Faservliese mit asymmetrischer Silica-Imprägnierung und Verfahren zur Herstellung der Vliese sowie deren Verwendungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Faservliese mit asymmetrischer Silica-Imprägnierung und Ver fahren zu deren Herstellung sowie Verwendungen der Vliese, insbesondere im Bereich Verpa- ckungsmaterialien.

Modifizierung von Papiervliesen zur Änderung der Oberflächeneigenschaften sind in vielfältiger Weise beschrieben worden. In der Regel sind Verbundmaterialien vorgesehen, bei denen sich eine modifizierende Schicht auf der Oberfläche des Papiervlieses befindet. Beispielsweise sind Verbundmaterialien aus Papier und Polyethylen bekannt. Diese Verbundmaterialien werden durch Laminierung der Papieroberfläche mit Polyethylenfolien erhalten. Es entstehen Schicht- verbünde, die auf einer Seite oder auf beiden Seiten hydrophobe Oberflächeneigenschaften ha- ben. Eine anisotrope Verteilung der chemischen Imprägnierung innerhalb des Papiervlieses ist mit diesen Techniken nicht zu erreichen. Außerdem lassen sich solche Verbundmaterialien nur schlecht oder gar nicht recyceln (Stichwort: Mikroplastik). Besonders nachteilig sind auch die relativ großen Materialmengen, die für z.B. eine Beschichtung benötigt werden.

Papiere können auch mit sogenannten Leimungsmitteln (beispielsweise alkylierte Ketendimere (AKD)) hydrophobisiert werden. Auch diesbezüglich wurde jedoch bislang die Einstellung eines chemischen, anisotropen Gradienten nicht beschrieben, vermutlich da die Moleküle statistisch nur mit den Funktionen auf den Fasern reagieren, nicht aber miteinander.

Eine weitere Möglichkeit der Änderung der Oberflächeneigenschaften eines Papiervlieses ist in Dubois et al. ( Langmuir , 2017, 33 (1), S. 332-339) beschrieben. Es wird ein Hybridmaterial aus Papier und Si0 ₂ offenbart, das im Vergleich zu nicht-modifiziertem Papier deutlich hydropho- bere Oberflächeneigenschaften aufweist. Ein Si0 ₂ -Gradient ist jedoch nicht beschrieben. Die offenbarten Materialien weisen also weder Oberflächen mit unterschiedlichen Wasseraufnah meeigenschaften noch einen vergleichsweise hydrophilen Kern auf. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass die Vliese nach dem Aufbringen der Imprägnierungslösung zunächst für einen verhältnismäßig langen Zeitraum bei geringen Temperaturen gehalten werden, so dass sich eine gleichmäßig über die Oberfläche und das Innere des Vlieses verteilte polymere Im- prägnierung ausbilden kann, bevor das Lösungsmittel in substantiellem Ausmaß abdampft.

Eine anisotrope Verteilung der chemischen Imprägnierung, die auch als asymmetrische Vertei- lung bezeichnet werden kann, wäre jedoch mit vielfältigen Vorteilen verbunden. Funktionale Be- Schichtungen könnten so in sehr viel niedrigeren Auftragsgewichten mit gleicher Wirkung appli ziert werden. Zudem würde die gezielte Einstellung der Materialkonzentration die Erzeugung komplexerer Strukturen (z.B. Sandwich-artig gebaute Kanäle im Papier) in einem Prozessschritt mit minimaler Materialverwendung ermöglichen. Durch die anisotrope chemische Struktur ergä- ben sich vorteilhafte Eigenschaftsprofile in den Vliesen, beispielsweise Barrierewirkungen. Bei- spielsweise könnte ein Vlies erhalten werden, das von außen nicht mit Fluiden (beispielsweise Wasser) benetzt werden, wohl aber im Inneren dasselbe Fluid aufnehmen (und abgeben, wei- terleiten, und so weiter...) könnte, wie auch weiter unten beschrieben.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden. Insbesondere sollen Faservliese, beispielsweise Papiervliese, bereitgestellt wer- den, die so funktionalisiert sind, dass sie im Querschnitt über chemisch anisotrope Eigenschaf ten verfügen. Die Vliese sollen über ein Verfahren herstellbar sein, welches es erlaubt, den Fa- sern, insbesondere Papierfasern, lokalisiert hydrophobe oder hydrophile Eigenschaften zu ver leihen. Das Verfahren soll einfach sein und auch ein unkompliziertes Upscaling erlauben. Au- ßerdem sollen biokompatible Materialien im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik be- kannten Polymerschichtungen erhalten werden. Die Verteilung von Si0 ₂ in Form eines Gradien- ten ermöglicht es, dass eine Seite des Vlieses, insbesondere des Papiers, Wasser aufnimmt und die andere Seite Wasser abweist, oder dass beide Oberflächen Wasser abweisen und nur im Inneren des Materials Wasser aufgenommen werden kann, analog einer chemischen Sand- wichstruktur. Zudem kann durch Einstellung der Si0 ₂ Menge das Wasseraufnahmeverhalten eingestellt werden.

Die Aufgaben werden durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst. Die Aufgaben wer- den insbesondere gelöst durch ein Faservlies mit asymmetrischer Silica-Imprägnierung, wobei das Vlies zwei Hauptoberflächen aufweist, wobei der Gewichtsanteil an Si0 ₂ ausgehend von zumindest einer der beiden Hauptoberflächen zum Inneren des Vlieses hin abnimmt. Die Aufga- ben werden auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Faservlieses mit asymmetri- scher Silica-Imprägnierung, insbesondere eines Faservlieses der vorliegenden Erfindung, um- fassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Faservlieses, b) Bereitstellen einer Imprägnierungslösung, wobei die Imprägnierungslösung eine Silan- Komponente enthält, c) Imprägnieren des Vlieses mit der Imprägnierungslösung, d) T rocknen des Vlieses bei Temperaturen in einem Bereich von 70°C bis 190°C, wobei zwischen dem Abschluss des Imprägnierens gemäß Schritt c) und dem Beginn des Trocknens gemäß Schritt d) ein Zeitraum von höchstens 60 Sekunden liegt.

Das von den Erfindern entwickelte Verfahren verwendet zum Aufbau der anisotropen (asym- metrischen) Imprägnierung bevorzugt lediglich eine Silan-Komponente (insbesondere Tetra- ethylorthosilicat (TEOS), bevorzugt vorpolymerisiert) sowie ein Faservlies, insbesondere ein Pa- piervlies. Die Silan-Komponente kann in einem einfachen Tauchschritt in das Papier einge bracht werden. Andere Imprägnierungsverfahren sind ebenfalls möglich. Bevorzugt erfolgt das Imprägnieren des Vlieses mit der Imprägnierungslösung gemäß Schritt c) des Verfahrens mit einem Imprägnierungsverfahren, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tauch be- schichten, Sprühbeschichten (optional auch beidseitig), Leimpresse, Roller-Coating, Blade Coating und Curtain Coating. Tauch beschichten und Sprühbeschichten sind besonders bevor- zugt. Ganz besonders bevorzugt ist Tauch beschichten. Bevorzugt wird die Imprägnierungslö- sung gleichmäßig über die Oberfläche und das Innere des Vlieses verteilt.

