ADITIVO ANTI-COQUIZANTE Y ESTABILIZANTE DE ASFALTENO Y PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCIóN

CAMPO DE LA INVENCIóN

La presente invención se dirige a una aditivo anti-Coquizante y estabilizante de asfáltenos que comprende amino alquil cresol condensado, un surfactante y un compuesto donante de hidrógeno. Opcionalmente, el aditivo comprende ácidos alquilfenil sulfónicos condensados. Preferiblemente dichos aditivos son sintetizados a partir de corrientes de refinería sin tratamiento previo y no requieren de etapas de separación y concentración luego de cada reacción. Igualmente hacen parte de Ia invención el proceso de producción de Ia amino alquil cresol condensada.

ESTADO DEL ARTE

Como reporta el estado de Ia técnica, el petróleo crudo y los asfáltenos contiene aceites que presentan Ia tendencia a depositar sólidos orgánicos, conocidos como depósitos y coque, sobre los equipos de las refinerías con los que dichos aceites tienen contacto.

Uno de los procesos donde se ha detectado ese problema con mayor frecuencia es durante Ia viscorreducción, que consiste en un craqueo térmico suave donde los fondos del barril (fondos de vacío o asfalto) son procesados

para preparar el alimento de las unidades de craqueo catalítico (Fluid Catalytic Cracking (FCC)) y reducir Ia viscosidad de estas cargas para producir combustóleo. En general, el proceso se lleva a cabo entre 475-500 ⁰ C con un tiempo de residencia (en Ia zona de reacción) de 1 a 2 minutos. Algunas veces se adiciona al alimento entre el 1 al 4% en volumen de vapor de agua y el 0 al 10% de aceite liviano de ciclo con el fin de mejorar el proceso.

Ahora bien, Ia viscorreducción es un proceso de baja inversión de capital que opera a las condiciones de umbral para producir una mayor cantidad de destilados y reducir Ia cantidad de diluyente usado en Ia preparación del combustóleo. El umbral de Ia severidad de una viscorreducción está determinado por Ia estabilidad del combustóleo y Ia cantidad de coque depositada en las paredes internas de los tubos del horno.

En el estado de Ia técnica se ha establecido que los factores que favorecen el depósito de coque son:

El rompimiento de las cadenas laterales de resinas y de aromáticos Io que lleva a mayor disminución en el peso molecular promedio, y por tanto reduce su poder peptisante causando Ia precipitación de asfáltenos suspendidos como partículas coloidales en Ia alimentación y con ello aumentando Ia formación de coque.

• La presencia de metales de Ia metalurgia del equipo o de Ia misma materia prima, como hierro, níquel, cromo y vanadio que catalizan Ia reacción de deshidrogenación. El coque filamentoso se forma con aglomerados metálicos en los extremos de propagación. • Los radicales libres reaccionan para formar asfáltenos.

• Los asfáltenos son sujetos a reacciones de desalquilación y deshidrogenización cuyos productos son más difíciles de peptisar. Esto productos causan Ia desestabilización del sistema coloidal y con ella Ia precipitación asfáltica. • Los componentes saturados (parafinas) son divididos en compuestos más cortos y no polares que facilitan Ia precipitación de los asfáltenos.

Siendo el coque uno de los problemas fundamentales para optimizar Ia producción de gasóleos y compuestos livianos obtenidos a partir de procesos de viscorreducción, las reacciones mencionadas anteriormente se hacen indeseables toda vez que ellas son responsables de las desventajas y limitaciones principales en el tiempo de corrida y Ia severidad aplicados en operaciones del viscorreducción.

Consecuente con Io expuesto, ha sido necesario controlar las reacciones y desarrollar agentes que evitan Ia formación de coque y para ello el estado de Ia técnica muestra que es común el uso de aditivos.

Entre los aditivos reportados en el estado de Ia técnica como eficaces para esta labor se encuentran las alquilsuccinamidas de crudos nafténicos y pirocatecol derivados de diferentes crudos divulgados en Ia solicitud europea EP0818524. Estos aditivos no solo reducen las reacciones de polimerización sino que disminuyen Ia formación de asfáltenos y logra mayores conversiones. El uso de estos aditivos es limitado a procesos cuya temperatura sea menor a 475 ⁰ C pues de Io contrario sufren descomposición.

