Passive Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, wie bei- spielsweise Airbag-Systeme, dienen dazu, im Falle einer Kolli- sion des Fahrzeuges die Fahrzeuginsassen vor Verletzungen zu schützen. Hierzu enthält ein Gaserzeuger in einem Brennraum ein gaserzeugendes Stoffgemisch in Form von Tabletten, Pellets oder Granulat, das nach einer elektrischen Aktivierung ein Treibgas erzeugt, das seinerseits einen Gassack aufbläst, wodurch ver- mieden wird, daß der Fahrzeuginsasse beispielsweise auf die Windschutzscheibe, das Lenkrad oder das Armaturenbrett auf- schlägt.

Als gaserzeugende Stoffgemische sind verschiedene Stoffgemische bekannt. So wird beispielsweise Natriumazid als gasliefernde Hauptkomponente, Kaliumnitrat als Oxidator und Siliziumdioxid als Schlackenbildner eingesetzt. Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von natriumazidhaltigen Treibstoffen ist deren hohe Toxizität, was besondere Maßnahmen unter anderem bei der Her- stellung, dem Transport und der Entsorgung erfordert. Nachtei- lig sind auch die alkalisch reagierenden Verbrennungsrück- stände, die eine Verätzungsgefahr hervorrufen können.

Aus der EP-A2-0659714 ist eine gaserzeugende Zusammensetzung bekannt, die aus 2 bis 45 Gewichtsprozent einer Tetrazol-oder Triazolverbindung als Brennstoff, 50 bis 75 Gew.-% eines Oxida- tors, 0,5 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid und 1 bis 10 Gew.-% eines Binders sowie, gegebenenfalls, 1 bis 10 Gew.-% eines aus der aus den Alkali-und Erdalkalimetallcarbonaten,-oxalaten und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählten Kühlmittels besteht. Die Verwendung von Aluminiumoxid wird als notwendig angesehen, um die Bildung einer leicht filtrierbaren Schlacke mit den chemisch agressiven Alkalimetalloxiden zu gewähr- leisten.

Die EP-A1-0509763 beschreibt eine gaserzeugende Zusammenset- zung, die als Brennstoff eine Tetrazol-, Bitetrazol-oder Tria- zolverbindung, einen sauerstoffhaltigen Oxidator, einen Hochtemperaturschlackenbildner und einen Niedertemperatur- schlackenbildner enthält. Als Hochtemperaturschlackenbildner werden unter anderem Erdalkalimetallcarbonate, insbesondere Magnesiumcarbonat, genannt, welches sich beim Abbrand der Zu- sammensetzung unter Bildung von hochschmelzendem Magnesiumoxid zersetzen soll. Beispiele für Niedertemperaturschlackenbildner sind Siliziumdioxid, Boroxid, Vanadiumpentoxid, Tone und Talke sowie Alkalimetallsilikate,-borate,-carbonate,-nitrate, -perchlorate und-chlorate.

Darüber hinaus beschreibt die EP-A1-0509763 eine gaserzeugende Zusammensetzung, die als Brennstoff eine der genannten Azolver- bindungen, als Oxidator ein Alkali-oder Erdalkalinitrat und/oder-perchlorat, ein Alkalimetallcarbonat als chemisches Zusatzmittel zur Verringerung des Stickoxidanteils in den Ver- brennungsprodukten der Zusammensetzung sowie einen Niedertem- peraturschlackenbildner umfaßt, der aus der Gruppe der natür- lich vorkommenden Tone und Talke und Siliziumdioxid ausgewählt ist.

