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Title:
ASYMMETRICALLY POROUS MEMBRANES MADE OF ALDEHYDE-CROSSLINKED THERMOPLASTIC SILICONE ELASTOMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/003880
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to an asymmetrically porous membrane M made of thermoplastic silicone elastomer S1, which has at least two amino NH groups per molecule and is crosslinked by means of aldehyde. The invention also relates to two methods for producing the aldehyde-crosslinked asymmetrically porous membrane M, according to which method in a first step, a solution of thermoplastic silicone elastomer S1, which has at least two amino NH groups per molecule, and solvent L is produced; in a second step, the solution is placed into a mould; in a third step, the solution in the mould is brought into contact with a precipitation medium F, forming a membrane; in a fourth step, solvent L and precipitation medium F are removed from the membrane; and in a fifth step, the membrane is subjected to crosslinking, producing the covalently crosslinked membrane M, wherein an aldehyde-containing aldehyde reagent AR is added in the first step in the first method and in the fifth step in the second method. The invention further relates to the use of the membrane M for separating mixtures of substances.

Inventors:
HALBACH TOBIAS (DE)
BALL PETER (DE)
Application Number:
PCT/EP2014/062808
Publication Date:
January 15, 2015
Filing Date:
June 18, 2014
Export Citation:
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Assignee:
WACKER CHEMIE AG (DE)
International Classes:
B01D71/76; B01D67/00; C08G77/38; C08J3/24
Domestic Patent References:
WO2010072541A12010-07-01
Foreign References:
EP0254556A21988-01-27
DE102008041477A12010-02-25
Attorney, Agent or Firm:
FRITZ, Helmut et al. (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Asymmetrisch poröse Membran M aus mindestens zwei Amino NH- Gruppen pro Molekül aufweisendem thermoplastischen

Siliconelastomer Sl, das mittels Aldehyd vernetzt ist.

2. Verfahren zur Herstellung der mittels Aldehyd vernetzten asymmetrisch porösen Membran M nach Anspruch 1, bei dem in einem ersten Schritt eine Lösung aus thermoplastischem Siliconelastomer Sl, das mindestens zwei Amino NH-Gruppen pro Molekül aufweist, einem Aldehyd enthaltenden

Aldehydreagenz AR und Lösemittel L hergestellt wird, in einem zweiten Schritt die Lösung in eine Form gebracht wird,

in einem dritten Schritt, die in Form gebrachte Lösung mit einem Fällmedium F in Kontakt gebracht wird, wobei sich eine Membran ausbildet,

in einem vierten Schritt Lösemittel L und Fällmedium F aus der Membran entfernt werden und

in einem fünften Schritt die Membran einer Vernetzung unterworfen wird, wobei die kovalent vernetzte Membran M entsteht .

2. Verfahren zur Herstellung der mittels Aldehyd vernetzten asymmetrisch porösen Membran M nach Anspruch 1, bei dem in einem ersten Schritt eine Lösung aus thermoplastischem Siliconelastomer Sl, das mindestens zwei Amino NH-Gruppen pro Molekül aufweist, und Lösemittel L hergestellt wird, in einem zweiten Schritt die Lösung in eine Form gebracht wird,

in einem dritten Schritt, die in Form gebrachte Lösung mit einem Fällmedium F in Kontakt gebracht wird, wobei sich eine Membran ausbildet, in einem vierten Schritt Lösemittel L und Fällmedium F aus der Membran entfernt werden und

in einem fünften Schritt, in die entstandene Membran ein Aldehyd enthaltendes Aldehydreagenz AR eingebracht wird und die Membran anschließend vernetzt wird, wobei die kovalent vernetzte Membran M entsteht.

Membran M nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei denen das thermoplastische Siliconelastomer Sl Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan/Polyamid oder Polyoxalyldiamin-Copolymeren der allgemeinen Formel (I)

ist, wobei das Strukturelement E ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (Ia - f)

RH O RH RH 0 RH

(Ia)

(Ib)

RH O O RH

(IVc) ._LLL .

O RH RH O

._J__!_Y_i_!_.

(Id)

wobei das Strukturelement F ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (IIa -f)

;iic) und wobei

R3 substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochen sein können,

RH Wasserstoff, oder die Bedeutung von R^ hat,

X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0- ersetzt sein können, oder einen Arylenrest mit 6 bis 22

Kohlenstoffatomen,

Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen,

D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C]_-Cg-Alkyl- oder

C]_-Cg-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700

Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte

Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -C00-, -0C0-, oder - OCOO-, ersetzt sein können, oder Arylenrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,

Β λ eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe, welche kovalent an das Polymer gebunden ist,

eine ganze Zahl von 1 bis 4000,

eine ganze Zahl von 1 bis 4000,

eine ganze Zahl von mindestens 1,

eine ganze Zahl von 0 bis 40,

eine ganze Zahl von 0 bis 30 und

eine ganze Zahl größer 0 bedeuten.

Membran M nach Anspruch 1 oder 4 oder Verfahren nach

Anspruch 2 bis 4, bei denen das Aldehyd die allgemeine Formel (III)

0=CH-R4 (in: aufweist, wobei

ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20

C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht

5

benachbarte -(CO)-, -0-, -S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann;

ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist. Membran M nach Anspruch 1, 4 oder 5 oder Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, bei denen das thermoplastische

Siliconelastomer Sl Aminogruppen aufweist, die ausgewählt werden aus primären und sekundären Aminogruppen und

Aldehydreagenz AR in einer Menge verwendet wird, dass das molare Verhältnis von Aldehydgruppen in AR zu primären oder sekundären Aminogruppen des thermoplastischen

Siliconelastomer Sl zwischen 0,01 und 10 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, bei denen das thermoplastische Siliconelastomer Sl höchstens zu 2 Gew.-% bei 20 °C im Fällmedium F löslich ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2 bis Ί , bei denen die Vernetzung durch Temperaturerhöhung auf mindestens 60 °C erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, bei dem eine Flachmembran hergestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, bei dem eine

Hohlfasermembran herstellt wird.

11. Verwendung der Membran M nach Anspruch 1 oder 4 bis 6 oder Verfahren nach Anspruch 2 bis 10 für die Trennung von Stoffgemisehen .

Description:
Asymmetrisch poröse Membranen aus aldehydvernetz em

thermoplastischen Siliconelastomer

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Membranen mit einer asymmetrischen Porenstruktur aus einem thermoplastischem Siliconelastomer, die mittels Aldehyd vernetzt werden, sowie deren Verwendung.

Die Trennung von Stoffgemischen erfolgt mit Membranen meist energieeffizienter als mit herkömmlichen Trennmethoden, wie z.B. fraktionierte Destillation oder chemische Adsorption. Die Suche nach neuen Membranen mit einer längeren Lebensdauer, verbesserten Selektivitäten, besseren mechanischen

Eigenschaften, einer höheren Durchflussrate und geringen Kosten sind dabei vielbeachtete Aspekte der aktuellen

Membranforschung.

Asymmetrisch aufgebaute poröse Membranen für die Trennung von unterschiedlichsten Stoffgemischen sind in der Literatur bekannt. So beschreibt US3133137 die Herstellung und die

Verwendung von asymmetrisch aufgebauten Celluloseacetat- membranen, die nach dem Phaseninversionsprozess hergestellt werden. Der Prozess wird ebenfalls als LoebSouriraj anProzess bezeichnet. So gefertigte Membranen weisen einen porösen

Unterbau und eine selektive Schicht auf. Die dünne Deckschicht ist für die Trennleistung verantwortlich, während der poröse Unterbau zu einer mechanischen Stabilität der Membranen führt. Diese Art der Membranen findet in Anlagen zur Reversen Osmose für die Trinkwasser- bzw. Reinstwassergewinnung aus Meer- oder Brackwasser Verwendung.

Die Verwendung von Siliconen als Membranmaterial ist ebenfalls Stand der Technik. Silicone sind gummiartige Polymere mit einem niedrigen Glaspunkt (Tg < -50 °C) und einem hohen Anteil an freiem Volumen im Polymergefüge . In GB1536432 wird die

Herstellung von Membranen auf der Basis von Siliconen

beschrieben. Beschriebene Anwendungen beinhalten sowohl

Pervaporation als auch die Trennung von Gasen.

Sehr dünne Siliconmembranen, die eigentlich für eine optimale Membranperformance notwendig wären, sind aufgrund der

ungenügenden mechanischen Eigenschaften nicht handhabbar. Um die notwendige mechanische Stabilität der Silicone zu erhalten, handelt es sich bei den beschriebenen Membranen immer um

Verbundsysteme mit einem teilweise sehr komplizierten und aufwändigen, mehrschichtigen Aufbau. Dabei wird die trennselektive Siliconschicht immer durch Methoden, wie z.B. Sprühen oder Lösungsauftrag, auf ein poröses Trägersubstrat

aufgebracht.

Auch die Verwendung von OrganopolysiloxanCopolymeren als

Membranen ist Stand der Technik. Z.B. wird in US2004/254325 die Herstellung und Verwendung von thermoplastisch verarbeitbaren Organopolysiloxan/Polyharnstoff Copolymeren beschrieben.

Daneben werden in JP6277438 auch Silicon-Polyimid-Copolymere als Material für die Herstellung von kompakten Membranen beansprucht. Die dort aufgeführten Anwendungen zielen auf die Trennung von Gasen.

In der Literatur sind ebenfalls poröse Membranen aus Silicon- Carbonat- (JP59225703) sowie aus Silicon-Polyimid-Copolymeren ( JP2008/86903) bekannt. Bei beiden Copolymeren sind allerdings die mechanische Festigkeit und die Selektivität für einen technischen Einsatz nicht ausreichend. Grundsätzlich sind nur solche Polymere für die Herstellung von porösen Membranen geeignet, die über eine ausreichende

mechanische Festigkeit und genügende Flexibilität verfügen. In WO2010020584 werden Membranen mit einer asymmetrischen Porenstruktur aus Silicon-Copolymeren beschrieben, die über einen Phaseninversionsprozess hergestellt werden und die sich durch hohe Gasdurchlässigkeit auszeichnen. Bei Membranen aus diesem Material erweist es sich jedoch als nachteilig, dass ein unerwünschter sogenannter „kalten Fluss" auftritt, wodurch die porösen Membranen unter Dauerbelastung ihre Membranstruktur ändern können. Um dies zu verhindern, können die Membranen nach der Ausbildung der porösen Struktur vernetzt werden.

