本发明涉及不对称 α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用� ��

背景技术

作为发展最快、 产量最大、 用途极广的合成树脂， 聚乙烯广泛应用于工业、 农 业、 军事、 医疗卫生、 日常生活等许多领域。 目前， 工业化的聚乙烯催化剂有 Ziegler-Natta型催化剂 （DE Pat 889229 (1953); IT Pat 536899 (1955) 禾 P IT Pat 545332 (1956); Chem. Rev., 2000, 100, 1169及该特辑相关文献， Phillips型催化剂 (Belg. Pat. 530617 (1955); Chem. Rev. 1996, 96， 3327) 和茂金属型催化剂 (W. Kaminsky, Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Berlin: Springer, 1999) ， 以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效 乙烯齐聚和聚合催化剂。

镍配合物催化乙烯齐聚 （SHOP工艺） 是上世纪八十年代后过渡金属催化乙烯 反应中具有划时代意义的贡献， 基于 α—烯烃的大规模生产， 极大地推进了化工业 的发展。 其结构如下图所示（Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978, 17, 466-467; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1983, 22, 503; J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1994, 2203-2204):

1995年， Brookhart研究组报道了 α二亚胺配位镍、 钯配合物催化乙烯聚合 (J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, 6414), 获得了高分子量、 高支化聚乙烯。 结构如下：

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本课题组在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和 聚合催化剂和催化工艺的研究， 研究和开发了多类镍配合物的乙烯齐聚催化剂 。

其中， 4， 5-二氮杂芴 -9-酮苯甲酰腙镍合物能够较好的催化乙烯齐聚 和聚合 (Applied Catalysis A: General. 2003, 246, 11)。

R ¹ = R ² = H, N0 ₂

而在对设计合成的单核和双核吡啶亚胺镍配合 物， 进行乙烯聚合催化时获得了 支化聚乙烯， 核磁研究证实支化链为丁基 （J. Organomet. Chem., 2005,690, 1570 和 J. Organo 1739),

另外， 我们设计合成了 2-苯并咪唑 -1, 10-菲啰啉镍配合物催化乙烯齐聚的活性 达到 U x lo mol— ¹ '!!— ¹ (Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 3816) 。

R ¹ =H, Me X=CI, Br

R ² =H, Me, Et, /-Pr, Bn

过去数年里， 发明人在致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化 工艺的研究中开发 了多类镍配合物催化剂专利： 中国专利 ZL 00 1 21033.5， 申请日 2000年 7月 17日， 授权公告日 2003.1.8; 中国专利申请号 01118455.8， 申请日 2001年 5月 31 日； 中 国专利 ZL 01 1 20214.9， 申请日： 2001年 7月 6日， 授权公告日 2004.7.7; 中国专 利申请号 01120554.7， 申请日 2001年 7月 20 日； 中国专利 ZL 02 1 18523.9， 申 请日 2002年 4月 26 日， 授权公告日 2004.12.22; 中国专利 ZL 02 1 23213.X, 申请 日 2002年 6月 12 日， 授权公告日 2003.11.19; 中国专利申请号 03137727.0， 申请 日 2003年 6月 23 ; 中国专利申请号 03148378.X, 申请日 2003年 7月 2日； 中国 专利申请号 03154463.0， 申请日 2003年 10月 8日； 中国专利申请号

200410086284.7申请日 2004年 10月 29日； 中国专利申请号 200410081711.2申请 日 2004年 12月 30日；中国专利申请号 200710119281.2申请日 2007年 7月 19日。 后过渡金属烯烃聚合催化剂在过去十年来的研 究结果中， 显示出了比茂金属催 化剂不具有的诸多优势 （合成简单、 成本低和稳定性好） ， 其结构也易于修饰以用 来调控产物 （聚合物和齐聚物） 结构和分子量。 因此， 设计出大空间位阻的催化剂 以及用该催化剂催化合成出具有新性质的聚烯 烃材料对该催化剂能否工业化具有 指导性意义。

发明公开

本发明的目的是提供不对称 α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用� �� 本发明提供的不对称 式如式 I所示：

所述式 I中， R ¹ 为二苯甲基， R ² 为甲基或二苯甲基， R ³ 为甲基、 乙基、 异丙 基、 二苯甲基或卤素， R ⁴ 为碳原子总数为 1-3的烷基， R ⁵ 为氢或碳原子总数为 1-3 的烷基， X为氯或溴。

具体为的， 所述 R ¹ 二苯甲基； R ² 为二苯甲基； R ³ 为甲基、 异丙基、 二苯甲基 或卤素， 具体为甲基； R ⁴ 为甲基、 乙基或异丙基； R ⁵ 为甲基或氢； X为溴。

更具体为的， 上述式 I所示不对称 α二亚胺镍配合物选自如下 C1-C19配合物 中的任意一种：

CI : R = R ² = CHPh ₂ ; R ³ = Me; R ⁴ = Me; R ⁵ =H; X为 Br。

C2: R = R ² = CHPh ₂ ; R ³ = Me; R ⁴ = Et; R ⁵ =H; X为 Br。

C3: R = R ² = CHPh ₂ ; R ³ = Me; R ⁴ = /-Pr; R ⁵ =H; X为 Br。

C4: R = R ² = CHPh ₂ ; R ³ = Me; R ⁴ = Me; R ⁵ =Me _; X为 Br。

C5: R = R ² = CHPh ₂ ; ³ = Me; R ⁴ = Et; R ⁵ = Me; X为 Br。

C6: R = R ³ = CHPh ₂ ; R ² = Me; R ⁴ = Me; R ⁵ = H; X为 Br。

C7: R = R ³ = CHPh ₂ ; R ² = Me; R ⁴ = Et; R ⁵ = H; X为 Br。

C8: R = R ³ = CHPh ₂ ; R ² = Me; R ⁴ = /-Pr; R ⁵ =H _; X为 Br。

C9: R = R ³ = CHPh ₂ ; R ² = Me; R ⁴ = Me; R ⁵ =Me _; X为 Br。

CIO: R ¹ = R = CHPh ₂ ; R ⁴ = Me ； R ^4: = Et; R ⁵ = Me; X为 Br。

Cl l : R ¹ = R ³ = CHPh ₂ ; R ² = Me ； R = Me; R ⁵ = H; X为 Cl。

C12: R ¹ = R ³ = CHPh ₂ ; ² = Me ； R = Et; R ⁵ = H; X为 Cl。

C13: R ¹ = R ³ = CHPh ₂ ; R ² = Me ； R = /-Pr; R ⁵ =H _; X为 Cl。

C14: R ¹ = R ³ = CHPh ₂ ; R ² = Me ； R = Me; R ⁵ =Me _; X为 Cl。

C15: R ^L = R ³ = = CHPh ₂ ; R ⁴ = Me: , R ⁴ = = Et; R ⁵ = Me; X为 Cl。

C16: R ¹ = CHPh ₂ ; R ² = R ³ = Me; R ^4: = Et; R ⁵ =H; X为 Br。

C17: R ¹ = CHPh ₂ ; R ² = R ³ = Me; R ⁴ = Et; R ⁵ = H; X为 Cl。 C18: R = R ² = CHPh ₂ ; R ³ = /-Pr; R ⁴ = Me; R ⁵ =H; X为 Br。

C19: R = R ² = CHPh ₂ ; R ³ = /-Pr; R ⁴ = Me; R ⁵ =H; X为 Cl。

本发明提供的制备上述配合物的方法， 包括下述步骤： 在惰性气氛条件下， 将 式 V所示化合物与 （DME) ^^81~ ₂ 或^¾ 1 ₂ 41¾0于溶剂中进行反应， 反应完毕得到 式 I所示配合物。

该方法中，式 V所示化合物与（DME)MBr ₂ 或 MC1 ₂ 4H ₂ 0的摩尔比为 1 : 1-1.1， 具体为 1 : 1 ; 所述溶剂选自二氯甲烷、 乙醇和甲醇的至少一种， 具体为二氯甲烷； 所述溶剂的用量以完全溶解反应物为准； 所述反应步骤中， 温度为 10-30°C， 具体 为 20°C， 时间为 8-12小时， 具体为 8小时； 所述惰性气氛为氮气气氛。 （DME) MBr ₂ 中， DME为乙二醇二甲醚， （DME) MBr ₂ 的中文名称为二甲基乙二醚溴化 镍， 该化合物可从各种公开商业途径购买得到。

本发明提供的配体化合物，

(式 V )

所述式 V中， R ¹ 为二苯甲基， R ² 为甲基或二苯甲基， R ³ 为甲基、 乙基、 异丙 基、 二苯甲基或卤素， R ⁴ 为碳原子总数为 1-3的烷基， R ⁵ 为氢或碳原子总数为 1-3 的烷基。

具体为的， 所述式 V中， R ¹ 为二苯甲基； R ² 为二苯甲基； R ³ 为甲基、 乙基、 异丙基、 二苯甲基或卤素， 具体为甲基； R ⁴ 为甲基； R ⁵ 为甲基。

本发明提供的制备式 V所示化合物的方法， 包括如下步骤： 在催化剂存在的 条件下， 将式 III所示 2-亚胺苊酮与式 IV所示碳原子总数为 1-3的烷基取代苯胺于 溶剂中进行回流反应， 反应完毕得到式 V所述化合物；

(式 III) R ¹ 为二苯甲基， R ² 为甲基或二苯甲基； R ³ 为甲基、 乙基、 异丙基、 二苯甲基 卤素；

(式 IV)

R ⁴ 为碳原子总数为 1-3的烷基； R ⁵ 为氢或碳原子总数为 1-3的烷基。

上述方法的步骤 2)中，所述式 IV所示碳原子总数为 1-3的烷基取代苯胺选自 甲基、 乙基和异丙基中的至少一种， 具体为甲基； 所述溶剂选自甲苯、 无水乙醇和 乙酸中的至少一种，具体为甲苯；所述催化剂 选自对甲苯磺酸和乙酸中的至少一种， 具体为对甲苯磺酸； 所述催化剂、 式 III所示 2-亚胺苊酮、 式 IV所示碳原子总数为 1-3的烷基取代苯胺与所述溶剂的用量比为 0.4-0.6mmol: l-1.2mmol: l . l-1.4mmol: 30-60ml, 具体为 0.5-0.6mmol: 1.1-1.2 mmol: 1.1-1.3 mmol: 50-60ml、 0.5-0.6mmol: 1.1-1.2 mmol: 1.2-1.3 mmol: 50-60ml、 0.5-0.6mmol: 1.1-1.2 mmol: 1.1-1.3 mmol: 53-58mK 0.5-0.6mmol: 1.1-1.2 mmol: 1.2-1.3 mmol: 53-58ml,具体为 0.5mmol: lmmol: l . lmol: 50ml; 所述反应步骤中， 时间为 8-10小时， 具体为 8小时。

上述制备式 V所示化合物的方法， 还包括如下步骤： 将所述反应完毕后的产 物溶于二氯甲烷中， 用碱性氧化铝或硅胶柱进行柱层析， 以由体积比为 15: 1的石油 醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作为淋洗剂进行 洗脱， 通过薄层色谱检测洗脱流分， 收集第三流分， 除去溶剂， 得到纯化后的式 V所示化合物。

另外， 上述方法中， 式 III所示 2-亚胺苊酮可按照下述方法制备而得： 在催化 剂存在的条件下， 将苊二酮与式 II所示化合物于溶剂中进行回流反应， 反应完毕得 到式 III所示 2-亚胺苊酮；