Die DE-A1-19505568 beschreibt schließlich ein Treibmittel für Gasgeneratoren, welches als Brennstoff wenigstens eine Verbin- dung aus der Gruppe Tetrazole, Triazole, Triazine, Cyansäure, Harnstoff, deren Derivate, Abkömmlinge oder deren Salze, als Oxidationsmittel Verbindungen aus der Gruppe der Peroxide, Nitrate, Chlorate oder Perchlorate, weiterhin Abbrandmodera- toren, die geeignet sind, durch heterogene oder homogene Kata- lyse den Abbrand und seine Geschwindigkeit zu beeinflussen, so- wie gegebenenfalls Zuschläge, die geeignet sind, den Anteil der toxischen Gase zu reduzieren, enthält. Als Abrandmoderatoren werden Metalloxide, Metallcarbonate, und/oder Metallsulfide ge- nannt. Beispiele für die zur Reduzierung des Stickoxidanteils verwendeten Zuschlagsstoffe sind die Oxide, Hydroxide oder Car- bonate nichttoxischer Elemente wie beispielsweise die der Alkali-und Erdalkalimetalle, des Zinks sowie deren Mischungen.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein gaserzeugendes, azid-und schwermetallfreies Treibstoffgemisch bereitzustellen, das aus ungiftigen Komponenten besteht, eine hohe thermische und chemische Stabilität aufweist, gut verar- beitbar und nicht hygroskopisch ist, eine ausreichend hohe Ab- brandgeschwindigkeit sowie eine gute Anzündwilligkeit besitzt, wobei die Verbrennungstemperaturen gegenüber bekannten gaser- zeugenden Mischungen merklich reduziert sind, der Anteil an gasförmig erzeugten Feinstaubpartikeln geringer ist, ein gut filtrierbarer, kondensierter Verbrennungsrückstand erzeugt wird, die Treibgaszusammensetzung im wesentlichen unbedenklich ist, die Konzentrationen an Schadgasen wie CO, NOX im Treibgas möglichst gering sind und die Ausgangsstoffe dabei möglichst preiswert sind.

Diese komplexe Aufgabe wird auf ebenso einfache wie über- raschend wirkungsvolle Art mit einem Stoffgemisch der eingangs genannten Art gelöst, welches einen Brennstoff, einen Oxidator und ein aus der Gruppe der anorganischen Carbonate ausgewähltes Kühlmittel in einem Anteil von mindestens 5 Gew.-% im Fest- stoffgemisch umfaßt, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kühlmittel in grob gekörnter Form vorliegt.

Bevorzugt sind Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Stoff- gemisches, bei denen das Kühlmittel ein Alkali-, Erdalkali- oder übergangsmetallcarbonat oder eine Mischung aus diesen ist.

Bei bevorzugten Weiterbildungen dieser Ausführungsformen ent- hält das Kühlmittel Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zink- carbonat, Mangancarbonat, Eisencarbonat oder eine Mischung aus diesen.

Besonders günstig ist es, wenn als Kühlmittel ein natürlich vorkommendes Carbonat, insbesondere Marmor, Kreide, Kalkstein, Dolomit, Eisenspat, Manganspat, Zinkspat oder eine Mischung aus diesen verwendet wird.

Besonders bevorzugt enthält das Kühlmittel gekörnten Marmor, Dolomit oder Magnesit. Bei besonders vorteilhaften Weiterbil- dungen weist das Kühlmittel eine mittlere Korngröße von min- destens 25 m, vorzugsweise mindestens 50 um und besonders be- vorzugt zwischen 0,1 mm und 0,8 mm auf. Die im jeweiligen Anwendungsfall bevorzugte mittlere Korngröße des Kühlmittels ist abhängig von der Art des als Kühlmittel verwendeten Carbo- nats sowie der Korngröße und-struktur des jeweiligen Brenn- stoffs und des Oxidators. Im allgemeinen wird die mittlere Korngröße des Kühlmittels mindestens etwa fünfmal so groß sein wie die Korngröße von Brennstoff und/oder Oxidator.

Während üblicherweise durch den Zusatz von Kühlmitteln wie CaC03 in feinverteilter Form zu Treibstoffzusammensetzungen die Abbrandgeschwindigkeiten stark reduziert werden, wurde über- raschenderweise gefunden, daß die Verwendung von grobkörnigen, insbesondere natürlichen Materialien wie Marmor, zu keiner Ab- nahme der Abbrandgeschwindigkeit führt. Es wurde sogar im Ge- genteil eine leichte Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit beob- achtet. Dieser Effekt ist für den Anwendungszweck in höchstem Maße erwünscht, da einerseits niedrige Verbrennungstemperaturen sowie die damit verbundene bessere Rückhaltefähigkeit der Ver- brennungsrückstände günstig im Hinblick auf die Belastung des Airbag-Materials sind und andererseits hohe Abbrandgeschwindig- keiten für die Funktion zum schnellen und sicheren Aufblasen generell benötigt werden.