Die Vernetzung von Membranen kann durch die Zugabe von

Vernetzern und ggf. Katalysatoren oder Initiatoren erfolgen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass die Vernetzer schon während der Membranherstellung zugegeben werden müssen und so den Herstellungsprozess beeinflussen oder die

Membraneigenschaften nachteilig verändern können. In vielen Fällen müssen spezielle Polymere aufwändig hergestellt werden, so dass sie dem Vernetzer gegenüber reaktive Gruppen tragen. Zur radikalischen Vernetzung oder Vernetzung mittels

Hydrosilylierung müssen die Polymere beispielsweise mit

Vinylgruppen modifiziert sein.

Ein anderer Vernetzungsmechanismus, der im Bereich der rein organischen Polymere bereits bekannt ist, ist die sogenannte N- Methylolvernetzung . Dabei werden durch Copolymerisation mit geeigneten Monomeren Polymere erzeugt, welche N- Methylolamidgruppen tragen. Von diesen ist bekannt, dass sie bei Abwesenheit von Wasser unter erhöhter Temperatur oder bei Anwesenheit saurer Katalysatoren bereits bei niedrigeren

Temperaturen kovalent an alkoholische Gruppen binden. Ebenso können sie untereinander reagieren und so eine Vernetzung des Polymers bewirken. Dabei entstehen in beiden Fällen kovalente Etherbindungen, welche bekanntermaßen sehr stark sind und nur unter extremen physikalischen oder chemischen Belastungen wieder gebrochen werden. Diesen Effekt macht sich

beispielsweise EP0143175A zunutze, welche über radikalische Emulsionspolymerisation Polymerdispersionen erzeugt, die über den Methylol-Mechanismus nachvernetzbar sind.

Auch Amingruppen-haltige Silicone können über den Methylol- Mechanismus vernetzt werden, wie in DE102008054679A1

beschrieben wird.

Es bestand die Aufgabe, vernetzte Membranen mit einer

asymmetrischen Porenstruktur bereitzustellen, die die positiven Eigenschaften der Membranen aus Silicon-Copolymeren aufweisen, und die eine erhöhte Stabilität aufweisen. Es sollten gängige thermoplastische Siliconelastomere einsetzbar sein, die nicht mit speziellen vernetzbaren Gruppen modifiziert sein müssen. Außerdem sollte es möglich sein, die Vernetzung schonend nach der Membranherstellung durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist eine asymmetrisch poröse Membran M aus mindestens zwei Amino NH-Gruppen pro Molekül aufweisendem thermoplastischen Siliconelastomer Sl, das mittels Aldehyd vernetzt ist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein erstes Verfahren zur Herstellung der mittels Aldehyd vernetzten asymmetrisch porösen Membran M, bei dem

in einem ersten Schritt eine Lösung aus thermoplastischem

Siliconelastomer Sl, das mindestens zwei Amino NH-Gruppen pro Molekül aufweist, einem Aldehyd enthaltenden Aldehydreagenz AR und Lösemittel L hergestellt wird,

in einem zweiten Schritt die Lösung in eine Form gebracht wird, in einem dritten Schritt, die in Form gebrachte Lösung mit einem Fällmedium F in Kontakt gebracht wird, wobei sich eine Membran ausbildet,

in einem vierten Schritt Lösemittel L und Fällmedium F aus der Membran entfernt werden und

in einem fünften Schritt die Membran einer Vernetzung

unterworfen wird, wobei die kovalent vernetzte Membran M entsteht . Gegenstand der Erfindung ist auch ein zweites Verfahren zur

Herstellung der mittels Aldehyd vernetzten asymmetrisch porösen Membran M, bei dem

in einem ersten Schritt eine Lösung aus thermoplastischem

Siliconelastomer Sl, das mindestens zwei Amino NH-Gruppen pro Molekül aufweist, und Lösemittel L hergestellt wird,

in einem zweiten Schritt die Lösung in eine Form gebracht wird, in einem dritten Schritt, die in Form gebrachte Lösung mit einem Fällmedium F in Kontakt gebracht wird, wobei sich eine Membran ausbildet,

in einem vierten Schritt Lösemittel L und Fällmedium F aus der Membran entfernt werden und

in einem fünften Schritt, in die entstandene Membran ein

Aldehyd enthaltendes Aldehydreagenz AR eingebracht wird und die Membran anschließend vernetzt wird, wobei die kovalent

vernetzte Membran M entsteht.

Gegebenenfalls enthält die Lösung aus dem thermoplastischen Siliconelastomer Sl noch Füllstoffe FS und/oder Zusätze Z. Thermoplastische Elastomere werden normalerweise nicht kovalent nachvernetzt, sondern vernetzen rein über physikalische

Wechselwirkungen. Wie in Beispielen 2 bis 6 gezeigt, führt die Nachvernetzung zu wesentlich verbesserten Membraneigenschaften im Vergleich zu nicht kovalent vernetzten Membranen.

Die vernetzten Membranen M zeichnen außerdem dadurch aus, dass deren Schrumpf in Feuchteatmosphäre gegenüber unvernetzten Membranen deutlich reduziert ist.

Als thermoplastische Siliconelastomere Sl werden vorzugsweise Silicon-Copolymere verwendet. Beispiele für derartige Silicon- Copolymere umfassen die Gruppen der Silicon-Carbonat-, Silicon- Imid-, Silicon-Imidazol-, Silicon-Urethan-, Silicon-Amid-, Silicon-Polysulfon-, Silicon-Polyethersulfon-, Silicon- Polyharnstoff- sowie Silicon-Polyoxalyldiamin-Copolymere . Besonders bevorzugt ist der Einsatz von

Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan/Polyamid oder Polyoxalyldiamin-Copolymeren der allgemeinen Formel ( I )

wobei das Strukturelement E ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (Ia - f) R H O R H R H O R H

da ; -N C N Y N C N—

(Id)

R H 0 0 R H

-N C 0 Y- -0 C N—

(Ie)

(If) , wobei das Strukturelement F ausgewählt wird aus den allgemeinen Formeln (IIa -f)

o R H

II I

:ile)

-O C N-

O R H

(Hf) ,

-Y C N- wobei

substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochen sein können,

R H Wasserstoff, oder die Bedeutung von R^ hat,

X einen Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0- ersetzt sein können, oder einen Arylenrest mit 6 bis 22

Kohlenstoffatomen,

Y einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen,

D einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C^-Cg-Alkyl- oder

C^-Cg-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 700

Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte

Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -COO-, -OCO-, oder - OCOO-, ersetzt sein können, oder Arylenrest mit 6 bis 22

Kohlenstoffatomen,

B, B x eine reaktive oder nicht reaktive Endgruppe, welche

kovalent an das Polymer gebunden ist,

m eine ganze Zahl von 1 bis 4000,

n eine ganze Zahl von 1 bis 4000,

g eine ganze Zahl von mindestens 1,

h eine ganze Zahl von 0 bis 40,

i eine ganze Zahl von 0 bis 30 und

j eine ganze Zahl größer 0 bedeuten.

Bei Rest R^ handelt es sich um einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (Poly) -glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus

Oxyethylen-und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 12

Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.

Beispiele für Reste sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-

Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest ; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,

Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der

Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß- Phenylethylrest .

Beispiele für substituierte Reste sind Methoxyethyl- ,

Ethoxyethyl- und der Ethoxyethoxyethylrest oder Chlorpropyl- und Trifluorpropylrest .

Beispiele für zweiwertige Reste R^ sind der Ethylenrest,

Polyisobutylendiylreste und propandiylterminierte

Polypropylenglykolreste .

Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R H um Wasserstoff oder die für R^ vorstehend angebenen Reste. Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um gegebenenfalls mit Halogenatome, wie Fluor oder Chlor, substituierte Kohlenwasser ¬ stoffreste mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, insbesondere den 1, 6-Hexamethylenrest , den 1,4- Cyclohexylenrest , den Methylen-bis- (4-cyclohexylen) rest , den 3- Methylen-3, 5, 5-trimethylcyclohexylenrest , den Phenylen- und den Naphthylenrest , den m-Tetramethylxylylenrest sowie den

Methylen-bis- ( 4-phenylen) -Rest . Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste Y sind Alky- lenreste, wie der Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso- Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert . -Butylen-, n- Pentylen-, iso-Pentylen-, neo-Pentylen- , tert . -Pentylenrest , Hexylenreste, wie der n-Hexylenrest , Heptylenreste, wie der n- Heptylenrest, Octylenreste , wie der n-Octylenrest und iso- Octylenreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylenrest ,

Nonylenreste, wie der n-Nonylenrest, Decylenreste, wie der n- Decylenrest, Dodecylenreste, wie der n-Dodecylenrest ; Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylen , Cyclohexylen- , Cycloheptylenreste, und Methylcyclohexylenreste, wie der

Methylen-bis- (4-cyclohexylen) - und der 3-Methylen-3 , 5 , 5- trimethylcyclohexylenrest ; Arylenreste, wie der Phenylen- und der Naphthylenrest ; Alkarylenreste, wie o-, m-, p-Tolylenreste, Xylylenreste, wie der m-Tetramethylxylylenrest , und

Ethylphenylenreste; Aralkylenreste , wie der Benzylenrest , der a- und der ß-Phenylethylenrest sowie der Methylen-bis- ( 4- phenylen) -Rest .

Vorzugsweise handelt es sich bei Rest X um Älkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um Älkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, insbesondere bevorzugt um n-Propylen-, Isobutylen- , 2-0xabutylen- und Methylenreste.

Beispiele für Reste X sind die für Rest Y angegebenen Beispiele sowie gegebenenfalls substituierte Älkylenreste, in denen die Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome durchbrochen sein kann, wie z.B. 2-Oxabutylenrest .

Bei Rest B handelt es sich dabei bevorzugt um ein Wasserstoffatom, einen Rest OCN-Y-NH-CO- , einen Rest H 2 N-Y-NH-C0-, einen Rest R 3 3Si- (0-SiR 3 2) n - oder einen Rest R 3 3 Si- (0-SiR 3 2 ) n -X-E-.

Bei Rest B ' handelt es sich bevorzugt um die für B angegeben Reste . Bei Rest D handelt es sich bevorzugt um zweiwertige Polyether- reste und Älkylenreste, besonders bevorzugt um zweiwertige Polypropylenglykolreste sowie Älkylenreste mit mindestens 2 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen, wie den Ethylen-, den 2- Methylpentylen und den Butylenrest, insbesondere handelt es sich um Polypropylenglykolreste mit 2 bis 600 Kohlenstoffatomen sowie den Ethylen- und den 2-Methylpentylenrest . n bedeutet vorzugsweise eine Zahl von mindestens 3, insbesondere mindestens 10 und vorzugsweise höchstens 800, insbesondere höchstens 400. m bedeutet vorzugsweise die für n angegebenen Bereiche.