(式 II)

所述式 II中， R ¹ 为二苯甲基， R ² 为甲基或二苯甲基， 具体为二苯甲基； R ³ 为 甲基、 乙基、 异丙基、 二苯甲基或卤素， 具体为甲基； 所述溶剂选自甲苯、 无水乙 醇和乙酸中的至少一种， 具体为甲苯； 所述催化剂选自对甲苯磺酸和乙酸中的至少 一种， 具体为对甲苯磺酸； 所述催化剂、 苊二酮、 式 II所示化合物与所述溶剂的用 量比为 0.1-0.12mmol: l-1.2mmol: l . l-1.4mmol: 30-60ml, 具体为 O. lmmol: lmmol: l . lmmol: 50ml; 所述反应步骤中， 时间为 2-4小时， 具体为 2小时。 为获得纯化的 式 III所示 2-亚胺苊酮， 还可进行如下处理： 将反应完毕后的产物溶于二氯甲烷中 用硅胶柱进行柱层析，以由体积比为 10: 1的石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作为 淋洗剂进行洗脱， 通过薄层色谱检测洗脱流分， 收集第二流分， 除去溶剂， 得到纯 化后的式 III所示 2-亚胺苊酮。

本发明提供的用于催化乙烯聚合的催化剂组合 物， 由作为主催化剂的式 I所示 配合物和助催化剂组成； 其中， 所述助催化剂选自铝氧烷、 烷基铝和氯化烷基铝中 的至少一种。

上述催化剂组合物中， 所述铝氧烷为甲基铝氧烷 （MAO) 、 改性甲基铝氧烷

(MMAO) 、 乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷； 所述烷基铝为三甲基铝、 三乙基铝、 三 异丁基铝、 三正己基铝或三正辛基铝； 所述氯化烷基铝为氯化二乙基铝、 倍半一氯 二乙基铝或二氯化乙基铝；

所述铝氧烷中的金属铝与所述主催化剂中的金 属镍的摩尔比为 1000-4000: 1， 具体为 2000-3000: 1， 具体可为 1000-3000: 1、 1000-2000: 1、 2000-4000: 1或

3000-4000: 1 , 更具体为 3000: 1； 所述烷基铝中的金属铝与所述主催化剂中的金 属 镍的摩尔比为 100-600: 1， 具体为 200: 1； 所述氯化烷基铝中的金属铝与所述主催 化剂中的金属镍的摩尔比为 200-1000: 1，具体可为 200-800: 1、 200-600: 1、 200-400: 1、 400-1000： 1、 400-800： 1、 400-600： 1、 600-1000： 1、 600-800： 1或 800-1000: 1， 具体为 500-700: 1， 更具体为 600: 1。

本发明提供的制备聚乙烯的方法， 包括如下步骤： 在以式 I所示配合物或前述 催化剂组合物作为催化剂的条件下， 催化乙烯进行聚合反应， 反应完毕得到所述聚 乙烯。

该方法，所述聚合反应步骤中，温度为 20-60°C， 具体可为 20-40°C或 40-60°C， 具体为 20°C， 压力为 0.1-10MPa， 具体为 1-3 MPa， 时间为 5-120分钟， 具体可为 5-60分钟、 5-20分钟、 5-30分钟、 10-60分钟、 10-30分钟、 10-20分钟、 20-60分 钟或 20-30分钟， 具体为 30分钟； 所述溶剂选自甲苯、 二氯甲烷和己烷中的至少一 种， 具体为甲苯。

上述本发明提供的制备式 I所示配合物和式 V所示配体的反应流程， 见图 1 所示。

附图说明

图 1为制备本发明配合物和配体的反应流程图；

图 2为配合物 C4晶体结构示意图；

图 3为配合物 C5晶体结构示意图；

图 4为配合物 C8晶体结构示意图；

图 5为配合物 C10晶体结构示意图；

图 6为配合物 C14晶体结构示意图； 实施发明的最佳方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述， 但本发明并不限于以下实施例。 所述方法如无特别说明均为常规方法。 所述材料如无特别说明均能从公开商业途径 而得。 下述实施例中所用改性甲基铝氧烷 MMAO均购自 AKZO NOBOBEL 公司， 1.93 mol/L 的庚烷溶液。 乙烯聚合实施例中所得产物聚乙烯的分子量均 为按照常规 的 GPC方法测定而得。 聚合活性=聚合物产量 /催化剂用量 ·时间。

下述实施例中所用 2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊酮可按照如下方法制备而 得： 在 2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺 (7.5 g， 17.1mmol)和苊二酮 (3.0 g, 16.5 mmol)的甲 苯 150 mL)溶液中加入催化剂量（0.30 g， 1.74mmol) 的对甲苯磺酸， 回流反应 3 h。 去除溶剂， 剩余物用二氯甲烷和石油醚的体积比为 1.5: 1的混合溶剂进行硅胶柱层 析， 通过薄层硅胶板检测洗脱流分， 展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为 10: 1的 混合溶剂，收集第三流分，除去溶剂后得到橙 黄色固体。产率: 26%。熔点： 222-223 °C。 结构确证数据如下： FT-IR (KBr, cm" ¹ ): 3025.9 (w), 1722.6 (m), 1649.9 (m), 1595.3(m), 1491.5 (m), 1446.6 (m), 1274.4 (w), 1026.4 (m), 694.7(vs). 1H MR (400 MHz, CDC1 ₃ , TMS): δ 8.02 (t, J=6.56, 2H), 7.71 (m, 2H), 7.26-7.22(m, 4H), 7.18(d, J=6.98, 2H), 7.05(d, 5H), 6.86(d, 4H), 6.79(s, 2H), 6.60(t, 4H), 6.43(t, 2H), 6.14(d, J=7.08, 1H), 5.43(s, 2H), 2.26(s, 3H). ¹³ C NMR (100 MHz, CDC1 ₃ , TMS): δ 189.91, 162.5, 146.08, 143.11, 142.61, 141.91, 133.36, 131.94, 131.89, 129.83, 129.59, 128.84, 128.54, 128.29, 127.93, 127.13, 126.33, 125.64, 124.06, 121.67, 52.29, 21.67. 元素分析： C ₄₅ H ₃₃ NO (603.75) 理论值： C 89.52, H 5.51, N 2.32. 实验值： C 89.22, H 5.77, N 1.99。

所用 2-(l-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊酮可按照如下方法制备而得： 在 2,4- 二二苯甲基 -6-甲基苯胺 (1.30 g, 2.96 mmol)和苊二酮 (0.53 g, 2.91 mmol)的甲苯 (100 mL)溶液中加入催化剂量 （0.05 g， 0.29mmol) 的对甲苯磺酸， 回流反应 3 h。 去除 溶剂， 剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为 10: 1的混合溶剂进行硅胶柱层析， 通 过薄层硅胶板检测洗脱流分， 展开剂为 10: 1， 收集第二流分， 除去溶剂， 得到橙黄 色固体。产率：47%. 熔点： 98-99 °C。结构确证数据如下： FT-IR (； KBr, cm" ¹ ): 3056.2(w) _: 3023.6(w), 1728.3 (s), 1651.9(m), 1596.5(m), 1492.3 (m), 1443.3 (m), 1274.2(m), 1223.5(m), 1073.6(m), 1025.9(s), 909.5(m), 829. l(m), 805.0(s), 740.9(s), 696.3(vs). 1H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ , TMS): 58.06(t, J=6.81, 2H), 7.85(d, J=8.34, 1H), 7.74(t, J=7.54, 1H), 7.32-7.17(m, 7H), 7.13-7.07(m, 7H), 6.95(d, J=7.42, 2H), 6.91(s, 1H), 6.77(d, J=7.63, 2H), 6.68(s, 1H), 6.4 l(t, J=6.36, 3H), 6.19(t, J=7.39, 1H), 5.54(s, 1H), 5.50(s, 1H), 1.98(s, 3H) ¹³ C NMR (100 MHz, CDC1 ₃ , TMS): δ 189.84, 161.59, 146.75, 144.28, 142.95, 142.69, 141.74, 139.68, 132.95, 131.94, 130.51, 130.44, 129.82, 129.49, 129.42, 129.09, 128.96, 128.31, 128.02, 127.54, 126.31, 126.08, 125.14, 124.59, 122.93, 121.77, 56.42, 52.57, 17.82. 元素分析： C ₄₅ H ₃₃ NO (603.75) 理论值： C 89.52, H 5.51, N 2.32; 实验值： C 89.77, H 5.61, N 2.04.

所用 2- (2-二苯甲基 -4,6-二甲基苯胺)苊酮可按照如下方法制备而得 ： 在 2-二苯 甲基—4,6-二甲基苯胺 (1.64 g， 5.71 mmol)和苊二酮 (1.00 g， 5.49 mmol)的甲苯 (100 mL) 溶液中加入催化剂量（0.11 g， 0.64mmol)的对甲苯磺酸， 回流反应 2 h。 去除溶剂， 剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为 20: 1的混合溶剂进行硅胶柱层析，通过薄层 硅胶板检测洗脱流分， 收集第三流分， 除去溶剂， 得到橙红色固体。产率： 61%. 熔 点： 185-186。C。结构确证数据如下： FT-IR (KBr, cm" ¹ ): 3028.9 (w), 2912. l(w), 1718.7 (vs), 1644.8 (s), 1596.7 (s), 1488.4 (m), 1445.8(m), 1273.8 (s), 1214.6 (m ), 1150.6 (m), 1072.5 (m), 1023.5 (s), 906.5(m), 829.0(s), 773.5(vs), 741.7(s), 693.0(vs). 1H NMR (400 MHz, CDCls, TMS): 58.06(d, J=3.81, IH), 8.05(s, IH), 7.83(d, J=8.36, IH), 7.23(t, J=7.64, lH), 7.24(m, 3H), 7.17(t, J=6.61, lH)，7.09(d, J=7.55, 2H) , 6.99(s, IH), 6.86(d, J=7.61, 2H) ), 6.70(s, IH), 6.46(m, 3H), 6.20(t, J=7.39, IH), 5.58(s, IH), 2.31(s, 3H), 2.00(s, 3H). ¹³ C NMR (100 MHz, CDC1 ₃ , TMS): 5190.01, 161.40, 145.78, 143.20,

142.71, 141.99, 133.60, 133.00, 131.94, 129.88, 129.70, 129.44, 128.90, 128.19, 128.08, 127.90, 127.58, 126.20, 125.15, 124.44, 123.02, 121.71, 52.68, 21.35, 17.68. 元素分析： C ₃₃ H ₂₅ NO (451.56) 理论值： C 87.77, H 5.58, N 3.10. 实验值： C 87.94, H 5.73, N 2.94. 所用 2-(2,6-二二苯甲基 -4-异丙基苯胺)苊酮可按照如下方法制备而得� � 在 2,6- 二二苯甲基 -4-异丙基苯胺 (2.61 g, 5.6mmol)和苊二酮 (1.0 g, 5.5 mmol)的甲苯 (150 mL) 溶液中加入催化剂量 （0.11 g) 的对甲苯磺酸， 回流反应 2 h。 去除溶剂， 剩余物用 二氯甲烷和石油醚的体积比为 5: 1的混合溶剂进行硅胶柱层析， 通过薄层硅胶板检 测洗脱流分， 展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为 10: 1的混合溶剂， 收集第三流 分，除去溶剂后得到橙黄色固体。产率： 51%。结构确证数据如下： 1H MR (400 MHz, CDCI3, TMS): δ 8.02 (t， J=6.55， 2H) ， 7.70 (t， J=6.40， 2H) ， 7.23 (t， J=7.28, 4H) ， 7.05-7.96 (m， 5H) ， 6.84 (d， 6H) ， 6.59 (t， J=7.45， 4H) ， 6.42 (t， J=7.29, 2H) ， 6.02 (d， J=7.10， IH) ， 5.44 ( s， 2H) ， 2.79 (m， IH) ， 1.13 (d， J=6.84, 6H) . ¹³ C NMR (100 MHz, CDC1 ₃ , TMS): 5189.74, 162.33, 146.16, 144.27, 142.98, 142.36, 141.75, 131.70, 131.43, 129.59, 129.33, 128.25, 127.99, 127.68, 127.43, 127.15, 126.07, 125.95, 125.37, 123.76, 121.42, 52.19, 33.48, 24.07.

