Azoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe

Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Azofarbstoffe.

Faserreaktive Azofarbstoffe mit 2-Amino-naphthalin- 5 disulfonsäuren als Diazokomponente sind zahlreich bekannt, beispielsweise aus den Japanischen Patentanmeldungs- Veröffentlichungen Sho-59-133 216, Sho-60-23 453 und Sho-62-220 538 und aus den Europäischen Patentanmeldungs- Veröffentlichungen Nrs. 0 128 034 und 0 239 847. Die 10 steigenden Anforderungen an die Qualität, die

Wirtschaftlichkeit und die Brillanz der Färbungen haben es erforderlich gemacht, neue Azofarbstoffe zu entwickeln, die diesbezüglich verbesserte Eigenschaften besitzen und zudem anwendungstechnisch einfach zu handhaben sind.

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Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr neue Azoverbindungen gefunden, die der allgemeinen Formel (1)

entsprechen. In dieser Formel bedeuten:

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M ist ein Wasserstoffatom oder salzbildendes Metallatom, wie insbesondere ein Alkalimetallatom, wie Natrium, Kalium oder Lithium; ° ist ein Rest der allgemeinen Formel (2A) oder (2B)

-E — N - N ^ K — (2A)

in welchen

M die obengenannte Bedeutung besitzt,

Z einen Rest der allgemeinen Formel (3)

G N N

N ^ _N ^-— H—Z ¹ (3)

bedeutet, in welcher

R° Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Ethyl, ist oder Aikyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie beispielsweise Ethyl, ist, das durch Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phosphato, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Phenyl, Monosulfophenyl oder Disulfophenyl substituiert ist, und bevorzugt Wasserstoff bedeutet, G Halogen, wie Fluor oder Chlor, Methoxy oder Hydroxy ist oder einen gegebenenf lls substituierten Anilinorest bedeutet, der eine aserreaktive Gruppe enthalten kann,-wie beispielsweise einen

Phenylaminorest, der durch eine faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel -SO2-Y mit Y der später angegebenen Bedeutung substituiert sein kann und/oder der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor und Sulfo substituiert sein kann, und Z ein Rest der allgemeinen Formel (3a) oder (3b)

R*

I

— A- B - [(CH ₂ ) _a - S0 ₂ - Y] _k

R" (3a)

— alk — S0 ₂ — Y (3b)

ist, in welchen

A eine direkte Bindung ist oder ein Alkylen von 2 bis 6 C-Atomen oder ein Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy,

Ethoxy, Chlor, Sulfo und Carboxy substituiert sein kann, B ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, R* Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4

C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Fluor, Brom, Chlor, Sulfo, Carboxy, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Carbomethoxy und Carbethoxy, Trifluormethyl, Carbamoyl oder N- (C- _j —C^-Alkyl)- carbamoyl. bevorzugt Wasserstoff, Methoxy oder

Methyl, ist, falls B einen Benzolring bedeutet, oder R* Wasserstoff oder Sulfo ist, falls B einen

Naphthalinring bedeutet, R" Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4

C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo, bevorzugt Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Methyl und Sulfσ ist, falls B einen Benzolring bedeutet, oder R" Wasserstoff oder Sulfo ist, falls B einen

Naphthalinrest bedeutet, Y die Vinylgruppe ist oder eine Ethylgruppe, die in ß-Stellung einen unter Bildung der Vinylgruppe alkalisch eliminierbaren Substituenten enthält, ist, wobei Y im Formelrest G die gleiche oder eine andere Bedeutung wie Y in der an B gebundenen Gruppierung besitzen kann,

alk ein Alkylen von 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt die

1,3-Propylen-Gruppe ist, a die Zahl Null, 1 oder 2, bevorzugt Null, ist und k die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1, ist, einen Rest der allgemeinen Formel (4)

S0 ₃ M

(4)

-<&-

bedeutet, in welcher

M eine der obengenannten Bedeutungen hat,

R ¹ Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, ist und die Gruppe -SO3M bevorzugt in ortho-Stellung zur mit der Azogruppe verbundenen .freien Bindung an den

Benzolkern gebunden ist, ein Rest der allgemeinen Formel (5a), (5b), (5c) oder (5d)

OH R ²

ist, in welchen

R Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Carbo ethoxy und Carbethoxy, Carbamoyl oder Phenyl ist, bevorzugt Methyl, Carboxy, Carbomethoxy oder Carbethoxy ist,

Q ein Benzol- oder Naphthalinrest ist,

R ² Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Fluor, Brom, Chlor, Sulfo, Carboxy, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie

Carbomethoxy und Carbethoxy, Tri luormethyl, Carbamoyl oder N- (C- _j^ -C^-Alkyl)-carbamoyl, bevorzugt Wasserstoff, Methoxy oder Methyl, ist, falls Q einen Benzolring bedeutet, oder R ² Wasserstoff oder Sulfo ist, falls Q einen Naphthalinring bedeutet, R ³ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Chlor oder Sulfo, bevorzugt Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy oder Methyl, ist, falls Q einen Benzolrest bedeutet, oder Wasserstoff oder Sulfo ist, falls Q einen Naphthalinrest bedeutet, R ⁴ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie

Ethoxy und insbesondere Methoxy, Brom, Chlor, Trifluormethyl, Sulfo, Carboxy oder Cyano, bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Sulfo, ist, R ⁵ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie

Ethoxy und insbesondere Methoxy, Chlor, Amino, Alkylamino von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethylamino, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylamino und Propionylamino, Benzoylamino, üreido, N'-Phenyl- ureido, N'- (C ₁ -C ₄ -Alkyl)-ureido, Phenylsulfonyl oder

Alkyls lfonyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethylsulfonyl und Methylsulfonyl, und bevorzugt Ureido, Acetylamino oder Propionylamino ist, R° Wasserstoff oder Sulfo ist, M eine der obengenannten Bedeutungen hat, die Zahl 1 oder 2 bedeutet,

v die Zahl Null oder 1 ist und

-K-N(R°)- der bivalente Rest einer wasserlöslichen, aminogruppenhaltigen Kupplungskomponente ist, wie beispielsweise ein Rest der allgemeinen Formel (6a), (6b), (6c), (6d), (6e), (6f) , (6g), (6h) oder (6i)

(6a) (S0 ₃ M) _m (6b) (S0 ₃ M)m

in welchen

M, m, v, Q, D, R, R°, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ eine der obengenannten Bedeutungen besitzen, V eine direkte, kovalente Bindung oder ein Rest der Formel -NH-CO-phenylen- , -NH-CO-NH-phenylen- ,

-N(CH ₃ )-CO- henylen- , -N(CH ₃ )-CO-NH-phenylen- oder -NH-phenylen- ist, W ein Phenylenrest ist, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Chlor, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann, oder ein Alkylen von

1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, wie beispielsweise Ethylen, ist oder ein Alkylen-phenylen mit einem Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen ist, wie beispielsweise der Methylen-phenylen- oder Ethylen- phenylen-Rest ist, R ⁸ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl,

Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy, Phenyl oder durch Cyano substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist und q R^ Wasserstoff, Sulfo, Sulfoalkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Sulfomethyl, Cyano oder Carbamoyl ist.