Während des nachfolgenden T rocknungsschrittes entsteht aus der Silan-Komponente eine Si- lica-lmprägnierung in Form von polymerem Si0 ₂ , welches auch als Silicat-Komponente be- zeichnet werden kann. Dies beruht nicht nur auf der Trocknung, sondern einer gleichzeitig statt- findenden chemischen Reaktion. Die Verteilung der Menge an polymerer Silicat-Komponente wird bevorzugt durch den T rocknungsvorgang gesteuert, was besonders bevorzugt die Kon- trolle der parallel zur Trocknung stattfindenden Kondensationsreaktion der Silan-Komponente (insbesondere TEOS) einschließt. Anders als bei aus dem Stand der Technik bekannten Papie- ren steuert man die Lokalisation der Imprägnierung bevorzugt durch die Eigendiffusion und Re- aktivität der Silan-Komponente, die wiederum einfach über die T rocknungsbedingungen (Luft- feuchte, Temperatur, Druck) einstellbar sind. Es muss also kein Laminat in multiplen Schritten mit vielen Additiven erzeugt werden.

Das Verfahren ermöglicht die Einsparung von Prozessschritten sowie eingebrachter Material- menge und damit von Energie sowie Materialien auf Basis fossiler Rohstoffe. Darüber hinaus sind die mit dem Verfahren erhältlichen neuen Materialien in vielfältiger Art und Weise ersetz bar, beispielsweise zur Hydrophobisierung im Verpackungs- und Lebensmittelbereich.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Faservlies mit asymmetrischer Silica-Imprägnierung, wo bei das Vlies zwei Hauptoberflächen aufweist, wobei der Gewichtsanteil an Si0 ₂ ausgehend von zumindest einer der beiden Hauptoberflächen zum Inneren des Vlieses hin abnimmt. Das Vlies der vorliegenden Erfindung ist ein Faservlies. Bevorzugt ist das Faservlies ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Papiervliesen, Textilvliesen und Kunststoffvliesen. Beson- ders bevorzugt ist das Faservlies ein Papiervlies.

Bevorzugt umfasst das imprägnierte Faservlies S1O2 in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 7,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt be- steht das imprägnierte Faservlies aus der Faserkomponente (insbesondere Papier) und der Im- prägnierungskomponente (SiC>2). Bevorzugt umfasst das imprägnierte Faservlies die Faserkom- ponente in einem Anteil von 90 bis 99,9 Gew.-%, weiter bevorzugt von 92,5 bis 99,8 Gew.-%, weiter bevorzugt von 95 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%.

Bevorzugt besteht das imprägnierte Faservlies der Erfindung aus der Faserkomponente (insbe sondere Papier) und der Imprägnierungskomponente (S1O2). Das Vlies kann weitere Kompo- nenten enthalten, bevorzugt jedoch in einem Anteil von höchstens bis zu 50 Gew.-%, beispiels- weise 0 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%. Diese weiteren Komponenten können ins- besondere anorganische und/oder organische Füllstoffe sein.

Bevorzugt beträgt der Anteil des von Faserkomponente und Imprägnierungskomponente am Vlies der vorliegenden Erfindung mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%. Bevorzugt besteht das imprägnierte Faservlies der Erfindung aus der Faserkomponente und der Impräg- nierungskomponente.

Das Vlies der vorliegenden Erfindung weist eine asymmetrische (anisotrope) Silica-Imprägnie- rung auf. Die Begriffe„asymmetrisch“ und„anisotrop“ werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet. Die Silica-Imprägnierung liegt in Form von polymerem Si0 ₂ vor, welches auch als Silicat-Komponente bezeichnet werden kann. Die Silica-Imprägnierung ist asymmet- risch, also anisotrop. Das bedeutet, dass der Anteil an Si0 ₂ nicht homogen über das Vlies ver- teilt ist, wie im Folgenden näher erläutert.

Das Vlies der Erfindung weist zwei Hauptoberflächen auf. In anderen Worten sind Länge und Breite des Vlieses, oder bei Vliesen mit runder Grundfläche der Durchmesser des Vlieses, um ein Vielfaches größer als die Dicke des Vlieses. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Länge und Breite oder Durchmesser des Vlieses zur Dicke des Vlieses mindestens 5, weiter bevorzugt mindestens 10, weiter bevorzugt mindestens 20. Die Form des Vlieses kann daher auch als blattartig, folienartig, plattenartig oder scheibenartig beschrieben werden. Je nach Orientierung des Vlieses können die beiden Hauptoberflächen auch als Ober- und Unterseite oder auch als Vorder- und Rückseite des Vlieses bezeichnet werden.

Der Gewichtsanteil an Si0 ₂ nimmt in besonders bevorzugten Ausführungsformen ausgehend von zumindest einer der beiden Hauptoberflächen zum Inneren des Vlieses hin ab. Der Ge- wichtsanteil an Si0 ₂ ist also an zumindest einer der beiden Hauptoberflächen höher als der Ge- wichtsanteil an Si0 ₂ unterhalb der entsprechenden Hauptoberfläche. In anderen Worten liegt ein Si0 ₂ -Gradient vor. Die Ausbildung eines solchen Si0 ₂ -Gradienten bringt vielfältige Vorteile mit sich im Vergleich zu Materialien mit über die Dicke des Vlieses im Wesentlichen gleichmä- ßig verteilt vorliegendem Si0 ₂ . Beispielsweise können innere Kanäle und/oder unterschiedliche Benetzungseigenschaften der Oberflächen erhalten werden. Außerdem wird ein niedriger Mate- rialeinsatz ermöglicht. Bevorzugt ist der Gewichtsanteil an Si0 ₂ an zumindest einer der beiden Hauptoberflächen mindestens 1 ,1 -mal so hoch, weiter bevorzugt mindestens zweimal so hoch, weiter bevorzugt mindestens dreimal so hoch, weiter bevorzugt mindestens viermal so hoch, weiter bevorzugt mindestens fünfmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens sechsmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens siebenmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens achtmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens neunmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens zehnmal so hoch, wie der Gewichtsanteil an Si0 ₂ in der Mitte des Vlieses. Die Mitte des Vlieses bezeichnet die Positionen im Inneren des Vlieses, die in kürzester Verbindung von beiden Hauptoberflächen jeweils gleich weit entfernt sind, die sich also bezogen auf die Dicke des Vlieses in der Mitte des Vlieses befinden.

Besonders bevorzugt liegt das Si0 ₂ nicht nur in Bezug auf die eine Hauptoberfläche, sondern auch in Bezug auf die andere Hauptoberfläche in einer Gradientenverteilung vor. Der Gradient muss jedoch nicht von beiden Hauptoberflächen zur Inneren des Vlieses hin in gleicher Art und Weise ausgebildet sein.

