiligen Partikeln sind beispielsweise in DE-A 36 15 607, be schrieben. Weiterhin können Pfropfcopolymere A2 verwendet werden, welche zwei oder mehrere verschiedene Pfropfhüllen umfassen. Pfropfcopolymere mit mehrstufigen Pfropfhüllen sind beispielsweise in EP-A 111260 und WO 2015/078751 beschrieben. Zur Herstellung der ASA-Pfropfpolymer-Komponenten wird auch auf den experimentel len Teil von EP-B 2882806 und EP-B 3039072 verwiesen.

Komponenten B1, B2 und CB

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen ASA-Zusammensetzungen enthalten zu sätzlich zum Copolymer A1 und Pfropfpolymer A2 mindestens einen HALS-Stabilisator B1, ggf. einen weiteren HALS-Stabilisator B2, und mindestens eine Carbon Black-Kom ponente (CB). Oftmals enthalten sie auch eine UV-A Absorber-Komponente B3. Insbesondere werden als B3 Benzotriazol-Derivate mit einer Molmasse von 200- 450 g/mol, insbesondere 200-300 g/mol verwendet. Insbesondere geeignet ist Tinuvin® P, insbesondere in einer Menge von 0,1-2 Gew.-%, oftmals 0, 2-1,0 Gew.-; Tinuvin® P ist 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-Phenol (Mw 225 g/mol).

Auch im Prinzip geeignet als Komponente B3 sind folgende Benzotriazol-Derivate:

Tinuvin®320, Tinuvin®326, Tinuvin®327, Tinuvin®328, Tinuvin®329 und Tinuvin®350, jeweils in den o.g. Mengenbereichen.

Als weitere Lichtschutz-Komponente können der Zusammensetzung im Prinzip alle üb lichen UV-A Stabilisatoren zugesetzt werden, beispielsweise Verbindungen auf Basis von Benzophenon, Zimtsäure, organische Phosphite und/oder Phosphonite.

Als HALS-Stabilisator Komponente B1 und/oder B2 können im Prinzip verschiedene A- min-Stabilisatoren eingesetzt werden. Besonders geeignet hat sich jedoch die Mischung aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl-Octadecanat und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidi- nyl-Eicosanat erwiesen. Ein Produkt wird vertrieben als Cyasorb® UV-3853 (Solvay, Mw ca. 520 g/mol, Smp: 30°C).

Auch die einzelnen Komponenten dieser Mischung sind per se geeignet. Als Komponente B2 kann als zusätzliche HALS-Komponente das Oligomere Chi- massorb® 944 verwendet werden; es ist Poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5- triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]- 1,6-hexandiyl[(2,2,6,6-tetrame- thyl-4-piperidinyl)imino]] und hat ein Mw 2000-3100 g/mol. Die weitere Komponente Carbon Black (CB) ist zu 0,1 bis 3 Gew.-%, oftmals 0,2 bis kleiner 1,5 Gew.-%, z.B. 0,3 bis 1,0 Gew.-%, in der thermoplastischen Zusammenset zung enthalten. Dabei bezieht sich die Mengenangabe auf das Carbon Black selbst. Geeignet ist z.B. Black Pearls® 770 oder auch Black Pearls® 880 von Cabot. Die Kom ponente CB kann auch in Form eines Masterbatches, z. B. in Komponente A1 (z.B. SAN) zugegeben werden. Das Masterbatch enthält z.B. nur 25 Gew.-% des Carbon Black und 75 Gew.-% SAN-Matrix. Komponente C

Als weitere Additive (C) können die üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (von Kompo nenten (B) verschieden) Verwendung finden, beispielsweise Farbpigmente, Emulgato ren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfo- nate, Salze höherer Fettsäuren mit 10-30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, Polymeri sationsinitiatoren wie z.B. übliche Persulfate, beispielsweise Kaliumpersulfat, oder be kannte Redox-Systeme, Polymerisationshilfsstoffe wie z.B. übliche Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden, z.B. Natriumbicar- bonat und/oder Natriumpyrophosphat, und/oder Molekulargewichtsregler, beispiels- weise Mercaptane, Terpinoie und/oder dimeres a-Methylstyrol.