Der Formelrest E ist als der Rest einer kupplungsfähigen und diazotierbaren Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel H-E-NH aufzufassen.

Alkalisch eliminierbare Substituenten der Ethylgruppe des Restes Y sind beispielsweise Halogenatome, wie das Bromatom und Chloratom, Estergruppen organischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie ein Alkanoyloxyrest von 2 bis 5 C-Atomen, beispielsweise die Acetyloxygruppe, oder ein Sulfobenzoyloxy- , Benzoyloxy- , Phenylsulfonyloxy- oder Toluylsulfonyloxy-Rest, desweiteren beispielsweise die sauren Estergruppen der Phosphorsäure, der Schwefelsäure und der Thioschwefelsäure (Phosphato- bzw. Sulfato- bzw.

Thiosulfatogruppen) , ebenso Dialkylaminogruppen mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie die Dimethylamino- und Diethylaminogruppe. Bevorzugt ist Y die Vinylgruppe und insbesondere die ß-Sulfatoethyl-Gruppe.

Die vorstehend oder nachfolgend bezeichneten Gruppen "Sulfo", "Carboxy", "Thiosulfato", "Phosphato" und "Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO3M , Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM , Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO3M , Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPθ3M ₂ und Sulf togruppen entsprechend. Gruppen der allgemeinen Formel -OSO3M , jeweils mit M der obengenannten Bedeutung.

In den Formeln (5b), (6b) und (6c) stehen jeweils die Hydroxygruppe und die freie Bindung im selben aromatischen Kern in ortho-Stellung zueinander. Bevorzugt steht die Hydroxygruppe in α-Stellung an den Naphthalinrest gebunden.

Bevorzugt ist B ein Phenylenrest, wobei a bevorzugt für die Zahl Null und k die Zahl 1 bedeutet, wobei die Gruppe

-S0 ₂ -Y bevorzugt in meta- oder para-Stellung zur Gruppe -NH-A- an den Phenylenrest gebunden ist. Bevorzugt ist weiterhin R* ein Wasserstoffatom oder die Methoxygruppe oder die Sul ogruppe, und bevorzugt ist weiterhin R" ein Wasserstof atom, die Methylgruppe oder die Methoxygruppe.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in welchen G ein Chlor- oder Fluoratom ist. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1) in welcher A eine direkte Bindung bedeutet.

Faserreaktive Gruppierungen Z entsprechend den allgemeinen Formel (3) sind beispielsweise der 4-Chlor-6- [ß- (4'-ß'- sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-ethyl]-amino-1,3,5-triazin-2- yl- mino, 4-Chlor-6- (4'-ß-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-a ino- 1,3,5-triazin-2-yl-amino-, 4-Fluor-6- (3'-ß-sulfato¬ ethylsulfonyl-phenyl)-amino-1,3,5- riazin-2-yl-amino- , 4-Fluor-6- (4'-ß-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-1.3,5- triazin-2-yl-amino- , 4-Chlor-6- (3'-ß-sulfatoethylsulfonyl- phenyl)-amino-1,3,5-triazin-2-yl-amino-, 4-Chlor-6- [2'-sulfo- 5'- (ß-sulf toethyl-sulfonyl)-phenyl]-amino-1,3,5-triazin- 2-yl- mino- und der 4-Fluor-6- [ß- (4'-ß'-sulfatoethylsulfonyl- phenyl)-ethyl]- mino-1,3,5- riazin-2-yl- mino-Rest sowie andere, aus den Beispielen ersichtliche Reste.

Bevorzugte Azoverbindungen der allgemeinen Formel (1) mit dem Rest K° gleich der allgemeinen Formel (2A) sind insbesondere solche, in denen der Rest K° einen Rest der allgemeinen Formel (7a), (7b), (7c), (7d), (7e) oder (7f)

hiervon bevorzugt der allgemeinen Formel (7a) oder (7b), bedeutet, in welchen

M die obengenannte Bedeutung hat,

Z° ein Rest der allgemeinen Formel (3A)

mit G und Z ^x der obigen, insbesondere bevorzugten,

Bedeutungen ist, m die Zahl Null oder 1 ist (wobei im Falle m-_ = Null diese

Gruppe Wasserstoff bedeutet),

W Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen oder Phenylen ist, R ,1 ^J 1- Carboxy, Methyl oder Carbethoxy ist, R ¹² Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Sulfo oder Chlor ist,

-I -5

R-^ ⁰ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy ist und

R ¹⁴ Methyl oder Amino ist, und insbesondere bevorzugt sind weiterhin Verbindungen entsprechend den Formeln (1A), (IB) , (IC), (ID) und (1E)

G

in welchen D, Y und M eine der obengenannten, insbesondere bevorzugten Bedeutungen haben, m- _j _ gleich Null oder 1 ist und G Chlor oder Fluor ist.