Die erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verwendung von Erd- alkalicarbonaten als Kühlmittel, insbesondere mit mittleren Korngrößen im Bereich von 50 bis 100 Wm, führt ferner dazu, daß auf die im Stand der Technik beschriebene Kombination von Hoch- und Niedertemperaturschlackenbildnern verzichtet und trotzdem eine ausgezeichnete Rückhaltefähigkeit der Verbrennungsrück- stände im Gasgenerator, ohne aufwendige Filtereinbauten, er- zielt werden kann. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Treibstoffgemischs besteht daher im wesentlichen aus einem Brennstoff, einem Erdalkalinitrat, -chlorat und/oder-perchlorat als Oxidator sowie einem grob- körnigen Erdalkalicarbonat als Kühlmittel.

Ein Erklärungsversuch für diese überraschende Wirkung der Erdalkalicarbonate geht davon aus, daß diese unter den Abbrand- bedingungen im Gasgenerator einen unterhalb der Verbrennungs- temperatur liegenden Schmelzpunkt aufweisen. Der Schmelzpunkt von Calciumcarbonat bei 100 bar beträgt beispielsweise 1339°C.

Die im Vergleich zu den übrigen Bestandteilen des Feststoffge- misches groben Körner des Erdalkalicarbonats bilden daher an ihrer Oberfläche eine dünne geschmolzene Schicht aus, während das restliche Korn aufgrund der sehr kurzen Dauer der ther- mischen Belastung im Bereich von etwa 40 ms und der schlechten Wärmeleitfähigkeit des Erdalkalicarbonats in seinem Inneren fest bleibt. Die geschmolzene Oberflächenschicht bindet die aus der Verbrennung des Oxidators entstehenden Feinstaubpartikel, so daß sich die relativ groben Körner des Kühlmittels mit dem anhaftenden Feinstaub leicht von dem durch die Verbrennung freigesetzten Treibgas abtrennen lassen. Zugleich bewirkt das Erdalkalicarbonat als Kühlmittel eine Senkung der Verbrennungstemperatur und liefert ferner zusätzliches Gas in Form von Kohlendioxid aus seiner teilweisen Zersetzung. Wie oben ausgeführt, wird jedoch durch die Verwendung relativ grober Kühlmittelkörner die Abbrandgeschwindigkeit nicht unerwünscht stark erniedrigt. Die erfindungsgemäßen Treibstoff- gemische zeichnen sich zudem durch eine in Lagerversuchen bei 110°C über 400 Stunden nachgewiesene ausgezeichnete Temperatur- stabilität aus.

Als Brennstoffe kommen, bevorzugt, Triazole, Tetrazole, Bitetrazole, Azotetrazole und Verbindungen des Guanidins sowie deren Salze und Mischungen, zur Anwendung. Bei Verwendung von Guanidinverbindungen beträgt der Brennstoffanteil im Feststoff- gemisch bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%. Azolverbindungen werden als Brennstoff bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% ver- wendet.

Die Oxidatoren können aus der aus Ammoniumnitrat, Ammonium- perchlorat sowie den Chloraten, Nitraten und Perchloraten der Alkali-und Erdalkalimetalle und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sein.

Besonders bervorzugt ist die Verwendung von Triazolen, Tetra- zolen, Bitetrazolen, Azotetrazolen, deren Salzen und Mischun- gen, insbesondere von 5-Aminotetrazol, Guanylaminotetrazol, Guanidiniumazotetrazol oder 5-Nitro-1, 2,4,-triazol-3-on (NTO) als Brennstoff in einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% sowie von Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Erdalkalinitraten und/oder Erdalkaliperchloraten als Oxidator in einem Anteil von 40 bis 60 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Oxidator Strontiumnitrat oder ein Gemisch aus Strontiumnitrat und Ammoniumperchlorat mit einem Ammoniumperchloratanteil von höchstens 10 Gew.-%. Der am meisten bevorzugte Brennstoff ist 5-Aminotetrazol im Gemisch mit Guanylaminotetrazol.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Stoffgemisches enthält der Brennstoff ein Carbonat, ein Hydrogencarbonat, ein Nitrat oder ein organisches Salz einer Guanidinverbindung oder eine Mischung aus diesen.

