Automatisches Geschirrspülmittel mit verbesserter Bleichleistung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein maschinelles Geschirrspülmittel, das eine verbesserte Reinigungsleistung insbesondere an bleichesensitiven Anschmutzungen zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieses Geschirrspülmittels.

Das wichtigste Kriterium beim maschinellen Geschirrspülen ist die Reinigungsleistung an verschiedensten Anschmutzungen, welche in Form von Lebensmittelresten in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Insofern besteht generell Bedarf an Geschirrspülmitteln mit gesteigerter Reinigungsleistung. Üblicherweise werden in automatischen Geschirrspülmitteln Bleichmittel auf Sauerstoffbasis verwendet, um ein optimales Spülergebnis auf bleichbaren Anschmutzungen zu gewährleisten. Der Trend zu immer niedrigeren Spültemperaturen führt dazu, dass die bisher verwendeten Bleichmittelsysteme an ihre Leistungsgrenzen stoßen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein maschinelles Geschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, das eine gesteigerte Bleichleistung durch Verwendung neuartiger Katalysatorsysteme aufweist.

Es wurde nun gefunden, dass der Einsatz bestimmter Bleichkatalysatoren in maschinellen Geschirrspülmitteln, die ein Bleichmittel und einen Bleichaktivator enthalten, zu einer erhöhten Bleichleistung und daher einer verbesserten Reinigungsleistung an bleichesensitiven Anschmutzungen führt.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend mindestens ein Bleichmittel, mindestens einen Bleichaktivator und mindestens einen Acylhydrazon-Bleichkatalysator der Formel (1 ) in E- oder Z-Konfiguration oder ein protoniertes oder deprotoniertes Analogon davon, wobei Ri ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CF3, Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C ₃ -Ci2-Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkenyl, C7-C ₉ -Aralkyl, C3-C ₂ o-Heteroalkyl und C3-C12- Cycloheteroalkyl, welche mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen substituiert sind; oder Phenyl oder Naphthyl, welche mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen substituiert sind; R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralkyl, C3-C2o-Heteroalkyl, C3-Ci2-Cycloheteroalkyl, C5-C16- Heteroaralkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl oder Naphthyl und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl; oder R2 und R3, zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, weicher weitere Heteroatome beinhalten kann, bilden; und

R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22- Alkinyl, C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkenyl, C7-C ₉ -Aralkyl, C3-C ₂ o-Heteroalkyl, C3-C12- Cycloheteroalkyl, C5-Ci6-Heteroaralkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl oder Naphthyl, oder unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere die Verwendung zur Verbesserung der Reinigungsleistung an bleichesensitiven Anschmutzungen auf Geschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.

Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel insbesondere zu dem Zweck, die Reinigungsleistung an bleichesensitiven Anschmutzungen zu verbessern, zum Einsatz kommt.

Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format„von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der RoELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar. Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.

Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend ggf. gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI)-Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI-Bezeichnung in englischer Sprache, pflanzliche Inhaltsstoffe werden ausschließlich nach Linne in lateinischer Sprache aufgeführt, so genannte Trivialnamen wie "Wasser", "Honig" oder "Meersalz" werden ebenfalls in lateinischer Sprache angegeben. Die INCI-Bezeichnungen sind dem International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook - Seventh Edition (1997) zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA), 1 101 17th Street, NW, Suite 300, Washington, DC 20036, USA, herausgegeben wird und mehr als 9.000 INCI-Bezeichnungen sowie Verweise auf mehr als 37.000 Handelsnamen und technische Bezeichnungen einschließlich der zugehörigen Distributoren aus über 31 Ländern enthält. Das International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook ordnet den Inhaltsstoffen eine oder mehrere chemische Klassen (Chemical Classes), beispielsweise Polymerie Ethers, und eine oder mehrere Funktionen (Functions), beispielsweise Surfactants - Cleansing Agents, zu, die es wiederum näher erläutert und auf die nachfolgend ggf. ebenfalls Bezug genommen wird.

Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Bleichkatalysatoren sind Acylhydrazon-Verbindungen der Formel (1 ) wie oben definiert. Diese können in E- oder Z-Konfiguration vorliegen. Ebenfalls erfasst sind protonierte oder deprotonierte Analoga dieser Verbindungen, d.h. Verbindungen, die sich gegenüber den gemäß Formel (1 ) definierten Verbindungen durch das Fehlen oder das zusätzliche Vorhandensein eines oder mehrerer Protonen (H ⁺ ) auszeichnen.

Unter elektronenziehenden Substituenten sind hierin solche Substituenten zu verstehen, die einen -I und/oder -M Effekt in aromatischen Ringsystemen aufweisen.

Wenn R4 Wasserstoff ist, kann der Katalysator der Formel (1 ) in einer seiner tautomeren Formen oder als Mischung seiner tautomeren Formen vorliegen. Passende Substituenten für die Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl,- Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Aralkyl-, Heteroaralkyl- und Cycloheteroalkylgruppen sind insbesondere C1-C4- Alkyl; Ci-C4-Alkoxy; Hydroxy; Sulfo; Sulfato; Halogen; Cyano; Nitro; Carboxy; Amino; N-mono- oder N,N-di-Ci-C4-Alkylamino, wobei die Alkylgruppe unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist; N-Phenylamino; N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppen als quaternäre Aminogruppen vorliegen können; Phenyl; Phenoxy oder Naphthyloxy. Bevorzugt sind Hydroxyl, Halogen und C1- C4-Alkoxy.

Allgemein bevorzugt sind unsubstituierte Alkyl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Phenyl, Naphthyl, Aralkyl, Heteroaralkyl und Cycloheteroalkyl.

Cyclische Verbindungen bestehen bevorzugt aus 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringen, wobei 6-gliedrige Ringe bevorzugt sind. Aryl bezeichnet aromatische Ringsysteme, wobei die Ringatome Kohlenstoff sind, und bezieht sich vorzugsweise auf Phenyl oder Naphthyl.

Die für die Verbindungen der Formel (1 ) erwähnten Ci-Cis-Alkylradikale sind geradkettige oder verzweigte Alkylradikale, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, ferf-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.

Bevorzugt werden Ci-Ci2-Alkylradikale, insbesondere d-Cs-Alkylradikale und besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylradikale. Die erwähnten Alkylradikale können unsubstituiert oder substituiert vorliegen, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, C1- C4-Alkoxy, Sulfo und Sulfato, insbesondere Hydroxy. Die entsprechenden unsubstituierten Alkylradikale sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl.

Beispiele für Arylradikale, welche für Verbindungen mit der Formel (1 ) in Frage kommen, sind Phenyl und Naphthyl, jeweils unsubstituiert oder substituiert mit Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, Amino, N-mono- oder N,N-di-Ci-C4-Alkylamino, wobei die Alkylgruppe unsubstuiert oder mit Hydroxy substituiert ist, N-Phenylamino, N- Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy oder Naphthyloxy, insbesondere Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Phenyl und Hydroxy, vorzugsweise Phenyl.

Die für Verbindungen nach Formel (1 ) erwähnten Ci-C6-Alkylengruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkylenradikale, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylen, Ethylen, n- Propylen und n-Butylen, die substituiert oder unsubstituiert sind, wobei die Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus Hydroxy und Ci-C4-Alkoxy. Bei Verbindungen nach Formel (1 ) ist das Halogen bevorzugt Chlor, Brom oder Fluor, wobei insbesondere Chlor bevorzugt ist.

C3-Ci2-Cycloalkyl bezieht sich auf gesättigte, zyklische Kohlenwasserstoffe. C3-Ci2-Cycloalkyl wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Menthyl, Thujyl, Bornyl, 1-Adamantyl und 2-Adamantyl.

C2-Ci8-Alkenyl wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl, Allyl, 2- Propen-2-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1 ,3-Butadien-2-yl, 2-Penten-1-yl, 3-Penten-2-yl, 2-Methyl- 1-buten-3-yl, 2-Methyl-3-buten-2-yl, 3-Methyl-2-buten-1-yl, 1 ,4-Pentadien-3-yl, Hexenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl und Dodecenyl.