Reste K° der allgemeinen Formel (2A) sind beispielsweise 1- [4'-Chlor-6 ' - (4"-ß-sulf toethylsulfonyl-phenyl)-amino- s-triazin-2 '-yl ]- mino-8-hydroxy-3,6- oder -4,6-disulfo- naphth-7-yl, 2- [4' -Chlor-6' - (4"-ß-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)- amino-s-triazin-2'-yl]- mino-8-hydroxy-6-sulfo-naphth-7-yl, 3- [4'-Chlor-6' - (4"-ß-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino- s-triazin-2 ' -yl]- mino-8-hydroxy-6-sulfo-naphth-7-yl, 1- [4'-Fluor-6'- (4"-ß-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino- s- riazin-2' -yl]-amino-8-hydroxy-3,6- oder -4,6-disulfo- naphth-7-yl, 2- [4 ¹ -Fluor-6'- (4"-ß-sulfatoethylsulfonyl- phenyl)-amino-s-triazin-2 '-yl]-amino-8-hydroxy-6-sulfo- naphth-7-yl, 3- [4'-Fluor-6'- (4"-ß-sulfatoethylsulfonyl- phenyl)-amino-s-triazin-2 '-yl}-amino-8-hydroxy-6-sulfo- naphth-7-yl, 1-{4'-Chlor-6'- [ß- (4"-ß"-sulfatoethylsulfonyl- phenyl)-ethylamino]-s-triazin-2 '-yl}-amino-8-hydroxy-3,6- oder -4,6-disulfo-naphth-7-yl, 1- [4 ¹ -Chlor-6'- (3"-ß- sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-s-triazin-2'-yl]-amino- 8-hydroxy-3,6- oder -4,6-disulfo-naphth-7-yl, l-{4'-Chlor- 6'- (2"-sulfo-4"-ß-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-s-triazin -

./13

2'-yl]-amino-8-hydroxy-3,•6-disulfo-naphth-7-yl, 1-{4'-Chlor- 6'- [ß- (2"-sulfo-4"-ß"-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-ethyl]- amino-s-triazin-2'-yl}-amino-8-hydroxy-3,6-disulfo-naphth-7- yl 1_(4 ^• _Fluor-6'- [ß- (3"-ß"-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)- ethyl]-amino-s-triazin-2'-yl}-amino-8-hydroxy-3,6-disulfo- naphth-7-yl, 1-{ '-Chlor-6'- [T- (ß'-sulfatoethylsulfonyl)- propyl]-amino-s-triazin-2'-yl}- mino-8-hydroxy-3,6- disulfo-naphth-7-yl, 1- [4'-Chlor-6'- (2"-sulfo-5"-ß-sulfato¬ ethylsulfonyl-phenyl)-amino-s-triazin-2'-yl]-amino-8- hydroxy-3,6-disul o-naphth-7-yl, 1- [4'-Methoxy-6'- (4"-ß- sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-s-triazin-2'-yl]- mino- 8-hydroxy-3,6-disulfo-naphth-7-yl, 1- [4'-Chlor-6'- (4"-vinylsulfonyl-phenyl)-amino-s-triazin-2'-yl]-amino-8- hydroxy-3,6-disul o-naphth-7-yl, 1- [4'-Chlor-6'- (4"-ß- sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-s-triazin-2'-yl]-amino- 4-sulfo-8-hydroxy-naphth-7-yl, 1- [4 ¹ -Chlor-6'- (3"-ß- sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-s-triazin-2'-yl]-amino- 4-sulfo-8-hydroxy-naphth-7-yl, 1-{4'-Chlor-6'- [ß- (4"-ß"- sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-ethyl]-amino-s-triazin-2'-yl}- amino-3- cetylamino-phenyl, 1- [4'-Chlor-6'- (4"-ß-sulfato¬ ethylsulfonyl-phenyl)-amino-s-triazin-2'-yl]-amino-3- acetylamino-phenyl, 1- [4'-Chlor-6'- (4"-ß-sulfato¬ ethylsulfonyl-phenyl)-amino-s-triazin-2'-yl]-amino-3- propionylamino-phenyl, 1- [4'-Chlor-6'- (4"-ß-sulfato- ethylsulfonyl-phenyl)-amino-s-triazin-2'-yl]-amino-3-ureido- phenyl, 1- [4'-Fluor-6'- (3"-ß-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)- amino-s-triazin-2'-yl]- mino-3-ureido-phenyl, 1- [4'-Fluor-6'- (4"-ß-sulfatoethyl-sulfonyl-phenyl)-amino-s- triazin-2'-yl]-amino-3-ureido-phenyl, 1- [4'-Chlor-6'- (3"-ß-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-s-triazin-2'-yl]- amino-3-ureido- henyl, 1- [4'-Chlor-6'- (2"-sulfo-5"-ß- sulfatoethylsulfonyl- henyl)- mino-s-triazin-2'-yl]-amino- 3- (N'-phenyl-ureido)-phenyl, l-{4'-Fluor-6'- [ f- (ß'-sulfato- ethylεulfonyl)-propyl]-amino-s-triazin-2'-yl}-amino-3- (N'- ethyl-ureido)-phenyl, 1- [4*-Fluor-6'- (4"-ß-sulfato¬ ethylsulfonyl-phenyl)-amino-s-triazin-2'-yl]-amino-3-acetyl ¬ amino-phenyl, 1- [4'-Fluor-6'- (4"-ß-sulfatoethylsulfonyl- phenyl)-amino-s-triazin-2'-yl]-amino-3-methyl-phenyl,

1- [4'-Fluor-6'- (2"-sulfo-4"-ß-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)• amino-s-triazin-2'-yl]-amino-3- cetylamino-phenyl und 1- [4'-Fluor-6'- (4"-ß-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-s- triazin-2'-yl]- mino-3-ureido-phenyl.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der allgemeinen Formel (1), die dadurch gekennzeichnet sind, daß man im Falle, daß K° einen Rest der allgemeinen Formel (2A) bedeutet, die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (8)

in welcher M, E und v die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel H-K-N(R°)-Z mit K, R° und Z der obengenannten Bedeutung kuppelt, oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (9)

in welcher M, E, v, R° und K die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-Z , in welcher Z die obengenannte Bedeutung besitzt und Hai ein Halogenatom, wie Chlor- oder Fluoratom ist, umsetzt, oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (10)

MOOC (10)

in welcher Hai, M, E, v, R°, K und G eine der obengenannten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (11a) oder (11b)

R*

H ₂ N— A — B - < ^CH 2>a ^S0 2 ~ ^γ }] (11a)

R"

H ₂ N — alk SO- — Y (Hb)

mit A, B, R*, R", a, k, Y and alk der obengenannten Bedeutung kondensiert, und daß man im Falle von K° gleich einem Rest der allgemeinen Formel (2B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (12)

in welcher M die obengenannte Bedeutung besitzt, mit der

Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (13)

H-.N D N(R°) (13)

in welcher D, R° und Z die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt, oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (14)

in welcher D, R° und M die obengenannten ^" Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-Z mit

Hai und Z der obengenannten Bedeutung umsetzt, oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (15)

in welcher G, D, R° und M die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (11a) oder (11b) kondensiert.

