Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe der For¬ mel I

in der

R ¹ und R ² unabhängig voneinander jeweils für Ci-Cio-Alkyl, das gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen, Cι-C ₄ -Alkanoyl- oxy, Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Cι-C -Alkoxycarbonyloxy oder Phenyl substituiert ist und durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen sein kann, C ₅ -C ₇ -Cycloalkyl, C ₃ -C -Alkenyl, gegebenenfalls durch Cι-C -Alkyl, Cι-C -Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder R ¹ und R ² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten kann,

R ³ für tert-Butyl oder tert-Pentyl und

D für einen Rest einer Diazokomponente aus der Anilinreihe oder der Reihe der aromatischen heterocyclischen Amine stehen,

ein Verfahren zum thermischen Transfer dieser Farbstoffe sowie ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Mate- rialien.

Aus der EP-A-441 208 sind bereits Azofarbstoffe bekannt, die als Kupplungskomponente ein 2-Aminothiazol aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neue Azofarbstoffe bereitzustellen, die beim Färben oder Bedrucken von textilen Ma- terialen oder beim thermischen Farbstofftransfer vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Azofarbstoffe der Formel I gefunden.

Hervorzuheben sind Azofarbstoffe der Formel I, in der D sich von einer Diazokomponente aus der Anilinreihe oder von einem Amin aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Tri- azol-, Thiadiazol-, Benzthiophen-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen- oder Thienothiophenreihe ab¬ leitet.

Geeignete Reste D gehorchen z.B. der Formel

(Ila) (Ilb) (HO lud)

__.< ^•

(He) (Hf) Hg) (Hh)

L4 L*

^L CN .

(III) (Hm) (Hn)

:ιio) (iip) (Hq)

worin

L ¹ Nitro, Cyano, Cι-C ₆ -Alkanoyl, Benzoyl, Cι-C ₆ ~Alkoxycarbonyl, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl- sulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die Bedeu¬ tung von Hydroxyimino, Cι-C -Alkoxyimino oder eines Restes ei¬ ner CH-aciden Verbindung H T besitzt,

L ² Wasserstoff, Ci-C _δ -Alkyl, Halogen, Hydroxy, Mercapto, ge- gebenenfalls durch Phenyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy substituiertes Ci-C _δ -Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, ge¬ gebenenfalls durch Phenyl substituiertes Ci-Cβ-Al ylthio, ge¬ gebenenfalls substituiertes Phenylthio, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl,

L ³ Cyano, Ci-Ce-Alkoxycarbonyl oder Nitro,

L ⁴ Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl oder Phenyl,

L ⁵ Cι-C ₆ -Alkyl oder Phenyl,

L ⁶ Wasserstoff, Cyano, Nitro, Cι-C6-Alkoxycarbonyl, Ci-Ce-Alkanoyl, Thiocyanato oder Halogen,

L ⁷ Nitro, Cyano, Ci-Cg-Alkanoyl, Benzoyl, Ci-Cg-Alkoxycarbonyl, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl¬ sulfonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die oben¬ genannte Bedeutung besitzt,

L ^θ Wasserstoff, Ci-C _δ -Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyano, Halogen, gegebenenfalls durch Phenyl oder Cι~C ₄ -Alkoxy substituiertes Ci-Ce-Alkoxy, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Ci-Cβ-Alkylthio, gegebenenfalls substi¬ tuiertes Phenylthio, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls sub- s ituiertes Phenylsulfonyl oder Cι-C ₆ "Alkoxycarbonyl,

L ⁹ Cyano, gegebenenfalls durch Phenyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy substi¬ tuiertes Ci-Cβ-Alkyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituier¬ tes Cι~C ₈ -Alkoxy, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Ci-C _θ -Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl,

Thienyl, Cι-C -Alkylthienyl, Pyridyl oder Cι-C -Al ylpyridyl oder zusammen mit L ⁶ einen anellierten Benzorest,

L ¹⁰ Phenyl oder Pyridyl,

L ¹¹ Trifluormethyl, Nitro, Ci-Ce-Alkyl, Phenyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Ci-Cg-Alkylthio oder Cι-C ₆ - Dialkylamino,