Otros aditivos actualmente empleados como dispersantes para solubilizar asfáltenos en aceites del petróleo son alquil aril sulfatas, entre los que se cuentan alquil benceno sulfatas, alquil xileno sultanatos, y ácidos alquil aromáticos sulfónicos.

Inicialmente los aquil aril sulfatas fueron reportados por Ia patente US 3.234.297 como detergentes que se producían a partir de hidrocarburos alquil benceno que tenían al menos una sustitución nuclear con una cadena alquilo de 8 a 24 átomos de carbono, donde dicha cadena alquilo tenía Ia estructura de un grupo metileno unido entre el benceno y un grupo alquilo altamente ramificado, representado por Ia fórmula R-CH2-R1 donde R es benceno y R1 es un alquilo acíclico ramificado de 10 a 18 átomos de carbono. Según esta solicitud estos hidrocarburos alquil benceno son entonces sulfonados con Io cual se aumentan sus propiedades detergentes.

El método reivindicado en esa patente utiliza material altamente ramificado, tal como una fracción tipo polímero, como material inicial o polímeros de olefinas. La fracción preferiblemente usada contiene entre 9 y 18 átomos de carbono pero es aún mejor entre C10 y C13 y aún más preferible C 12. En especial se prefieren los polímeros butano-1 y butano 2 y sus copolímeros con propileno en adición a homopolímeros de propileno, por ejemplo, tripropileno y tetrapropileno.

Estos materiales pueden ser tratados de dos maneras: mediante un "oxo- proceso" para insertar adicionalmente un átomo de carbón reactivo en Ia molécula, que entonces reacciona para formar el metileno ligado entre el anillo bencénico y el grupo alquilo, o convertirlos a un haluro que luego reacciona con un material tal como (1) tolueno en Ia presencia de un metal álcali, o (2) con un material bencil metal alcalino para producir un compuesto que tiene el metileno ligado entre el anillo bencénico y el grupo alquilo. Una vez obtenido el alquil bencil hidrocarburo éste es sulfonado por métodos convencionales como es el contacto con un exceso de ácido sulfúrico concentrado y el producto es una mezcla que por decantación es liberada de hidrocarburos no sulfonados y entonces es neutralizada. Nuevamente los aditivos obtenidos mediante este proceso presentan problemas de descomposición a altas temperaturas y requieren ser adicionados en dilución en un solvente, el cual usualmente es de carácter aromático y por ende, están ligados a problemas de salud ocupacional.

Un ejemplo específico de alquil aril sulfonatos útiles como surfactantes para mejorar las técnicas de recuperación del petróleo fue reportado en Ia patente US 4.873.025 que hace referencia a alquil xileno sulfonatos cuyo grupo alquil representa un grupo de C ₆ a C ₂ o átomos. Los compuestos de esta patente son obtenidos por alquilación mediante Ia reacción de Friedel Crafts usando como reactivos alfa oleofinas lineales de varias longitudes (C ₈ a CH), alquil haluros, alcandés o alquenos en presencia de un catalizador ácido de Lewis. Preferiblemente el catalizador es ácido fluorhídrico o una arcilla activada. Seguido el alquilxileno es sometido a sulfonación con ácido sulfúrico o trióxido de azufre y posteriormente, neutralizado.

Así mismo, Ia solicitud WO00/32546 reporta un dispersante para asfáltenos que contiene un grupo aromático, un grupo ácido sulfónico y una cadena alquilo que comprende entre 16 o más carbonos y una cadena ramificada de un metil o un alquilo más largo. Según explica esta solicitud estos dispersantes no necesitan estar como un compuesto puro y son preparados por reacción de un derivado aromático del petróleo y una mezcla de oleofinas o alcoholes en presencia de catalizador de Friedel Crakts, tal como AICI ₃ , seguido de Ia sulfonación del núcleo aromático. La totalidad de los aditivos desarrollados mediante los procesos mencionados anteriormente también sufren de problemas de descomposición a altas temperaturas y requieren de Ia adición de solventes para ser incorporados al proceso de viscorreducción.