C3-Ci2-Cycloalkenyl bezieht sich auf ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, welche eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, und vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2-Cyclobuten-1-yl, 2-Cyclopenten-1-yl, 2-Cyclohexen-1-yl, 3-Cyclohexen-1-yl, 2,4- Cyclohexadien-1-yl, 1-p-Menthen-8-yl, 4(10)-Thujen-10-yl, 2-Norbornen-1-yl, 2,5-Norbornadien-1-yl und 7J-Dimethyl-2,4-norcaradien-3-yl.

C7-C9-Aralkyl wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzyl, ß-Phenylethyl, und α,α-Dimethylbenzyl.

C5-Ci6-Heteroaralkyl bezeichnet eine d-Cs-Alkylgruppe, die mit einer C4-Cs-Heteroarylgruppe, bevorzugt mit einer Cs-Ce-Heterorarylgruppe substituiert ist.

C5-C6-Heteroaryl bezeichnet vorzugsweise Pyridin oder Pyrimidin.

Ri ist bevorzugt (1 ) -(CH2)k-N ⁺ (RiooR'iooR"ioo)3A ^~ , wobei A ^" ein Anion ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 4; oder (2) Phenyl substituiert mit 1 bis 5 elektronenziehenden Substituenten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -0-C(0)ORioo, -COOR100, -C(0)N(RiooR'ioo), - C(0)-Rioo, -CN, -NO2, -SO3R100, -CF ₃ , F, Cl, Br, I, -N(RiooR'iooR"ioo)3 ⁺ A ^" , -N(Rioi R'ioi ) und

wobei R100, R'100, R"ioo unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, und Phenyl, wobei Methyl bevorzugt ist; oder zwei der Reste R100, R'100, R"ioo, zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6- gliedrigen Ring bilden, welcher ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann; ^* die Verknüpfungsstelle ist; A ^" ein Anion ist; R101 und R'101 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -C(0)-Rioo, -C(0)N(RiooR'ioo) und -C(0)ORioo; oder (3) Ri bildet zusammen mit dem elektronenziehenden Substituenten eine Gruppe ausgewählt aus

In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt der Katalysator die allgemeine Formel (2)

wobei

Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Ci-C28-Alkyl, Ci-C28-Alkoxy, C2-C28-Alkenyl, C2- C ₂ 2-Alkinyl, C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkenyl, C7-C ₉ -Aralkyl, C3-C ₂ o-Heteroalkyl, C3-C12- Cycloheteroalkyl, C5-Ci6-Heteroalkyl und unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl oder Naphthyl, wobei die Substituenten für die Radikale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Amino, N- mono oder N,N-di-Ci-C4-Alkylamino, welches unsubstituiert oder an der Alkylgruppe mit Hydroxy substituiert ist, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy; oder Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus OR11 , NR11 R12 und Halogen; oder Ri und R2, R2 und R3, oder R3 und R4 miteinander verbunden sind und einen, zwei oder drei carbozyklische oder heterozyklische Ringe bilden, welche ununterbrochen oder durch eine oder mehrere -O-, -S- oder NRi3-Gruppen unterbrochen sein können, oder ferner mit anderen aromatischen Ringen verbunden und/oder mit einer oder mehreren Ci-C6-Alkylgruppen substituiert sein können;

R5 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralykl, C3-C2o-Heteroalkyl, C3-Ci2-Cycloheteroalkyl, C5-Ci6-Heteroalkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl, wobei die Substituenten für die Radikale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Cyrboxy, Amino, N-mono- oder N,N-di-Ci- C4-Alkylamino, welches unsubstituiert oder an der Alkylgruppe mit Hydroxy substituiert sein kann, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy;

R6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C2-C22-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C7-C9-Aralykl, C3-C2o-Heteroalkyl, C3-Ci2-Cycloheteroalkyl, C5-Ci6-Heteroalkyl, unsubstituierten oder substituierten Phenyl oder Naphthyl, und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl, wobei die Substituenten für die Radikale ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C4- Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Halogen, Cyano, Nitro, Cyrboxy, Amino, N-mono- oder N,N-di-Ci-C4-Alkylamino, welches unsubstituiert oder an der Alkylgruppe mit Hydroxy substituiert sein kann, N-Phenylamino, N-Naphthylamino, wobei die Aminogruppe eine quarternäre Aminogruppe sein kann, Phenyl, Phenoxy und Naphthyloxy;

R7 aus ewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

mit jeweils einem Anion A ^~ ,

wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, A ^" ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, R10 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci-C28-Alkyl, C2-C28-Alkenyl, C ₂ -C ₂ 2-Alkinyl, C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl, C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkenyl, C7-C ₉ -Aralkyl, C ₃ -C ₂ o-Heteroalkyl, C3-C12- Cycloheteroalkyl und C5-Ci6-Heteroalkyl; wobei RH und R12 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl und Phenyl; oder RH und R12, zusammen mit einem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher ein weiteres Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann; und R13 Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl darstellt.