In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen nimmt der Gewichtsanteil an Si0 ₂ ausgehend von einer der beiden Hauptoberflächen zum Inneren des Vlieses hin ab, während der Gewichts anteil an Si0 ₂ ausgehend von der anderen der beiden Hauptoberflächen zum Inneren des Vlie ses hin zunimmt. Solche Vliese unterscheiden sich bevorzugt hinsichtlich ihrer Eigenschaften an den beiden Hauptoberflächen. Insbesondere ist es für bestimmte Anwendungen vorteilhaft, wenn eine Hauptoberfläche deutlich hydrophober ist als die andere Hauptoberfläche. Beson- ders bevorzugt ist in solchen Ausführungsformen ein Vlies mit einer hydrophoben Hauptoberflä che und einer hydrophilen Hauptoberfläche. Bevorzugt ist der Gewichtsanteil an Si0 ₂ an einer der beiden Hauptoberflächen mindestens 1 ,1 -mal so hoch, weiter bevorzugt mindestens zwei- mal so hoch, weiter bevorzugt mindestens dreimal so hoch, weiter bevorzugt mindestens vier- mal so hoch, weiter bevorzugt mindestens fünfmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens sechsmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens siebenmal so hoch, weiter bevorzugt mindes- tens achtmal so hoch, weiter bevorzugt mindestens neunmal so hoch, weiter bevorzugt mindes tens zehnmal so hoch wie der Gewichtsanteil an S1O2 in der Mitte des Vlieses. Bevorzugt be- trägt der Gewichtsanteil an S1O2 an der anderen der beiden Hauptoberflächen höchstens das 0,9-Fache, weiter bevorzugt höchstens die Hälfte, weiter bevorzugt höchstens ein Drittel, weiter bevorzugt höchstens ein Viertel, weiter bevorzugt höchstens ein Fünftel, weiter bevorzugt höchstens ein Sechstel, weiter bevorzugt höchstens ein Siebtel, weiter bevorzugt höchstens ein Achtel, weiter bevorzugt höchstens ein Neuntel, weiter bevorzugt höchstens ein Zehntel des Gewichtsanteils an S1O2 in der Mitte des Vlieses. Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil an S1O2 an einer der beiden Hauptoberflächen mindestens das 1 ,2-Fache, weiter bevorzugt mindestens das 4-Fache, weiter bevorzugt mindestens das 10-Fache, weiter bevorzugt mindestens das 20- Fache, weiter bevorzugt mindestens das 50-Fache, weiter bevorzugt mindestens das 100-Fa- che des Gewichtsanteils an Si0 ₂ an der anderen der beiden Hauptoberflächen.

In anderen bevorzugten Ausführungsformen nimmt der Gewichtsanteil an Si0 ₂ ausgehend von beiden Hauptoberflächen zum Inneren des Vlieses hin ab. Solche Vliese unterscheiden sich be vorzugt nicht oder nicht wesentlich hinsichtlich ihrer Eigenschaften an den beiden Hauptoberflä- chen. Insbesondere ist es für bestimmte Anwendungen vorteilhaft, wenn beide Hauptoberflä- chen hydrophob sind. Besonders bevorzugt ist in solchen Ausführungsformen ein Vlies mit zwei hydrophoben Hauptoberflächen. Es wird weniger Material benötigt im Vergleich zu einer gleich- mäßigen Imprägnierung über die gesamte Dicke des Vlieses hinweg. Bevorzugt ist der Ge- wichtsanteil an Si0 ₂ an beiden Hauptoberflächen mindestens 1 ,1 -mal so hoch, weiter bevorzugt mindestens 1 ,2-mal so hoch, weiter bevorzugt mindestens 1 ,5-mal so hoch wie der Gewichts- anteil an Si0 ₂ in der Mitte des Vlieses. Bevorzugt liegt das Verhältnis des Gewichtsanteils an S1O2 an der einen Hauptoberfläche zum Gewichtsanteil an S1O2 an der anderen Hauptoberflä- che in einem Bereich von 0,95:1 bis 1 ,05:1 , weiter bevorzugt von 0,98:1 bis 1 ,02:1 , weiter be- vorzugt von 0,99:1 bis 1 ,01 :1.

Die relative Si0 ₂ -Verteilung in den Vliesen wird bevorzugt mit Hilfe konfokaler Laser-Scanning- Mikroskopie (CLSM, englisch:„confocal laser scanning microscopy“) an Querschnitten einge- betteter Proben analysiert. In Kombination mit absoluten Si0 ₂ -Mengen pro Vlies, die bevorzugt mit Hilfe von thermogravimetrischer Analyse (TGA) ermittelt werden, ermöglicht dies eine quan- titative Aussage über die Materialmengen pro Volumeninkrement.

Bevorzugt weisen die Vliese der Erfindung eine hohe Flexibilität auf. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Faservlieses mit asymmetrischer Silica-Imprägnierung, insbesondere eines Vlieses der vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben. Die Erfindung betrifft auch ein mit dem Verfahren erhältliches oder erhal- tenes Faservlies mit asymmetrischer Silica-Imprägnierung. Das Verfahren umfasst die folgen- den Schritte: a) Bereitstellen eines Faservlieses, b) Bereitstellen einer Imprägnierungslösung, wobei die Imprägnierungslösung eine Silan- Komponente enthält, c) Imprägnieren des Faservlieses mit der Imprägnierungslösung, d) T rocknen des Vlieses bei Temperaturen in einem Bereich von 70°C bis 190°C, wobei zwischen dem Abschluss des Imprägnierens gemäß Schritt c) und dem Beginn des Trocknens gemäß Schritt d) ein Zeitraum von höchstens 60 Sekunden liegt.

Gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Faservlies bereitgestellt. Bevor- zugt ist das Faservlies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Papiervliesen, Textilvliesen und Kunststoffvliesen. Besonders bevorzugt ist das Faservlies ein Papiervlies. Bevorzugt hat das bereitgestellte Papiervlies eine Grammatur von 65 bis 120 g/m ² , weiter bevorzugt von 70 bis 100 g/m ² , weiter bevorzugt von 75 bis 90 g/m ² .

Das Faservlies kann ein handelsübliches Faservlies sein. Insbesondere kann das Papiervlies ein handelsübliches Papiervlies sein. Alternativ kann der Schritt des Bereitstellens des Faserv- lieses, insbesondere des Papiervlieses, auch den Schritt der Herstellung des Faservlieses, ins- besondere des Papiervlieses, beinhalten. Die Herstellung eines Papiervlieses erfolgt bevorzugt mit dem Rapid-Köthen-Verfahren, besonders bevorzugt in einer Rapid-Köthen-Blattbildungsan- lage, ganz besonders bevorzugt gemäß DIN 54358 und/oder ISO 5269/2 (ISO5269-2:2004(E), „Pulps - P re paration of Laboratory Sheets for Physical Testing - Part 2: Rapid Köthen Method, 2004“).

Bevorzugt werden bei der Herstellung des Faservlieses, insbesondere des Papiervlieses, keine weiteren Zusätze oder Füllstoffe verwendet.

Gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Imprägnierungslösung bereit- gestellt, die eine Silan-Komponente enthält. In der vorliegenden Beschreibung werden die Be- griffe„Imprägnierungslösung“ und„Imprägnierlösung“ synonym verwendet. Die Imprägnierungs- lösung kann einkomponentig sein, also aus einer einzigen Komponente bestehen. In einem sol- chen Fall kann die Imprägnierungslösung insbesondere auch als„ Imprägnierungsfluid“ oder „Imprägnierfluid" bezeichnet werden.