Vorzugsweise bedeutet g eine Zahl von höchstens 100, besonders bevorzugt von 10 bis 60.

Vorzugsweise bedeutet h eine Zahl von höchstens 10, besonders bevorzugt von 0 oder 1, insbesondere 0. j bedeutet vorzugsweise eine Zahl von höchstens 400, besonders bevorzugt 1 bis 100, insbesondere 1 bis 20. Vorzugsweise bedeutet i eine Zahl von höchstens 10, besonders bevorzugt von 0 oder 1, insbesondere 0.

Beispielsweise ist E=Ia, R H =H, Y= 75 mol% m-Tetramethylxylylen und 25 mol% Methylen-bis- ( 4-cyclohexylen) , R 3 =CH 3 , X=n-Propylen, D=2-Methylpentylen, B, B' =H 2 N-Y-NH-CO-, n=14, g=9, h=l, i=0, j=10.

Die in den Verfahren eingesetzten Aldehydreagenzien AR

enthalten Aldehyde. Bei den Aldehydreagenzien AR kann es sich um Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe handeln.

Das in den Aldehydreagenzien AR vorhandene Aldehyd weist vorzugsweise die allgemeine Formel (III) (III) auf, wobei

4

R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

20 C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht

5

benachbarte -(CO)-, -0-, -S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert kann;

ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Aldehydreagenzien AR kann es sich um Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe handeln. Falls die Aldehydreagenzien AR gasförmig sind, sind diese bevorzugt reine Gase, wie beispielsweise Formaldehydgas, oder vermischt mit Inertgasen, wie beispielsweise Argon oder

Stickstoff. Falls eine Gasmischung AR verwendet wird, dann enthält diese bevorzugt mehr als 5 Gew.-% Aldehyd vermischt mit einem Inertgas. Die Gasmischung AR enthält bevorzugt 0 bis 0,01 Gew.-% Sauerstoff und besonders bevorzugt keinen

Sauerstoff .

Falls es sich bei den eingesetzten Aldehydreagenzien AR um Feststoffe handelt, werden diese bevorzugt als Lösung

eingesetzt. Bevorzugte Lösemittel sind dabei Flüssigkeiten, die bei 20°C und 1013 hPa 1 bis 50 Gew.-% Aldehydreagenz lösen, und die mit den Verfahrensbedingungen kompatibel sind. Beispiele für besonders bevorzugte Lösemittel zur Herstellung der

Aldehydlösungen AR sind Wasser, Alkohole, wie iso-Propanol oder Methanol, Ether, wie THF, polare aprotischen Lösemittel, wie N, N-Dimethyacetamid Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N- Methylpyrrolidon . Wässrigen Aldehydlösungen AR können als

Stabilisator Alkohole, wie beispielsweise Methanol, zugesetzt werden. Besonders bevorzugte wässrige Aldehydlösungen AR sind Formalinlösungen, die bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Formaldehyd, 3 bis 20 Gew.-% Methanol und 30 bis 87 Gew.-% Wasser enthalten.

4

Bevorzugt handelt es sich bei R um ein Wasserstoffatom oder um

Alkyl- oder Arylreste mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen.

Besonders bevorzugt handelt es sich beim Aldehydreagenz AR um Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Glyoxal, gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgas oder einem Lösemittel.

Das thermoplastische Siliconelastomer Sl weist mindestens zwei Amino NH-Gruppen pro Molekül auf. In einer primären H2 Gruppe sind formal zwei Amino NH-Gruppen enthalten, deshalb ist für die Vernetzung eine primäre Aminogruppe pro Polymer

ausreichend. In einer sekundären Aminogruppe ist nur eine Amino NH-Gruppe enthalten, deshalb sind für die Vernetzung mindestens zwei sekundäre Aminogruppen pro Polymer erforderlich.

Vorzugsweise weist das thermoplastische Siliconelastomer Sl mindestens drei Amino NH-Gruppen pro Molekül auf.

Vorzugsweise weist das thermoplastische Siliconelastomer Sl Aminogruppen auf, die ausgewählt werden aus primären und sekundären Aminogruppen. Sekundäre Aminogruppen sind z.B.

Amide, wie sie in Harnstoffeinheiten vorkommen. Das

Aldehydreagenz AR wird bevorzugt in einer Menge verwendet, dass das molare Verhältnis von Aldehydgruppen in AR zu primären oder sekundären Aminogruppen des thermoplastischen Siliconelastomers Sl zwischen 0,01 und 10 liegt, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 8, insbesondere zwischen 0,5 und 5.

Die im ersten Schritt hergestellte Lösung aus dem

thermoplastischen Siliconelastomer Sl kann als Additiv A mindestens einen Füllstoff FS enthalten. Nicht verstärkende

Füllstoffe FS mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m^/g sind beispielsweise Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat ,

Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide,

Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid,

Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver . Eine Auflistung weiterer Füllstoffe in Partikelform findet sich in EP 1940940. Verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 rn^/g, insbesondere 100 bis 400 m2/g sind beispielsweise pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET- Oberfläche .

Die genannten Füllstoffe FS können hydrophobiert sein,

beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen,

Organosilazanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen . Es kann eine Art von

Füllstoff FS, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen FS eingesetzt werden.

Vorzugsweise enthält die im ersten Schritt hergestellte Lösung pro 100 Gewichtsteile an thermoplastischem Siliconelastomer Sl mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 5, insbesondere mindestens 10 und höchstens 40 Gewichtsteile Füllstoff FS.

Die im ersten Schritt hergestellte Lösung oder Suspension kann wahlweise als weiteren Bestandteil Z pro 100 Gewichtsteile an thermoplastischem Siliconelastomer Sl 0 bis 150 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,0001 bis 80 Gewichtsteile an Zusätzen enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise harzartige

Polyorganosiloxane, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren, Inhibitoren, Fungizide oder Bakterizide, wie

Methylisothiazolone oder Benzisothiazolone,

Vernetzungshilfsmittel, Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sein.

Die thermoplastischen Siliconelastomere Sl eignen sich zur einfachen und kostengünstigen Herstellung von asymmetrisch aufgebauten Membranen M mit Hilfe des

Phaseninversionsprozesses. Die Harnstoffgruppen der

thermoplastischen Siliconelastomere Sl bewirken eine

physikalische Vernetzung der Membranen M über

Wasserstoffbrücken nach der Phaseninversion und fixieren somit die asymmetrische Struktur. Die physikalische Vernetzung ist jedoch nicht ausreichend, um eine hohe Stabilität und

Belastbarkeit zu erreichen.

Eine hohe mechanische Stabilität der Membranen M, u.a.

gegenüber dem Druck des zu trennenden Stoffgemisches , ist für einen technischen Einsatz der Membranen M jedoch zwingend erforderlich. Die mechanische Stabilität wird durch die

kovalente Vernetzung der Membranen wesentlich verbessert.

Insbesondere beim Einsatz von Membranen in der reversen Osmose, Ultra-, Nano-, Mikrofiltration sowie Gastrennung und

Pervaporationsanlagen werden Membranen benötigt, die sehr hohen mechanischen Belastungen standhalten können.

Die Flexibilität bleibt trotz der kovalenten Vernetzung

erhalten. Ein mögliches Kollabieren der porösen Strukturen nach dem Phaseninversionsprozess , auch bei höheren Temperaturen, wird nicht beobachtet.

Die Amid-Gruppierungen der thermoplastischen Siliconelastomere Sl beeinflussen die Diffusion und Löslichkeit der zu trennenden Moleküle, was in den meisten Fällen zu einer Verbesserung der Selektivität der Membranen M gegenüber reinen Siliconen führt. Die Membranen M weisen gegenüber Membranen des Stands der

Technik eine deutlich höhere Durchflussrate und eine deutlich verbesserte Stabilität auf.

Obwohl die Selektivitäten der in der Literatur bekannten

Silicone in manchen Fällen für die Trennung von Gasgemischen ausreichend erscheinen, sind die erzielbaren Gasflüsse dieser Membranen zu gering, was ihre Gesamtperformance stark negativ beeinflusst und damit auch den technischen Einsatz stark behindert .

Weiterhin lässt sich die Porenstruktur der Membranen M in einem weiten Bereich einfach variieren. Damit lassen sich auch

Membranapplikationen, wie z.B. Mikrofiltration oder auch H2O-

Dampf/H20-flüssig-Trennung realisieren, die mit den bisher hergestellten Membranen aus Silicon-Copolymeren nicht

erreichbar waren.

Ebenso lassen sich, im Vergleich zu den meisten kommerziellen Membranen, auch hydrophobe Medien leicht trennen.

Die vernetzten, porösen Membranen M weisen somit insgesamt gegenüber reinen Siliconen- oder anderen Silicon-Copolymer- Membranen ein deutlich verbessertes Eigenschaftsprofil

hinsichtlich sehr wichtiger Membraneigenschaften auf.

Die Membranen M zeichnen sich ferner dadurch aus, dass sie eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen. Das heißt, dass die Membranen M nach einer Lagerzeit von 4 Monaten keine

signifikanten Veränderungen in der Trennleistung aufweisen.

Charakteristisch für Membranen, die mit dem

Phaseninversionsprozess, auch als Loeb-Souriraj an-Prozess bezeichnet, hergestellt werden, ist ihr asymmetrischer Aufbau mit einer dünnen trennselektiven Schicht und einem porösen Unterbau, der für die mechanische Stabilität sorgt. Derartige Membranen sind besonders bevorzugt.

Im ersten Schritt beider Verfahren zur Herstellung der

Membranen M wird das thermoplastische Siliconelastomer Sl in einem organischen oder anorganischen Lösemittel L oder deren Mischungen gelöst.

Bevorzugte organische Lösemittel L sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Alkohole, Aldehyde,

Ketone, Säuren, Anhydride, Ester, N-haltige Lösemittel und S- haltige Lösemittel.