Die Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen in üblicher und altbekannter Weise, so die Diazotierung in der Regel bei einer Temperatur zwischen -5°C und +15°C und einem pH-Wert unterhalb von 2 mittels einer starken Säure und Alkalinitrit in bevorzugt wäßrigem Medium und die Kupplungsreaktion in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 30°C und bei einem pH-Wert zwischen 1 und 4,5 im Falle einer aminogruppenhaltigen Kupplungskomponente und.bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7,5 im Falle einer hydroxygruppenhaltigen'Kupplungskomponente, bevorzugt in wäßrigem Medium.

Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (8) mit v gleich 1 werden aus dem l-Sulfo-6-carboxy-2-amino-naphthalin als Diazokomponente und der Verbindung der allgemeinen Formel H-E-NH ₂ als Kupplungskomponente in bekannter Weise der ^* Diazotierungs- und Kupplungsreäktionen hergestellt. In gleicher Weise erfolgt die Synthese der Azoverbindungen der allgemeinen Formel (12) durch Kupplung des Diazoniumsalzes des 1-Sulfo-6-carboxy-2-aminonaphthalins mit der 1-Amino-8- naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure analog bekannter Verfahrensweisen im stark sauren Medium.

Die AusgangsVerbindungen entsprechend der allgemeinen Formel H-E-NH ₂ und der allgemeinen Formeln (11a) und (11b) sind bekannt und zahlreich in der Literatur beschrieben.

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel H-E-NH- sind beispielsweise Anilin, 3-Methyl-anilin, 3-Chlor-anilin, 2,5-Dimethyl-anilin, 2,5-Dimethoxy-anilin ^' , 3-Methoxy-anilin, 3-Methyl-6-methoxy-anilin, 3-Ureido-anilin, 3-Acetylamino-6- methyl-anilin, 2-Amino-4-acetylamino-benzol-1-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin, l-Aminonaphthalin-6- oder -7- oder -8-sulfonsäure, 3-Acetylamino-anilin, 2-Methyl-anilin, 2-Methoxy-anilin, 3-Benzoyl mino-anilin, 2,3-Dimethyl-anilin, 3,5-Dimethyl-aniiin, 2-Methoxy-5-acetylamino-anilin, 2-Chlor-6-methyl-anilin, 5-Chlor-2-methyl-anilin, 2,6-Dichlor-3-methyl-anilin und 2-Methoxy-5-methyl-anilin.

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel H-K-N(R°)-H sind beispielsweise l-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-carboxy-5- pyrazolon, 1- (2'-Sulfo-5'-aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1- (2'-Methoxy-5'-aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, l-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-methyl-5- ^" pyrazolon, 1- (6'-Amino-4 ^r ,8'-disulfo-naphth-2'-yl)-3-carboxy-5- pyrazolon, l-Amino-3,6- oder -4,6-disulfo-8-naphthol, 7-Amino-3-sulfo-1-naphthol, 6-Amino-3-sulfo-1-naphthol, 6-Amino-3,5-disulfo-l-naphthol, 3-Methyl-anilin, 3-Chlor¬ anilin, 2,5-Dimethyl-anilin, 2,5-Dimethoxy-anilin, Anilin, 3-Methoxy-anilin, 3-Methyl-6-methoxy-anilin, 3-Ureido- anilin, 3-Acetylamino-6-methyl-anilin, 2-Amino-4- acetylamino-benzol-1-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin, l-Aminonaphthalin-6- oder -7- oder -8-sulfonsäure,

3-Acetylamino-anilin, 2-Methyl- nilin, 2-Methoxy-anilin, 3-Benzoy ^' l mino-anilin, 2,3-Dimethyl-anilin, 3,5-Dimethyl- anilin, 2-Methoxy-5-acetylamino- nilin, 2-Chlor-6-methyl- anilin, 5-Chlor-2-methyl- nilin, 2,6-Dichlor-3-methyl- anilin, 2-Methoxy-5-methyl- nilin, 4- (Phenylazo)-anilin, 3-Propionylamino-anilin, 3-Butyrylamino-anilin,

2-Sulfo-5-acetylamino-anilin, 2-Amino-5-naphthol- 7-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 6- ethylamino-3-sulfo-1-naphthol, 1-Amino-3,6- oder -4,6- diεulfo-8-naphthol, 6-Amino-3,5-disulfo-1-naphthol, 6-(4'- Aminophenyl)-amino-3-sulfo-1-naphthol, 1-Amino-2,4-disulfo- 8-naphthol, 1- (4' -Amino-benzoylamino)-3,6-disulfo-8- naphthol, 1- (3 '-Amino-benzoylamino)-3,6-disulfo-8-naphthol, 1- (4*-Amino-2 '-sulfo-phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1- (4'- Amino-2 '-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1- (3 '-Sulfo- 6'-methyl-5'-amino-phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, l-{4'- [N ^τ - (4"-sulfo-3"-amino-phenyl)-carbamoyl]-phenyl}- 3-methyl- oder -3-carboxy-5-pyrazolon, N- (3,5-Disulfo- 4-amino)-acetoacetylanilid, N- (3-Sulfo-4-amino-6-methoxy)- acetoacetylanilid, 2-Hydroxy-5-carbamoyl-4-methyl- 1- (ß-aminoethyl)-6-pyridon und 2-Hydroxy-5-sulfomethyl- 4-methyl-1- (ß-aminoethyl)-6-pyridon.

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (11a) und (11b) sind beispielsweise 2- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 3- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 4- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)- anilin, 2-Carboxy-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Chlor-3- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Chlor-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Ethoxy-4- oder -5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Ethyl-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin,

2-Methoxy-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2,4-Diethoxy-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2,4-Dimethoxy-5- (ß-sul atoethylsulfonyl)-anilin, 2,5-Dimethoxy-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2- oder 3- oder 4- (ß-Thiosulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5- (ß-thiosulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Sulfo-4- (ß-phosphatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Sulfo-4-vinylsulfonylanilin, 2-Hydroxy-4- oder -5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin,

2-Chlor-4- oder -5- (ß-chlorethylsulfonyl)-anilin, 2-Hydroxy-3-sulfo-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin,

3- oder 4- (ß-Acetoxyethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-4- [ß- (N-methyltauryl)-ethylsulfonyl]-anilin, 5- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2-amino-naphthalin, 6- oder oder 8- (ß-Sulf toethylsulfonyl)-2-amino-naphthalin, 6- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-2-amino-naphthalin, 5- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-2-amino-naphthalin, 8- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo-2-amino-naphthalin sowie T- (ß'~Sulf toethylsulfonyl)-propylamin und T- (ß'-Chlorethylsulfonyl)-propylamin.