实施例 1、 制备 l-(2,6-二甲基苯胺; )-2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺;)苊 [LI] 2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊酮 (0.34 g, 0.56 mmol) 和 2,6-二甲基苯胺 (0.075 g, 0.62 mmol)的甲苯 (30 mL)溶液中加入催化剂量（0.048 g， 0.28 mmol) 的对 甲苯磺酸， 加热回流 10h。 除去溶剂甲苯， 剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为 8： 1的混合溶剂进行硅胶柱层析。 通过薄层硅胶板检测洗脱流分， 收集第二流分， 除去溶剂得橙黄色固体， 即为 1-(2,6-二甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊 [Ll]。 产率： 38%。 熔点： 211-212°C。

结构确证数据如下： FT-IR (KBr, cm" ¹ ): 3024.6 (w), 2915.6 (w), 1735.0 (m), 1664.5 (m), 1592.7 (m), 1493.8 (s), 1441.4 (s), 1233.3 (s), 1034.0 (s), 921.0(m),

831.8(m), 763.8(vs), 739.8(s). 1H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ , TMS): δ 7.72 (d, J=8.20, IH); 7.58 (d, J=8.25, IH); 7.26-7.23 (m, 5H); 7.17 (m, 4H); 7.12-7.06 (m, 5H); 6.99 (t, J=7.80, IH); 6.94 (d, J=7.49, 4H); 6.79 (s, 2H); 6.60 (t, J=7.38, 4H); 6.53 (d, J=7.12, IH); 6.42 (t, J=7.33, 2H); 6.10 (d, J=7.08, IH); 5.30 (s, 2H); 2.27 (s, 3H), 2.21 (s, 6H). ¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3, TMS): δ 163.58, 161.52, 149.46, 146.88, 143.43, 142.04, 140.09, 132.75, 132.38, 129.99, 129.71, 128.91, 128.81, 128.45, 128.26, 127.84, 127.60, 127.01, 126.22, 125.57, 124.96, 124.34, 123.82, 121.84, 52.40, 21.69, 18.29。 元素分析： C ₅₃ H ₄₂ N ₂ (706.91) 理论值： C, 90.05; H, 5.99; N, 3.96。 实验值： C, 89.77; H, 5.68; N, 4.21。

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 2、 制备 1-(2,6-二乙基苯胺; )-2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺;)苊 [L2] 2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊酮 (1.06 g, 1.75mmol)和 2,6-二乙基苯胺 (0.29g: 1.93 mmol)的甲苯 (85 mL)溶液中加入催化剂量 (0.15 g, 0.87 mmol)的对甲苯磺酸， 加 热回流 10h。 除去溶剂甲苯， 剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为 8: 1的混合溶 剂进行硅胶柱层析。 通过薄层硅胶板检测洗脱流分， 收集第二流分， 除去溶剂得橙 黄色固体， 即为 1-(2,6-二乙基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊 [L2]。 产率： 33%。 熔点： 214-215°C。

结构确证数据如下： FT-IR (KBr, cm" ¹ ): 3025.5 (w), 2928.4 (w), 1739.3 (m), 1672.5 (m), 1593.8 (m), 1494.0 (s), 1441.7 (vs), 1235.0 (vs), 1036.4 (s), 920.6 (m), 831.0(m), 762.1 (vs), 739.3(s). 1H MR (400 MHz, CDC1 ₃ , TMS): δ 7.70 (d, J=8.20, IH), 7.55 (d, J=8.23, IH), 7.28-7.17 (m, 10H), 7.13 (d, J=7.36, 4H), 7.95 (d, J=7.16, 5H): 6.82 (s, 2H), 6.60 (t, J=7.31, 4H), 6.53 (d, J=7.06, IH), 6.42 (t, J=7.22, 2H), 6.03 (d, J=7.04, IH), 5.66 (s, 2H), 2.70 (m, 2H), 5.54 (m, 2H), 2.29 (s, 3H), 1.18 (t, J=7.47, 6H). ¹³ C NMR (100 MHz, CDC1 ₃ , TMS): δ 163.65, 161.81, 148.52, 146.97, 143.65, 141.95, 140.10, 132.74, 132.38, 130.82, 129.94, 129.72, 128.99, 128.71, 128.22, 127.87, 127.34, 127.02, 126.27, 126.21, 125.60, 124.40, 124.18, 122.40, 52.34, 24.60, 21.69, 14.54. 元 素分析： C ₅₅ H ₄₆ N ₂ (734.97) 理论值： C, 89.88; H, 6.31; N, 3.81. 实验值： C, 89.44; H, 6.17; N, 4.03。

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 3、 制备 1-(2,6-二异丙基苯胺 )-2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊 [L3] 2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊酮 (0.80 g, 1.33 mmol) 和 2,6-二异丙基苯胺 (0.25g, 1.41 mmol)的甲苯 (70 mL)溶液中加入催化剂量 (0.1 lg, 0.64 mmol)的对甲苯磺 酸， 加热回流 8h。 除去溶剂甲苯， 剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为 8: 1的混 合溶剂进行硅胶柱层析。 通过薄层硅胶板检测洗脱流分， 收集第三流分， 除去溶剂 得淡黄色固体， 即为 1- 6-二异丙基苯胺 )-2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊 [L3]。 产率： 34%. 熔点： 228-229°C .

结构确证数据如下： FT-IR (KBr, cm" ¹ ): 3025.6 (w), 2958.4 (m), 1737.6 (s), 1650.8 (m), 1592.4 (s), 1493.0 (s), 1442.5 (s), 1238.8 (vs), 1039.0 (s), 927.1 (m), 829.6 (m), 764.1 (s), 744.1 (s). 1H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ , TMS): δ 7.67 (d, J=8.22, IH), 7.51 (d, J=8.25, IH), 7.29-7.24 (m, 7H), 7.22-7.17 (m, 3H), 7.12 (d, J=7.45, 4H), 6.94-6.88 (m, 5H), 6.81 (s, 2H), 6.57 (t, J=7.40, 4H), 6.45-6.37 (m, 3H), 5.93 (d, J=7.10, IH), 5.65 (s, 2H), 3.18 (m, 2H), 2.28 (s, 3H), 1.29 (d, J=7.05, 6H), 1.02 (d, J=6.78, 6H). ¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3, TMS): δ 163.78, 162.22, 147.28, 147.01, 143.77, 141.85, 140.13, 135.86, 132.75, 132.44, 129.90, 129.72, 129.02, 128.72, 128.18, 127.91, 127.16, 129.79, 126.17, 125.61, 124.61, 124.46, 123.70, 123.01, 52.27, 28.63, 24.39, 23.87, 21.67. 元素 分析： C ₅₇ H ₅ oN ₂ (763.02) 理论值： C, 89.72; H, 6.60; N, 3.67. 实验值： C, 89.33; H, 6.80; N, 3.44.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 4、 制备 1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊 [L4] 2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊酮 (0.62 g, 1.03 mmol) 和 2,4,6-三甲基苯胺 (0.15g, 1.11 mmol)的甲苯 (50 mL)溶液中加入催化剂量 (0.09 g, 0.52 mmol) 的对甲苯 磺酸， 加热回流 8h。 除去溶剂甲苯， 剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为 8: 1的 混合溶剂进行硅胶柱层析。 通过薄层硅胶板检测洗脱流分， 收集第三流分， 除去溶 剂得淡黄色固体， 即为 1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊 [L4]。 产率： 30%. 熔点： 231-232°C .

结构确证数据如下： FT-IR (KBr, cm" ¹ ): 3025.9 (w), 2914.7 (m), 1737.3 (s), 1664.7 (m), 1594.4 (m), 1493.2 (s), 1441.4 (s), 1235.2 (vs), 1036.8 (s), 918.6 (m), 837.0 (m), 765.8 (s), 738.8 (s). 1H MR (400 MHz, CDC1 ₃ , TMS): δ 7.71 (d, J=8.22, IH), 7.57 (d, J=8.20, IH), 7.29-7.22 (m, 5H), 7.19-7.15 (m, 2H), 7.11 (d, J=7.46, 4H), 6.99 (m, 3H), 6.93 (d, J=7.55, 4H), 6.79 (s, 2H), 6.60 (m, 5H), 6.42 (t, J=7.22, 2H), 6.10 (d, J=7.13, IH), 5.61 (s, 2H), 2.38 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.17 (s, 6H). ¹³ C NMR (100 MHz, CDC1 ₃ , TMS): δ 163.58, 161.63, 146.88, 143.38, 142.01, 140.02, 132.96, 132.64, 132.35,

129.95, 129.67, 129.11, 128.84, 128.63, 128.21, 128.05, 127.79, 127.54, 126.92, 126.16, 125.50, 124.67, 124.23, 121.81, 52.33, 21.65, 21.05, 18.17. 元素分析： C ₅₄ H ₄₄ N ₂ (720.94) 理论值： C, 89.96; H, 6.15; N, 3.89. 实验值： C, 89.55; H, 5.98; N, 4.11.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 5、 制备 1-(2,6-二乙基 -4-甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊

[L5]

2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊酮 (1.09 g, 1.81 mmol) 禾 P 2,6-二乙基 -4-甲基苯 胺 (0.32 g, 1.96 mmol)的甲苯 (90 mL)溶液中加入催化剂量 (0.16 g, 0.93 mmol)的对甲 苯磺酸， 加热回流 8h。 除去溶剂甲苯， 剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为 8: 1 的混合溶剂进行硅胶柱层析。 通过薄层硅胶板检测洗脱流分， 收集第三流分， 除去 溶剂得橙黄色固体，即为 1- 6-二乙基 -4-甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺） 苊 [L5]。 产率： 31%. 熔点： 218-219 °C .