Beispiele für gängige Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Hexan, Dimethylbutan, Heptan, Hex-l-en, Hexa-1, 5-dien, Cyclohexan,

Terpentin, Benzol, Isopropylbenzol , Xylol, Toluol, Naphthalin, sowie Tetrahydronaphthalin . Beispiele für gängige halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Fluoroform, Perfluorheptan,

Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2- Dichlorethan, 1 , 1 , 1-Trichlorethan, Pentylchlorid, Bromoform,

1 , 2-Dibromethan, Methyleniodid, Fluorbenzol, Chlorbenzol sowie 1 , 2-Dichlorbenzol . Beispiele für gängige Ether sind

Diethylether, Butylethylether, Anisol, Diphenylether,

Ethylenoxid, Tetrahydrofuran, Furan sowie 1,4-Dioxan. Beispiele für gängige Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol,

Ethylenglycolmonomethylethe , Propylenglycol , Butylglycol, Glycerol, Phenol sowie m-Kresol. Beispiele für gängige Aldehyde sind Acetaldehyd und Butyraldehyd . Beispiele für gängige Ketone sind Aceton, Diisobutylketon, Butan-2-οη, Cyclohexanon sowie

Acetophenon. Gängige Beispiele für Säuren sind Ameisensäure und Essigsäure. Gängige Beispiele für Anhydride sind

Essigsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Gängige Beispiele von Estern sind Essigsäuremetyhlester, Essigsäureethylester , Essigsäurebutylester, Essigsäurephenylester, Glyceroltriacetat , Oxalsäurediethylester, Dioctylsebacat , Benzoesäuremethylester , Phthalsäuredibutylester sowie Phosphorsäuretrikresylester .

Gängige Beispiele von Stickstoffhaltigen Lösemittel sind

Nitromethan, Nitrobenzol, Butyronitril , Acetonitril,

Benzonitril, Malononitril, Hexylamin, Aminoethanol , N,N- Diethylaminoethanol, Anilin, Pyridin, N, N-Dimethylanilin, N,N- Dimethylformamid, N-Methylpiperazin, N-Methyl-2-pyrrolidon, N- Ethyl-2-pyrrolidon sowie 3-Hydroxypropionitril . Gängige

Beispiele für schwefelhaltige Lösemittel L sind

Schwefelkohlenstoff, Methanthiol, Dimethylsulfon,

Dimethylsulfoxid sowie Thiophen.

Gängige Beispiele für anorganische Lösemittel sind Wasser, Ammoniak, Hydrazin, Schwefeldioxid, Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das thermoplastische Siliconelastomer Sl in Lösemittelgemischen L gelöst. Gängige Beispiel für binäre Lösemittelgemische L sind Isopropanol-N- ethylpiperazin, Isopropanol-Aminoethanol,

Isopropanol-N, -Diethylaminoethanol , Isopropanol- Dimethylformamid, Isopropanol-Tetrahydrofuran, Isopropanol-N- Methyl-2-pyrrolidon, Isopropanol-N-Ethyl-2-pyrrolidon sowie Isopropanol-Dimethylsulfoxid. Bevorzugt sind dabei

Mischungsverhältnissen von 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt ist der Bereich von 4:1 bis 1:4 und ganz bevorzugt der Bereich 3:1 bis 1:3.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das thermoplastische Siliconelastomer Sl in tertiären Lösemittelgemischen L gelöst. Gängige Beispiel für tertiäre Lösemittelgemische sind Isopropanol-N-Methylpiperazin- Aminoethanol, Isopropanol-N-Methylpiperazin-Dimethylformamid, Isopropanol-N-Methylpiperazin-Tetrahydrofuran, Isopropanol-N- Methylpiperazin-Dirnethylsulfoxid, Isopropanol-Aminoethanol- Dimetyhlformamid, Isopropänol-N-Methylpiperazin-N, - Diethylaminoethanol, Isopropanol-Dirnethy1formamid-N, N- Diethylaminoethanol, Isopropanol-Aminoethanol-Tetrahydrofuran, Isopropanol-Aminoethanol-Dimethylsulfoxid sowie Isopropanol- Dimethylformamid-Dimethylsulfoxid . Bevorzugte

Mischungsverhältnisse sind dabei 3:1:1, 2:1:1, 1:1:1, 1:2:2 und 1:2:3.

Bevorzugte Lösemittel L für das thermoplastische

Siliconelastomer Sl lösen sich dabei in dem Fällmedium F bei 20°C und 1 bar zu mindestens 20 Gew.-%, insbesondere zu

mindestens 50 Gew.-%. Geeignete Lösemittelpaare L sind asser-Isopropanol, Wasser- Tetrahydrofuran, Wasser-Dimethylformamid, Wasser- N- Methylpiperazin, Wasser-Dimethylsulfoxid, Wasser-Aminoethanol, Wasser-N, -Diethylaminoethanol, THF-Dimethylformamid,

Isopropanol-Dirnethylformamid, THF-N-Methy1-2-pyrrolidon,

Isopropanol-N-Methyl-2-pyrrolidon sowie die beschriebenen binären und tertiären Lösemittelgemische L.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird das

thermoplastische Siliconelastomer Sl vorgelegt, dann das

Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch L zugegeben.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das thermoplastische Siliconelastomer Sl vorgelegt, mit N-Methyl-2- pyrrolidon gemischt und dann mit Isopropanol vollständig aufgelöst . Die Konzentration an Siliconelastomer Sl liegt bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung des thermoplastischen Siliconelastomers Sl. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Konzentration an Siliconelastomer Sl 10 bis 40 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Konzentration an Siliconelastomer Sl in einem Bereich von 12 bis 33 Gew.-%.

Die Lösungen des thermoplastischen Siliconelastomers Sl werden vorzugsweise mit üblichen Methoden hergestellt, z.B. Rühren, Schütteln oder Mixen, besonders bevorzugt durch Schütteln im Lösemittel L bzw. Lösemittelgemisch L.

Durch Erhitzen der Lösungen kann der Lösungsvorgang teilweise erheblich beschleunigt werden. Bevorzugt sind Temperaturen von 10 bis 160 °C. Weiterhin bevorzugt ist der Temperaturbereich von 22 bis 40 °C. Besonders bevorzugt ist die Herstellung der Lösung aus thermoplastischem Siliconelastomer Sl bei

Raumtemperatur.

Die Lösungen werden solange gemischt, bis eine homogene Lösung entsteht, in der das thermoplastische Siliconelastomer Sl vollständig gelöst ist. Die Zeit für diesen Löseprozess beträgt z.B. zwischen 5 min und 48 h. In einer bevorzugten

Äusführungsform der Erfindung dauert der Lösevorgang zwischen 1 h und 24 h, besonders bevorzugt zwischen 2 h und 8 h. In einer Ausführungsform der Erfindung werden dem

thermoplastischen Siliconelastomer Sl weitere Zusätze Z

hinzugegeben. Typische Zusätze Z sind anorganische Salze und im Fällungsmedium F lösliche Polymere. Gängige anorganische Salze sind LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , ZnCl 2 und CdCl 2 . In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Zusätze Z wasserlösliche Polymere der Polymerlösung hinzugegeben. Gängige wasserlösliche Polymere sind Polyethylen glycole) , Poly (propylen glykole) , Poly (propylen ethylen glykole) , Poly(vinyl pyrrolidone) , Poly (vinyl alkohole) ,

Silicon-Alkylenoxid-Copolymere und sulfonierte Polystyrole. Ein Großteil der Zusätze Z löst sich im Fällungsmedium F bei der Phaseninversion und ist in der Membran M nicht mehr enthalten. Reste der Zusätze Z, die nach der Herstellung noch in der Membran M verbleiben, können die Membran M insgesamt hydrophiler machen.

Dabei können auch Gemische von unterschiedlichen Zusätzen Z in die Lösung des thermoplastischen Siliconelastomers Sl mit eingearbeitet werden. So wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 2 Gew.-% LiCl und 3 Gew.-%

Poly (vinyl pyrrolidon) zur Polymerlösung hinzugegeben. Durch die Zusätze Z wird die Membran M nach dem

Phaseninversionsprozess deutlich poröser.

Die Konzentration der Zusätze Z in der Lösung des

thermoplastischen Siliconelastomers Sl beträgt zwischen 0,01 Gew.-% und bis zu 50 Gew.-%. In einer bevorzugten

Ausführungsform der Erfindung beträgt die Konzentration 0, 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten

Ausführungsform der Erfindung beträgt die Konzentration der Zusätze Z 1 bis 5 Gew.-%.

Beim ersten Verfahren wird im ersten Schritt zu der

hergestellten Lösung aus dem thermoplastischen Siliconelastomer Sl noch das Aldehydreagenz AR zugegeben.

Das Aldehydreagenz AR kann als Lösung, Feststoff oder gasförmig zugegeben werden. Bevorzugt wird es als Lösung oder Feststoff zugegeben . Im zweiten Schritt wird die beschriebene Lösung des

thermoplastischen Siliconelastomers Sl in eine Form gebracht, vorzugsweise ein Film oder eine Faser. Hierzu werden die

Lösungen des thermoplastischen Siliconelastomers Sl vorzugsweise auf ein Substrat aufgebracht oder versponnen. Die auf Substrate aufgebrachten Lösungen werden dabei vorzugsweise zu Flachmembranen weiterverarbeitet, während die versponnenen Lösungen vorzugsweise zu Hohlfasermembranen verarbeitet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Lösungen des thermoplastischen Siliconelastomers Sl mit Hilfe eines Rakelauftrages auf ein Substrat aufgebracht. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, die

Lösung vor dem Rakelauftrag mit konventionellen

Filterkartuschen zu filtern. Bei diesem Schritt werden große Partikel entfernt, die bei der Membranherstellung zu

Fehlstellen führen können. Die Porenweite der Filter beträgt dabei vorzugsweise 0,2 pm bis 100 μπι. Bevorzugte Porenweiten liegen 0,2 pm bis 50 pm. Besonders bevorzugte Porenweite sind bei 0,2 bis 10 pm.

Als besonders vorteilhaft hat sich auch herausgestellt, die Lösungen des thermoplastischen Siliconelastomers Sl vor dem Rakelauftrag zu entgasen.

Die Höhe des Polymerfilms wird dabei wesentlich von der

Spalthöhe des verwendeten Rakels beeinflusst. Die Spalthöhe des Rakels beträgt vorzugsweise mindestens 1 pm, besonders

bevorzugt mindestens 20 pm, insbesondere mindestens 50 pm und vorzugsweise höchstens 2000 pm, besonders bevorzugt höchstens 500 pm, insbesondere höchstens 300 pm. Um ein Verlaufen des Polymerfilms nach dem Rakelauftrag zu vermeiden, sollte die Rakelhöhe nicht zu hoch eingestellt werden.