Die Kondensationsreaktion einer Amino-AusgangsVerbindung der allgemeinen Formel (9) oder (14) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-Z erfolgt in üblicher Weise der Umsetzung einer Aminoverbindung mit einer ein reaktives Halogenatom enthaltenden Triazinverbindung, so in organischem oder bevorzugt wäßrig-organischem Medium, insbesondere bevorzugt in wäßrigem Medium, unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats, Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonats oder -hydroxids .oder Alkaliacetats, wobei die Alkali- und Erdalkalimetalle vorzugsweise Natrium, Kalium oder Calcium sind, oder eines tertiären Amins, wie beispielsweise Pyridin, Triethylamin oder Chinolin. Sofern diese Kondensationsreaktionen in organischem oder wäßrig-organischem Medium erfolgen, ist das (anteilige) organische Lösemittel Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid.

Die Kondensationsreaktionen zwischen diesen

AminoVerbindungen und der Verbindung Hal-Z erfolgen in der Regel bei einer Temperatur zwischen -10°C und +60°C, vorzugsweise zwischen 30 und 45°C, sowie bei einem- pH-Wert zwischen 2 und 7, bevorzugt zwischen 2 und 4. Die Umsetzung mit einer Verbindung Hal-Z mit Hai einem Fluoratom erfolgt insbesondere bevorzugt bei einem pH-Wert zwischen 3 und 5 und bei einer Temperatur zwischen 0°C und 30°C. Die Umsetzung mit Hal-Z, worin Hai für ein Chloratom

steht, so insbesondere die Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (16)

mit Z ¹ der obengenannten Bedeutung, erfolgt insbesondere bevorzugt bei einem pH-Wert zwischen 2,0 und 4,5 und einer Temperatur zwischen 30 und 45°C.

Die Kondensationsreaktion einer Halogen-triazinylamino- Verbindung der allgemeinen Formel (10) oder (15) mit einer Aminoverbindung entsprechend den allgemeinen Formeln (11) erfolgt ebenso analog bekannten Ver ahrensweisen solcher Halogen-triazinylamino-Verbindungen mit Aminen, so auch in den oben angegebenen Reaktionsmedien unter Einsatz eines säurebindenden Mittels. In der Regel erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 40 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 70°C, wobei die Umsetzung mit AusgangsVerbindungen, in welchen Hai ein Chloratom bedeutet, insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 50 und 70°C und einem pH-Wert zwischen 2 und 4 durchgeführt wird.

Das als Ausgangsverbindung dienende 1-Sulfo-6-carboxy-2- amino-naphthalin ist bisher noch nicht bekannt. Es läßt sich erfindungsgemäß herstellen, indem man 2-Naphthol- 6-carbonsäure in- einem Schwefelsäure/Schwefeltrioxid-Gemisch (Oleum) mit einem Schwefeltrioxid-Gehalt von 0 bis 65 Gew.-% bei einer Temperatur zwischen 0°C und 40°C, vorzugsweise bei 0 bis 10°C, zunächst zum 1-Sulfo-6-carboxy-2-naphthol sulfiert, diese Verbindung isoliert und anschließend bei einer Temperatur zwischen 100 und 160°C im Autoklaven in einem wäßrigen Medium mit Ammoniumhydrogensulfit umsetzt.

Das 1-Sulfo-6-carboxy-2-naphthol isoliert man aus dem Reäktionsgemisch in üblicher Weise, indem man den Reaktionsanεatz vorsichtig auf Eis gießt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, in Eiswasser suspendiert und noch vorhandene Schwefelsäure mittels Natriumcarbonat durch

Einstellen der Suspension auf einen pH-Wert zwischen 4 und 4,5 neutralisiert. Die Verbindung kann sodann durch Absaugen und Trocknen isoliert werden.

Der Austausch der Hydroxygruppe durch die Aminogruppe erfolgt in Analogie zur Bucherer-Reaktion.

Hierzu geht man in der Regel so vor, daß man das 1-Sulfo-6- carboxy-2-naphthol in einer 20 bis 30 gew.-%igen wäßrigen Ammoniumhydrogensulfit-Lösung löst und das Reaktionsgemisch im Autoklaven unter den obenangegebenen Bedingungen umsetzt.- Nach Beendigung dieser Reaktion wird der Ansatz bei Raumtemperatur mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 gestellt. Man rührt das Gemisch noch etwa 1 Stunde nach, wobei die erfindungsgemäße Sulfo-carboxy-aminonaphthalin-Verbindung als inneres Salz ausfällt und isoliert werden kann.

Die er indungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) - im nachfolgenden als Verbindungen (1) bezeichnet - haben faserreaktive Eigenschaften und besitzen sehr wertvolle Farbstoffeigenschaften. Sie können deshalb zum

Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxygruppenhaltigen und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien verwendet werden. Hierzu können die bei der Synthese der Verbindungen (1) anfallenden Lösungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz und gegebenenfalls auch nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.

Die Abscheidung und Isolierung der Verbindungen (1) aus den wäßrigen Syntheselösungen kann nach allgemein bekannten Methoden für wasserlösliche Verbindungen erfolgen, so beispielsweise durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium

mittels eines Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder aber durch Eindampfen der Reaktionslösung selbst, beispielsweise durch Sprühtrocknung.

Falls die letztgenannte Art der Isolierung gewählt wird, empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Calciumsulfat und Abtrennung durch Filtration zu entfernen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der Verbindungen (1) zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zu deren Anwendung auf diesen Substraten. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialieή zur Anwendung, insbesondere in Form von

Textilfasern, wie Garnen, Wickelkörpern und Geweben. Hierbei kann man analog bekannten Verfahrensweisen vorgehen.

Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise

Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.

Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.