结构确证数据如下： FT-IR (KBr, cm" ¹ ): 3024.2 (w), 2912.9 (w), 1738.3 (m), 1660.2 (m), 1594.5 (m), 1493.84 (s), 1442.0 (vs), 1234.9 (vs), 1035.6 (s), 917.9 (m), 834.1 (m), 767.2 (s), 740.9 (s). 1H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ , TMS): δ 7.69 (d, J=8.25,

IH), 7.53 (d, J=8.28, IH), 7.26-7.33 (m, 5H), 7.17 (m, 2H), 7.11 (d, J=7.56, 4H), 7.02 (s, 2H), 6.93 (m, 5H), 6.80 (s, 2H), 6.58 (t, 5H), 6.40 (t, J=7.35, 2H), 6.01 (d, J=7.16, IH), 5.62 (s, 2H), 2.64 (m, 2H), 2.49 (m, 2H), 2.43 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 1.15 (t, J=7.52, 6H). "C MR (100 MHz, CDC1 ₃ , TMS): δ 163.70, 161.96, 147.00, 145.96, 143.64, 141.95, 140.06, 133.30, 132.66, 132.39, 130.63, 129.93, 129.71, 128.95, 128.57, 128.19, 127.85, 127.30, 127.04, 126.96, 126.18, 125.56, 124.33, 122.41, 52.31, 24.57, 21.67, 21.39, 14.65. 元素分析： C ₅₆ H ₄₈ N ₂ (748.99) 理论值： C, 89.80; H, 6.46; N, 3.74. 实验值： C, 89.67; H, 6.33; N, 3.92.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 6、 制备 [1-(2,6-二甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊]合溴化 镍 (II) [配合物 C1]

室温下，将等摩尔的 (DME)MBr ₂ 二氯甲烷溶液滴加到实施例 1制备所得 1-(2,6- 二甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮气保护下搅 拌 12h， 加入乙醚有红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色固体， 即为 [1-(2,6-二甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊]合溴化镍 (II) [配合物 Cl]。 产 率： 83.3%.

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3025.7 (w), 2964.3 (w), 1645.1 (w), 1601.3 (m), 1580.9 (s), 1494.2 (m), 1444.1 (s), 1292.9 (m), 1187.7 (w), 1082.2 (m), 1031.5 (m), 826.6 (m), 772.2 (vs), 747.8 (s). 元素分析： C ₅₃ H ₄₂ Br ₂ N ₂ M (925.42) 理论值： C, 68.79; H, 4.57; N, 3.03. 实验值： C, 68.40; H, 4.76; N, 3.31.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 7、 制备 [1-(2,6-二乙基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊]合溴化 镍 (II) [配合物 C2]

室温下，将等摩尔的 (DME)MBr ₂ 二氯甲烷溶液滴加到实施例 2制备所得 1-(2,6- 二乙基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮气保护下搅 拌 12h， 加入乙醚有红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色固体， 即为 [1-(2,6-二乙基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊]合溴化镍 (II) [配合物 C2]。 产 率： 86.8%.

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3028.8 (w), 2967.9 (w), 1649.0 (w), 1629.6 (m), 1582.5 (s), 1492.7 (s), 1442.9 (s), 1287.9 (m), 1178.6 (m), 1075.5 (m), 1029.4 (m), 827.4 (m), 768.7 (vs), 744.4 (s). 元素分析： C ₅₅ H ₄₆ Br ₂ N ₂ M (953.47) 理论值： C, 69.28; H, 4.86; N, 2.94. 实验值： C, 68.89; H, 4.59; N, 3.13

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 8、 制备 [1-(2,6-二异丙基苯胺 )-2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊]合溴 化镍 (II) [配合物 C3]

室温下，将等摩尔的 (DME)MBr ₂ 二氯甲烷溶液滴加到实施例 3制备所得 1-(2,6- 二异丙基苯胺 )-2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮气保护下 搅拌 8h， 加入乙醚有红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色固体， 即为 [1-(2,6-二异丙基苯胺 )-2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊]合溴化镍 (II) [配合物 C3]。 产率： 85.9%.

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3024.0 (w), 2967.9 (m), 1646.0 (w), 1619.9 (m), 1581.6 (s), 1493.4 (s), 1444.3 (s), 1290.0 (m), 1179.9 (m), 1078.6 (w), 1036.9 (m), 828.8 (m), 769.9 (vs), 745.3 (s). 元素分析： C ₅₇ H ₅₀ Br ₂ N ₂ M (981.52) 理论值： C, 69.75; H, 5.13; N, 2.85. 实验值： C, 69.57; H, 5.03; N, 3.22.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 9、制备 [1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊]合溴化 镍 (II) [配合物 C4]

室温下， 将等摩尔的 （DME) MBr ₂ 二氯甲烷溶液滴加到实施例 4制备所得 1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮气 保护下搅拌 8h， 加入乙醚有红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色固体， 即为 [1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊]合溴化镍 (II) [配合物 C4]。 产率： 82.4%.

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3025.5 (w), 2973.0 (w), 1645.4 (w), 1602.1 (m), 1585.1 (s), 1493.6 (s), 1444.1 (s), 1294.1 (m), 1198.9 (w), 1074.9 (w), 1031.5 (m), 825.3 (m), 767.3 (vs), 742.9 (s). 元素分析： C ₅₄ H ₄₄ Br ₂ N ₂ M (939.44) 理论值： C, 69.04; H, 4.72; N, 2.98. 实验值： C, 69.31; H, 4.51; N, 3.16.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

该配合物的晶体结构示意图如图 2所示。 由图可知， 其配位结构非常类似， 中 心镍原子是 N-N配位， 形成一个扭曲的四面体结构。

实施例 10、制备 [1-(2,6-二乙基 -4-甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊] 合溴化镍 (II) [配合物 C5]

室温下，将等摩尔的 (DME)MBr ₂ 二氯甲烷溶液滴加到实施例 5制备所得 1-(2,6- 二乙基 -4-甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保 护下搅拌 8h， 加入乙醚有红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色固体， 即为 [1-(2,6-二乙基 -4-甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-甲基苯胺)苊]合溴化镍 (II) [配 合物 C5]。 产率： 75.0%.

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3022.7 (w), 2968.4 (w), 1652.3 (m), 1621.9 (s), 1583.3 (s), 1493.8 (s), 1445.0 (s), 1290.4 (m), 1182.4 (w), 1075.8 (w), 1030.8 (m), 829.1 (m), 770.0 (vs), 742.1 (s). 元素分析： C ₅₆ H ₄₈ Br ₂ N ₂ M (967.5) 理论值： C, 69.52; H 5.00; N, 2.90. 实验值： C, 69.18; H, 5.14; N, 3.10.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

该配合物的晶体结构示意图如图 3所示。 由图可知， 其配位结构非常类似， 中 心镍原子是 N-N配位， 形成一个扭曲的四面体结构。

实施例 11、 制备 1-(2,6-二甲基苯胺; )-2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺;)苊 [L6] 2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊酮 (0.68 g, 1.13 mmol) 和 2,6-二甲基苯胺 (0.16g, 1.32 mmol)的甲苯 (60 mL)溶液中加入催化剂量 (0.09g, 0.52 mmol)的对甲苯磺 酸， 加热回流 8h。 除去溶剂甲苯， 剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为 15: 1的 混合溶剂进行氧化铝柱层析。 通过薄层硅胶板检测洗脱流分， 收第三流分， 除去溶 剂得黄色固体， 即为 1- 6-二甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊 [L6]。 产 £1

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66Z000/ZT0ZN3/X3d 1^8ΖΖΐ Z OAV 磺酸， 加热回流 8h。 除去溶剂甲苯， 剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为 15: 1 的混合溶剂进行硅胶柱层析。 通过薄层硅胶板检测洗脱流分， 收集第三流分， 除去 溶剂得黄色固体，即为 1-(2,6-二异丙基苯胺 )-2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊 [L8]。 产率： 27%. 熔点： 243-244 °C

结构确证数据如下： FT-IR (KBr, cm- ¹ ): 3022.7(w), 29563.0(m), 1678.7(m),

1653.4(m), 1596.7 (m), 1492.8(m), 1439.0 (m), 1277.67(w), 1248. l(m), 1187.5(w), 1078.7(w), 1032. l(m), 925.6(m), 833. l(m), 741.3(s), 6967.7(vs). 1H MR (400 MHz, CDCls, TMS): 57.75 (d, J=8.25, IH), 7.70 (d, J=8.23, IH), 7.35-7.19 (m, 10H),

7.16-7.05 (m, 8H), 7.00(d, J=7.31, 2H), 6.92 (s, IH), 6.89(d, ]=7.52, 2H), 6.71(s, IH), 6.52 (d, J=7.12, IH), 6.46(t, J=7.44, 2H), 6.32 (d, J=7.16, IH), 6.24 (t, J=7.31, IH), 5.75 (s, IH), 5.52 (s, IH), 2.21 (m, IH), 2.91 (m, IH), 2.04 (s, 3H), 1.33 (d, J=6.72, 3H), 1.20 (d, J=6.76, 3H ), 1.13 (d, J=6.80, 3H), 0.86 (d, J=6.76, 3H ). ¹³ C NMR (100 MHz, CDC1 ₃ TMS): 5162.62, 161.59, 147.63, 147.33, 144.52, 143.60, 141.79, 140.43, 139.00, 135.72 _: 135.54, 133.34, 130.45, 129.97, 129.56, 129.49, 129.11, 128.75, 128.51, 128.29, 127.97, 127,56, 127.50, 126.26, 125.98, 125.26, 124.92, 124.48, 123.70, 123.46, 123.08, 123.01, 56.46, 52.55, 28.70, 28.62, 23.91, 23.69, 23.50, 23.20, 17.70. 元素分析： C"H ₅₀ N ₂ (763.02) 理论值： C, 89.72; H, 6.60; N, 3.67. 实验值： C, 89.87; H, 6.96; N, 3.30.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 14、 制备 1-(2,4,6-三甲基 -苯胺 )-2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊 [L9] 2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊酮 (1.03 g, 1.71 mmol) 和 2,4,6-三甲基苯胺

(0.24g, 1.78 mmol)的甲苯 (85 mL)溶液中加入催化剂量 (0.15 g, 0.87 mmol)的对甲苯 磺酸， 加热回流 8h。 除去溶剂甲苯， 剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为 15: 1 的混合溶剂进行硅胶柱层析。 通过薄层硅胶板检测洗脱流分， 收集即第三流分， 除 去溶剂得橙黄色固体， 即为 1-(2,4,6-三甲基 -苯胺 )-2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺） 苊 [L9]。 产率： 32%. 熔点： 164-165。C

结构确证数据如下： FT-IR (KBr, cm" ¹ ): 3023.5(w), 2967.6(w), 1667.4(m), 1640.8(m), 1596.7 (m), 1493.2 (m), 1441.8 (m), 12778.4 (w), 1232.7(m), 1207.3(mw), 1075.8(m), 1032.2(m), 922.4(m), 829.6(m), 738.4(s), 696.5(vs). 1H NMR (400 MHz, CDCI3, TMS): 57.77 (d, J=8.25, IH), 7.71 (d, J=8.24, IH), 7.32-7.26 (m, 4H), 7.24-7.19 (m, 3H), 7.17-7.07 (m, 8H), 6.99 (d, J=6.69, 3H), 6.95 (s, IH), 6.89 (d, J=8.46, 3H), 6.70 (s, IH), 6.65 (d, J=7.10, IH), 6.45 (t, J=7.41, 2H), 6.37 (d, J=7.14, IH), 6.23 (t, J=7.28, IH), 5.73 (s, IH), 5.51 (s, IH), 2.38 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 2.04 (s, 6H). ¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3, TMS): 5162.64, 161.46, 147.58, 146.85, 144.54, 143.50, 141.84, 140.31, 138.96, 133.30, 132.99, 130.46, 130.04, 129.56, 129.49, 129.33, 129.16, 129.10, 129.03, 128.71, 128.51, 128.30, 127.98, 127.91, 127.46, 126.26, 125.98, 125.18, 124.97, 124.84, 124.60, 123.02, 122.13, 56.46, 52.62, 21.05, 18.24, 17.77. 元素分析： C ₅₄ H ₄₄ N ₂ (720.94) 理论值： C, 89.96; H, 6.15; N, 3.89. 实验值： C, 90.11; H, 6.54; N, 2.62.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。 实施例 15、 制备 1-(2,6-二乙基 -4-甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊 [L10]

2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊酮 (l.OO g, 1.66 mmol) 禾 P 2,6-二乙基 -4-甲基苯 胺 (0.28g, 1.72 mmol)的甲苯 (80 mL)溶液中加入催化剂量 (0.14 g, 0.81 mmol)的对甲 苯磺酸， 加热回流 8h。 除去溶剂甲苯， 剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为 15: 1 的混合溶剂进行硅胶柱层析。 通过薄层硅胶板检测洗脱流分收集第三流分， 除去溶 剂得橙黄色固体， 即为 1- 6-二乙基 -4-甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺） 苊 [L10]。 产率： 40%. 熔点： 192-193。C

结构确证数据如下： FT-IR (KBr, cm" ¹ ): 3022.7(w), 2967.5(w), 1674.4(m), 1649.3(m), 1597.4 (m), 1492.5 (m), 1442.3 (m), 1277.9 (w), 1233. l(w), 1205. l(w), 1076.3(m), 1030.4(m), 922.8(m), 833.3(m), 745.4(s), 697.6(vs). 1H MR (400 MHz, CDCls, TMS): 57.75 (d, J=8.17, 1H), 7.70 (d, J=8.16, 1H), 7.30-7.26 (m, 5H), 7.24-7.20 (m, 2H), 7.18-7.09 (m, 8H), 7.04 (s, 1H), 7.00 (d, J=6.43, 3H), 6.90 (d, J=8.81, 3H), 6.71 (s, 1H), 6.63 (d, J=6.99, 1H), 6.46 (t, J=7.20, 2H), 6.34 (d, J=7.01, 1H), 6.25 (t, J=7.07, 1H), 5.75 (s, 1H), 5.51 (s, 1H), 2.70(m, 1H), 2.58-2.45 (m, 2H), 2.42 (s, 3H), 2.32 (m, 1H), 2.03 (s, 3H ), 1.23(t, J=7.40, 3H), 1.03(t, J=7.36, 3H). ¹³ C MR (100 MHz, CDCI3, TMS): 5162.67, 161.52, 147.67, 146.05, 144.54, 143.61, 141.84, 140.34, 138.96, 133.34, 133.28, 130.84, 130.54, 130.44, 130.00, 129.58, 129.50, 129.35, 129.11, 128.63, 128.49, 128.31, 127.98, 127.74, 127.54, 127.44, 127.31, 127.18, 126.27, 125.98, 125.23, 124.95, 123.02, 122.62, 56.48, 52.57, 24.90, 24.66, 21.34, 17.74, 14.70, 13.96. 元素分析： C ₅₆ H ₄₈ N ₂ (748.99) 理论值： C, 89.80; H, 6.46; N, 3.74. 实验值： C, 89.67; H, 6.33; N, 3.69.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 16、 制备 [1-(2,6-二甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊]合溴化 镍 CII) [配合物 C6]

室温下， 将等摩尔的 （DME) MBr ₂ 二氯甲烷溶液滴加到实施例 11制备所得 1-(2,6-二甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮气保 护下搅拌 8h， 加入乙醚有红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色固体， 即为 [1-(2,6-二甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊]合溴化镍 (II) [配合物 C6]。 产率： 81.1%.

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3026.0 (w), 2974.7(w), 1643.6 (w), 1598.6 (m), 1577.5(m), 1491.0 (m), 1447.6 (m), 1293.4 (m), 1191.6 (m), 1032.4(m), 826.6(m), 776.7(s), 744. l(s), 700.9(vs). 元素分析： C ₅₃ H ₄₂ Br ₂ N ₂ M (925.42) 理论值： C, 68.79; H, 4.57; N, 3.03. 实验值： C, 68.55; H, 4.21; N, 3.27.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 17、 制备 [1-(2,6-二乙基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊]合溴化 镍 (II) [配合物 C7]

室温下， 将等摩尔的 （DME) MBr ₂ 二氯甲烷溶液滴加到实施例 12制备所得 l-(2,6-二乙基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮气保 护下搅拌 8h， 加入乙醚有红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色固体， 即为。 产率： 83.7%.

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3023.9(w), 2969.5(w), 1646.0 (w), 1620.2 (m), 1580.2(m), 1492.7 (m), 1444.3 (m), 1294.6 (m), 1184.5 (w), 1030.9(w), 825.0(m), 774.9(s), 745.9(s), 699.5(vs). 元素分析： C ₅₅ H ₄₆ Br ₂ N ₂ M (953.47) 理论值： C, 69.28; H, 4.86; N, 2.94. 实验值： C, 69.46; H, 4.93; N, 2.58.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 18、 制备 [1-(2,6-二异丙基苯胺 )-2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊]合溴 化镍 (II) [配合物 C8]

室温下， 将等摩尔的 （DME) MBr ₂ 二氯甲烷溶液滴加到实施例 13制备所得 1-(2,6-二异丙基苯胺 )-2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮气 保护下搅拌 8h， 加入乙醚有红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色固体， 即为 [1-(2,6-二异丙基苯胺 )-2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊]合溴化镍 (II) [配合物 C8]。 产率： 85.8%.

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3023.0 (w), 2963.9(w), 1651.0 (w), 1622.4 (m), 1581.3(s), 1493.7 (s), 1442.0(s), 1293.2 (m), 1181.0 (m), 1030.7(m), 831.9(m), 776.2(s), 741.8(s), 696.5(vs). 元素分析： C ₅₇ H ₅ 。Br ₂ N ₂ M (981.52) 理论值： C, 69.75; H, 5.13; N, 2.85. 实验值： C, 69.66; H, 5.21; N, 2.60.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

该配合物的晶体结构示意图如图 4所示。 由图可知， 其配位结构非常类似， 中 心镍原子是 N-N配位， 形成一个扭曲的四面体结构。

实施例 19、 制备 [1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊]合溴 化镍 (II) [配合物 C9]

室温下， 将等摩尔的 （DME) MBr ₂ 二氯甲烷溶液滴加到实施例 14制备所得

1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮气 保护下搅拌 8h， 加入乙醚有红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色固体， 即为 [1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊]合溴化镍 (II) [配合物 C9]。 产率： 77.9%.

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3023.3 (w), 2968.6(w), 1644.7 (w), 1619.7

(m), 1579.4(s), 1492.8 (s), 1446.4 (s), 1294.1 (m), 1200.9 (m), 1030.7 (m), 827.7(m), 773.5(s), 743.8(s), 699.8(vs). 元素分析： C ₅₄ H ₄₄ Br ₂ N ₂ M (939.44) 理论值： C, 69.04; H, 4.72; N, 2.98. 实验值： C, 69.33; H, 4.87; N, 2.75

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 20、制备 [1-(2,6-二乙基 -4-甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊] 合溴化镍 (II) [配合物 C10]

室温下， 将等摩尔的 （DME) MBr ₂ 二氯甲烷溶液滴加到实施例 15制备所得 1-(2,6-二乙基 -4-甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在 氮气保护下搅拌 8h， 加入乙醚有红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色 固体， 即为 [1-(2,6-二乙基 -4-甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊]合溴化镍 (II) [配合物 C10]。 产率： 79.5%.

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3024.1 (w), 2968. l(w), 1644.7 (m), 1620.2 (m), 1580.0(s), 1492.6(s), 1451.4 (s), 1293.4 (m), 1200.5 (m), 1030.9(m), 827.6(m), 774.7(s), 744.0(s), 699.0(vs). 元素分析： C ₅₆ H ₄₈ Br ₂ N ₂ M (967.5) 理论值： C, 69.52; H, 5.00; N, 2.90. 实验值： C, 69.62; H, 5.20; N, 2.67.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

该配合物的晶体结构示意图如图 5所示。 由图可知， 其配位结构非常类似， 中 心镍原子是 N-N配位， 形成一个扭曲的四面体结构。

实施例 21、 制备 [1-(2,6-二甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊]合氯化 镍 (II) [配合物 C1 1]

室温下，将等摩尔的 MC1 ₂ _6H ₂ 0二氯甲烷溶液滴加到实施例 1 1制备所得 1-(2,6- 二甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮气保护下搅 拌 8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗� ��，烘干，得到红色固体，即为 [1-(2,6- 二甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺;)苊]合氯化镍 (II) [配合物 Cl l]。 产率： 82.8%.

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3024.6 (w), 2964.8(w), 1657.6 (w), 1626.5 (m), 1578.2(s), 1493.4 (s), 1444.0 (m), 1289.9 (m), 1 190.3 (m), 1032.9(s), 829.4(m), 772.7(s), 741. l(s), 697.6(vs). 元素分析： C ₅₃ H ₄₂ C1 ₂ N ₂ M (836.51) 理论值： C, 76.10; H, 5.06; N, 3.35. 实验值： C, 76.27; H, 5.22; N, 3.19.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 22、 制备 [1-(2,6-二乙基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊]合氯化 镍 (II) [配合物 C12]

室温下，将等摩尔的 MC1 ₂ _6H ₂ 0二氯甲烷溶液滴加到实施例 12制备所得 1-(2,6- 二乙基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮气保护下搅 拌 8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗� ��，烘干，得到红色固体，即为 [1-(2,6- 二乙基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊]合氯化镍 (II) [配合物 C12]。 产率： 86.0%.

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3025.9 (w), 2965.7(w), 1659.8 (w), 1627.9

(m), 1592.3(s), 1492.9(s), 1444.8(s), 1288.8 (m), 1 184.9 (m), 1035. l(s), 827. l(m), 772.6(s), 740.4(s), 698.0(vs). 元素分析： C ₅₅ H ₄₆ C1 ₂ N ₂ M (864.57) 理论值： C, 76.41 ; H, 5.36; N, 3.24. 实验值： C, 76.53; H, 5.59; N, 3.1 1.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 23、 制备 [1-(2,6-异丙基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊]合氯化 镍 (II) [配合物 C13]

室温下，将等摩尔的 MC1 ₂ _6H ₂ 0二氯甲烷溶液滴加到 1-(2,6-异丙基苯胺) -2-(2,4- 二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮气保护下搅拌 8h， 加入乙醚有 红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色固体， 即为 [1-(2,6-异丙基苯 胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊]合氯化镍 (II) [配合物 C13]。 产率： 72.7%. 结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3025.1 (w), 2963.4(w), 1653.7 (w), 1624.0 (m), 1585.4(s), 1493.4 (s), 1442.5 (s), 1289.8 (m), 1182.8 (m), 1032.3(s), 829.8(m), 777.3(s), 741.9(s), 697.4(vs). 元素分析： C ₅₇ H ₅₀ Cl ₂ N ₂ Ni (892.62) 理论值： C, 76.70; H, 5.65; N, 3.14. 实验值： C, 76.88; H, 5.72; N, 3.01.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 24、 制备 [1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊]合氯 化镍 (II) [配合物 C14]

室温下， 将等摩尔的 MC1 ₂ .6H ₂ 0二氯甲烷溶液滴加到 1-(2,4,6-三甲基苯 胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮气保护下搅拌 8h， 加 入乙醚有红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色固体， 即为 [1-(2,4,6-三 甲基苯胺; )-2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺;)苊]合氯化镍 (II) [配合物 C14]。 产率： 80.3%。

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3025.0 (w), 2967.2w), 1655.7 (w),

1626.6(m), 1583.3(s), 1493.9(m), 1444.8 (m), 1290.6(m), 1193.4 (w), 1031.8(m), 830.0(m), 775.0(s), 740.8(s), 698.7(vs). 元素分析： C ₅₄ H ₄₄ C1 ₂ N ₂ M (850.54) 理论值： C, 76.25; H, 5.21; N, 3.29. 实验值： C, 76.44; H, 5.37; N, 2.91.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

该配合物的晶体结构示意图如图 6所示。 由图可知， 其配位结构非常类似， 中 心镍原子是 N-N配位， 形成一个扭曲的四面体结构。

实施例 25、制备 [1-(2,6-二乙基 -4-甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊] 合氯化镍 (II) [配合物 C 15]

室温下，将等摩尔的 MC1 ₂ _6H ₂ 0二氯甲烷溶液滴加到实施例 15制备所得 1-(2,6- 二乙基 -4-甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中，在氮气保 护下搅拌 8h， 加入乙醚有红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色固体， 即为 [1-(2,6-二乙基 -4-甲基苯胺) -2-(2,4-二二苯甲基 -6-甲基苯胺)苊]合氯化镍 (II) [配 合物 C15]。 产率： 77.8%.