Die Breite des Rakelauftrags ist grundsätzlich nicht limitiert. Typische Breiten liegen im Bereich von 5 cm bis 2 m. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Rakelbreite mindestens 10 cm und höchstens 1 m, insbesondere höchstens 50 cm. Eine weitere Möglichkeit, den nassen Polymerfilm herzustellen, besteht durch die Meniskusbeschichtung eines passenden

Substrates mit den Lösungen des thermoplastischen

Siliconelastomers Sl. Weitere Möglichkeiten die Polymerfilme herzustellen schließen alle üblichen Verfahren ein, z.B.

Gießen, Sprühen, Siebdruck, Tiefdruck und Spin-on-Disk .

Die Filmdicke wird durch die Viskosität der Lösung und durch die Filmbildungsgeschwindigkeit eingestellt.

Die Geschwindigkeit des Auftrages muss grundsätzlich so gewählt werden, dass die Lösung das Substrat noch benetzen kann, so dass während der Filmherstellung keine VerlaufStörungen entstehen. Typische Geschwindigkeiten betragen dabei

vorzugsweise mindestens 1 cm/s, besonders bevorzugt mindestens 1,5 cm/s, insbesondere mindestens 2,5 cm/s und vorzugsweise höchstens 1 m/s, besonders bevorzugt höchstens 0,5 m/s, insbesondere höchstens 10 cm/s.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet der Auftrag bei Temperaturen über 20 °C statt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet der Auftrag in einem Temperaturbereich von 25 bis 50 °C statt.

Grundsätzlich bestehen mehrere Möglichkeiten, die Temperatur einzustellen. Sowohl die hergestellten Lösungen als auch die verwendeten Substrate können auf die Temperatur eingestellt werden. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, sowohl die Lösungen des thermoplastischen Siliconelastomers Sl als auch das Substrat auf die gewünschte Temperatur aufzuheizen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Lösung auf 40 °C bis 60°C temperiert und auf das auf 20 °C bis 25 °C temperierte Substrat aufgebracht. Die Temperaturen sollen so gewählt werden, dass die Vernetzungsreaktion noch nicht oder nur verzögert stattfindet.

Als Substrate für die beschriebenen Polymerfilme sind

grundsätzlich alle ebenen Oberflächen geeignet. Als

Substratmaterial sind besonders Metalle, Polymere, Gewebe, polymerbeschichtete Gewebe und Gläser geeignet.

Geeignete Metalle bestehen dabei aus Titan, Eisen, Kupfer, Aluminium und deren Legierungen.

Als Substrate können alle zu Folien oder Vliesen verarbeitbaren Polymere eingesetzt werden. Beispiele für derartige Polymere sind Cellulose, Polyamide, Polyimide, Polyetherimide,

Polycarbonate, Polybenzimidazole, Polyethersulfone, Polyester, Polysulfone, Polytetrafluorethylene, Polyurethane,

Polyvinylchloride, Polyetherglykole, Polyethylenterephthalat (PET) , Polyaryletherketone , Polyacrylnitril ,

Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polycarbonate,

Polyethylene, Polypropylene und deren möglichen Copolymere . Als Glassubstrate können alle gängigen Gläser verwendet werden. Beispiele sind z.B. Quarzglas, Bleiglas, Floatglas oder Kalk- Natron-Glas .

Die beschriebenen Materialien können dabei als Platten, Folien, Netze, gewoben und nicht gewoben, sowie als Vliese vorliegen. Bei der Herstellung der Membranen auf gewobenen oder nicht gewobenen Netzen sowie auf Vliesstoffen ist der Abstandshalter bereits mit der Membran verbunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Film auf einer PET-Folie mit einer Schichtdicke von 100 μπι bis 50 μηα aufgebracht. In einer ebenfalls bevorzugten

Ausführungsform der Erfindung wird der Film auf einer

Glasplatte mit einer Schichtdicke von 0,5 bis 1,5 mm

hergestellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Film auf einem PTFE-beschichteten Gewebe hergestellt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Film auf Vliesstoffen aufgebracht, so dass sich nach dem Fällprozess ein Membran-Vliesstoff-Verbundwerkstoff bildet, wodurch bei der späteren Fertigung der Membranmodule

Zeitersparnisse und geringe Fertigungskosten erzielt werden. Die bevorzugte Herstellung der porösen Membranen auf den

Vliesstoffen gliedert sich in das Aufbringen des noch nassen Polymerfilms auf dem Vlies mit anschließender Phaseninversion mit dem Fällmedium F im dritten Schritt.

Besonders bevorzugt sind Vliesstoffe, die auf der Oberfläche keine Fehlstellen, wie z.B. Löcher oder senkrecht stehende Fasern, aufweisen.

Die poröse Membran kann dabei sowohl auf nicht gewobenen und gewobenen Vliesstoffen aufgebracht sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die poröse Membran auf ein nicht gewobenes Vlies aufgebracht.

Bevorzugte Materialien für die eingesetzten Vliesstoffe sind Cellulose, Polyester, Polyethylene, Polypropylene,

Polyethylen/Polypropylen-Copolymere oder

Polyethylenterephthalate .

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die poröse Membran auf ein nicht gewobenes Polyester-Vlies aufgebracht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die poröse Membran auf einem Glasfaservlies, Carbonfaser- oder Aramidfaservlies aufgebracht.

Die Schichtdicke der Substrate für die poröse Membran richtet sich dabei nach den technischen Gegebenheiten der

Beschichtungsanlage und beträgt vorzugsweise mindestens 10 pm, besonders bevorzugt mindestens 50 pm, insbesondere mindestens 100 μιη und vorzugsweise höchstens 2 mm, besonders bevorzugt höchstens 600 m, insbesondere höchstens 400 pm.

Die für die Herstellung der Membranen verwendeten Substrate können dabei auf der Oberfläche mit zusätzlichen Stoffen behandelt sein. Zu nennen wären hier u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Folien noch zusätzlich mit Ozon oder UV-Licht behandelt. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile der Membranen sind derartige Zusätze bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das thermoplastische Siliconelastomer Sl im zweiten

Schritt durch Verspinnen zu Hohlfasern verarbeitet.

Der Außendurchmesser der Faser beträgt vorzugsweise mindestens 10 pm, besonders bevorzugt mindestens 100 pm, insbesondere mindestens 200 pm, besser mindestens 300 pm und vorzugsweise höchstens 5 mm, besonders bevorzugt höchstens 3 mm,

insbesondere höchstens 2 mm.

Der maximale Innendurchmesser der Hohlfaser wird durch den maximalen Außendurchmesser begrenzt und beträgt vorzugsweise mindestens 8 μιτι, besonders bevorzugt mindestens 80 pm, insbesondere mindestens 180 pm, besser mindestens 280 .um und vorzugsweise höchstens 4,5 mm, besonders bevorzugt höchstens 1,9 mm, insbesondere höchstens 900 pm.

Um das Kollabieren der inneren Kanäle während des Hohlfaser- herstellungsprozess zu verhindern kann in diesem Kanal ein weiteres Medium eingespritzt werden.

Bei dem Medium handelt es sich entweder um Gase oder um

Flüssigkeiten.

Beispiele für typische gasförmige Medien sind Luft, Druckluft,

Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlendioxid.

Beispiele für typische flüssige Medien sind Wasser oder

organische Lösemittel. Bevorzugte organische Lösemittel sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether,

Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren, Anhydride, Ester, N-haltige

Lösemittel und S-haltige Lösemittel.

Durch die passende Auswahl des Fällungsmediums F und des im Inneren der Hohlfaser applizierten Mediums kann die

Phaseninversion nur von außen, nur von innen oder von beiden Seiten gleichzeitig stattfinden. Damit kann bei der

Hohlfasermembran die trennselektive Schicht auf der Außenseite, Innenseite oder in der Hohlfaserwand ausgebildet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Fällungsmedium F Wasser verwendet und im Inneren der Hohlfaser Toluol eingespritzt.

Eine weitere Möglichkeit das Kollabieren der Hohlfasern zu verhindern ist die Verwendung von VliesstoffSchläuchen . Dabei wird, wie bei den Substratgebundenen Membranen, die

Polymerlösung auf die Außenseite oder auf die Innenseite des Schlauches aufgebracht. Bei der Herstellung der Hohlfasern kann ebenfalls noch eine zweite Polymerlage co-versponnen werden.

Besonders bevorzugt ist das Verspinnen bei erhöhten

Temperaturen. Damit kann die Geschwindigkeit für die

Herstellung der Hohlfasern erhöht werden. Typische Temperaturen bewegen sich dabei über 20 °C. Besonders bevorzugt ist das Verspinnen bei Temperaturen von 20 °C bis 150 °C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Hohlfasern bei 25 bis 55 °C hergestellt. Die Temperaturen sollen so gewählt werden, dass die Vernetzungsreaktion noch nicht oder nur verzögert stattfindet.

Für die Herstellung der Membranen können die Filme bzw.

Hohlfasern vor dem Eintauchen in das Fällungsbad für eine definierte Zeit vorgetrocknet werden.

Die Vortrocknung kann bei ümgebungsbedingungen stattfinden. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Vortrocknung bei definierten Umgebungsbedingungen, d.h. Temperatur und relative Feuchte, durchzuführen. Die Temperatur liegt dabei bei

vorzugsweise mindestens 0 °C, besonders bevorzugt mindestens 10 °C, insbesondere mindestens 25 °C und vorzugsweise höchstens 150 °C, besonders bevorzugt höchstens 75 °C.

Falls Variante 1 des Verfahrens genutzt wird, und das

Aldehydreagenz AR schon zugegeben wurde, ist bei der

Vortrocknung darauf zu achten, dass der Vernetzungsprozess noch nicht einsetzt.

Die Länge der Vortrocknungszeit hängt von den ümgebungs- bedingungen ab. Typischerweise beträgt die Vortrocknungszeit länger als 5 Sekunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Vortrocknungszeit 7 Sekunden bis 10 Minuten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Vortrocknungszeit 10 bis 30 Sekunden.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Vortrocknungszeit 30 Sekunden bis 1 Minute.

Im dritten Schritt werden die in Form gebrachten Lösungen, insbesondere die Polymerfilme bzw. Hohlfasern mit einem

Fällmedium F in Kontakt gebracht, insbesondere in ein mit

Fällmedium F befülltes Fällungsbad getaucht. Der dritte Schritt stellt einen Phaseninversionsprozess dar.