Die Verbindungen (1) lassen sich, gemäß der erfindungsgemäßen Anwendung, auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, faserreaktive Farbstoffe bekannten Änwendungstechniken

applizieren und fixieren, so beispielsweise, indem man die Verbindung (1) in gelöster Form auf das Substrat aufbringt oder sie darin einbringt und sie auf diesem oder in diesem durch Hitzeeinwirkung oder durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels oder durch beide Maßnahmen fixiert. Solche Färbe- und Fixierweisen sind in der Literatur zahlreich beschrieben (bspw. in der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0 181 585 A2). Die Verbindungen (1) zeichnen sich durch hohe Auszieh- und Fixiergrade aus. Insbesondere in den Ausziehverfahren liefern sie, auch in Temperaturbereichen (40 bis 80°C) Färbungen mit hoher bei einem hohen Fixiergrad.

Die erfindungsgemäßen Färbungen besitzen, insbesondere auf Cellulosefasermaterialien, gute Lichtechtheiten sowohl im trockenen Zustand der Färbung als auch im nassen, beispielsweise mit einer Schweißlösung befeuchteten, Zustand sowie gute Naßechtheiten, wie beispielsweise gute Waschechtheiten bei 60 bis 95°C, auch.in Gegenwart von Perboraten, saure und alkalische Walk-, Überfärbe- und

Schweißechtheiten, gute saure und alkalische Schweißechtheiten eine hohe Dampfbeständigkeit, gute Säure-, Wasser- und Seewasserechtheiten, desweiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit. Ebenso besitzen sie eine gute Säurelagerbeständigkeit ("acid fading") beim Lagern von feuchten, noch Essigsäure enthaltendem, gefärbtem Material.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Die in diesen Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet.

Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden. Die für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegebenen Absorptionsmaxima (λ _{m x} ) im sichtbaren Bereich wurden anhand derer Alkalimetallsalze in wäßriger Lösung ermittelt. In den Tabellenbeispielen sind die λ _maχ - erte bei der Farbtonangabe in Klammern gesetzt; die Wellenlängenangabe bezieht sich auf nm.

Beispiel A a) 283,6 Teile 2-Naphthöl-6-carbonsäure-werden unter Rühren und Kühlung bei 5 bis 7°C in 1200 Teile 100%ige Schwefelsäure eingetragen. Man rührt anschließend noch etwa 2 Stunden bei 10°C und danach noch etwa 2 Stunden bei 20°C nach, bis keine AusgangsVerbindung mehr vorhanden ist - (nachweisbar mittels HPLC-Analyse) . Das Reaktionsgemisch wird danach auf 2700 Teile Eis gerührt. Es bildet sich ein Niederschlag, der abgesaugt und anschließend in Eiswasser suspendiert wird. Die

Suspension wird mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert zwischen 4 und 4,5 gestellt, das Produkt abgesaugt, mit 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und unter reduziertem Dr,uck bei 40°C getrocknet.

b) 269,2 Teile 1-Sulfo-6-carboxy-2-naphthol werden in

720 Teilen einer wäßrigen, 25%igen Ammoniumhydrogensulfit- Lösung im Autoklaven bei 150°C und einem Druck von 12 bar während etwa 8 Stunden gerührt. Danach läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und stellt bei Raumtemperatur mit Salzsäure einen pH-Wert von 1 ein. Man rührt noch eine Stunde nach und isoliert sodann die als inneres Salz ausgefallene er indungsgemäße Verbindung in einer Ausbeute von etwa 70 % d.Th.

Die Konstitution des erfindungsgemäßen 1-Sulfo-6-carboxy- 2-amino-naphthalins ist durch ^H- und ¹³ C-NMR- Spektroskopie sowie durch die Elementaranalyse bestätigt.

Das 1-Sulfo-6-carboxy-2-amino-naphthalin kann in üblicher Weise diazotiert werden.

Beispiel 1

In eine wäßrige, salzsaure Lösung des Diazoniumsalzes aus 27 Teilen 1-Sulfo-6-carboxy-2-amino-naphthalin gibt man unter Rühren bei 5°C eine wäßrige Suspension von 31,9 Teilen 1-Amino-3,6-disulfo-8-naphthol und führt die

Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert zwischen 1 und 2 durch. Sodann gibt man die wäßrige, salzsaure Suspension des Diazoniumsalzes des Kondensationsproduktes hinzu, das durch Umsetzung von 18,8 Teilen l,3-Phenylendiamin-4- sulfonεäure mit 18,4 Teilen Cyanurchlorid bei einem pH-Wert von 2,5 und einer Temperatur von 10°C erhalten wird. Die zweite Kupplungsreaktion wird bei einem pH-Wert zwischen 5 und 6 ausgeführt. Danach gibt man eine wäßrige Lösung von 31 Teilen 4- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-1- (ß-aminoethyl)-benzol hinzu und führt die Kondensationsreaktion bei einem pH-Wert zwischen 6,0 und 6,5 und einer Temperatur von 30°C zu Ende und fällt die entstandene erfindungsgemäße Azoverbindung durch Zusatz von Natriumchlorid aus.

Man erhält ein εchwarzes, elektrolythaltigeε Pulver deε Alkalimetallεalzes der Verbindung der Formel

H0 ₃ S0-CH ₂ -

(> 'max = 594 nm)

das sehr gute faεerreaktive Farbεtoffeigenschaften beεitzt und beiεpielεweiεe Baumwolle nach den für faεerreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverf hren in echten marineblauen Tönen färbt.

Beispiele 2 bis 10

In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Disazoverbindungen entsprechend einer allgemeinen Formel (A)

G

NH— B ^c

worin B den Rest einer Aminoverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (11a) bedeutet, mit Hilfe der dort angegebenen Komponenten beschrieben. Sie lasεen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielεweiεe analog dem Ausführungεbeispiel 1, herstellen. Diese neuen Disazoverbindungen besitzen ebenfalls sehr gute faserreaktive Farbstof eigenschaften und färben insbesondere Celluloεefasermaterialien in dem für das jeweilige Tabellenbeispiel angegebenen kräftigen echten Farbton.