L ¹² gegebenenfalls durch Acetyloxy substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, Phenyl, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Ci-Cs-Alkylthio, 2-Cyanoethylthio oder 2- (Ci-Cg-Alkoxy- carbonyl)ethylthio,

L ¹³ Wasserstoff, Nitro oder Halogen,

L ¹⁴ Wasserstoff, Cyano, Ci-C _δ -Alkoxycarbonyl, Nitro oder Halogen,

L ¹⁵ , L ^1S und L ¹⁷ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, gegebenen¬ falls durch Phenoxy substituiertes Ci-Ce-Alkoxycarbonyl, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl¬ sulfonyl, oder L ¹⁵ und L ¹⁶ zusammen einen Rest der Formel CO- NW-CO, worin W die Bedeutung von Cχ-Cιo-Alkyl besitzt, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert ist,

L ¹⁸ Wasserstoff, Methyl oder Chlor und

L ¹⁹ Cyano oder Ci-Ce-Alkoxycarbonyl bedeuten.

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl- und Alkenylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylgruppen auf¬ treten, so weisen sie in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylgruppen auftreten, so können als Substituenten, sofern nicht anders ver- merkt, z.B. Ci-C _ß -Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Halogen, dabei insbesondere Chlor oder Brom, oder Nitro in Betracht kommen.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenyl-, Furanyl- oder Thienylgruppen auftreten, so weisen sie in der Re- gel 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, Substituenten auf.

Reste L ² , L ⁴ , L ⁵ , L ⁸ , L ⁹ , L ¹¹ , L ¹² , L ¹⁵ , L ¹⁶ , L ¹⁷ , R ¹ , R ² und W sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Bu- tyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl.

Reste R ¹ , R ² , R ⁶ und W sind weiterhin z.B. Heptyl, Octyl, 2-Ethyl- hexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl oder Isodecyl (die Be¬ zeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeich¬ nungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alko- holen - vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ^th Edition, Vol. A 1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285) .

Reste R ¹ , R ² und R ⁶ sind weiterhin z.B. Cyclopentyl, Methylcyclo- pentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Cycloheptyl.

Reste L ⁹ , R ¹ , R ² und W sind weiterhin z.B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethox ethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder

3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl oder 2- oder 4-Butox buty1.

Reste R ¹ , R ² und W sind weiterhin z.B. 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxa- octyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3 ,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa- octyl, 4,7-Dioxanonyl oder 4,8-Dioxadecyl.

Reste R ¹ und R ² sind weiterhin z.B. 3,6,8-Trioxadecyl, 3, 6, 9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl, 3, 6, 9, 12-Tetra- oxa etradecyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2- oder 4-Cyanobutyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, 2-Chlorethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl, 2- oder 4-Chlorbutyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2- oder 4-Acetyloxy utyl, 2-Propionyloxyethyl, 2- oder 3-Propio- nyloxypropyl, 2- oder 4-Propionyloxybutyl, 2-Methoxycarbonyl- ethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Propoxycarbonylethyl, 2-lso- propoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxy- carbonylpropyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2- oder 3-Propoxycarbonylpropyl, 2- oder 3-Butox carbonylpropyl, 2- oder 4-Methoxycarbonylbutyl, 2- oder 4-Ethoxycarbonylbutyl, 2- oder 4-Propoxycarbonylbutyl, 2- oder 4-Butoxycarbonylbutyl, 2-Methoxy- carbonyloxyethyl, 2-Ethoxycarbonyloxyethyl, 2-Propoxycarbonyl- oxyethyl, 2-Isopropoxycarbonyloxyethyl, 2-Butoxycarbonyloxyethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonyloxypropyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonyloxy- propyl, 2- oder 3-Propoxycarbonyloxypropyl, 2- oder 3-Butoxy- carbonyloxypropyl, 2- oder 4-Methoxycarbonyloxybutyl, 2- oder 4-Ethoxycarbonyloxybutyl, 2- oder 4-Propoxycarbonyloxybutyl, 2- oder 4-Butoxycarbonyloxybutyl, Prop-l-en-3-yl, But-2-en-4-yl oder 2-Methylprop-l-en-3-yl.

Reste L ^? , R ¹ und R ² sind weiterhin z.B. Benzyl oder 1- oder 2-Phenylethyl.