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3024.3 (w), 2963.6(w), 1654.1 (w), 1624.4 (m), 1586.9(m), 1490.8 (m), 1445.7(m), 1288.9 (m), 1200.4 (m), 1031.7(m), 829.6(m), 774.9(s), 740.4(s), 679.7(vs). 元素分析： C ₅₆ H ₄₈ C1 ₂ N ₂ M (878.59) 理论值： C, 76.55; H, 5.51; N, 3.19. 实验值： C, 76.77; H, 5.87; N, 2.92。

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 26、 制备 1-(2,6-二乙基苯胺; )-2-(2-二苯甲基 -4,6-二甲基苯胺;)苊 [L11] 2-(2-二苯甲基 -4,6-二甲基苯胺)苊酮 (1.30 g, 2.88 mmol) 和 2,6-二乙基苯胺

(0.44g, 2.95 mmol)的甲苯（150 mL)溶液中加入催化剂量 (0.24 g, 1.39 mmol)的对甲苯 磺酸， 加热回流 8h。 除去溶剂甲苯， 剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为 20: 1 的混合溶剂进行硅胶柱层析。 通过薄层硅胶板检测洗脱流分， 收集第三流分， 除去 溶剂得黄色固体， 即为 1-(2,6-二乙基苯胺; )-2-(2-二苯甲基 -4,6-二甲基苯胺;)苊 [Ll l]。 产率： 22%. 熔点： 197-198。C。

结构确证数据如下： FT-IR (KBr, cm" ¹ ): 3016.1 (w), 2963.7(m), 1664.0 (s), 1641.4 (m), 1591.5(s), 1489.5 (m), 1440. l(vs), 1274.9 (m), 1235.5(s), 1148. l(w), 1081.9 (w), 1035.0 (m), 924.0(m), 832.9(m), 782.3(s), 740. l(s), 695.4(vs). 1H MR (400 MHz, CDCls, TMS): δ 7.76(d, J=8.24, 1H) ， 7.71(d, J=8.12, 1H), 7.30-7.24(m, 4H),

7.20-7.12(m, 6H), 6.68(d, J=8.44, 3H), 6.73(s, 1H), 6.56(d, J=7.04, 1H), 6.50(t, J=7.31, 2H), 6.39(d, J=7.25, 1H), 6.26(d, J=7.27, 1H), 5.77(s, 1H), 2.74(m, 1H), 2.62-2.50(m, 2H), 2.36(m, 1H), 2.33(s, 3H), 2.07(s, 3H), 1.25(t, J=7.40, 3H), 1.05(t, J=7.45, 3H). ¹³ C NMR (100 MHz, CDC1 ₃ , TMS): δ 162.26, 161.32, 148.47, 146.51, 143.68, 141.94,

140.23, 133.14, 132.75, 130.92, 130.57, 130.30, 129.91, 129.64, 129.38, 129.16, 128.58, 128.29, 128.00, 127.92, 127.56, 127.42, 126.36, 126.26, 125.96, 125.09, 124.65, 123.96, 122.97, 122.40, 52.54, 24.76, 24.49, 21.25, 17.46, 14.44, 13.70. 元素分析： C ₄₃ H ₃₈ N ₂ (582.78) 理论值： C 88.62, H 6.57, N 4.81. 实验值： C 88.78, H 6.68, N 4.74.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 27、 制备 [1-(2,6-二乙基苯胺) -2-(2-二苯甲基 -4,6-二甲基苯胺)苊]合溴化 镍 (II) [配合物 C16]

室温下， 将等摩尔的 （DME) MBr ₂ 二氯甲烷溶液滴加到实施例 26制备所得 1-(2,6-二乙基苯胺) -2-(2-二苯甲基 -4,6-二甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮气保 护下搅拌 8h， 加入乙醚有红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色固体， 即为 [1-(2,6-二乙基苯胺) -2-(2-二苯甲基 -4,6-二甲基苯胺)苊]合溴化镍 (II) [配合物 C16]。 产率： 84.3%。

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3021.2 (w), 2968.8(w), 1652.5 (w), 1621.8 (s), 1582.0(m), 1490.7 (m), 1440.6 (s), 1291. l(s), 1183.8 (m), 1038.8(m), 828.9(m), 773.2(s), 739.2(s), 699.4(vs). 元素分析： C ₄₃ H ₃₈ Br ₂ N ₂ M (801.28): 理论值： C 64.45, H 4.78, N 3.50. 实验值： C 64.70, H 4.87, N 3.33.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 28、 制备 [1-(2,6-二乙基苯胺) -2-(2-二苯甲基 -4,6-二甲基苯胺)苊]合氯化 镍 (II) [配合物 C17]

室温下，将等摩尔的 MC1 ₂ _6H ₂ 0二氯甲烷溶液滴加到实施例 26制备所得 1-(2,6- 二乙基苯胺) -2-(2-二苯甲基 -4,6-二甲基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮气保护下搅 拌 8h，加入乙醚有红色固体析出，过滤，乙醚洗� ��，烘干，得到红色固体，即为 [1-(2,6- 二乙基苯胺) -2-(2-二苯甲基 -4,6-二甲基苯胺)苊]合氯化镍 (II) [配合物 C17]。 产率： 79.2%。

结构确证数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3027.2 (w), 2964.8(w), 1656.0 (w), 1625.8

(m), 1584.9(s), 1490.7 (m), 1442.8(s), 1289.7 (m), 1185.0 (m), 1034.8(s), 828.8(m), 773.8(s), 742.7(s), 699.9(vs). 元素分析： C ₄₃ H ₃₈ Cl ₂ N ₂ Ni (712.37) 理论值： C 72.50, H 5.38, N 3.93. 实验值： C 72.66, H 5.63, N 3.76. 由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 29、制备 1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-异丙基苯胺)苊 [L12]

2-(2,6-二二苯甲基 -4-异丙基苯胺)苊酮 (l.OO g, 1.58 mmol) 和 2,4,6-三甲基苯胺 (0.23 g, 1.70 mmol)的甲苯 (80 mL)溶液中加入催化剂量 (0.14 g, 0.81 mmol)的对甲苯 磺酸， 加热回流 8h。 除去溶剂甲苯， 剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为 15: 1 的混合溶剂进行硅胶柱层析。 通过薄层硅胶板检测洗脱流分， 收集第二流分， 除去 溶剂得橙黄色固体， 即为 1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-异丙基苯胺)苊 [L12] ₀ 产率： 46%。

结构确证数据如下： 1H MR (400 MHz, CDC1 ₃ , TMS): 57.70 (d, J=8.23 , 1H)， 7.56 (d， J=8.25, 1H) ， 7.28-7.21 (m， 5H) ， 7.16 (t， J=7.00, 2H) ， 7.09 (d， J=7.46, 4H)， 6.98-6.91 (m， 7H)， 6.83 ( s， 2H)， 6.58 ( s， 5H)， 6.40 (t， J=7.35, 2H) ， 5.96 (d， J=7.16， 1H) ， 5.62 ( s， 2H) ， 2.81 (m， 1H) ， 2.38 ( s， 3H) ， 2.18 ( s， 6H)， 1.14 (d， J=6.88, 6H) . ¹³ C MR (100 MHz, CDC1 ₃ , TMS): 5163.53, 161.50, 147.08, 146.76, 143.71, 143.37, 141.91, 139.86, 132.80, 131.97, 129.79, 129.50, 128.96, 128.47, 127.98, 127.85, 127.61, 127.37, 126.81, 125.99, 125.31, 124.55, 124.02, 121.63, 52.31, 50.88, 33.52, 24.18, 20.92, 18.04.

由上可知， 该化合物结构正确， 为目标化合物。

实施例 30、 制备 [1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-异丙基苯胺)苊]合 溴化镍 (II) [配合物 C1 ⁸ ]

室温下， 将等摩尔的 （DME) MBr ₂ 的二氯甲烷溶液滴加到实施例 29制备所得

1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-异丙基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮 气保护下搅拌 8h， 加入乙醚有红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色固 体， 即为 [1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-异丙基苯胺)苊]合溴化镍 (II) [配 合物 C18]。 产率： 82.1%。

结构确认数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3024.0 (w), 2973.3 (w), 1641.6 (w), 1592.6

(m), 1574.5(m), 1492.0 (m), 1447.8 (m), 1294.3 (m), 1192.2 (m), 1032.4(m), 826.6(m), 776.7(s), 744. l(s), 700.9(vs). 元素分析： C ₅₆ H ₄₈ Br ₂ N ₂ Ni (967.5 ) 理论值： C, 69.52; H, 5.00; N, 2.90; 实验值： C, 69.55; H, 4.71; N, 3.27.由上可知， 该化合物结构正确， 为目 标化合物。

实施例 31、 制备 [1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-异丙基苯胺)苊]合 氯化镍 (II) [配合物 C19]

室温下， 将等摩尔的 MC1 ₂ _6H ₂ 0的二氯甲烷溶液滴加到实施例 29制备所得 1-(2,4,6-三甲基苯胺) -2-(2,6-二二苯甲基 -4-异丙基苯胺)苊的二氯甲烷溶液中， 在氮 气保护下搅拌 8h， 加入乙醚有红色固体析出， 过滤， 乙醚洗涤， 烘干， 得到红色固 体， 即为 [1-(2,4,6-三甲基苯胺； )-2-(2,6-二二苯甲基 -4-异丙基苯胺)苊]合氯化镍 (II) [配 合物 C19]。 产率： 78.9%。

结构确认数据如下： FT-IR(KBr, cm" ¹ ): 3024.0 (w), 2970.7(w), 1643.6 (w), 1597.6 (m), 1577.5(m), 1491.0 (m), 1447.6 (m), 1291.4 (m), 1190.6 (m), 1030.4(m), 826.6(m), 776.7(s), 744. l(s), 700.9(vs). 元素分析： C ₅₃ H ₄₂ C1 ₂ N ₂ M (878.59) 理论值： C, 76.55; H, 5.51; N, 3.19; 实验值： C, 76.35; H, 5.21; N, 3.27.由上可知， 该化合物结构正确， 为目 标化合物。