Siendo esta Ia información existente en materia aditivos y de métodos para producir productos alquil aril sulfonados o ácidos alquil aromático sulfónicos es claro que los aditivos existentes en el estado de Ia técnica no son apropiados para procesos de viscorreducción donde las temperaturas superan los 48O ⁰ C, los cuales resultan más eficientes y por ende, son los más utilizados en Ia industrial petrolera. Siendo así, se hace necesario contar con aditivos resistes a altas temperaturas y que sea más económicos de producir debido a que puedan ser sintetizados a partir de corrientes de refinería, sin tratamiento previo, sin etapas de separación y concentración.

DESCRIPCIóN DETALLADA DE LA INVENCIóN

La presente invención se dirige a un aditivo que actúa como anticoquisante y estabilizante de asfáltenos que se caracteriza porque comprende amino aquilcresoles condensados de Ia fórmula

Donde R es el radical inherente a Ia molécula y propia del ácido cresílico de refinería, usualmente es un alquilo de Ci ₆ a C ₂ o.

Ri se selecciona entre un alquil Ci ₀ - Cu, preferiblemente un alquilo de Ci ₂ ,

El aditivo de Ia invención comprende específicamente amino aquilcresoles condensados, surfactantes, donadores de hidrógeno y opcionalmente, ácidos alquilcresil sulfónico condensado.

El surfactante se selecciona entre una grasa de polietileno sulfonada o esteres sulfonados de ácidos grasos, y el donador de hidrógeno es seleccionado del r grupo que comprende tetralina, derivados del antraceno, extractos aromáticos y una base nafténica, preferiblemente compuesto usado como donador es Ia base nafténica.

El ácido alquilcresil sulfónico que se adiciona al aditivo es de Ia fórmula (II)

Donde R es el radical inherente a Ia molécula y propia del ácido cresílico de refinería, usualmente es un alquilo de C ₁₆ a C ₂ o-

Ri se selecciona entre un alquil Ci ₀ - Ci ₄ , preferiblemente un alquilo de Ci ₂ .

De preferencia, el aditivo comprende entre 15 y 20% de ácidos alquilcresil sulfónicos condensados, preferiblemente entre 18 y 19% de estos ácidos, entre 4 a 10% de surfactante, preferiblemente 5% de surfactante y entre 60 a 80% de base nafténica. Opcionalmente, el aditivo comprende entre 15 y 20%, preferiblemente entre 18 y 19% de ácido alquilcresil sulfónico.

En especial se prefieren los aditivos definidos anteriormente y sintetizados a partir de un proceso que emplea corrientes de refinería sin tratamiento previo y no requieren de etapas de separación y concentración luego de cada reacción.

Siendo así, hacen parte de Ia invención los aditivos desarrollados a partir de ácidos cresílicos de refinería alquilados con ñaña proveniente de Ia oligomerización de propano y butano, donde Ia reacción es catalizada por ácido sulfúrico concentrado en una concentración de 5% a 30% con respecto a los ácidos cresílicos.

En Ia reacción de alquilación Ia nafta fue usada en una relación de 1 a 2 en peso con respecto a los ácidos cresílicos. Al final de Ia reacción de alquilación los productos son lavados con NaOH diluido para retirar el ácido remanente. La

nafta en exceso se mantiene como un solvente y Ia reacción de amino- alquilación de los alquilcresoles diluidos en nafta se hace con formaldehído al 37% y mono aminas y di-etanol aminas. Seguido, los amino alquilcresoles sintetizados y diluidos en nafta son condensados con formaldehído al 37% y HCI como catalizador.