Die Molekulargewichtsregler werden in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, eingesetzt. Oftmals enthalten die Zusammensetzungen als weitere Additive (C) z.B. Farbstoffe und/oder Pigmente, Weichmacher, Antistatika, Gleitmittel, Treibmittel, Haftvermittler, Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Stabilisatoren u.a. gegen Oxidation, Hydrolyse, Hitze oder Verfärbung, und/oder Verstärkungsmittel.

Diese Additive können sowohl bereits bei der Herstellung der Zusammensetzungen (Formmassen) eingesetzt werden, als auch den Komponenten A1 und/oder A2 bei der Herstellung der Mischung zugesetzt werden.

Als Gleitmittel kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Öle, Paraffine, PE- Wachse, PP-Wachse, Fettalkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketone, Carbonsäu- ren wie Fettsäuren, Montansäure oder oxidiertes PE-Wachs, Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, z.B. mit den Alkoholen, Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethandiol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren, als Säurekomponente in Betracht.

Als Additive (C) können übliche Antioxidantien, beispielsweise phenolische Antioxidan- tien, z.B. alkylierte Monophenole, Ester und/oder Amide der b-(3,5-di-tertierbutyl-4-hyd- roxyphenyl-Propionsäure, eingesetzt werden. Beispielhaft sind Antioxidantien aus EP- A 698637 und EP-A 669367 und aus Plastics Additives Handbook (Zweifel, Maier, Schil ler, 6th Edition, Carl Hanser Verlag, München 2009, Seite 1 bis 137). Konkret kann man z.B. als phenolische Antioxidantien z.B. 2,6-Ditertierbutyl-4-methylphenol, Pentaerythri- tyl-tetrakis-[3-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxyphenyl)-Propio nat und N,N’-Di-(3,5-ditertiär- butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)-hexamethylendiamin einsetzen. Die genannten Stabi lisatoren können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden. Auch können (von den Komponenten B1, B2, B3 verschiedene) Stabilisatoren eingesetzt werden. Weitere Polymere

Es ist auch möglich, den oben beschriebenen ASA-Zusammensetzungen weitere (ver trägliche) thermoplastische Kunststoff-Komponenten zuzusetzen, beispielsweise Poly ester (z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat), Polycarbonat (PC), Poly- amid, Polyoxymethylen, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen und/oder Polyvinylchlorid. In der Regel ist deren Menge kleiner als die der Menge an Copolymeren A1+A2. Typi sche Beispiele sind Blends aus ASA, wie beschrieben, und PC.

Verarbeitung der Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise pelletiert oder granuliert, oder nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise durch Extrusion, Spritzguss oder Kalandrieren, zu Automobil-Formteilen, Kabelummantelungen, Folien, Schläuchen, Fasern, Profilen, Schuhschalen, Schuhsohlen, technischen Formteilen, Ge- brauchsartikeln, Formkörpern aller Art, Beschichtungen, Faltenbalgen, Tierohrmarken und/oder Blasformkörpern verarbeitet werden.

Bei dem vorliegend eingesetzten Spritzgießen zur Erzeugung der Formteile wird die ther moplastische ASA-Zusammensetzung in einer üblichen Spritzgießmaschine bei hoher Temperatur verflüssigt und in eine Form (z.B. Zylinder) unter Druck eingespritzt. Im Werkzeug geht die Polymerformmasse durch Abkühlung in den festen Zustand über und wird als fertiges Formteil entnommen und weiter getestet. In der Einspritzphase wird die Spritzeinheit an die Schließeinheit gefahren, mit der Düse angedrückt und die Schnecke rückseitig unter hohen Druck gesetzt. Dabei wird die Polymerschmelze durch die geöffnete Düse des Spritzgießwerkzeugs in den formgebenden Hohlraum gedrückt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Ansprüche näher erläutert:

Beispiel 1 Herstellung der Zusammensetzung Komponente A1 Als Copolymer wurde ein SAN von INEOS Styrolution hergestellt mit 67 Gew.-% Styrol als A11 und 33 Gew.-% Acrylnitril als A12, mit VZ Viskositätszahl (gemessen in 0,5 böiger Toluol-Lösung bei RT): 80 ml/g. Die Komponente A1 wurden hergestellt nach einem Lösungspolymerisationsverfahren, s. Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl-Hanser, München, 1969, Seite 124.