实施例 32、 利用实施例 9制备所得配合物 C4及氯化二乙基铝 Et ₂ AlCl联合催 化加压下的乙烯聚合：

a) 加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨 和温度控制装置的 300 毫升 不锈钢聚合釜。 将聚合釜抽真空并加热到 100°C， 加热时间持续两小时。 在用乙烯 预先置换釜内氮气的条件下， 让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度 (20°C；)。 用甲苯 冲洗釜三次， 然后依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C4)的甲苯溶 液， 0.44 mL助催化剂 (Et ₂ AlCl, 0.68 mol/L 的甲苯溶液)， 以及剩余甲苯 (使得甲苯总 量为 100毫升；)。 将聚合釜封闭， 通乙烯并维持乙烯的压力恒定 (10MPa)。 在聚合反 应达到预先设定的时间 (30 min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中� �入 100 mL 乙醇， 检验是否有聚乙烯生成。 如果有聚乙烯生成， 过滤洗涤后在 60°C的烘箱中 干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性 。聚合活性： 6.08 X 10 ⁶ g-mol-l(Ni)-h-l , 聚合物 M _w = 1043 kg'mor ¹ , M _w /M _n =2.8。

b)按照与 a)完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 CC4)的甲苯溶液， 0.88 mL助催化剂 CEt ₂ AlCl, 0.68 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合物的产量 计算聚合活性。聚合活性： 9.28 X 10 ⁶ g-mol-l(Ni)-h-l, 聚合物 M _w =543 kg-mol" ¹ , M M _n = 2.4。

c)按照与 a)完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 CC4)的甲苯溶液， 1.32 mL助催化剂 CEt ₂ AlCl, 0.68 mol/L 的甲苯溶液)， 以及剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合物的 产量计算聚合活性。 聚合活性： 10.8 X 10 ⁶ g'mol-lCM)'h-l, 聚合物 M _w =597 kg'mol— ¹ , M _w /M _n = 2.2。

d)按照与 a)完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 CC4)的甲苯溶液， 1.76 mL助催化剂 CEt ₂ AlCl, 0.68 mol/L 的甲苯溶液)， 以及剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合物的 产量计算聚合活性。 聚合活性： 9.88 X 10 mol-lCM)'h-l, 聚合物 M _w =674 kg'mol— ¹ , M _w /M _n = 2.6。

e)按照与 a)完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (^4；)的甲苯溶液， 2.20mL助催化剂 CEt ₂ AlCl, 0.68 mol/L 的甲苯溶液)， 以及剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合物的 产量计算聚合活性。 聚合活性： 9.83 X 10 mol-lCM)'h-l, 聚合物 M _w =743 kg'mol— ¹ , M _w /M _n = 2.5。

f) 按照与 a) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 在用乙烯预先置 换釜内氮气的条件下， 让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度 (40 °C); 2、 向反应釜中 依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C4)的甲苯溶液， 1.32 mL助催化 剂 (Et ₂ AlCl, 0.68 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚 合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 6.36 X 10 ⁶ g'mol-l(;M)'h-l, 聚合物 M _w =462 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.3。

g) 按照与 a) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 在用乙烯预先置 换釜内氮气的条件下， 让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度 (60 °C); 2、 向反应釜 中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C4)的甲苯溶液， 1.32 mL助催 化剂 (Et ₂ AlCl, 0.68 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据 聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性： 4.48 X 10 ⁶ g'mol-l(M)'h-l, 聚合物 M _w =298 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.2。

h) 按照与 a) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 向反应釜中依次 加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C4)的甲苯溶液， 1.32 mL助催化剂 (Et ₂ AlCl, 0.68 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)； 2)聚合反 应达到预先设定的时间为 5 min。 聚合活性： 13.0 Χ 10 ·ιηο1-1(Μ)·1ι-1, 聚合物 M _w = 563 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.2。

i) 按照与 a)完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 向反应釜中依次加 入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (^4；)的甲苯溶液， 1.32 mL助催化剂 CEt ₂ AlCl _: 0.68 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)； 2)聚合反应达到预 先设定的时间为 10 min。 聚合活性： 11.8 X 10 ⁶ g'mol-l(M h-l, 聚合物 M _w =569 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.3。

j) 按照与 a)完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 向反应釜中依次加 入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (^4；)的甲苯溶液， 1.32 mL助催化剂 CEt ₂ AlCl _: 0.68 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)； 2)聚合反应达到预 先设定的时间为 20 min。 聚合活性： 10.9 X 10 ⁶ g'mol-l(M h-l, 聚合物 M _w =581 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.4。

k) 按照与 a) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 向反应釜中依次 加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C4)的甲苯溶液， 1.32 mL助催化剂 (Et ₂ AlCl, 0.68 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)； 2)聚合反 应达到预先设定的时间为 60 min。 聚合活性： 6.65 X 10 ⁶ g_mol-lCM;Hi-l, 聚合物 M _w = 5795 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.7。

实施例 33、 利用实施例 6制备所得配合物 C1及 Et ₂ AlCl联合催化加压下的乙 烯聚合

按照与实施例 32中 a)完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中 依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C1)的甲苯溶液， 1.32 mL助催化 剂 (Et ₂ AlCl, 0.68 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚 合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 9.95 X 10 ⁶ g'mol-l(;M)'h-l, 聚合物 M _w =472 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.4。

实施例 34、 利用实施例 7制备所得配合物 C2及 Et ₂ AlCl联合催化加压下的乙 烯聚合 按照与实施例 32中 a)完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中 依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C2)的甲苯溶液， 1.32 mL助催化 剂 (Et ₂ AlCl, 0.68 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚 合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 6.88 Χ 10 ⁶ _§ ·ιηο1-1(;Μ)·1ι-1, 聚合物 M _w =687 kg-ιηοΓ ¹ , M _w /M _n = 2.3。

实施例 35、 利用实施例 8制备所得配合物 C3及 Et ₂ AlCl联合催化加压下的乙 烯聚合

按照与实施例 32中 a)完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中 依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C3)的甲苯溶液， 1.32 mL助催化 剂 (Et ₂ AlCl, 0.68 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚 合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 10.9 X 10 ⁶ g_mol-l(;M)_h-l, 聚合物 M _w =942 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.7。

实施例 36、 利用实施例 10制备所得配合物 C5及 Et ₂ AlCl联合催化加压下的乙 烯聚合

按照与实施例 32中 a)完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中 依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C5)的甲苯溶液， 1.32 mL助催化 剂 (Et ₂ AlCl, 0.68 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚 合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 8.53 Χ 10 ⁶ _§ ·ιηο1-1(;Μ)·1ι-1, 聚合物 M _w =774 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.4。

实施例 37、 利用实施例 9制备所得配合物 C4及 MAO联合催化加压下的乙烯 n：

1) 加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨 和温度控制装置的 300 毫升 不锈钢聚合釜。 将聚合釜抽真空并加热到 100 °c， 加热时间持续两小时。 在用乙烯 预先置换釜内氮气的条件下， 让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度 （20°C) 。 用甲 苯冲洗釜三次， 然后依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C4)的甲苯 溶液， 1.02 mL助催化剂 (MAO, 1.46 mol/L的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升；)。 将釜封闭， 通乙烯并维持乙烯的压力恒定 (10MPa)。 在聚合反应达到预 先设定的时间 (30 min)后， 将釜内的乙烯压力释放， 向混合液中加入 100 mL乙醇， 检验是否有聚乙烯生成。 如果有聚乙烯生成， 过滤洗涤后在 60°C的烘箱中干燥至 恒重， 根据聚合物的产量计算聚合活性。聚合活性： 3.30 X 10 ⁶ g_mol-l(M)_h-l， 聚合 物 M _w = 1278 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 21。

2) 按照与 1 )完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (^4；)的甲苯溶液， 2.04 mL助催化剂 (MAO, 1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合物的产量 计算聚合活性。 聚合活性： 7.21 Χ 10 ⁶ _§ ·ιηο1-1(Μ)·1ι-1。

3) 按照与 1 )完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (^4；)的甲苯溶液， 3.06 mL助催化剂 (MAO, 1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合物的产量 计算聚合活性。聚合活性： 9.32 X 10 ⁶ g-mol-l(Ni)-h-l, 聚合物 M _w =699 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.5。

4) 按照与 1 )完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C4)的甲苯溶液， 4.08 mL助催化剂 (MAO, 1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合物的产量 计算聚合活性。聚合活性：4.08 X 10 ⁶ g'mol-l(M)'h-l, 聚合物 M _w =813 kg-mol" ¹ , M M _n = 3.1。

5) 按照与 1 ) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 在用乙烯预先置 换釜内氮气的条件下， 让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度 (40°C); 2、 向反应釜中 依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C4)的甲苯溶液， 3.06 mL助催化 剂 (MAO, 1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合 物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 5.41 Χ 10 ⁶ _§ ·ιηο1-1(;Μ)·1ι-1, 聚合物 M _w =563 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.4。

6) 按照与 1 ) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 在用乙烯预先置 换釜内氮气的条件下， 让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度 (60 °C); 2、 向反应釜中 依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C4)的甲苯溶液， 3.06 mL助催化 剂 (MAO, 1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合 物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 4.37 Χ 10 ⁶ _§ ·ιηο1-1(;Μ)·1ι-1, 聚合物 M _w =367 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.2。

7) 按照与 1 ) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 向反应釜中依次 加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C4)的甲苯溶液， 3.06 mL助催化剂 (MAO, 1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)； 2)聚合反应 达到预先设定的时间为 5 min。聚合活性： 10.6 X 10 ⁶ g-mol-l(Ni)-h-l, 聚合物 M _w =576 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.5。

8) 按照与 1 ) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 向反应釜中依次 加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C4)的甲苯溶液， 3.06 mL助催化剂 (MAO, 1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)； 2)聚合反应 达到预先设定的时间为 10 min。 聚合活性： 10.2 X 10 ⁶ g'mol-l(M;Hi-l, 聚合物 M _w = 584 kg-mol ^-1 , M _w /M _n = 2.5。

9) 按照与 1 ) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 向反应釜中依次 加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C4)的甲苯溶液， 3.06 mL助催化剂 (MAO, 1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)； 2)聚合反应 达到预先设定的时间为 20 min。 聚合活性： 9.60 X 10 ⁶ g'mol-l(M;Hi-l, 聚合物 M _w = 602 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.6。

10) 按照与 1 ) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 向反应釜中依次 加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5 μιηοΐ催化剂 (C4)的甲苯溶液， 3.06 mL助催化剂 (MAO, 1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)； 2)聚合反应 达到预先设定的时间为 60 min。 聚合活性： 6.10 X 10 ⁶ g'mol-l(M;Hi-l, 聚合物 M _w = 885 1¾ M _w /M _n = 3.3

实施例 38、 利用实施例 6制备所得配合物 C1及 MAO联合催化加压下的乙烯 按照与实施例 37中 1 )完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中 依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C1)的甲苯溶液， 3.06 mL助催化 剂 (MAO, 1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合 物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 9.23 X 10 ⁶ g'mol-l(M)'h-l, 聚合物 M _w =674 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.5