En un comportamiento preferido el aditivo de Ia invención emplea ácidos alquilcresil sulfónico obtenidos a partir de ácidos cresílicos alquilados según el proceso anteriormente definido para las aminas. La nafta en exceso se mantiene como un solvente y los aquilcresoles son sulfonados con ácido sulfúrico concentrado para obtener ácidos alquilcresil sulfónicos (ACSA), los cuales son condensados bajo agitación por reacción con formaldehído a una concentración del 37% en presencia de ácido sulfúrico concentrado. El proceso de producción de los ácidos alquilcresil sulfónicos de Ia invención se resume en Ia siguiente reacción:

Adicionalmente una opción preferible de Ia invención comprende el uso como surfactante de grasas de polietileno sulfonadas cuya sulfonación es realizada

de Ia misma forma que los aquilcresoles mencionados anteriormente, pero en el caso de las grasas de polietileno, el proceso incluye al final de Ia reacción el lavado del producto con agua y el agua es absorbida por el producto sulfonado, tomando una apariencia gelatinosa.

Para verificar las propiedades de los productos las sustancias sintetizadas fueron probadas con el fin de determinar su capacidad dispersante de asfáltenos y su capacidad para bloquear radicales libres y de esta manera evitar formación de gomas y depósitos.

Algunos ejemplos de Ia preparación de aditivo y aplicación de esta invención se describen a continuación, dados a manera de explicación y no con propósitos de limitar Ia invención.

EJEMPL0 1

Síntesis de alquil fenoles: a 100 partes (%m) de ácidos cresílicos son añadidas 200 partes de nafta y 20 partes de ácido sulfúrico condensado. En el mezclador Ia mezcla se calienta entre 90 ° C - 100 ° C por 4 horas. El producto de reacción es neutralizado a pH 5 usando NaOH al 5%. Finalmente Ia fase orgánica es separada.

EJEMPLO 2

Aminación de alquil fenoles usando mono etanol amina (MEA): A 100 partes de producto del ejemplo 1 , bajo mezclado, son añadidas 30 parte de MEA a

temperatura ambiente. A esta mezcla son añadidas 30 partes de formaldehído al 37% durante 15 minutos y luego Ia mezcla es calentada entre 90 - 100° C durante 3 horas.

EJEMPLO 3

Para Ia condensación de alquil fenoles a 100 parte del compuesto del ejemplo 2 se añaden 20 partes de formaldehído al 37% y 15 partes de HCL al 37%, Ia mezcla es calentada entre 80 a 100 grados ⁰ C durante 3 a 4 horas.

EJEMPLO 4

Sulfonación de Alquil Fenol: A 200 partes de alquil fenoles sintetizados en el ejemplo 1, son añadidos 100 partes de ácido sulfúrico bajo mezcla y Ia mezcla se calienta a 80 ° C por 3 horas. El producto es lavado con agua y Ia fase orgánica es separada.

EJEMPLO 5

Sulfonación y condensación de alquil fenoles: A 100 partes del producto del ejemplo 4 bajo mezclado, son añadidas 72 partes de formaldehído al 37% y Ia mezcla es calentada entre 80 - 85° C durante 2 horas.

EJEMPLO 6

Como referencia para evaluar Ia acción del aditivo, se realizaron pruebas en planta piloto de viscorreduccion sin aditivo para cuantificar Ia cantidad de coque que se forma en el proceso, los resultados se muestran en Ia siguiente tabla:

Tabla 1. Influencia de Ia temperatura sobre Ia conversión.

A partir de los resultados de Ia tabla 1 , el blanco fue tomado a las condiciones correspondientes a 477° C.

EJEMPLO 7 Los aditivos fueron evaluados al nivel de planta piloto para determinar su influencia sobre Ia producción del carbón, cuyos resultados se muestran en Ia tabla 2.

Tabla 2. Resultados de Ia evaluación de las sustancias sintetizadas (120 ppm) en planta piloto en % de peso.

Según las condiciones probadas con el empleo de aditivos sintetizados según se reivindica en esta solicitud fue alcanzado una supresión de producción del carbón del 38.1%.

EJEMPLO 8

Los aditivos sintetizados fueron mezclados para combinar sus propiedades e incrementar sus efectos sobre Ia reducción de carbón de Ia reacción de Viscorreducción. En este caso, como es mostrado en Ia tabla 3, Ia combinación de amino alquil fenol condensado y ácido alquil fenol sulfónico condensado da los mejores resultados reduciendo Ia producción del carbón en 50.1%. Tabla 3. Resultados de Ia evaluación del aditivo mezclado sobre Ia reducción del carbón (120 ppm) en planta piloto (% de peso)