In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen besteht die Imprägnierlösung aus der Silan- Komponente. In anderen Worten beträgt der Anteil der Silan-Komponente an der Imprägnie- rungslösung 100 Gew.-%. Insbesondere kann die Imprägnierungslösung also reines Silan sein. In anderen bevorzugten Ausführungsformen enthält die Imprägnierungslösung zusätzlich zur Silan-Komponente noch mindestens eine weitere Komponente, beispielsweise eine Lösungs- mittelkomponente und/oder eine Säurekomponente.

Bevorzugt liegt der Anteil der Silan-Komponente in der Imprägnierungslösung in einem Bereich von 5 Gew.-% bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 Gew.-% bis 99 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 Gew.-% bis 98 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 Gew.-% bis 97 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 Gew.-% bis 96 Gew.-%, weiter bevorzugt 80 Gew.-% bis 95 Gew.-%. Über den Anteil der Silan- Komponente lässt sich das Ausmaß der wasserabweisenden Oberflächeneigenschaften der Vliese gezielt einstellen. Höhere Anteile an Silan-Komponente sind mit hydrophoberen Oberflä- cheneigenschaften verbunden.

Bevorzugt ist die Silan-Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraethyl- orthosilicat (TEOS), Tetramethylorthosilicat, Polydimethoxysiloxan, 1 ,2-Bis(triethoxysilyt)ethan, Tetramethylorthosilicat (TMOS), Siliciumtetraacetat und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt ist die Silan-Komponente TEOS. TEOS ist eine gängige Grundchemikalie, die günstig und gut verfügbar ist. Bevorzugt ist die Silan-Komponente vorpolymerisiert. Der Be- griff„ vorpolymerisiert' bedeutet, dass lediglich bereits Oligomere gebildet werden und das Ma- terial jedoch noch nicht durch polymerisiert ist.

Bevorzugt enthält die Imprägnierungslösung Lösungsmittel in einem Anteil, der in einem Be- reich von 0 bis 98 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% liegt. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Was- ser, Ethanol und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt ist das Lö- sungsmittel Wasser.

Bevorzugt enthält die Imprägnierungslösung Wasser in einem Anteil, der in einem Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% liegt. Bevorzugt enthält die Imprägnierungslösung HCl in einem Anteil von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, wei- ter bevorzugt von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,01 bis 0,05 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Imprägnierungslösung besteht bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, weiter be- vorzugt mindestens 99,9 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,99 Gew.-% aus Ethanol, Wasser, Silan-Komponente und HCl. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- fahrens, dass keine weiteren Komponenten in der Imprägnierungslösung benötigt werden. Be- sonders bevorzugt besteht die Imprägnierungslösung sogar zu mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,99 Gew.-% aus Wasser, Silan-Kom- ponente und HCl.

Nach Zugabe der einzelnen Komponenten wird die Imprägnierungslösung bevorzugt für einen Zeitraum von 6 bis 48 Stunden, weiter bevorzugt von 12 bis 36 Stunden, weiter bevorzugt von 18 bis 30 Stunden gerührt, bevor das Imprägnieren des Faservlieses, insbesondere des Papier- vlieses, mit der Imprägnierungslösung gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens er folgt. In Ausführungsformen der Erfindung, in denen die Imprägnierungslösung aus Silan-Kom- ponente (insbesondere TEOS) besteht, findet bevorzugt kein solches Rühren statt.

Der Schritt c) des Imprägnierens des Faservlieses, insbesondere des Papiervlieses, mit der Im- prägnierungslösung erfolgt bevorzugt bei einer relativen Luftfeuchte in einem Bereich von 10% bis 95%, weiter bevorzugt von 30% bis 70%, weiter bevorzugt 40% bis 60%, weiter bevorzugt 45% bis 55% und/oder bei einer Temperatur in einem Bereich von 15°C bis 30°C, weiter bevor- zugt 20°C bis 25°C.

Bevorzugt erfolgt das Imprägnieren des Faservlieses mit der Imprägnierlösung dadurch, dass das Vlies der Imprägnierlösung ausgesetzt wird, also in anderen Worten dadurch, dass das Vlies mit der Imprägnierlösung in Kontakt gebracht wird. Für die Ausgestaltung dieses In-Kon- takt-Bringens des Vlieses mit der Imprägnierlösung gibt es vielfältige Möglichkeiten. Bevorzugt erfolgt das Imprägnieren des Faservlieses mit der Imprägnierungslösung gemäß Schritt c) des Verfahrens mit einem Imprägnierungsverfahren, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tauchbeschichten, Sprühbeschichten (optional auch beidseitig), Leimpresse, Roller- Coating, Blade Coating und Curtain Coating. Tauch beschichten und Sprühbeschichten sind be- sonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist Tauchbeschichten. Bevorzugt wird die Im- prägnierungslösung gleichmäßig über die Oberfläche und das Innere des Vlieses verteilt. Gemäß Ausführungsformen der Erfindung erfolgt das Imprägnieren in Schritt c) der Erfindung durch Eintauchen des Vlieses in die Imprägnierlösung. Das Faservlies, insbesondere das Pa- piervlies, wird in solchen Ausführungsformen bevorzugt vollständig in die Imprägnierlösung ein- getaucht. Bevorzugt erfolgt das Eintauchen derart, dass das Faservlies, insbesondere das Pa- piervlies, im Wesentlichen senkrecht orientiert ist. Eine senkrechte Orientierung bedeutet in an deren Worten, dass die beiden Hauptoberflächen des Vlieses derart angeordnet sind, dass senkrecht auf den Hauptoberflächen stehende Flächenvektoren im Wesentlichen horizontal ori entiert sind. Bevorzugt bilden die Flächenvektoren der beiden Hauptoberflächen mit dem Vektor der Eintauch richtung jeweils einen Winkel von mindestens 70° und höchstens 110°, weiter be- vorzugt von mindestens 80° und höchstens 100°, weiter bevorzugt von mindestens 85° und höchstens 95°.

Bevorzugt erfolgt das Entfernen des Vlieses aus der Imprägnierlösung zu einem Zeitpunkt, der ein bis zehn Sekunden, weiter bevorzugt zwei bis fünf Sekunden nach dem Abschluss des Ein- tauchens des Vlieses in die Imprägnierlösung liegt.

Bevorzugt erfolgt das Entfernen des Vlieses aus der Imprägnierlösung derart, dass das Vlies im Wesentlichen senkrecht orientiert ist. Eine senkrechte Orientierung bedeutet in anderen Wor- ten, dass die beiden Hauptoberflächen des Vlieses derart angeordnet sind, dass senkrecht auf den Hauptoberflächen stehende Flächenvektoren im Wesentlichen horizontal orientiert sind. Bevorzugt bilden die Flächenvektoren der beiden Hauptoberflächen mit dem Vektor der Entfer- nungsrichtung jeweils einen Winkel von mindestens 70° und höchstens 1 10°, weiter bevorzugt von mindestens 80° und höchstens 100°, weiter bevorzugt von mindestens 85° und höchstens 95°.

Gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das T rocknen des Vlieses bei Temperaturen in einem Bereich von 70°C bis 190°C. Bevorzugt erfolgt das T rocknen des Vlie ses bei Temperaturen in einem Bereich von 80°C bis 180°C, weiter bevorzugt von 90°C bis 170°C, weiter bevorzugt von 100°C bis 160°C, weiter bevorzugt von 1 10°C bis 150°C, weiter bevorzugt von 120°C bis 140°C, weiter bevorzugt von 125°C bis 135°C. Bevorzugt erfolgt das Trocknen des Vlieses gemäß Schritt d), bis die Restfeuchte des Vlieses in einem Bereich von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% liegt. Die Restfeuchte wird bevorzugt mittels gravimetrischer Analyse, insbesondere nach DIN EN 20287 bestimmt.

Zwischen dem Abschluss des Imprägnierens gemäß Schritt c) und dem Beginn des Trocknens gemäß Schritt d) liegt ein Zeitraum von höchstens 60 Sekunden, bevorzugt höchstens 45 Se- kunden, weiter bevorzugt höchstens 30 Sekunden, weiter bevorzugt höchstens 20 Sekunden, weiter bevorzugt höchstens 10 Sekunden, weiter bevorzugt höchstens 5 Sekunden, weiter be- vorzugt höchstens 2 Sekunden, weiter bevorzugt höchstens 1 Sekunde. Bevorzugt erfolgt das T rocknen gemäß Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens sofort, in anderen Worten un- mittelbar, nach dem Imprägnieren des Vlieses mit der Imprägnierungslösung gemäß Schritt c) des Verfahrens.

Das Imprägnieren gemäß Schritt c) ist bevorzugt abgeschlossen, wenn das Faservlies nicht mehr der Imprägnierungslösung ausgesetzt wird, oder in anderen Worten, wenn das Faservlies nicht mehr mit der Imprägnierungslösung in Kontakt gebracht wird. Beim Tauch beschichten ist das Imprägnieren gemäß Schritt c) beispielsweise bevorzugt dann abgeschlossen, wenn das Faservlies wieder vollständig aus der Imprägnierungslösung entfernt, beispielsweise herausge- zogen wurde. Beim Sprühbeschichten ist das Imprägnieren gemäß Schritt c) beispielsweise be- vorzugt dann abgeschlossen, wenn das Vlies nicht mehr mit der Imprägnierungslösung be sprüht wird.

Das Trocknen gemäß Schritt d) beginnt bevorzugt, wenn das Vlies in eine Umgebung kommt, welche dazu bestimmt ist Feuchtigkeit und/oder Kondensationsprodukte zu entfernen, beispiels weise in einen Ofen.

Durch den kurzen Zeitraum zwischen Abschluss des Imprägnierens und dem Beginn des T rock- nens wird vermutlich erreicht, dass die Silan-Komponente der Imprägnierlösung noch nicht in substantiellem Ausmaß in die Silicat-Komponente der Silica-Imprägnierung umgewandelt wurde, wenn die Trocknung bei den erhöhten T rocknungstemperaturen erfolgt. Dies ermöglicht das gezielte Einstellen der asymmetrischen Silica-Imprägnierung. Denn die Silan-Komponente wandert bei den erhöhten T rocknungstemperaturen in Abhängigkeit von den Trocknungsbedin- gungen, insbesondere den Umgebungsdrücken, durch das Vlies, solange sie sich noch nicht in eine zu sehr polymerisierte Silica-Imprägnierung umgewandelt hat.

In Ausführungsformen, in denen die Imprägnierlösung kein Lösungsmittel enthält, kann die Wanderung der Silan-Komponente durch das Vlies bei den erhöhten T rocknungstemperaturen insbesondere durch eine Einstellung der Umgebungsdrücke während des Trocknens beein- flusst werden. In Ausführungsformen, in denen die Imprägnierlösung Lösungsmittel enthält, kann die Wanderung der Silan-Komponente insbesondere auch durch das Abdampfen der Silan-Komponente und/oder des Lösungsmittels bei den erhöhten T rocknungstemperaturen be- einflusst werden, da die Silan-Komponente mit dem Lösungsmittel durch das Vlies wandert.

Je weiter die Polymerisation fortschreitet, desto geringer ist die Beweglichkeit im Vlies. Wenn also nach dem Imprägnieren des Vlieses mit der Imprägnierlösung für einen längeren Zeitraum gewartet wird, bis mit dem T rocknen bei den erhöhten Temperaturen begonnen wird, wenn also der Zeitraum zwischen den Schritten c) und d) des Verfahrens verhältnismäßig groß ist, kommt es zu einer substantiellen Polymerisation, bevor es zu einer relevanten Wanderung der Silan- Komponente durch das Vlies kommt. Dies hat zur Folge, dass Vliese mit einer homogenen Ver- teilung der Silica-Imprägnierung erhalten werden, da die Verteilung der bereits polymerisierten Beschichtung nicht mehr durch die T rocknungsbedingungen bei den erhöhten Trocknungstem peraturen beeinflusst werden kann.

Im Gegensatz dazu sieht das Verfahren der vorliegenden Erfindung vor, dass zwischen dem Abschluss des Imprägnierens gemäß Schritt c) und dem Beginn des Trocknens gemäß Schritt d) ein Zeitraum von höchstens 60 Sekunden liegt. Eine weitgehende Polymerisation hat daher beim Beginn der Trocknung noch nicht stattgefunden, so dass die in der Imprägnierungslösung vorhandene Silan-Komponente durch das Vlies wandert und daher über die Wanderung die Verteilung der Silica-Imprägnierung gezielt beeinflusst werden kann. Werden beispielsweise T rocknungsbedingungen gewählt, die eine verstärkte Wanderung der Silan-Komponente zu ei- ner der beiden Hauptoberflächen, beispielsweise durch verringerten Umgebungsdruck an einer der beiden Hauptoberflächen im Vergleich zur anderen Hauptoberfläche, zur Folgen haben, können Faservliese mit einer asymmetrischen Silica-Imprägnierung erhalten werden, die derart ausgebildet ist, dass der SiC -Gewichtsanteil an der einen Hauptoberfläche höher ist als in der Mitte des Vlieses, während der Si0 ₂ -Gewichtsanteil an der anderen Hauptoberfläche geringer ist als in der Mitte des Vlieses. Werden dagegen T rocknungsbedingungen gewählt, die ein ver- gleichbares Ausmaß an Wanderung zu beiden Hauptoberflächen, beispielsweise durch Unter- druck an beiden Hauptoberfläche, zur Folge haben, können Faservliese mit einer asymmetri- schen Silica-Imprägnierung erhalten werden, die derart ausgebildet ist, dass der Si0 ₂ -Gewichts- anteil an beiden Hauptoberflächen in etwa gleich hoch ist, und zwar höher als in der Mitte des Vlieses, da die Silan-Komponente aus der Mitte in Richtung der Hauptoberflächen wandert und es dann dort zu einer verstärkten Ausbildung der polymeren Silica-Imprägnierung kommt.