In den obigen Ausführungsformen wird das Anion A ^" vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus RCOO ^" , CIC ^" , BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , RSOs-, RSOv (bevorzugt CF3SO3 ), S0 ₄ ^2_ , OCN ^" , SCN ^" , NO3-, F-, Cl-, Br, I-, RO-, CI0 ₄ -, HS0 ₄ ^2" , Ρ0 ₄ ^3" , HP0 ₄ ^2" , H2PO4 ² -, C0 ₃ ^2" und HCOs ^" , wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem und substituiertem Ci-C24-Alkyl und substituiertem Aryl. Insbesondere wird A ^" ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus RSOs ^" , OCN ^" , SCN ^" , NOs ^" , F ^" , I ^" und Cl ^" . A ^" ist bevorzugt Cl ^" .

Für Anionen mit einer Ladung, die größer als -1 ist, führt die Zugabe von Kationen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus H ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ und NH4 ⁺ , zum Ladungsausgleich.

In beiden Phenylringen können Rs-Rs unabhängig voneinander aus den oben angeführten Gruppen ausgewählt werden. So kann R5 in einem Ring ein anderer Rest als in dem anderen Ring sein. Dies gilt ebenso für R6-Rs. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, die entsprechend Formel (1 ) definiert sind, die Eigenschaft, die Leistung Percarbonat(PC)/Tetraacetylethylendiamin(TAED)-basierter Geschirrspülmittelsysteme zu verbessern, und führen daher zu einer verbesserten Reinigungsleistung an bleichesensitiven Anschmutzungen.

Dabei ist in der Regel unter der Verbesserung der Bleichkatalysatorleistung oder Verbesserung der Reinigungs- oder Bleicheleistung zu verstehen, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel die Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere bleichesensitiven Anschmutzungen, auf Geschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine im Vergleich zu der Verwendung von Geschirrspülmitteln, die die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren nicht enthalten, merklich verbessert ist.

Die Bleichkatalysatoren kommen üblicherweise in Mengen von 0, 1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur des angewendeten Mittels, zum Einsatz. Bevorzugte Mengen sind 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%.

Die Acylhydrazone können gemeinsam mit Übergangsmetallsalzen und Übergangsmetallkomplexen, insbesondere Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salzen oder Komplexen, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind hierbei Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder - komplexe, insbesondere Cobalt(ammin)-Komplexe, Cobalt(acetat)-Komplexe, Cobalt(Carbonyl)- Komplexe, Chloride des Cobalts oder Mangans, Mangansulfat und Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Mm-TACN) oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-tri- azacyclononan (Mm-TACN). Ihre Wirkung entfalten die Acylhydrazone aber auch in Abwesenheit von Übergangsmetallverbindungen.

Die hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel, die mindestens ein Bleichmittel, mindestens einen Bleichaktivator und mindestens einen Bleichkatalysator enthalten, können fester oder flüssiger Natur sein und insbesondere als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das maschinelle Geschirrspülmittel in einer vorportionierten Form vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das maschinelle Geschirrspülmittel mehrere räumlich voneinander getrennte Zusammensetzungen auf, wodurch es möglich ist, nicht kompatible Inhaltsstoffe voneinander zu trennen, oder Zusammensetzungen in Kombination anzubieten, welche zu unterschiedlichen Zeitpunkten in der Geschirrspülmaschine zum Einsatz kommen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die maschinellen Geschirrspülmittel in vorportionierter Form vorliegen. Dabei liegt mindestens eine der Zusammensetzungen fest und/oder mindestens eine der Zusammensetzungen flüssig vor, wobei die Komplexbildner, die Bleichmittel und die Bleichkatalysatoren in mindestens einer der Zusammensetzungen enthalten sind, aber auch in mehreren Zusammensetzungen vorliegen können.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Bleichmittel sind wasch- oder reinigungsaktive Substanzen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure/Phthalimidopersäuren (e.g. PAP) oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel. Als Bleichmittel werden erfindungsgemäß die Percarbonate und hier insbesondere Natriumpercarbonat besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Als Bleichaktivator wird erfindungsgemäß TAED, insbesondere in Kombination mit einem Percarbonat- Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, ganz besonders bevorzugt.

Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.- % bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen weiteren Bestandteil, insbesondere mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Enzymen, Korrosionsinhibitoren und Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern.

Nachfolgend werden mögliche Inhaltsstoffe beschrieben, welche vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden können.

Vorteilhafterweise können Gerüststoffe eingesetzt werden. Zu den einsetzbaren Gerüststoffen zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Vorzugsweise sind die Mittel aber phosphatfrei.

Vorzugsweise können kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ^■ y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSix02x+i ^■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na ₂ Si ₂ 2045 ^■ x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na ₂ Sii ₄ 029 ^■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na ₂ Si ₈ 0i7 ^■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si409 ^■ x H2O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi _x 02x+i ^■ y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si20s ^■ y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (a-Na ₂ Si ₂ 05), Na-SKS-7 (ß-Na ₂ Si ₂ 05, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi ₂ 0 ₅ ^■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi ₂ 0 ₅ - 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na ₂ Si ₂ 05) und Na-SKS-13 (NaHSi ₂ 0 ₅ ), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si20s) bevorzugt.

Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi _x 02x+i ^■ y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.

Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten Silikate vorzugsweise in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, NasPsO-io (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat) und entsprechende Mischsalze (Natriumkaliumtripolyphosphate). Vorzugsweise sind die Mittel aber phosphatfrei.

Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten Phosphate vorzugsweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.

Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% beträgt. Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können Tenside enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden.

Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.

Als bevorzugte Tenside können schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und me- thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, Ci3-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci ₂ -i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-is-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt. Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole.

Aniontenside können ebenfalls als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt werden. Zu ihnen zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, (Fett-)Alkylsulfate, (Fett-)Alkylethersulfate sowie Alkansulfonate. Der Gehalt der Mittel an Aniontensiden beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gew.-%.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:

Ri

l ₊

Ri-N-(C H ₂ ) _n -T-R2

(CH ₂ ) _n -T-R2

worin jede Gruppe R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci e-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R ² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Cs-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R ³ = R oder (CH ₂ ) _n -T-R ² ; R ⁴ = R oder R ² oder (CH ₂ )n-T-R ² ; T = -CH ₂ -, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.

Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.

„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.

Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacryl- at/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copol ymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.

die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;

die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;

die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.

Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.

Vorzugsweise enthalten die Mittel der vorliegenden Erfindung mindestens eine Enzymzubereitung oder Enzymzusammensetzung, die ein oder mehrere Enzyme enthalten. Geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10 ^~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Für Wasch- und Reinigungsmittel sind sie die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel„Subtilases: Subtilisin-like Proteases" von R. Siezen, Seite 75-95 in „Subtilisin enzymes", herausgegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.

Beispiele für die in Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertions- mutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0, 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.

Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.

Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn ²⁺ ) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels.

Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.

Die Konfektionierung hierin beschriebener maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Wiese erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Die Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase aufweisen.

Die hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Um ein optimales Reinigungs- und Klarspülergebnis zu erzielen, werden solche maschinellen Geschirrspülmittel bevorzugt, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit vorliegen und zwischen 0,001 und 1 g, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 g, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,07 g und insbesondere zwischen 0,01 und 0,05 g des Polymers a) bzw. zwischen 0,1 und 2,5 g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,2 g, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,9 g und insbesondere zwischen 0,4 und 1 ,5 g nichtionische(s) Tensid(e) b) enthalten. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.

Die maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.

Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.

Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.

Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol ¹ , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol ^-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol ¹ liegt.

Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.

Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.

Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.

Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.

Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.

Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.

Die entsprechende Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.