Reste L ¹² sind weiterhin z.B. 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyl- oxypropyl oder 2- oder 4-Acetyloxybutyl.

Reste L ^: , L ⁸ , L ⁹ und L ¹¹ sind weiterhin z.B. Methylthio, Ethyl- thio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, Pentyl- thio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, 2-Ethylhexylthio, Benzyl- thio oder 1- oder 2-Phenylethylthio.

Reste L ² und L ⁸ sind weiterhin z.B. Phenylthio, 2-Me hylphenyl- thio, 2-Methoxyphenylthio oder 2-Chlorphenylthio.

Reste L ² , L ⁸ , L ⁹ , L ¹⁵ , L ¹⁶ und L ¹⁷ sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy oder 2-Methylpentylox .

Reste L ⁹ sind weiterhin z.B. Benzyloxy oder 1- oder 2-Phenyl- ethox .

Reste L ⁶ sind, wie weiterhin auch Reste L ² , L ⁸ , L ¹³ , L ¹⁴ , L ¹⁵ , L ¹⁶ und L ¹⁷ , z.B. Fluor, Chlor oder Brom.

Reste L ⁷ und L ¹ sind, wie weiterhin auch Reste L ² , L ⁸ , L ¹⁵ , L ¹⁶ und L ¹⁷ , z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopro- pylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sec-Butylsulfonyl, Pentylsulfonyl, Isopentylsulfonyl, Neopentylsulfonyl, Hexylsulfo- nyl, Heptylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Phenyl¬ sulfonyl, 2-Methylphenylsulfonyl, 2-Methoxyphenylsulfonyl oder 2-Chlorphenylsulfonyl.

Reste L ³ sind, wie weiterhin auch Reste L ¹ , L ⁶ , L ⁷ , L ⁸ , L ¹⁴ , L ¹⁵ , L ¹⁶ , L ¹⁷ und L ¹⁹ , z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxy- carbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Isopentyloxycarbonyl, Neo¬ pentyloxycarbonyl oder Hexyloxycarbonyl.

Reste L ¹⁵ , L ¹⁶ und L ¹⁷ sind weiterhin z.B. 2-Phenoxyethoxycarbonyl, 2- oder 3-Phenoxypropoxycarbonyl oder 2- oder 4-Phenoxybutoxycar¬ bonyl.

Reste L ² und L ⁸ sind weiterhin z.B. 2-Methoxyethoxy, 2-Ethoxy- ethoxy, 2- oder 3-Methoxypropoxy, 2- oder 3-Ethoxypropoxy,

2- oder 4-Methoxybutoxy, 2- oder 4-Ethoxybutoxy, 5-Methoxypentyl-

oxy, 5-Ethoxypentyloxy, 6-Methoxyhexyloxy, 6-Ethoxyhexyloxy, Benzyloxy oder 1- oder 2-Phenylethoxy.

Reste L ¹¹ sind weiterhin z.B. Dimethylamino, Diethylamino, Di- propyla ino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino oder N-Methyl-N-ethylamino.

Reste L ¹² sind weiterhin z.B. 2-Methoxycarbonylethylthio oder 2-Ethoxycarbonylethylthio.

Reste L ⁸ , L ⁹ , R ¹ und R ² sind weiterhin z.B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl oder 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl.

Reste L ⁹ sind weiterhin z.B. 2- oder 3-Methylthienyl oder 2-, 3- oder 4-Methylpyridyl.

Reste L ¹ , L ⁶ und L ⁷ sind weiterhin z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl oder Hexanoyl.