Bevorzugt erfolgt das Trocknen mit Hilfe eines Trockners. Bevorzugt ist der Trockner ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Heißlufttrocknern, Öfen, Trommeltrocknern und IR-Trock- nern. Beispielsweise kann in einem Ofen, bevorzugt in einem Vakuumofen oder in einem Muf felofen getrocknet werden. Der Ofen ist bevorzugt vorgeheizt, insbesondere auf die T rock- nungstemperatur, so dass nach dem Imprägnieren gemäß Schritt c) besonders schnell mit dem T rocknen gemäß Schritt d) begonnen werden kann. Besonders bevorzugt ist der Trockner je- doch ein Heißlufttrockner. Heißlufttrocknung ist besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß können die Eigenschaften der erhaltenen Vliese nicht nur über die oben be- schriebenen Verfahrensschritte beeinflusst werden, sondern insbesondere auch über den wäh rend des Trocknens vorherrschenden Umgebungsdruck. Es hat sich überraschenderweise her- ausgestellt, dass sich die Verteilung des Si0 ₂ -Gehaltes in den Vliesen gezielt über die Druckbe- dingungen während des Trocknens steuern lässt. Vliese mit vergleichsweise hohen Si0 ₂ -Gehal- ten an beiden Hauptoberflächen lassen sich insbesondere bei niedrigen Drücken erhalten. Hö- here Drücke fördern hingegen Unterschiede zwischen den Si0 ₂ -Gehalten der beiden Haupt- oberflächen, so dass Vliese erhalten werden, bei denen eine der Hauptoberflächen im Vergleich zur anderen Hauptoberfläche deutlich hydrophober ist.

Bevorzugt liegt der Druck während des Trocknens gemäß Schritt d) in einem Bereich von 0,1 kPa bis 500 kPa, weiter bevorzugt von 0,2 kPa bis 200 kPa. In bestimmten bevorzugten Aus- führungsformen liegt der Druck während des Trocknens gemäß Schritt d) in einem Bereich von 0,1 kPa bis 30 kPa, weiter bevorzugt von 0,2 kPa bis 20 kPa, weiter bevorzugt von 0,5 kPa bis 10 kPa, weiter bevorzugt von 1 kPa bis 5 kPa. Solche Ausführungsformen sind insbesondere zur Herstellung solcher Vliese geeignet, bei denen der SiC>2-Gehalt an beiden Hauptoberflächen vergleichsweise hoch, in der Mitte des Vlieses jedoch vergleichsweise gering ist (sogenannte Sandwichstruktur). In anderen bevorzugten Ausführungsformen liegt der Druck während des Trocknens gemäß Schritt d) hingegen in einem Bereich von >30 kPa bis 500 kPa, weiter bevor- zugt von 50 kPa bis 200 kPa, weiter bevorzugt von 60 kPa bis 150 kPa, weiter bevorzugt von 70 kPa bis 130 kPa, weiter bevorzugt von 80 kPa bis 120 kPa, weiter bevorzugt von 90 kPa bis 110 kPa. Solche Ausführungsformen sind insbesondere zur Herstellung solcher Vliese geeig net, bei denen der Si0 ₂ -Gehalt an einer der beiden Hauptoberflächen deutlich höher ist als an der anderen der beiden Hauptoberflächen, während der Gehalt an S1O2 in der Mitte des Vlieses geringer ist als der einen der beiden Hauptoberflächen, jedoch höher als an der anderen der beiden Hauptoberflächen. Dies gilt insbesondere dann, wenn Imprägnierungslösungen mit ge- ringen oder mittleren Anteilen an Silan-Komponente verwendet werden, insbesondere mit ei- nem Anteil an Silan-Komponente in einem Bereich von 0,1 Mol-% bis 3,5 Mol-%, weiter bevor- zugt von 0,2 Mol-% bis 3 Mol-%, weiter bevorzugt von 0,5 Mol-% bis 2,5 Mol, weiter bevorzugt von 0,9 Mol-% bis 2,2 Mol-%.

Bevorzugt sind die Vliese während des Trocknens im Wesentlichen horizontal angeordnet be- ziehungsweise horizontal orientiert. Eine horizontale Orientierung bedeutet in anderen Worten, dass die beiden Hauptoberflächen des Vlieses derart angeordnet sind, dass senkrecht auf den Hauptoberflächen stehende Flächenvektoren im Wesentlichen vertikal orientiert sind.

Bevorzugt werden die Vliese nach dem Trocknen auf eine Temperatur von 15°C bis 30°C, wei- ter bevorzugt von 20°C bis 25°C abgekühlt. Bevorzugt besteht das Verfahren aus den angegebenen Schritten. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass das Verfahren mit sehr wenigen Schritten auskommt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Vlieses der vorliegenden Erfin dung, insbesondere als Verpackungsmaterial.

Bevorzugte Verwendungen als Verpackungsmaterial umfassen die Verwendung als Gefrier-Pa- pier, die Verwendung für Produkte, die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen, wie insbesondere (Papier)-becher und/oder (Papier)-strohhalme, sowie die Verwendung als Verpackung für Mate- rialien, die vor Flüssigkeit geschützt werden, aber dennoch Feuchtigkeit austauschen sollen. Insbesondere können die Vliese der vorliegenden Erfindung für plastikfreie Strohhalme und/o- der Pappbecher verwendet werden. Vor dem Hintergrund möglicher Regelungen zur Reduktion von Plastikabfällen ist davon auszugehen, dass ein erhöhter Bedarf an kunststofffreien Produk- ten entsteht. Vliese für die genannten Verwendungen, insbesondere für die Verwendung in Trinkhalmen und Bechern werden häufig auch als Spezialpapiere bezeichnet.

Für die Verwendung als Pappbecher sind besonders solche Ausführungsformen geeignet, bei denen der SiCVGehalt an einer der beiden Hauptoberflächen deutlich höher ist als an der ande- ren der beiden Hauptoberflächen. Die Hauptoberfläche mit dem höheren Si0 ₂ -Gehalt eignet sich aufgrund ihrer Hydrophobizität als Innenseite des Bechers, da aufgrund der hydrophoben Eigenschaften der Oberfläche ein übermäßiges Eintreten der im Becher befindlichen Flüssigkeit in das Innere des Vlieses verhindert wird. Die hydrophilere Oberfläche eignet sich gut als äu ßere Oberfläche des Bechers, da sie die Bedruckbarkeit fördert.

Für die Verwendung als Strohhalm sind besonders solche Ausführungsformen geeignet, bei de- nen der Si0 ₂ -Gehalt an beiden Hauptoberflächen vergleichsweise hoch, in der Mitte des Vlieses jedoch vergleichsweise gering ist (sogenannte Sandwichstruktur). Der hohe Si0 ₂ -Gehalt an den beiden Hauptoberflächen verhindert ein übermäßiges Eintreten von Flüssigkeit in das Innere des Vlieses. Dass der Si0 ₂ -Gehalt in der Mitte des Vlieses vergleichsweise gering ist, ermög- licht eine Materialersparnis.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Vlieses der vorliegenden Erfin dung als Membran, insbesondere als Membran zur Wasser/Öl Separation. Eine solche Memb- ran kann insbesondere zur räumlichen Separation von Gemischen bestehend aus einer flüssi- gen, hydrophoben Komponente (insbesondere Öl) und Wasser verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Vlieses der vorliegenden Erfin dung als Spezialpapier zur Verwendung bei erhöhten Temperaturen, insbesondere die Verwen- dung eines Vlieses der vorliegenden Erfindung als Backpapier. Beschreibung der Figuren

Figur 1 zeigt schematisch das Abdampfen aus den Vliesen (1) beim Trocknen unter Normal- druck (Figur 1A) oder im Vakuum (Figur 1 B). Unter Normaldruck ergab sich eine hohe Ver- dampfungsrate (2) an der Oberseite (verdeutlicht durch die längeren Pfeile) und eine geringe Verdampfungsrate (3) an der Unterseite des Vlieses (1) (verdeutlicht durch die kürzeren Pfeile). Im Vakuum ergibt sich an Ober- und Unterseite gleichermaßen eine mittlere Verdampfungsrate (4).