Die Guanidinverbindung kann dabei aus Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin, Triaminoguanidin, Nitroguanidin oder einer Mischung aus diesen bestehen.

Besonders bevorzugt ist eine Weiterbildung, bei der der Brenn- stoff feingemahlenes Guanidinnitrat mit einer mittleren Korn- größe von weniger als 20 m, vorzugsweise weniger als 10 zm enthält.

Bei Verwendung von Guanidinverbindungen als Brennstoff ist der Oxidator bevorzugt ein Chlorat und/oder ein Perchlorat mit einem Anteil im Feststoffgemisch von 10 bis 60 Gew.-%.

Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist vorgesehen, daß das erfindungsgemäße Stoffgemisch zusätzlich einen Abbrandmode- rator und/oder ein Verschlackungsmittel aus der Gruppe der Me- talloxide, insbesondere B203, A1203, Si02, Ti02, Mn02, Fe203, Fe304, CuO, Cu20, ZnO oder einer Mischung aus diesen mit einem Anteil von bis zu 55 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-% enthält. Diese Metalloxide können gleichzeitig als weitere Oxi- datoren wirken.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schließlich enthält das Stoffgemisch zusätzlich ein Verarbei- tungshilfsmittel aus der Gruppe Graphit, Talkum, Bentonit, Bornitrid, Polyethylenglykole, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Zellulose, Methylzellulose oder einer Mischung aus diesen mit einem Anteil bis zu 5 Gew.-%.

Die Komponenten des erfindungsgemäßen Stoffgemischs sind un- giftig und preiswert sowie recyclingfähig und zudem sehr gut verarbeitbar. Ferner wird mit diesem erfindungsgemäßen Treib- stoffgemisch eine hohe Abbrandgeschwindigkeit bei dennoch niedrigen Verbrennungstemperaturen im Vergleich zu Mischungen ohne Carbonate erzielt. Weiter wird durch den Zusatz der Car- bonat-Kühlmittel auch eine Verbessserung des Verschlackungs- verhaltens und des Feinstaubausstosses erreicht. Die Verbren- nungsrückstände sind ungiftig und das Treibgas selbst weist nur minimale Schadstoffgehalte auf. Schließlich ist das erfindungs- gemäße Treibstoffgemisch auch azidfrei und schwermetallfrei und mit geringen Herstellungskosten zu fertigen.

Darüber hinaus wird beim Abbrand der Stoffmischung ein merk- licher Kühleffekt sowie eine verbesserte Rückhaltfähigkeit der bei der Verbrennung entstehenden Schlackestoffe erzielt, wobei jedoch wegen der groben Körnung des verwendeten Kühlmittels die Abbrandgeschwindigkeit nicht reduziert, sondern sogar mitunter leicht erhöht wird.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter auf- geführten Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden.

Die beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als ab- schließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.

Beispiel 1 : 300 g feingemahlenes Guanidinnitrat mit einer mittleren Korn- größe von ca. 9 Em und 300 g feingemahlenes Kaliumperchlorat mit einer mittleren Korngröße von ca. 11 um werden durch drei- maliges Durchreiben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 315 m gemischt. Anschließend werden 90 g gekörnter Marmor mit einem Kornbereich von 100 Rm-800 Em und einer mittleren Korn- größe von 450 t-tin hinzugefügt und das gesamte Gemisch z. B. in einem Doppelkonusmischer homogenisiert.

Die erhaltene Masse kann direkt auf einer Rundläuferpresse, wie sie üblicherweise in der pharmazeutischen Industrie verwendet wird, zu Tabletten mit dem gewünschten Durchmesser verpreßt werden.

Beispiel 2 : 180 g feingemahlenes Guanidincarbonat mit einer mittleren Korn- größe von ca. 9 Hm und 420 g feingemahlenes Kaliumperchlorat mit einer mittleren Korngröße von ca. 11 p. m sowie 90 g gekörn- ter Marmor mit einem Kornbereich von 100 m-800 Hm und einer mittleren Korngröße von 450 pm werden gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Weise verarbeitet und zu Tabletten verpreßt.