实施例 39、 利用实施例 7制备所得配合物 C2及 MAO联合催化加压下的乙烯 聚合

按照与实施例 37中 1 )完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中 依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C2)的甲苯溶液， 3.06 mL助催化 剂 (MAO, 1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合 物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 7.73 X 10 ⁶ g_mol-l(;M)_h-l, 聚合物 M _w =677 kg'mol ^-1 , M _w /M _n = 2.6

实施例 40、 利用实施例 8制备所得配合物 C3及 MAO联合催化加压下的乙烯 按照与实施例 37中 1 )完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中 依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C3)的甲苯溶液， 3.06 mL助催化 剂 (MAO, 1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合 物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 9.39 X 10 ⁶ g'mol-l(;M)'h-l, 聚合物 M _w =745 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.5

实施例 41、利用实施例 10制备所得配合物 C5及 MAO联合催化加压下的乙烯 按照与实施例 37中 1 )完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中 依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C5)的甲苯溶液， 3.06 mL助催化 剂 (MAO, 1.46 mol/L 的甲苯溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合 物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 1.89 X 10 ⁶ g'mol-l(;M)'h-l, 聚合物 M _w =744 kg-mol" ¹ , M _w /M _n = 2.7

实施例 42、 利用实施例 20制备所得配合物 C10及 MMAO联合催化加压下的 乙烯聚合：

A) 加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨 和温度控制装置的 300毫升 不锈钢聚合釜。 将聚合釜抽真空并加热到 100 °C， 加热时间持续两小时。 在用乙烯 预先置换釜内氮气的条件下， 让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度 (20°C；)。 用甲苯 冲洗釜三次， 然后依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C10)的甲苯溶 液， 0.78 mL助催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 以及剩余甲苯 (使得甲苯总 量为 100毫升；)。 将聚合釜封闭， 通乙烯并维持乙烯的压力恒定 (10MPa)。 在聚合反 应达到预先设定的时间 (30 min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中� �入 100 mL 乙醇， 检验是否有聚乙烯生成。 如果有聚乙烯生成， 过滤洗涤后在 60°C的烘箱中 干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性 。聚合活性： 7.67 X 10 ⁶ g-mol-l(Ni)-h-l _o

B) 按照与 A) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中依次加 入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 CCIO)的甲苯溶液， 1.56 mL助催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合 物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 7.96 X 10 ⁶ g_mol-l(;M)_h-l。

C) 按照与 Α) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中依次加 入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 CCIO)的甲苯溶液， 2.34 mL助催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 以及剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据 聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 8.25 Χ 10 ⁶ _§ ·ιηο1-1(;Μ)·1ι-1。

D) 按照与 Α) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中依次加 入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 CC10)的甲苯溶液， 3.12 mL助催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 以及剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据 聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 7.19 Χ 10 ⁶ _§ ·ιη _Ο 1-1(Μ)·1 -1。

Ε) 按照与 Α) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 在用乙烯预先置 换釜内氮气的条件下， 让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度 (40 °C); 2、 向反应釜中 依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C10)的甲苯溶液， 2.34 mL助催 化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据 聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 6.89 Χ 10 ⁶ _§ ·ιη _Ο 1-1(Μ)·1 -1。

F) 按照与 Α) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 在用乙烯预先置 换釜内氮气的条件下， 让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度 (60 °C); 2、 向反应釜 中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C10)的甲苯溶液， 2.34 mL助 催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根 据聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 6.12 Χ 10 ⁶ _§ ·ιη _Ο 1-1(Μ)·1 -1。

G)按照与 Α)完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 在用乙烯预先置 换釜内氮气的条件下， 让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度 (80 °C); 2、 向反应釜中 依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C10)的甲苯溶液， 2.34 mL助催 化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据 聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 3.25 Χ 10 ⁶ _§ ·ιη _Ο 1-1(Μ)·1 -1。

实施例 43、利用实施例 16制备所得配合物 C6及 MMAO联合催化加压下的乙 烯聚合

按照与实施例 42中 A) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜 中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C6)的甲苯溶液， 2.34 mL助催 化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据 聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 4.21 Χ 10 ⁶ _§ ·ιηο1-1(;Μ)·1ι-1。

实施例 44、利用实施例 17制备所得配合物 C7及 MMAO联合催化加压下的乙 烯聚合

按照与实施例 42中 A) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜 中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C7)的甲苯溶液， 2.34 mL助催 化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据 聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 8.95 Χ 10 ⁶ _§ ·ιη _Ο 1-1(Μ)·1 -1。

实施例 45、利用实施例 18制备所得配合物 C8及 MMAO联合催化加压下的乙 烯聚合

按照与实施例 42中 A) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜 中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C8)的甲苯溶液， 2.34 mL助催 化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据 聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 7.44 Χ 10 ⁶ _§ ·ιη _Ο 1-1(Νί)

实施例 46、利用实施例 19制备所得配合物 C9及 MMAO联合催化加压下的乙 烯聚合

按照与实施例 42中 A) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜 中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C9)的甲苯溶液， 2.34 mL助催 化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据 聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 7.72 X 10 ⁶ g_mol-l(Ni)

实施例 47、 利用实施例 27制备所得配合物 C16及 MMAO联合催化加压下的 乙烯聚合

按照与实施例 42中 A) 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜 中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C16)的甲苯溶液， 2.34 mL助 催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根 据聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 7.91 Χ 10 ⁶ _§ ·ιη _Ο 1-1(Νί)

实施例 48、 利用实施例 24制备所得配合物 C14及 MMAO联合催化加压下的 乙烯聚合：

一）加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅 拌桨和温度控制装置的 300 毫升 不锈钢聚合釜。 将聚合釜抽真空并加热到 100 °C， 加热时间持续两小时。 在用乙烯 预先置换釜内氮气的条件下， 让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度 (20°C；)。 用甲苯 冲洗釜三次， 然后依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C14)的甲苯溶 液， 0.78 mL助催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 以及剩余甲苯 (使得甲苯总 量为 100毫升；)。 将聚合釜封闭， 通乙烯并维持乙烯的压力恒定 (10MPa)。 在聚合反 应达到预先设定的时间 (30 min)后，将釜内的乙烯压力释放，向混合液中� �入 100 mL 乙醇， 检验是否有聚乙烯生成。 如果有聚乙烯生成， 过滤洗涤后在 60 °C的烘箱中 干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性 。聚合活性： T^SX lo mol-KNi)-!!- ¹ .

二） 按照与一） 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中依次加 入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (CI 的甲苯溶液， 1.56 mL助催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合 物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 8.68 X 10 ⁶ g_mol-lCNi)_h—

三） 按照与一） 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中依次加 入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C 14；)的甲苯溶液， 2.34 mL助催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合 物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 8.47 X 10 ⁶ g_mol-lCNi)_h—

四） 按照与一） 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜中依次加 入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 CC14)的甲苯溶液， 3.12 mL助催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根据聚合 物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 6.87 X 10 ⁶ g_mol-lCNi)_h—

五） 按照与一） 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 在用乙烯预先 置换釜内氮气的条件下， 让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度 (40 °C); 2、 向反应釜 中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化齐 [J(C14)的甲苯溶液， 1.56 mL助 催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根 据聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 7.56 Χ 10 ⁶ _§ ·ιη _Ο 1-1(Νί)

六） 按照与一） 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 在用乙烯预先 置换釜内氮气的条件下， 让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度 (60 °C); 2、 向反应釜 中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化齐 [J(C14)的甲苯溶液， 1.56 mL助 催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根 据聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 5.33 Χ 10 ⁶ _§ ·ιη _Ο 1-1(Νί)

七） 按照与一） 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 在用乙烯预先 置换釜内氮气的条件下， 让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度 (80 °C); 2、 向反应釜 中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化齐 [J(C14)的甲苯溶液， 1.56 mL助 催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根 据聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 3.55 Χ 10 ⁶ _§ ·ιη _Ο 1-1(Νί)

Λ) 按照与一）完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 向反应釜中依次 加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 CC14)的甲苯溶液， 1.56 mL助催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)； 2)聚合反 应达到预先设定的时间为 5 min。 聚合活性： 14.6 X 10 ⁶ _§ ·ιηο1-1(;Μ)

九） 按照与一）完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 向反应釜中依次 加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 CC14)的甲苯溶液， 1.56 mL助催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)； 2)聚合反 应达到预先设定的时间为 10 min。 聚合活性： 17.5 X 10 ⁶ g_mol-lCNi;Hi—

十） 按照与一）完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 1、 向反应釜中依次 加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5 μιηοΐ催化剂 (C14)的甲苯溶液， 1.56 mL助催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)； 2)聚合反 应达到预先设定的时间为 60 min。 聚合活性： 5.81 X 10 ⁶ g_mol-lCNi;Hi—

实施例 49、 利用实施例 21制备所得配合物 C11及 MMAO联合催化加压下的 乙烯聚合

按照与实施例 48中一） 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜 中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C11)的甲苯溶液， 1.56 mL助 催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根 据聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 8.77 Χ 10 ⁶ _§ ·ιη _Ο 1-1(Νί) 实施例 50、 利用实施例 22制备所得配合物 C12及 MMAO联合催化加压下的 乙烯聚合

按照与实施例 48中一） 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜 中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化齐 [J(C12)的甲苯溶液， 1.56 mL助 催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根 据聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 7.67 Χ 10 ⁶ _§ ·ιη _Ο 1-1(Νί)

实施例 51、 利用实施例 23制备所得配合物 C13及 MMAO联合催化加压下的 乙烯聚合

按照与实施例 48中一） 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜 中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C13)的甲苯溶液， 1.56 mL助 催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根 据聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 9.39 Χ 10 ⁶ _§ ·ιη _Ο 1-1(Νί)

实施例 52、 利用实施例 25制备所得配合物 C15及 MMAO联合催化加压下的 乙烯聚合

按照与实施例 48中一） 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜 中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C15)的甲苯溶液， 1.56 mL助 催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根 据聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 9.49 Χ 10 ·ιη _Ο 1-1(Μ)

实施例 53、 利用实施例 28制备所得配合物 C17及 MMAO联合催化加压下的 乙烯聚合

按照与实施例 48中一） 完全相同的方法， 仅按下述所示进行替换： 向反应釜 中依次加入 50 mL甲苯， 20 mL溶有 1.5μιηο1催化剂 (C17)的甲苯溶液， 1.56 mL助 催化剂 (MMAO, 1.93 mol/L 的庚烷溶液)， 剩余甲苯 (使得甲苯总量为 100毫升)。 根 据聚合物的产量计算聚合活性。 聚合活性： 6.68 Χ 10 ⁶ _§ ·ιη _Ο 1-1(Νί)

工业应用

本发明设计并合成了含有 Ν ^Λ Ν配位基的不对称 a二亚胺配体以及镍金属配合 物， 所有式 V配体化合物均通过核磁、 红外和元素分析得到了证实， 式 I所示配合 物 C1-C17都通过元素分析和红外光谱的表征； 另外， 用 X-射线单晶衍射的方法测 试了配合物 C4、 C5、 C8、 C10及 C14的晶体结构见附图。 本发明提供的不对称 α 二亚胺镍金属配合物， 用于催化乙烯聚合反应时表现出高的催化活性 ， 所得高分子 量的聚合物， 可达到 K^ g or^N^h— ¹ , 具有广泛的工业应用前景。