Das Fällmedium F ist eine Flüssigkeit, in welcher das

thermoplastische Siliconelastomer Sl vorzugsweise höchstens zu 2 Gew.-% bei 20 °C löslich ist. In einer bevorzugten

Ausführungsform der Erfindung löst sich das Lösemittel L oder Lösungsmittelgemisch L, welches für die Herstellung der Lösung im ersten Schritt verwendet wird, in dem Fällmedium F bei dem im dritten Schritt vorherrschenden Druck und Temperatur zu mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-%.

Das gängigste Fällmedium F ist Wasser, insbesondere

deionisiertes Wasser. Für die Herstellung der Membranen M ist Wasser auch das bevorzugte Fällmedium F. Weitere bevorzugte Fällmedien F sind Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und längerkettige Alkohole, oder N-haltige Lösemittel, wie z.B. Acetonitril. Daneben sind allerdings auch die Lösemittel und Lösemittelgemische, die für die Herstellung der Polymerlösung beschrieben werden grundsätzlich als Fällmedium F geeignet. Dabei ist allerdings immer darauf zu achten, dass sich das thermoplastische Siliconelastomer Sl nicht vollständig im

Fällmedium F auflöst. Die Temperatur des Fällmediums F kann dabei großen Exnfluss auf die Struktur der Membran M nehmen. Die Temperatur des

Fällmediums F für die Herstellung der unvernetzten Membranen M liegt zwischen der Schmelztemperatur und der Siedetemperatur des eingesetzten Fällmediums F. Bevorzugt liegt die Temperatur in einem Bereich von 0 °C bis 80 °C. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur in einem Bereich von 10 °C bis 60 °C. Die

Temperaturen sollen so gewählt werden, dass die

Vernetzungsreaktion noch nicht oder nur verzögert stattfindet.

Daneben kann das Fällmedium F auch Additive enthalten, die Einfluss auf das Ausfallen des thermoplastischen

Siliconelastomers Sl in dem Fällungsbad haben. Typische

Additive des Fällmediums F sind dabei anorganische Salze und im Fällmedium F lösliche Polymere. Gängige anorganische Salze sind LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl2, ZnCl 2 und CdCl 2 . In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wasserlösliche Polymere dem Fällmediums F hinzugegeben. Gängige wasserlösliche Polymere sind Polyethylen glycole) ,

Poly (propylen glykole) , Poly (propylen ethylen glykole) ,

Poly(vinyl pyrrolidone) , Poly (vinyl alkohole) , Silicon- Alkylenoxid-Copolymere und sulfonierte Polystyrole.

Das Fällmediums F kann zudem die in Lösungen üblichen Additive und Zusätze enthalten. Beispiele sind u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger.

Der Großteil der Additive ist nach der Herstellung in der

Membran nicht mehr enthalten. Additive, die in der Membran M nach der Herstellung verbleiben, können die Membran M

hydrophiler machen.

Dabei können auch Gemische unterschiedlicher Additive in das Fällmedium F mit eingearbeitet werden. So wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 0,3 bis 0,8 Gew.-% Dodecylsulfat und 0,3 bis 0,8 Gew.-% LiF zum Fällungsbad hinzugegeben . . Die Konzentration der Additive in dem Fällmedium F beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 1 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, insbesondere höchstens 5 Gew.-%.

Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile der Membranen M sind derartige Zusätze bevorzugt.

Die Geschwindigkeit mit der die in Form gebrachte Lösung, insbesondere der Polymerfilm bzw. die Hohlfaser in das

Fällmedium F eintaucht, muss grundsätzlich so gewählt werden, dass der für die Membranherstellung notwendige

Lösemittelaustausch stattfinden kann. Typische

Eintauchgeschwindigkeiten sind vorzugsweise mindestens 1 cm/s, besonders bevorzugt mindestens 2 cm/s, insbesondere mindestens 5 cm/s, besser mindestens 10 cm/s und vorzugsweise höchstens 1 m/s, besonders bevorzugt höchstens 50 cm/s, insbesondere höchstens 30 cm/s. Die Geschwindigkeit wird bevorzugt so eingestellt, dass die unvernetzten Membranen M kontinuierlich hergestellt werden. Bei einem derartigen Verfahren erfolgt die Erzeugung der nassen in Form gebrachten Lösung bevorzugt mit der gleichen

Geschwindigkeit wie das Eintauchen in das Inversionsbad. Die Zeit zwischen der Herstellung der in Form gebrachten Lösung und dem Eintauchen in das Fällmedium F wird dabei so eingestellt, dass die in Form gebrachte Lösung die evtl. notwendige Zeit für eine Vortrocknung durchläuft. Der Winkel in dem die in Form gebrachte Lösung in das Fällmedium F getaucht wird, muss grundsätzlich so gewählt werden, dass der Lösemittelaustausch nicht blockiert wird.

Typische Winkel liegen sind vorzugsweise mindestens 1 °, besonders bevorzugt mindestens 10 °, insbesondere mindestens 15 ° und vorzugsweise höchstens 90 °, besonders bevorzugt höchstens 70 °, insbesondere höchstens 45 °. Hohlfasern werden bevorzugt in einem Winkel von 85° bis 90 °in das Fällmedium F getaucht.

Die Herstellung der Hohlfasern kann mit oder ohne Luftspalt zwischen Düse und Fällbad erfolgen. Die zeitliche Länge des Auslagerns der in Form gebrachten

Lösung im Fällmedium F muss grundsätzlich so gewählt werden, dass genügend Zeit vorhanden ist, bis der Lösemittelaustausch stattgefunden hat. Typische Zeiten sind dabei vorzugsweise mindestens 10 s, besonders bevorzugt mindestens 30 s,

insbesondere mindestens 1 min und vorzugsweise höchstens 20 h, besonders bevorzugt höchstens 60 min, insbesondere höchstens 30 min .

Im vierten Schritt werden Reste von Lösemittel L und/oder

Fällmedium F aus der unvernetzten Membran entfernt, das

geschieht vorzugsweise durch Verdampfen.

Im fünften Schritt wird die aus thermoplastischen

Siliconelastomer Sl bestehende, kovalent unvernetzte Membran einer Vernetzung unterworfen. Die zeitliche Reihenfolge ist dabei beliebig, beide Schritte können nacheinander oder

gleichzeitig durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt zuerst im vierten Schritt die Entfernung Reste von Lösemittel L und/oder Fällmedium F und danach die Vernetzung des thermoplastischen Siliconelastomers Sl im fünften Schritt.

Beim ersten Verfahren wird die Membran im fünften Schritt vernetzt. Die Vernetzung erfolgt durch Temperaturerhöhung. Die Vernetzung wird bevorzugt bei Temperaturen von 40°C bis 250°C, besonders bevorzugt bei 60°C bis 200°C, insbesondere bei 80°C bis 150 °C durchgeführt. Beim zweiten Verfahren wird im fünften Schritt das

Aldehydreagenz AR in die Membran eingebracht, beispielsweise durch Eintauchen, Besprühen oder durch Begasen der Membran. Anschließend kann die Vernetzungsreaktion durch eine

Temperaturerhöhung auf 40 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt auf 60°C bis 200°C, insbesondere auf 80°C bis 150°C beschleunigt werden .

Bevorzugt wird dabei im fünften Schritt des zweiten Verfahrens die Membran in ein Bad, das ein Aldehydreagenz AR enthält, eingetaucht, oder die Membran wird in einer Formaldehydgas- haltigen Atmosphäre gelagert. Ein Bad enthält bevorzugt eine wässrige Lösung mit 10 bis 50 Gew.-% Aldehyd, das

gegebenenfalls mit Alkohol stabilisiert ist. Besonders

bevorzugt eine wässrige Lösung mit 10 bis 50 Gew.-% Formaldehyd oder Glyoxal, die gegebenenfalls mit Alkohol, bevorzugt

Methanol, stabilisiert ist. Das Eintauchen in das Bad kann in Inertgasatmosphäre, wie etwa unter Argon- oder Stickstoff- Spülung, oder auch in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden, beispielsweise an Luft. Die Formaldehydgas-haltige Atmosphäre besteht bevorzugt aus mehr als 5 Gew.-% Formaldehyd in einem Inertgas, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff, und enthält bevorzugt 0 Gew.-% bis 0,01 Gew.-% Sauerstoff und besonders bevorzugt keinen Sauerstoff. Die notwendige Dauer der Behandlung der Membran mit

Aldehydreagenzien AR ist durch die Diffusionsgeschwindigkeit des Aldehydreagenzes in die Membran bestimmt und kann nicht pauschal angegeben werden. Die optimale Dauer kann abhängig von der Temperatur, der Konzentration des Aldehyds im Bad oder der Atmosphäre und der Materialzusammensetzung und der Membrandicke jeweils experimentell bestimmt werden.

Wird die Membran in ein Bad, das ein Aldehydreagenz AR enthält, eingetaucht, so beträgt die Dauer vorzugsweise 5 min bis 24 h, besonders bevorzugt, 10 min bis 12 h.

Wird die Membran in einer Formaldehydgas-haltigen Atmosphäre gelagert, so beträgt die Dauer bevorzugt 5 s bis 24 h,

besonders bevorzugt 10 s bis 18 h, besonders bevorzugt 20 s bis 1 h.

Bei beiden Varianten kann es auch vorteilhaft sein, dass ein Katalysator für die Vernetzungsreaktion zugegeben wird. Als Katalysator eignen sich prinzipiell alle Lewis- und Brönstedt- Säuren. Diese können dem thermoplastischen Siliconelastomer Sl oder einer Lösung aus dem thermoplastischen Siliconelastomer S direkt beigemischt werden oder als separate Komponente

appliziert werden.

Die vernetzten Membranen M zeichnen sich dadurch aus, das de Vernetzungsgrad > 50 %, bevorzugt > 70 % ist. Der

Vernetzungsgrad ist definiert als der Anteil an Polymer, der sich in organischen Lösemitteln, die die thermoplastischen Siliconelastomere Sl normalerweise lösen, nicht mehr löst.

Beispiele für solche Lösemittel sind THF oder iso-Propanol .

Eine Methode den Vernetzungsgrad zu bestimmen, ist die

Extraktion der Membran in Isopropanol bei 82 °C (1,013 bar (abs.)) f ur 1 h und anschließender gravimetrischer Bestimmung des unlöslichen Polymeranteils.

Durch die Vernetzung der Membranen aus thermoplastischem

Siliconelastomer Sl werden zwischen den N-Atomen der

thermoplastischen Siliconelastomere Sl Vernetzungseinheiten der allgemeinen Formel N-CHR 4 -N erhalten.