Wenn L ¹ oder L ⁷ für den Rest -CH=T stehen, worin T sich von einer CH-aciden Verbindung H τ ableitet, können als CH-acide Ver¬ bindungen H ₂ T z.B. Verbindungen der Formel

(ina) (Hib) (nie) (nid)

(nie) (iiif) diig)

in Betracht kommen, wobei

Z ¹ Cyano, Nitro, Cι-C -Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, Cι-C -Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Cι-C -Alkoxycarbonyl, C ₃ -C ₄ -Alkenyloxy- carbonyl, Phenoxycarbonyl, Carbamoyl, Cι*-C -Mono- oder Dialkylcarbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl- carbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthia-

zol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 5-Phenyl-l, 3 , -thiadiazol-2-yl oder 2-Hydroxychinoxalin-3-yl,

Z ² Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C -Alkoxy oder C ₃ -C -Alkenyloxy,

Z ³ Cχ-C -Alkoxycarbonyl, C ₃ -C -Alkenyloxycarbonyl, Phenyl- carba oyl oder Benzimidazol-2-yl,

Z ⁴ Cyano, Cχ-C -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C -Alkenyloxycarbonyl,

Z ⁵ Wasserstoff oder Ci-Ce-Alkyl,

Z ⁶ Wasserstoff, Cι~C ₄ -Alkyl oder Phenyl und

Z ⁷ Cι-C ₄ -Alkyl bedeuten.

Dabei ist der Rest, der sich von Verbindungen der Formel lila, Hlb oder Hlc ableitet, worin Z ¹ Cyano, Cι-C -Alkanoyl, Cι-C -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C -Alkenyloxycarbonyl, Z ² Cι-C -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy oder C ₃ -C -Alkenylox , Z ³ Cχ-C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C ₄ -Alkenyloxycarbonyl und Z ⁴ Cyano bedeuten, hervorzuheben.

Besonders hervorzuheben ist dabei der Rest, der sich von Verbindungen der Formel lila, Hlb oder Hlc ableitet, worin Z ¹ Cyano, Cι-C -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C -Alkenyloxycarbonyl, Z ² Cι-C -Alkoxy oder C ₂ -C -Alkenyloxy, Z ³ Cχ-C -Alkoxycarbonyl oder C ₃ -C -Alkenyloxycarbonyl und Z ⁴ Cyano bedeuten.

Wenn die Reste R ¹ und R ² zusammen mit dem sie verbindenden Stick- stoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten hetero¬ cyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten kann, bedeu¬ ten, so kommen dafür z.B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Thiomorpholinyl-S,S-dioxid, Piperazinyl oder N-(Cι-C -Alkyl)piperazinyl, wie N-Methyl- oder N-Ethylpiperazinyl, in Betracht.

Bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel I, in der R ¹ und R ² unab¬ hängig voneinander jeweils für Ci-Cβ-Alkyl, das gegebenenfalls durch Cι-C -Alkoxy, Cι-C -Alkoxycarbonyl oder Phenyl substituiert ist, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Prop-l-en-3-yl stehen.

Weiterhin bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel I, in der D für einen Rest der Formel Hb, Hd, He, Ilh oder Hq steht.

Besonders bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel I, in der R ¹ und R ² unabhängig voneinander jeweils für Ci-C _δ -Alkyl, das gegebenen¬ falls durch Phenyl substituiert ist, stehen.

Besonders bevorzugt sind weiterhin Azofarbstoffe der Formel I, in der R ³ tert-Butyl bedeutet.

Weiterhin besonders bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel I, in der D für einen Rest der Formel Hb, Hd, He, Hh oder Hq steht, worin

L ¹ Nitro, Cyano, Formyl oder einen Rest der der Formel -CH=T, worin T die Bedeutung eines Rests einer CH-aciden Verbindung H ₂ T besitzt,

L ² Ci-Cε-Alkyl oder Halogen,

L ³ Cyano, Ci-Ce-Alkoxycarbonyl oder Nitro,

L ⁶ Cyano,

L ⁷ Nitro, Cyano, Formyl, Ci-Cε-Alkoxycarbonyl oder einen Rest der Formel -CH=T, worin T die obengenannte Bedeutung besitzt,

L ^a Ci-Ce-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyano, Halogen oder Cι-C ₆ -Alkoxycarbonyl,

L ⁹ gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, gege¬ benenfalls durch Phenyl substituiertes Cχ-C ₆ -Al}<ylthio oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,

L ¹² gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes Ci-Cβ-Alkylthio und

L ¹⁵ , L ¹⁶ , L ¹⁷ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Nitro, Cyano oder gegebenenfalls durch Phenoxy substituiertes Ci-Cs-Alkoxycarbonyl oder L ¹⁵ und L ¹⁶ zusammen einen Rest der Formel CO-NW-CO, worin W die oben¬ genannte Bedeutung besitzt, bedeuten.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I können nach an sich bekann¬ ten Methoden erhalten werden. Beispielsweise kann man eine Diazo- komponente der Formel IV