ASA-Komponenten A2

Als erstes Pfropfcopolymer A2a wurde ein ASA mit kleinen Acrylat-Kautschuk-Partikeln von INEOS Styrolution hergestellt (gemäß DE 3135251, Seite 12, Zeile 21) und einge- setzt (Pfropfkauschuk LS2). Das Pfropfcopolymer A2a hat einen mittleren Partikeldurchmesser dso im Bereich kleiner 200 nm.

Als zweites Pfropfcopolymer A2b wurde ein ASA mit größeren Acrylat-Kautschuk-Parti- keln von INEOS Styrolution hergestellt (gemäß EP-B 3039072, Seite 9) und eingesetzt (Pfropfkauschuk LS5). Pfropfcopolymer A2b hat einen mittleren Partikeldurchmesser dso im Bereich von etwa 500 nm.

Jede der A2a und A2b Pfropfcopolymer-Komponenten wurde in getrennten Versuchen mit der SAN-Komponente A1 in einem Gewichtsverhältnis von 40:60 in einem Extruder (ZSK 30 Doppelschneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer) bei einer Temperatur von 230 °C innig vermischt.

Weitere Komponenten

Komponente B1: HALS-Stabilisator Cyasorb 3853, Menge 0,5 Gew.-% Komponente B2: HALS-Stabilisator Chimassorb 944, Menge 0,5 Gew.-%

Komponente B3: UV-Absorber: Tinuvin P, Menge 0,5 Gew.-%

Komponente C: Pigment-Ruß Black Pearls 770, Menge 0,5 Gew.-%. Für Vergleichszwecke wurde als weitere Additivkomponente (C) das handelsübliche Ti- nuvin ® 765, eine Mischung aus Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat und Me- thyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacat (508 g/mol und 370 g/mol), untersucht.

Für Vergleichstests wurde als weitere Additivkomponente (C) das handelsübliche Tinu- vin® 770, nämlich Bis(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)sebaceat (Mw 481 g/mol) getes tet.

Beispiel 2 Charakterisierung der Zusammensetzungen

Die Zusammensetzungen (mit Komponenten in Gew.-Teilen) und die gemessenen phy sikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 1 ist erfin- dungsgemäß und hat vorteilhafte Eigenschaften.

Tabelle 1

* „Nein“ bedeutet: abgewaschen durch Beregnungszyklus ISO 4892-2. Nachweisbarkeit entweder nicht möglich oder deutlich unter der mit „Ja“ nachgewiesenen Menge.

Die Komponente CB wird in den Beispielen als Batch eingesetzt, das 25 Gew.-% Carbon Black und 75 Gew.-% SAN-Copolymer enthält. Die Angabe 0,5 Gewichtsteile entspricht daher de facto 2,0 Gewichtsteilen der Batch-Zusammensetzung.

Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit der Formteile nach Spritzguss wird gemessen nach ISO 179 1eA bei 23 °C, sowie 220 °C Spritzgusstemperatur. Sie ist bei Beispiel 1 auch nach Bewitterung noch hoch. Eine hohe Kerbschlagzähigkeit wird bereits bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen erreicht, diese bleibt auch nach Bewitterung gut.

Die mittlere Teilchengröße wird mithilfe der Ultrazentrifuge gemäß der Methode von Scholtan, W. & Lange, H. Kolloid-Z. u.Z. Polymere (1972) bestimmt. Die Ultrazentrifugen- Messung ergibt die integrale Massenverteilung der Teilchen einer Probe. Der mittlere Teilchendurchmesser dso ist definiert als der Durchmesser, bei dem 50 Gew.-% der Teil chen kleinere und 50 Gew.-% der Teilchen größere Durchmesser haben.