Figur 2 zeigt schematisch die Fluoreszenzintensität (y-Achse) von Rhodamin B über die Dicke der Vliese (x-Achse). Die Verteilung ist für unter Normaldruck getrocknete Vliese in Figur 2A und für im Vakuum getrocknete Vliese in Figur 2B schematisch skizziert. Die Lage der beiden Hauptoberflächen („hlauptseiten“) ist zur Orientierung angegeben. Die Skizze zeigt eine bei- spielhafte Fluoreszenzverteilung bei Faservliesen mit einer asymmetrischen Silica-Imprägnie- rung, die derart ausgebildet ist, dass der Si0 ₂ -Gewichtsanteil an der einen Hauptoberfläche hö- her ist als in der Mitte des Vlieses, während der Si0 ₂ -Gewichtsanteil an der anderen Hauptober- fläche geringer ist als in der Mitte des Vlieses (Figur 2A) und bei Faservliesen mit einer asym- metrischen Silica-Imprägnierung, die derart ausgebildet ist, dass der Si0 ₂ -Gewichtsanteil an beiden Hauptoberflächen in etwa gleich hoch ist, und zwar höher als in der Mitte des Vlieses (Figur 2B).

Beispiele

1. Papierherstellung

Für die Herstellung eines Papiervlieses wurde Eukalyptus-Sulfat-Faserstoff („Curl“: 16,2%; Fib rillierungsgrad: 1 ,3%; Feinanteil: 15,2%) verwendet. Der Faserstoff wurde in einem Voith LR 40 Laborrefiner gemahlen. Es wurde mit einer effektiven spezifischen Energie von 16 kWh/t (750.000 Umdrehungen) gemahlen. Aus dem Eukalyptus-Sulfat-Faserstoff wurden Papiervliese mit einer Grammatur von 80 ± 0,9 g/m ² unter Verwendung einer Rapid-Köthen-Blattbildungsan- lage gemäß DIN 54358 und ISO 5269/2 (ISO5269-2:2004(E),„Pulps - Preparation of Labora- tory Sheets for Physical Testing - Part 2: Rapid Köthen Method, 2004“) hergestellt. Es wurden keine Zusätze oder Füllstoffe verwendet. 2. Herstellung der Si0 ₂ -Papier-Hybridmaterialien

Es wurden drei verschiedene Tauchlösungen bereitgestellt, die sich insbesondere in Bezug auf den Gehalt an TEOS in der Tauchlösung unterschieden und die im Folgenden als gering-kon- zentrierte, mittel-konzentrierte beziehungsweise hoch-konzentrierte Lösung bezeichnet werden. Die Lösungen enthielten TEOS, Ethanol (EtOH), Wasser (H2O) und HCl in folgenden molaren Verhältnissen:

• 1 TEOS : 80 EtOH : 20 H2O : 0,04 HCl (gering-konzentrierte Lösung)

• 1 TEOS : 40 EtOH : 10 H ₂ 0 : 0,02 HCl (mittel-konzentrierte Lösung)

• 1 TEOS : 20 EtOH : 5 H ₂ 0 : 0,01 HCl (hoch-konzentrierte Lösung)

Diese Lösungen wurden für 24 Stunden gerührt und dann für die Herstellung der Si0 ₂ -Papier- Hybridmaterialien verwendet. Eukalyptus-Sulfat-Papiervliese gemäß Beispiel 1 mit einer Länge von 8 cm und einer Breite von 1 cm wurden bei 50% relativer Luftfeuchte und einer Temperatur von 23°C in die Tauchlösung eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/s aus der Tauchlösung entfernt. Die Vliese wurden dann in horizontaler Orientierung bei einer Temperatur von 130°C für 2 Stunden entweder in einem Vakuumofen oder in einem Muffelofen getrocknet. Anschließend wurden die Vliese auf Raumtemperatur abgekühlt.

3. Untersuchung der Vliese aus Si0 ₂ -Papier-Hybridmaterial

Mit den nach Beispiel 2 erhaltenen Vliesen wurden verschiedene Experimente durchgeführt, um die Eigenschaften der Vliese zu testen. a) Kontaktwinkel

Kontaktwinkelmessungen wurden mit dem Modell TBU90E der DataPhysics Instruments GmbH und der SCA-Software durchgeführt. Alle Proben wurden an fünf Positionen gemessen und der Durchschnittswert und die Standardabweichung wurden berechnet. Für statische Kontaktwin- kelmessungen wurde ein Tropfenvolumen von 2 pl verwendet (Auftragsrate: 1 mI/s). Die Ergeb- nisse der Kontaktwinkelmessungen mit Wasser sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 geringe Silica- mittlere Silica- hohe Silica-

Konzentration Konzentration Konzentration

Bei den im Vakuumofen getrockneten Vliesen wurden unabhängig von der eingesetzten TEOS- Lösung keine Unterschiede zwischen den Oberflächeneigenschaften der Ober- und Unterseite festgestellt. Die Vliese, die unter Umgebungsdruck in einem Muffelofen getrocknet wurden, zeigten ebenfalls keine Unterschiede zwischen Ober- und Unterseite, wenn die Vliese durch Behandlung mit der gering-konzentrierten TEOS-Lösung oder der hoch-konzentrierten TEOS- Lösung erhalten wurden. Die gering-konzentrierte TEOS-Lösung führte zu Vliesen mit einem hydrophilen Benetzungsverhalten an Ober- und Unterseite, während die hoch-konzentrierte TEOS-Lösung zu hydrophobem Benetzungsverhalten an Ober- und Unterseite führte. Überra- schenderweise zeigte sich jedoch bei Vliesen, die durch Behandlung mit der mittel-konzentrier- ten TEOS-Lösung erhalten wurden, nach Trocknung unter Normaldruck ein unterschiedliches Benetzungsverhalten an Ober- und Unterseite. Die Oberseite zeigte ein hydrophobes Benet- zungsverhalten und die Unterseite zeigte ein hydrophiles Benetzungsverhalten. Das Vlies zeigte also eine Art amphiphiles Verhalten oder„Janus' -Verhalten. b) Thermoqravimetrische Analyse (TGA)

Thermogravimetrische Analyse wurde mit einem TGA 1 (Mettler-Toledo) durchgeführt. Die Pro- ben wurden von 25°C auf 600°C mit einer Rate von 10°C/min unter einem konstanten Luftstrom von 30 ml/min erhitzt. Mit diesen Messungen ist es möglich, den Gehalt an S1O2 zu bestimmen, da S1O2 bis zu Temperaturen von 1700°C stabil ist.

Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammen gefasst. Tabelle 1

Der Anteil an Si0 ₂ in den Si0 ₂ -Papier-Hybridmaterialien beträgt also etwa 0,6 Gew.-% für die Vliese, die durch Behandlung mit der gering-konzentrierten TEOS-Lösung erhalten wurden, und etwa 4 Gew.-% für die Vliese, die durch Behandlung mit der hoch-konzentrierten TEOS-Lösung erhalten wurden. c) Analyse der Si0 ₂ -Verteilung

Die relative Si0 ₂ -Verteilung in den Vliesen wurde mit Hilfe konfokaler Laser-Scanning-Mikrosko- pie (CLSM, englisch:„confocal laser scanning microscopy“) an Querschnitten eingebetteter Pro- ben analysiert. In Kombination mit den, in b) erhaltenen, absoluten Si0 ₂ -Verteilungen ergibt sich eine quantitative Aussage über die Materialmengen pro Volumeninkrement. aa) Herstellung der Vliese

Vliese wurden hergestellt wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Allerdings wurde vor der Behandlung mit der TEOS-Lösung zur Herstellung der Hybridmaterialien gemäß Beispiel 2 der Farbstoff Calcofluor White (CFW) auf folgende Art und Weise in die Vliese eingebracht:

Papiervliese aus Beispiel 1 wurden in eine CFW-Lösung mit 10 mM CFW in Ethanol (absolutiert) getaucht und anschließend bei 40°C in einem Vakuumofen für eine Stunde getrocknet. Diese Anfärbung dient später als Referenz, da CFW aufgrund der hohen Bindungsaffinität zu Cellu- lose homogen über die Papiervliese verteilt vorliegt und bei der Trocknung nicht migriert. Die so gelabelten Vliese wurden wie in Beispiel 2 beschrieben mit TEOS-Lösungen behandelt und ge- trocknet, wobei die Tauchlösungen zusätzlich 20 mM Rhodamin B enthielten. hb) Herstellung der Querschnitte

Jede Probe wurde in eine Mischung aus 49,9875 Gew.-% Desmodur 3200, 49,9875 Gew.-% Albodur 956 VP und 0,025 Gew.-% TIB-KAT 318 eingebettet. Bei der Mischung handelt es sich um ein kommerzielles Polyurethan-System. Die frisch eingebetteten Proben wurden mehreren Vakuumzyklen bei Raumtemperatur unterzogen um verbleidende Luftblasen zu entfernen. An schließend wurde das Harz bei 80°C für 18 Stunden gehärtet. Dann wurden Proben mit einer Dicke von 120 pm geschnitten. Die Schnittebene wurde so gewählt, dass diese orthogonal zu beiden Hauptoberflächen orientiert ist. cc) Konfokale Laser-Scanning-Mikroskopie

Die Proben wurden unter Verwendung von Typ F Immersionsflüssigkeit von Leica zwischen zwei 25 mm runden Mikroskopdeckgläsern platziert. Die Aufnahme wurden an einem Leica TCS SP8 durchgeführt.

Es wurde ein Objektiv vom Typ„HC PL APO CS2 20x/0.75 IMM“ in Wasserimmersion verwen- det, CFW wurde mit einem 405 nm Laser angeregt und bei 415-557 nm detektiert. Rhodamin B wurde mit einem 552 nm Laser angeregt und bei 562-753 nm detektiert.

Für jedes der untersuchten Vliese wurden die Bilddaten der verschiedenen konfokalen Ebenen kombiniert und eine Grauwertanalyse für jede Reihe von Bildpunkten durchgeführt, das heißt, dass die Grau werte jeder Reihe für jede einzelne Spalte addiert wurden. Daraus wurde die Ver- teilung durch das Vlies von einer der Hauptseiten zur anderen Hauptseite ermittelt. dd) Ergebnisse

In dem vorliegenden experimentellen Setup dient CFW als Referenzwert. CFW hat eine hohe Affinität zu Cellulose und ist daher gleichmäßig über die gesamte Dicke des Vlieses verteilt. So- fern der CFW-Fluoreszenzwert über den Papierquerschnitt hinweg deutlich schwankt kann dies auf Probleme im Strahlengang hindeuten (wie z.B. Lufteinschlüsse), da CFW physikalisch auf dem Papier homogen verteilt ist. Es kann allerdings bei sehr niedrigen Si0 ₂ -Schichtdicken vor- kommen, dass Aminogruppen von CFW mit dem Polyurethanharz reagieren, wodurch die Fluo- reszenz von CFW deaktiviert wird. Ist CFW jedoch durch S1O2 geschützt, kommt es nicht zur Reaktion mit dem Harz, so dass die Fluoreszenz erhalten bleibt. Daher ist das Ausmaß der CFW-Fluoreszenz zusätzlich zur Referenz ein Maß für den Gehalt an S1O2 an einer bestimmten Tiefenposition innerhalb des Vlieses. Rhodamin B (RhoB) dient als ratiometrischer Marker für den Anteil an Si0 ₂ . Je höher die RhoB Fluoreszenz, desto höher der Anteil an Si0 ₂ .

Es ergab sich bei den Vliesen, die bei Normaldruck getrocknet wurden, eine Abnahme der RhoB-Fluoreszenz von der Oberseite des Vlieses zur Unterseite des Vlieses hin. Der Si0 ₂ -An- teil nimmt also innerhalb des Vlieses von der Oberseite zur Unterseite hin ab. Dieser Effekt wurde unabhängig vom Anteil an TEOS in der Tauchlösung beobachtet. Bei der niedrigsten TEOS-Konzentration war zudem ein Abwärtstrend in der CFW-Fluoreszenz vorhanden, was zeigt, dass Teile der Cellulosefasern nicht mehr maskiert waren.

In den im Vakuumofen getrockneten Vliesen ist eine solche Verteilung des Si0 ₂ -Anteils weder bei den mit gering-konzentrierter TEOS-Lösung behandelten Vliesen noch bei Vliesen zu be- obachten, die mit mittel-konzentrierter TEOS-Lösung oder hoch-konzentrierter TEOS-Lösung behandelt wurden. Stattdessen ergibt sich eine Sandwich-artige Intensitätsverteilung mit hoher Fluoreszenz an Ober- und Unterseite und geringer RhoB Fluoreszenz im Inneren des Vlieses. Zudem liegt eine konstante CFW-Fluoreszenz vor, was darauf hin deutet, dass bei Trocknung im Vakuum die gesamte Oberfläche des Vlieses zumindest derart mit Si0 ₂ versehen ist, dass keine Reaktion zwischen CFW und Harz stattfindet. Die beschriebene Sandwich-artige Vertei- lung von Si0 ₂ ergab sich unabhängig vom Anteil an TEOS in der Tauchlösung. Allerdings war die relative Ungleichverteilung zwischen der Vliesoberfläche und dem Inneren des Vlieses umso größer, je geringer der Anteil an TEOS in der Tauchlösung war.

Die Ergebnisse zeigen, dass die hydrophoben Eigenschaften mit dem Anteil an Si0 ₂ korrelie ren.