Beispiel 11

58,2 Teile des binären Kondensationsproduktes aus 1, 3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, Cyanurchlorid und 4- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in üblicher Weise in salzsaurer Lösung diazotiert, sodann mit einer Suspenεion von 30,8 Teilen 1-Amino-8-naphthol-3,6-diεulfonεäure in 300 Teilen Waεεer sauer gekuppelt. Die so hergestellte rote Monoazoverbindung wird anschließend mit 27 Teilen salzsauer diazotiertem 1-Sulfo-6-carboxy-2-amino-naphthalin versetzt, der Ansatz neutral gestellt und die Kupplungsreaktion zum Disazo rbstoff im neutralen Bereich zu Ende geführt. Die erfindungsgemäße Verbindung wird durch Kaliumchlorid ausgefällt. Nach Trocknen erhält man ein schwarzeε elektrolythaltiges Pulver mit dem Alkalimetallsalz der Verbindung der Formel

die nach den in der Anwendungstechnik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren beispielsweise auf Baumwolle rotstichig marineblaue Färbungen mit guten Echtheiten liefert.

Beispiele 12 bis 18

Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechend einer allgemeinen Formel (B)

sind in den nachfolgenden Tabellenbeispielen mit Hilfe der dort angegebenen Komponenten beschrieben. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweise analog dem Ausführungsbeispiel 11, herstellen und besitzen ebenfalls sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften. Sie färben insbesondere Cellulosefasermaterialien in dem ür das jeweilige Tabellenbeispiel angegebenen kräftigen Farbton.

Beispiel 19

27 Teile 1-Sulfo-6-carboxy-2-amino-naphthalin werden salzεauer diazotiert und mit 15 Teilen 3-Acetylamino-anilin gekuppelt. Dieεe Azoverbindung wird mit 19 Teilen fein diεpergiertem Cyanurchlorid bei einer Temperatur von 40°C und einem pH-Wert von 4,5 acyliert, das

Monokondensationεprodukt mit 31 Teilen 4- (ß-Sulfatoethyl- εulfonyl)-l- (ß-aminoethyl)-benzol umgesetzt. Der Ansatz wird anschließend neutral gestellt und die gebildete Azoverbindung mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Man erhält das Alkalimetallsalz der Verbindung der Formel

das beispielεweiεe Baumwolle nach üblichen Färbeverfahren für f serreaktive Farbstoffe in echten rotstichig gelben Tönen färbt.

Beispiele 20 bis 31

Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechend einer allgemeinen Formel (C)

COOH

in welcher -HN-B° für den Reεt eineε Auεgangsa ins der allgemeinen Formeln (11) und K für den Rest einer

aminogruppenhaltigen Kupplungεko ponente entεprechend der Formel H-K-NH ₂ steht, sind in den nachfolgenden Tabellenbeispielen mit Hilfe der dort angegebenen Komponenten beschrieben. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweiεe analog dem Auεführungsbeiεpiel 19, herεtellen und beεitzen ebenfallε sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färben insbeεondere Cellulosefasermaterialien in dem für das jeweilige Tabellenbeispiel angegebenen kräftigen echten Farbton.

Beispiel 32

18,4 Teile Cyanurchlorid werden in bekannter Weise mit 31,9 Teilen 1-Amino-3,6-disulfo-8- aphthol in Wasser zum Monokondensationsprodukt umgesetzt, das sodann mit der Lösung des Diazoniumsalzes von 1-Sulfo-6-carboxy-2-amino- naphthalin in entsprechend äquivalenter Menge versetzt wird; die Kupplungsreaktion erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 4 und 4,5. Nach beendeter Kupplung werden 30,9 Teile 4- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-l- (ß-aminoethyl)-benzol hinzugegeben und die Kondensationsreaktion bei einem pH-Wert zwischen 5 und 6,5 und bei 20°C durchgeführt. Die erfindungsgemäße Azoverbindung wird in üblicher Weise aus der Syntheselöεung iεoliert. Man erhält daε Natriumεalz der

Verbindung der Formel

daε beiεpielsweise Baumwolle in leuchtend roten, sehr brillanten Tönen färbt.

Beispiel 33 31,9 Teile 1-Amino-3,6-disulf0-8-naphthol werden mit

18,5 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis bei einem pH- ert von 2,5 und einer Temperatur von 10°C kondensiert. Anschließend gibt man zu dieser Syntheselösung eine Lösung mit einem pH-Wert von 4,5 von 28,2 Teilen 4- (ß-Sulfatoethylεulfonyl)-anilin in 200 Teilen Waεεer hinzu und führt die zweite Kondensationsreaktion bei einem pH-Wert von 5 durch. Anschließend gibt man eine auf üblichem Wege salzεauer mit Natriumnitrit diazotierte Lösung des

Diazoniumεalzeε auε 27 Teilen 1-Sulfo-6-carboxy-2-amino- naphthalin in etwa 450 Teilen Wasser zu der so erhaltenen Lösung der Kupplungskomponente, stellt einen pH- ert von 5 bis 6 ein und führt die Kupplungsreaktion innerhalb dieses pH-Bereiches bei einer Temperatur von etwa 20°C durch.

Die erfindungsgemäße Azoverbindung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Sie besitzt, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel

(\m.ax = 545 nm)

und besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenεchaften. Nach den in der Technik üblichen Anwendungεverfahren für faserreaktive Farbstoffe erhält man farbstarke Färbungen und Drucke in echten, blaustichig roten Tönen mit hoher Brillanz.

Beispiel 34

Man setzt 55,5 Teile Cyanurchlorid in bekannter Weise zunächst mit 96 Teilen 1-Amino-3,6-disulf0-8-naphthol und anschließend das so erhaltene Monokondensationsprodukt mit 84,3 Teilen 3- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)- anilin zum Dikondensationεprodukt um. Zu der wäßrigen Syntheselösung dieseε Dikondenεationεprodukteε gibt man die salzsaure wäßrige Lösung (ca. 680 Teile) deε Diazoniumεalzes von 81 Teilen 1-Sulfo-6-carboxy-2-amino-naphthalin hinzu, stellt mittels Natriumbicarbonat einen pH-Wert zwischen 4 und 5 ein und führt die Kupplungsreaktion innerhalb dieseε pH-Bereiches und bei einer Temperatur von 20°C durch.