Eine typische Methode, die vernetzten Membranen M zu

modifizieren bzw. zu funktionalisieren, ist die Behandlung der Membranen M mit Hoch- oder Niederdruck Plasma oder mit Corona- Entladungen .

Durch die Auslagerung der Membranen M in ein Plasma können die Membranen z.B. nachträglich sterilisiert, gereinigt oder mit Masken geätzt werden.

Weiterhin bevorzugt ist ebenfalls die Modifizierung der

Membranoberflächeneigenschaften. Dabei kann, je nach

eingesetztem Plasmaverfahren, die Oberfläche hydrophobisiert oder hydrophilisiert werden.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Phaseninversionsprozess und Vernetzung hergestellten Membranen M, insbesondere Flach- und Hohlfaser-Membranen M weisen eine Schichtdicke von

vorzugsweise mindestens 0,1 pm, besonders bevorzugt mindestens 1 μιη, insbesondere mindestens 10 pm, besser mindestens 50 pm und vorzugsweise höchstens 2000 pm, besonders bevorzugt

höchstens 1000 pm, insbesondere höchstens 500 pm, besser höchstens 250 pm auf.

Die Membranen M weisen nach der Herstellung eine poröse

Struktur auf. Das freie Volumen beträgt dabei je nach Wahl der Herstellungsparameter mindestens 5 Vol.-% und maximal bis 99 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des vernetzten Siliconelastomers Sl. Bevorzugt sind Membranen M mit einem freien Volumen von mindestens 20 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Vol.-%, insbesondere mindestens 35 Vol.-% und vorzugsweise höchstens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 80 Vol.-%, insbesondere höchstens 75 Vol.-%.

Die Membranen M besitzen grundsätzlich einen anisotropen

Aufbau. Einer kompakteren Deckschicht schließt sich ein immer poröser werdendes Polymergerüst an. Das Polymergerüst ist kovalent vernetzt.

Die selektive Deckschicht kann dabei geschlossen sein, d.h. es sind keine Poren > 1000 Ä vorhanden, was als Verwendung als Gastrennungsmembran, mit einer Porengröße kleiner als 100 Ä, als Membran M für Nanofiltration, mit einer Porengröße kleiner als 20 Ä, als Membran M für Reverse Osmose, mit einer

Porengröße kleiner 10 Ä, oder als Membran M für Pervaporation notwendig ist.

Bei geschlossenen, trennselektiven Schichten beträgt die Dicke vorzugsweise mindestens 10 nra, besonders bevorzugt mindestens 100 nm, insbesondere mindestens 200 nm und vorzugsweise

höchstens 200 μπι, besonders bevorzugt höchstens 100 pm, insbesondere höchstens 20 um. Eventuell vorhandene Fehlstellen, die die Trennleistung der Membranen M negativ beeinflussen könnte, können durch einen sogenannten Top-Coat verschlossen werden. Bevorzugte Polymere besitzen dabei eine hohe Gasdurchlässigkeit. Besonders

bevorzugte Polymere sind dabei Polydimethylsiloxane . Eine weitere Möglichkeit Fehlstellen auf der Oberfläche zu

verschließen besteht durch eine thermische Behandlung der

Oberflächen. Das Polymer auf der Oberfläche schmilzt auf und verschließt so die Fehlstellen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der porösen vernetzten Membranen M für die Trennung von

Stoffgemischen . Typische Zusammensetzungen, der zu trennenden Gemische schließen fest-fest, flüssig-flüssig, gasförmiggasförmig, fest-flüssig, fest-gasförmig sowie flüssig-gasförmig Gemische mit ein. Auch tertiäre Gemische können mit den

Membranen M aufgetrennt werden.

Bevorzugt werden mit den Membranen M gasförmig-gasförmig, flüssig-fest sowie flüssig-flüssig Gemische aufgetrennt. Die Trennung erfolgt dabei bevorzugt in einem einstufigen Prozess oder in sog. Hybridprozessen, d.h. zwei oder mehr

hintereinander geschaltete Trennschritte. Beispielsweise werden flüssig-flüssig-Stoffgemischte erst destillativ aufgereinigt und im Anschluss daran mit Hilfe der porösen Membranen M weiter getrennt .

Die Membranen M können in allen Membranverfahren eingesetzt werden. Typische Membranverfahren sind z.B. Reverse Osmose, Gastrennung, Pervaporation, Harzinfusion bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen, Nanofiltration, Ultrafiltration und Mikrofiltration .

Die Membranen M werden dabei durch die Auswahl der passenden Produktionsparameter so hergestellt, dass die für die jeweilige Applikation notwendige Porenstruktur entsteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden

Membranen M mit einer geschlossenen, selektiven Schicht

erhalten, d.h. die Porengrößen sind bevorzugt in einem Bereich von 1 - 10 Ä, die sich in für die Trennung von Gasgemischen besonders bevorzugt eignen. Durch den anisotropen Aufbau der Membranen M kann der Fluss und damit verbunden die Leistung gegenüber kompakten, nicht porösen Siliconmembranen deutlich gesteigert werden. Für die Trennung der Gasgemische sind damit deutlich geringe Energiemengen notwendig. Die Membranen M lassen sich deutlich schneller und günstiger produzieren, was für den technischen Einsatz derartiger Membranen M zwingend notwendig ist.

Durch die kovalente Vernetzung wird die mechanische Stabilität erhöht. Darüber hinaus wird die Stabilität gegenüber

Lösemitteln oder Gasen, die die Membran anlösen können, erhöht und somit wird verhindert, dass die Membran im Trennprozess beschädigt oder zerstört wird.

Gasförmig-gasförmig Gemische, die mit den Membranen M getrennt werden können, sind z.B. O2/ 2, Luft, H2/ 2, H20-Dampf/Luft ,

H 2 /CO, H 2 /C0 2 , CO/C0 2 , N 2 /C0 2 , 0 2 /C0 2 , H 2 /CH 4 , CH 4 /C0 2 , CH /H 2 S,

CH4 /C n H2 n +2 CH4/H2O, gasförmige organische Verbindungen/Luft oder gasförmige organische Verbindungen/^ .

Für die Abtrennung von flüchtigen, organischen

Verunreinigungen, engl. sog. volatile organic Compounds (Abk. VOC) , in Abwässern weisen die Membranen M ebenfalls günstige Trenneigenschaften auf. Die Membranen M werden dabei in

sogenannten Pervaporationsanlagen verwendet. Typische

Verunreinigungen, die mit den Membranen M von den Abwässern abgetrennt werden können, sind z.B. Benzol, Aceton,

Isopropanol, Ethanol, Methanol, Xylene, Toluol, Vinylchlorid, Hexan, Äniline, Butanol, Acetaldehyd, Ethylenglykol, DMF, DMAC, Methyl-ethyl-ketone sowie Methyl-isobutyl-keton .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Membran M Poren in einem Bereich von 1 nm bis 100 nm auf. Diese Strukturen eignen sich für die Herstellung von

Ultrafiltrationsmembranen. Typische Anwendungen der

ültrafiltrationsmembranen M sind die Aufreinigung von

Elektrotauchlack in der Automobilindustrie, Proteinaufreinigung in der Lebensmittelindustrie, z.B. bei der Produktion von Käse oder Klärung von Fruchtsäften, Reinigung von Öl-Wasser- Emulsionen, z.B. für die Kühlung und das Schmieren von

Werkstücken, sowie die industrielle Wasseraufreinigung von Abwässern mit partikelförmigen Verunreinigungen, z.B.

Latexrückstände im Abwasser.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Membran M Poren in einem Bereich von 100 nm bis 10 pm auf. Diese Membranen M eignen sich besonders bevorzugt für die Verwendung in Mikrofiltrationsanlagen .

Typische Anwendungen der Mikrofiltrationsmembranen M sind z.B. die Entfernung von Bakterien oder Viren aus Wasser, die sterile Filtration von pharmazeutischen Produkten, der Sterilisation von Wein und Bier sowie die Herstellung von partikelf eiem Reinstwasser für die Elektroindustrie.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die porösen Membranen M mit einem zusätzlichen Polymer auf der Oberfläche beschichtet.

Bei der zusätzlichen Polymerbeschichtung handelt es sich bevorzugt um einen kompakten Film.

Die Dicke der zusätzlichen Schicht richtet sich dabei nach der anvisierten Applikation der Endmembran. Die Dicken der

Beschichtungen liegen in einem Bereich von vorzugsweise mindestens 10 nm, besonders bevorzugt mindestens 50 nm, insbesondere mindestens 100 nm und vorzugsweise höchstens 500 pm, besonders bevorzugt höchstens 50 pm, insbesondere höchstens 10 pm.

Als Materialien für die Beschichtung eignen sich alle zu Filmen verarbeitbare Polymere. Beispiele für typische Polymere sind Celluloseacetat, Polyamide, Polyimide, Polyetherimide , Polycarbonate, Polybenzimidazole , Polyethersulfone , Polyester, Polysulfone, Polytetrafluorethylene, Polyurethane, Silicone, Polydimethylsilicone, Polymethylphenylsilicone,

Polymethyloctylsilicone, Polymethylalkylsilicone,

Polymethylarylsilicone, Polyvinylchloride, Polyvinylalkohole, Polyetherglykole, Polyethylenterephthalat (PET) ,

Polyaryletherketone , Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polycarbonate, Polyethylene, Polypropylene und deren möglichen Copolymere.

Die Polymere können dabei mit üblichen Methoden auf die

Membranen M aufgebracht werden. Beispiele für gängige

Beschichtungsverfahren sind Laminieren, Sprühen, Rakeln oder Kleben. Die Membran M muss dabei eine Oberflächenstruktur aufweisen, die es ermöglicht, dass kompakte und dicht

geschlossene Filme aufgebracht werden können. Dies kann unter anderem durch die Porenstruktur der Membran M eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die zusätzliche Beschichtung auf Membranen M mit Poren in einem Bereich von 10 nm - 5 μπι aufgebracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die zusätzliche Beschichtung auf Membranen M mit Poren in einem Bereich von 100 nm - 1 pm aufgebracht.

Durch die hohe Durchlässigkeit und der guten Filmbildung auf der Oberfläche der Membranen M können Membranen mit insgesamt besserer Leistung erzielt werden. Dabei kann sowohl der

Membranfluss als auch die Selektivität der Membranen M weiter verbessert werden. Durch die kovalente Vernetzung wird die Stabilität der Membran erhöht. Eine weitere Applikation der Membranen M ist die

Barrierewirkung gegenüber flüssigem Wasser bei gleichzeitiger Wasserdampfdurchlässigkeit . Die Membranen M können dabei z.B. in Kleidungsstücke, wie z.B. Jacken, eingearbeitet werden. Weitere Beispiele von Anwendungen der Membranen M finden sich unter anderem in Membrane Technology and Applications, second Edition, R. W. Baker, New York, Wiley, 2004.