Vergleichsbeispiel : 300 g feingemahlenes Guanidinnitrat mit einer mittleren Korn- größe von ca. 7 zm und 300 g feingemahlenes Kaliumperchlorat mit einer mittleren Korngröße von ca. 10 um werden 3 Stunden in einer Kugelmühle gemischt und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Tabletten gleicher Größe verpreßt.

Jeweils 38 g Tabletten (4 mm x 1,5 m) aller drei oben beschrie- benen Mischungen wurden in einen üblichen Airbag-Gasgenerator gefüllt und mittels einer geeigneten elektrischen Anzündein- heit, wie sie serienmäßig verwendet wird, gezündet.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die prozentualen Verhält- nisse der Komponenten der jeweiligen Treibstoffmischung sowie die Verbrennungstemperaturen in Kelvin angegeben : ZusammensetzungBeispiel1Beispiel2Vergleichs-<BR> [%] beispiel Guanidinnitrat 43,5 50 Guanidincarbonat 26,1 Kaliumperchlorat 43,5 60,9 50 gekörntes CaCO3 13,0 13, Verbrennungs- temperatur [K] 1929 1888 2133 Tabelle 1 Gegenüber dem Vergleichsbeispiel ohne Carbonatkühlmittel zeigt sich, daß die Beispiele 1 und 2 der erfindungsgemässen Treib- stoffmischungen eine erheblich geringere Verbrennungstemperatur aufweisen.

In der nachfolgenden Tabelle 2 ist das Emissionsverhalten sowie das Abbrandverhalten der Mischung nach Beispiel 1 dem der Mischung nach dem Vergleichsbeispiel gegenübergestellt : Emission Beispiel 1 Vergleichsbeispiel gesamter Feststoff-< 1 5,25 ausstoß [g] Feinstaub [mg] 370 > 600 Abbranddauer [ms] 36 41 Tabelle 2 Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Treibstoffmischung eine relativ hohe Abbrandgeschwindigkeit, also eine geringe Abbrand- dauer, und eine ganz erheblich niedrigere Feststoffemission, insbesondere eine sehr viel geringere Feinstaubemission auf- weist, als die Mischung nach dem Vergleichsbeispiel, die keine Carbonatkühlmittel enthält. Damit ist das Verschlackungsver- halten bei der erfindungsgemäßen Mischung gegenüber dem Ver- gleichsbeispiel ganz erheblich verbessert.

Beispiel 3 : 28,2 Teile 5-Aminotetrazol und 49,1 Teile Strontiumnitrat wurden miteinander vermischt. Anschließend wurden 22,7 Teile Marmor mit einer mittleren Korngröße von 75 um und einem Korn- bereich von 50 um bis 100 pm hinzugefugt, und das gesamte Ge- misch in bekannter Weise homogenisiert. Mittels im Stand der Technik bekannter Verfahren kann die so erhaltene Masse zu Tabletten verpreßt oder in eine andere Treibstoffkonfiguration gebracht werden. Die adiabatische Verbrennungstemperatur des Teibstoffgemischs betrug 1989 Kelvin.

Beispiel 4 : 25,2 Teile Guanylaminotetrazol und 52,1 Teile Strontiumnitrat wurden fein gemahlen und miteinander vermischt. Anschließend wurden 22,7 Teile Marmor mit einer mittleren Korngröße von 75 pm und einem Kornbereich von 50 ut bis 100 um hinzugefügt und das so erhaltene Gemisch homogenisiert. Die adiabatische Verbrennungstemperatur dieses Gemischs lag bei 1797 Kelvin.

Auch bei diesen Treibstoffgemischen bewirkt der Zuatz eines grobkörnigen Kühlmittels eine Absenkung der Verbrennungstempe- ratur unter Beibehaltung einer hohen Abbrandgeschwindigkeit.

Zudem ist bei den erfindungsgemäßen Treibstoffgemischen die Feinstaubemission äußerst gering und das Verschlackungsver- halten stark verbessert.