Die gebildete Azoverbindung wird mit Natriumchlorid ausgefällt und isoliert. Man erhält das Natriumsalz der Verbindung der Formel

( ^λ max ^{= 545 nm} >"

Die erfindungsgemäße Azoverbindung zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenεchaften. Sie liefert nach den anwendungs echnischen Verfahren für faserreaktive Farbstoffe farbstarke blaus ichig rote Färbungen und Drucke. Sowohl im Klotz-Kurzverweil-Färbeverfahren als auch bei den Ausziehverfahren bei Färbetemperaturen zwischen 40 und 80°C zeigen die erhältlichen Färbungen einen guten Farbaufbau.

Beispiel 35

20 Teile Cyanurchlorid werden in bekannter Weise zunächst mit 30 Teilen 4- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin und daε daraus erhaltene Monokondensationεprodukt mit 26 Teilen 3-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure zum Dikondenεationsprodukt umgesetzt. Zu der wäßrigen Lösung dieses Kondensationsproduktes gibt man die salzsaure Diazoniumsalzlöεung von 27 Teilen 1-Sulf0-6-carboxy-2- amino-naphthalin, stellt einen pH-Wert von 4 bis 5 ein und führt die Kupplungεreaktion innerhalb dieses pH-Bereiches und bei einer Temperatur von 15 bis 20°C durch.

Die erfindungsgemäße Azoverbindung wird nach Beendigung der Synthese aus der Syntheselöεung mit Natriumchlorid

ausgefällt und isoliert. Man erhält das Natriumsalz der Verbindung der Formel

Die erfindungsgemäße Verbindung besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt beispielsweise Baumwolle in brillanten, rotorangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 36 31,9 Teile 1-Amino-3,6-disulf0-8-naphthol werden mit

18,5 Teilen Cyanurchlorid bei einem pH-Wert von 2,5 und

I einer Temperatur von 10°C kondensiert.

Parallel hierzu werden 27,0 Teile 1-Sulf0-6-carboxy-2- mino- naphthalin in üblicher Weise diazotiert; dieser Diazoniumεalzansatz wird anschließend mit einer Lösung von 9,3 Teilen Anilin in 50 Volumenteilen einer wäßrigen, 0,5n-Salzsäure versetzt, die Kupplungsreaktion bei 20 bis 30°C durchgeführt und das gebildete 4- (1'-Sulf0-6'-carboxy- naphth-2'-yl)-azo-anilin in üblicher Weise durch Zusatz von 20 Teilen einer wäßrigen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert.

Man gibt die beiden Reaktionsansätze zusammen und führt die zweite Kupplungsreaktion bei einem pH-Wert von 3 bis 4 durch. Anschließend werden 55,8 Teile 4- (ß-Hydroxyethylsulfonyl)- 1- (ß-aminoethyl)-benzol hinzugegeben und die

Kondensationsreaktion erfolgt analog der Verfahrensweise des Beispieles 1. Nach Überführung der Azoverbindung in die Sulfatoform, bspw. analog dem Beispiel 19, und deren Isolierung durch Aussalzen erhält man das Alkalimetallsalz der Verbindung der Formel

COOH

die nach üblichen Färbeverfahren beispielsweise Baumwolle in sehr echten rotvioletten Tönen färbt.

Beispiele 37 bis 52

Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechend einer allgemeinen Formel (D)

sind in den nachfolgenden Tabellenbeispielen mit Hilfe der allgemeinen Formel (D) und der darin angegebenen Formelreste beschrieben. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweiεe analog den obigen Auεführungεbeispielen, herstellen und besitzen ebenfalls sehr gute faserreaktive Farbstoffeig-enεchaften. Nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixierverf hren ^' f-ärben sie insbeεondere Cellulosefasermaterialien in dem für das jeweilige Tabellenbeispiel angegebenen kräftigen echten Farbton.

3δ

Beispiel 53

Eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,5 von 43,5 Teilen der Aminodisazoverbindung der Formel

in 300 Teilen Wasser wird ^ßei ° bis 5°C und bei einem pH-Wert von 4,5 mit 18,4 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt (die Ausgangs-Aminodiεazoverbindung wird in üblicher Weise der Herεtellung εolcher Diεazoverbindungen durch Kupplungεreaktion deε Diazoniumεalzeε von l-Sulfo-6-carboxy- 2-amino-naphthalin mit 7-Sulfo-1-amino-naphthalin,

Diazotierung der εo erhaltenen Aminoazoverbindung und Kupplung mit 7-Sulfo-l-amino-naphthalin erhalten). Daε Umεetzungsprodukt dieser Amino-Disazoverbindung mit Cyanurchlorid wird anεchließend in deεεen Syntheεelöεung mit 30,9 Teilen 4- (ß-Sulfatoethylsul onyl)-1- (ß-aminoethyl)- benzol bei einer Temperatur von 20°C und einem pH-Wert zwiεchen 5 und 6,5 umgeεetzt.

Die erfindungεgemäße Diεazoverbindung wird in üblicher Weiεe alε Alkalimetallεalz isoliert. Es besitzt in Form der freien

Säure geschrieben die Formel

zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und färbt die in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbeεondere Celluloεefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixierverfahren in kräftigen, echten, rötlich braunen Tönen.

Beispiele 54 bis 58

In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Disazoverbindungen entεprechend der allgemeinen Formel (E)

mit Hilfe dieser Formel und deren einzelnen Formelglieder beschrieben, wobei D* der 1-Sulfo-6-carboxy-naphth-2-yl-Rest ist. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielεweise analog dem Ausführungsbeispiel 53, herstellen und zeichnen sich ebenfallε durch εehr gute faεerreaktive Farbstoffeigenschaften aus. Sie liefern insbesondere auf Baumwolle, nach den bekannten Applikations- und Fixierverfahren farbεtarke, echte Färbungen und Drucke mit dem in dem jeweiligen Tabellenbeiεpiel angegebenen Farbton.

Diεazoverbindung der Formel (E)

Bεp. Rest - (B*G*)- Reεt G Rest -NH-B° Farbton

54 Chlor 4- (ß-Sulfato¬ braun ethylsulfonyl)• phenylamino

Fluor dito rotbrau

S0 ₃ H

56 Chlor 3- (ß-Sulfato- orange- ethylsulfonyl)- braun phenylamino

17 -N_Q_- Chlor 4- (ß-Sulfato- orange- ethylεulfonyl)- braun

NH-CO-CH, phenylamino

58 Chlor ß- [4- (ß-Sul¬ rotbrau fatoethylεul-

NH-COCH3 fony1)-phenyl ]• ethylamino