Durch die Vernetzung der Membranen M werden die mechanischen Eigenschaften der Filme deutlich verbessert. So ist bei

Membranen des Stands der Technik bekannt, dass

Druckschwankungen der Feed-Ströme zu einem Reißen der Membranen und damit zu einem Ausfall der Membranen, führen können. Gerade dünne Membranen sind in dieser Hinsicht sehr anfällig. So weisen kompakte Siliconmembranen mit vergleichbaren

Durchflüssen wie die Membranen M Schichtdicken von ca. 1 prn bis 10 pm auf. Diese Filme sind mechanisch so instabil, dass diese nur durch komplizierte Methoden, z.B. durch das Aufbringen eines dünnen kompakten Siliconfilms auf einer stillen

Wasseroberfläche, überhaupt weiterverarbeiten lassen. Der Aufbau von komplizierten mehrschichtigen Kompositmembranen ist dabei zwingend notwendig. Darüber hinaus besteht durch das Laminieren die Gefahr des Ablösens der Siliconschicht vom

Substrat .

Auf derlei Hilfskonstruktionen kann bei den Membranen M

verzichtet werden, da die Membranen neben der kompakten und dünnen selektiven Schicht eine poröse, vernetzte Unterstruktur aufweisen, die den Membranen M eine ausreichende mechanische Stabilität verleiht. Die Membranen M lassen sich leicht

verarbeiten und lassen sich auch ohne eine zusätzliche poröse Trägerstruktur weiterverarbeiten. Falls es sich für spezifische Trennanwendungen als günstig erweist, können die Membranen M ebenfalls auf poröse Strukturen aufgebracht werden. Dies kann entweder direkt auf dem Träger erfolgen, d.h. der Polymerfilm wird auf dem Substrat aufgebracht und so in das Fällmedium F getaucht, oder die Membran M wird hergestellt und in einem weiteren Schritt auf die Trägerstruktur laminiert. Als Klebstoffe können z. B. Kleber auf Silicon-, Acrylat-, Epoxid-, Poly (urethan) - oder Poly (olefin) -Basis eingesetzt werden.

Gegebenenfalls können Haftvermittler wie z. B. Silane

eingesetzt werden, um die Haftung der Membranen M auf den

Trägerstrukturen weiter zu verbessern.

Der Verbundwerkstoff kann auch dadurch hergestellt werden, dass die Membran M mit der Trägerstruktur thermisch verschweißt wird .

Die Membranen M können problemlos in Membranmodulen verbaut werden. Grundsätzlich ist dabei der Aufbau von

Hohlfasermodulen, spiralgewundenen Wickelmodulen, Platten- Modulen, Cross-Flow-Modulen oder Dead-end-Modulen, je nach Form der Membran M als Flach- bzw. Hohlfasermembran, möglich.

Die Membranen M lassen sich dabei leicht in die Abläufe der derzeit üblichen Verfahren sowie mit den Komponenten, die neben der Membran für den Aufbau der Module nötig sind, integrieren. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen

Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 1,013 bar (abs.) und alle Temperaturen 20°C.

Beschreibung der eingesetzten Ausgangsverbindungen:

Paraformaldeyhd, Formalinlösung (37 Gew-% Formaldehyd, 12 Gew-% Methanol, 51 Gew-% Wasser) und Glyoxal-Lösung (40 Gew-% in Wasser) wurden bei der Firma Sigma-Aldrich, Deutschland, bezogen .

In den nachfolgenden Beispielen wird die Löslichkeit des

Polymeranteils der hergestellten Membranen wie folgt bestimmt („Löslichkeitstest" ) :

Das Membranstück wird bei 100 °C getrocknet, gewogen und eine Stunde bei 82°C und 1,013 bar (abs.) in iso-Propanol

extrahiert. Nicht vernetzte Membranen lösen sich unter diesen Bedingungen vollständig auf. Nach einer Stunde wird die Membran erneut bei 100 °C getrocknet und dann gewogen.

Herstellung von asymmetrisch porösen Membranen aus einer

Rakellösung

Zur Herstellung einer Membran aus einer Rakellösung wird ein Rakelziehgerät (Coatmaster 509 MC-I, Erichson) eingesetzt.

Als Filmziehrahmen wird eine Kammerrakel mit einer Filmbreite von 11 cm und einer Spalthöhe von 300 um verwendet.

Die als Substrat eingesetzte Glasplatte wird mit Hilfe einer Vakuumsaugplatte fixiert. Die Glasplatte wird vor dem

Rakelauftrag mit einem in Ethanol getränktem Reinraumtuch abgewischt. Auf diese Weise werden eventuell vorhandene

Partikelverunreinigungen entfernt .

Im Anschluss daran wird der Filmziehrahmen mit der Lösung befüllt und mit einer konstanten Filmziehgeschwindigkeit von 25 mm/s über die Glasplatte gezogen.

Danach wird der noch flüssige Nassfilm in das mit Wasser gefüllte Inversionsbecken getaucht. Der Lösemittelaustausch und das gleichmäßige Ausfallen des Polymers kann dabei optisch durch die Trübung des Films beobachtet werden. Die Zeit für die Phaseninversion beträgt dabei ca. 1 min. Die Membran wird nach insgesamt 25 min aus dem Becken genommen und an Luft getrocknet. Dabei kann die Membran problemlos vom Substrat abgelöst werden. Beispiel 1 : Herstellung einer nicht vernetzten asymmetrisch porösen Siliconmembran (nicht erfindungsgemäß)

Zu 12,9 g Isopropanol werden unter Rühren 4,2 g eines

Organopolysiloxan-Polyharnstoff Copolymers (SLM TPSE 100, Wacker Chemie AG) gegeben. Im Anschluss daran werden 12,9 g NMP (N-Methyl-pyrrolidon) zur Mischung hinzugegeben und der gesamte Ansatz 16 h bei Raumtemperatur gelöst.

Man erhält eine farblose, viskose Lösung mit einem

Feststoffgehalt von 14 Gew.-%, die im Folgenden als Rakellösung bezeichnet wird.

Aus dieser Rakellösung wird gemäß der oben beschriebenen

Vorschrift eine asymmetrische Membran hergestellt.

Man erhält eine ca. 67 pm dicke, undurchsichtige Membran. Im Rasterelektronenmikroskop ist die anisotrope Struktur der

Membran deutlich zu erkennen. An die kompakte Deckschicht schließt eine offenporige und poröse Unterstruktur an.

Die Gesamtporosität der so hergestellten Membran beträgt 80 Vol.-%.

Der Vernetzungsgrad gemäß dem oben beschriebenen

Löslichkeitstest betragt 0 Gew.-%.

Beispiel 2 : Vernetzen einer Membran durch Einlegen in

Formalinlösung

Eine Membran aus Beispiel 1 wird für 18 h in eine Membran in eine wässrige Methanol-stabilisierte Formalinlösung (37 Gew-% Formaldehyd, 12 Gew-% Methanol, 51 Gew-% Wasser) eingelegt.

Anschließend wird die Membran bei 120 °C für 15 min getempert. Der Vernetzungsgrad der Membran gemäß dem oben beschriebenen Löslichkeitstest betrug 91 %. Beispiel 3 : Vernetzen einer Membran durch Einlegen in Glyoxallösung

Eine Membran aus Beispiel 1 wird für 18 h in eine wässrige Glyoxallösung (40 Gew-% Glyoxal) eingelegt. Anschließend wird die Membran bei 120 °C für 60 min getempert. Der Vernetzungsgrad der Membran gemäß dem oben beschriebenen Löslichkeitstest betrug 71 %.

Beispiel 4 : Vernetzung mit gasförmigem Formaldehyd

Es wird ein 10 cm * 10 cm großes Membranstück aus Beispiel 1 ein einer dichten Kammer, die auf 110°C temperiert ist, mit einem kontinuierlichen Strom aus gasförmigem Formaldehyd und N 2 behandelt. Der Gasstrom aus Formaldehyd und N 2 wird durch

Erhitzen von Paraformaldehyd auf 125 °C und Durchleiten eines N 2 -Stroms mit 1 L/min generiert. Die Kondensation von

Formaldehyd in den Zuleitungsrohren zur Kammer wird durch

Temperieren der Rohre auf 140 °C verhindert. Nach

unterschiedlichen Begasungszeiten wird der Vernetzungsgrad gemäß dem oben beschriebenen Löslichkeitstest bestimmt:

Nach dem Löslichkeitstest liegt die Membran immer noch als undurchsichtige Membran vor, was ebenfalls die

Strukturfixierung durch die Vernetzung bestätigt. Beispiel 5: Mechanische Untersuchungen der Membranen aus

Beispiel 1 und 4

Die Zugversuche werden nach EN ISO 527-3 durchgeführt. Für die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften werden aus den hergestellten Membranen jeweils 5 rechteckige Probekörper (6 cm * 1 cm) ausgestanzt. Die so hergestellten Probekörper werden mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/s auseinandergezogen. Aus den bestimmten Spannungsdehnungskurven wird das E-Modul

bestimmt .

Die Vernetzte Membran aus Beispiel 4 zeigt ein deutlich

gesteigertes E-Modul im Vergleich zur unvernetzten Membran aus Beispiel 1. Damit sind die vernetzten Membranen deutlich stabiler und belastbarer als die unvernetzten Membranen. Beispiel 6: Austestung der thermischen Stabilität und des

Schrumpfes von Membranen aus Beispiel 1 und Beispiel 4

Es wird ein 7,5 cm * 7,8 cm großes Membranstück aus dem

Beispiel 1 und ein 7,5 cm * 7,8 cm großes Membranstück aus Beispiel 4 (#1) bei 80 °C in Wasser eingelegt und der Schrumpf der beiden Materialien bestimmt, in dem nach 24 h die

Abmessungen der Membranstücke erneut bestimmt wurden.

Die vernetzte Membran aus Beispiel 4 zeigt einen wesentlich geringeren Schrumpf als die unvernetzte Membran aus Beispiel 1.

Anhand der aufgeführten Beispiele wird klar ersichtlich, dass die vernetzten Membranen bessere Eigenschaftsprofile erzielen als die nicht vernetzten Membranen.