Der Xenotest (künstliche Bewitterung) erfolgt gemäß ISO 4892-2. Dieser Teil von EN ISO 4892 legt die Verfahren fest, bei denen Probekörper in einem Gerät einer Xe nonbogenstrahlung, Wärme und Wasser ausgesetzt werden, um die Bewitterungsef fekte nachzubilden, die auftreten, wenn Werkstoffe in realen, im Endgebrauch vorhan denen Umgebungen der Globalstrahlung oder Globalstrahlung hinter Fensterglas aus gesetzt sind. Die Probekörper (Rundscheiben, 60 mm-Durchmesser) werden bei gere- gelten Umgebungsbedingungen (Temperatur, Luftfeuchte und/oder Benässung) gefilter- ter Xenonlampenstrahlung ausgesetzt. Die Vorbereitung der Probekörper und die Aus wertung der Ergebnisse werden in anderen, für bestimmte Werkstoffe vorgesehenen in ternationalen Normen, behandelt. Eine allgemeine Anleitung ist in ISO 4892-1 gegeben.

Die Messung des Oberflächenglanzes erfolgt an spritzgegossenen Bauteilen unter ei nem Winkel von 60° mit einem üblichen Messgerät gemäß DIN EN ISO 2813 (2015).

Die Messung der Farbabweichung DE erfolgt an spritzgegossenen Bauteilen mit einem üblichen Messgerät für die Messung von Farben bei KFZ-Teilen (DIN 6174).

Tabellen 1 und 2 zeigen einen synergetisch verbesserten Effekt für die erfindungsge mäße ASA-Zusammensetzung. Nach der durchgeführten Bewitterung der Formteile ist für die erfindungsgemäße Zusammensetzung (Bsp.1) im Gegensatz zu den drei Ver gleichszusammensetzungen die HALS-Komponente (B1) nachweislich an der Oberflä che vermehrt vorhanden.

Tabelle 2 (Analytischer Nachweis von HALS an der Oberfläche der ASA-Form- teil Probekörper nach Bewitterung (gemessen an Rundscheiben, relative Signal intensität) rel. Signalintensität Öh 500 h 1000 h 1600 h

Tinuvin® 770 (HALS) Ü> - - -

Cyasorb® 3853 C16-Chain (HALS) 1 ,0 5,5 12,1 16,2

Cyasorb® 3853 C18-Chain (HALS) 1 ,0 2,0 4,3 5,8

Chimassorb® 944 (HALS) (no detection) -

Die relativen Signalintensitäten korrespondieren zu den jeweils vorhandenen Mengen an Stabilisator an der entsprechenden Oberfläche der ASA-Rundscheibe.

Chimassorb® 944 wurde weder vor noch nach Bewitterung an der Oberfläche der Pro bekörper nachgewiesen. Das Additiv Tinuvin® 770 wurde zwar vor der Bewitterung an der Oberfläche der Probekörper (Rundscheiben) noch nachgewiesen, jedoch bereits nach 500 Stunden nicht mehr. Es wird angenommen, dass es schnell an die Oberfläche migriert, bei der künstlichen Bewitterung dann aber ausgewaschen wird.

Beide Komponenten von Cyasorb® 3853 hingegen wurden mit zunehmender Bewitte rung in größeren Mengen an der Oberfläche der Formteile nachgewiesen, was die ver besserte Stabilisierung dieser ASA-Zusammensetzungen bestätigt. Die Messungen basieren auf Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS), einerfürden Polymerfachmann üblichen Methode der Oberflächenchemie zur Bestimmung einzelner Substanzen an der Oberfläche von Formteilen. Auch wird bei den erfindungsgemäßen Formteilen ein deutlich höherer Oberflächenglanz nachgewiesen und die Farbabwei chung Delta-E ist nach Bewitterung deutlich kleiner.