Eine typische Rahmenrezeptur für ein vorzugsweise einsetzbares maschinelles Geschirrspülmittel, beispielsweise in Tablettenform, umfasst folgende Stoffe: Citrat 10-50 Gew.-%

Natriumcarbonat 10-30 Gew.-%

Natriumpercarbonat 5-18 Gew.-%

Bleichaktivator 0,5-5 Gew.-%

Sulfopolymer 2,5-15 Gew.-%

Polycarboxylat 0,1-10 Gew.-%

Niotensid 0,5-10 Gew.-%

Phosphonat 0,5-5 Gew.-%

Protease 0, 1-5 Gew.-%

Amylase 0, 1-5 Gew.-%, wobei sich die Angabe in Gew.-% jeweils auf das gesamte Mittel beziehen.

Beispiele

Beispiel: Verbesserung der Reinigungsleistung durch Bleichkatalysatorzugabe

In einer Miele 698 Geschirrspülmaschine wurden bei 50 °C (Programm „Normal") und 21 °dH verschiedene Materialien (Glas, Porzellan (scharz), Edelstahl, Plastik) mit einer Teeanschmutzung aus schwarzem Tee der Sorten Assam und BOP mit einer festen Geschirrspülmitteltablette (20 g; Zusammensetzung siehe Tabelle 1 ) (V1 ), mit Bleichaktivator und ohne Katalysator (V2) und mit Bleichaktivator und mit Katalysator (V3) gespült und nach jedem Spülzyklus visuell die Reinigungsleistung nach IKW bestimmt (Auswertung von 1-10, je höher der Wert, desto besser die Leistung, Unterschiede von mindestens 1 sind signifikant). Die Ergebnisse für die getesteten Rezepturen sind in der Tabelle 2 als arithmetische Mittelwerte aufgelistet. Höhere Werte bedeuten eine bessere Reinigungsleistung.

Tabelle 1: Zusammensetzung des maschinellen Geschirrspülmittels

Fertigprodukt % Zusammensetzu ng % g/job

Phase 1 60, 20 %

Na-Percarbonat 14,58 2,930

Polycarboxylat 0,9 0,180

Phosphat 12,93 2,800

Soda schwer 9,95 2,000

Silikat 3,73 0,750

HEDP 2,39 0,480

Polyacrylat 3,63 0,730

Sulfopolymer 3,63 0,730

Nichtionisches Tensid 3,93 0,790

Farbstoff 0,35 0,070

PEG 4000 Pulver 1 , 19 0,240

Wasser 0,72 0,144

Summe 60,20 12,1

Phase 2 27, 86%

Polycarboxylat 0,30 0,060

Amylase 0,60 0,120

Protease 2,29 0,460

Phosphat 16,42 3,300

Polyacrylat 0,95 0,190

Nichtionisches Tensid 1 ,99 0,400

Farbstoff 0,45 0,090

Zn-Acetat wasserfrei 0,20 0,040 Parfüm 0, 15 0,030

PEG 4000 Pulver 0,50 0,100

Sulfopolymer 1 ,99 0,400

Summe 27,86 5,60

Kern 11, 44%

Polycarboxylat 0,34 0,069

Phosphat 5,78 1 ,162

Soda schwer 2,29 0,460

Sulfopolymer 2,29 0,460

Nichtionisches Tensid 0,48 0,096

Farbstoff 0,06 0,01 1

PEG 4000 Pulver 0, 1 1 0,023

Wasser 0,09 0,018

Summe 11,44 2,30

Klebstoff für 0,50 % PEG 4000 Schuppen 0,50 0,10

Kern

Gesamt 100,00 % 100,00 20,10

Tabelle 2: Reinigungsleistung auf Tee-Anschmutzung

Ind. Zusammensetzu ng Tee Assam Tee BOP

V1 Rezeptur Tabelle 1 3,7 3,6

V2 Rezeptur Tabelle 1 + 0,5 g TAED 3,9 3,9

V3 Rezeptur Tabelle 1 + 0,5 g TAED + 5,3 5,0

0,2 g Acylhydrazon Katalysator

Der Tabelle ist eindeutig zu entnehmen, dass die Verwendung des Bleichkatalysators, wie hierin definiert, in Kombination mit Bleichaktivatoren zu einer deutlichen Verbesserung der Reinigungsleistung führt.