D-NH ₂ (IV) ,

in der D die obengenannte Bedeutung besitzt, auf an sich bekannte Weise diazotieren und mit einem Aminothiazol der Formel V

in der R ¹ , R ² und R ³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt, kuppeln.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver¬ fahren zur Übertragung von Farbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion oder Sublima¬ tion mit Hilfe einer Energiequelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder meh- rere Azofarbstoffe der Formel I befinden.

Zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Farbstoffträger werden die Azofarbstoffe der Formel I in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in Mischungen von Lö- sungsmitteln mit einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Hilfsmitteln, zu einer Druckfarbe verarbeitet. Diese enthält die Farbstoffe vorzugsweise in molekular-dispers gelöster Form. Die Druckfarbe kann mittels einer Rakel auf den inerten Träger aufgetragen und die Färbung an der Luft getrocknet werden. Geeignete organische Lösungsmittel für die Azofarbstoffe der Formel I sind z.B. solche, in denen die Löslichkeit der Farb¬ stoffe bei einer Temperatur von 20°C größer als 1 Gew.-%, vorzugs¬ weise größer als 5 Gew.-% ist.

Beispielhaft seien Ethanol, Propanol, Isobutanol, Tetrahydro- furan, Methylenchlorid, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclo- hexanon, Toluol, Chlorbenzol oder deren Mischungen genannt.

Als Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die die Azofarbstoffe an den inerten Träger abriebfest zu binden vermögen. Dabei werden solche Bindemittel bevorzugt, die die Farbstoffe nach Trocknung der Druckfarbe an der Luft in Form ei¬ nes klaren, transparenten Films aufnehmen, ohne daß dabei eine sichtbare Auskristallisation der Farbstoffe auftritt.

Solche Bindemittel sind beispielsweise in der US-A-5 132 438 oder in den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen genannt. Darüber hinaus sind gesättigte lineare Polyester zu nennen.

Bevorzugte Bindemittel sind Ethylcellulose, Ethylhydroxyethyl- cellulose, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Cellulosepropionat oder gesättigte lineare Polyester.

Das Gewichtsverhältnis Bindemittel: Azofarbstoff beträgt im all¬ gemeinen 1:2 bis 4:1.

Als Hilfsmittel kommen z.B. Trennmittel in Betracht, wie sie in der US-A-5 132 438 oder den entsprechenden dort zitierten Patent- anmeldungen genannt sind. Darüber hinaus sind besonders organi¬ sche Additive zu nennen, welche das Auskristallisieren der Trans¬ ferfarbstoffe bei Lagerung oder beim Erhitzen des Farbbandes ver¬ hindern, z.B. Cholesterin oder Vanillin.

Geeignete inerte Träger sind z.B. in der US-A-5 132 438 oder in den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen beschrieben. Die Dicke des Farbstoff-Trägers beträgt im allgemeinen 3 bis 30 μ , vorzugsweise 5 bis 10 μ .

Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperatur¬ stabilen Kunststoffschichten mit Affinität zu den zu trans¬ ferierenden Farbstoffen in Betracht, z.B. modifizierte Poly- carbonate oder Polyester. Weitere Einzelheiten dazu können z.B. aus der US-A-5 132 438 oder den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen entnommen werden.

Die Übertragung erfolgt mittels einer Energiequelle, z.B. mittels eines Lasers oder eines Thermokopfes, wobei letzterer auf eine Temperatur von ≥ 300°C aufheizbar sein muß, damit der Farbstoff- transfer im Zeitbereich t: 0 < t < 15 msec erfolgen kann. Dabei migriert der Farbstoff aus dem Transferblatt und diffundiert in die OberflächenbeSchichtung des Aufnahmemediums.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der Formel I zeichnen sich durch vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften aus. Sie weisen eine hohe Löslichkeit im Farbband (gute Kompatibilität mit dem Bindemittel), eine hohe Stabilität in der Druckfarbe, eine gute Transferierbarkeit und eine hohe Bildstabilität (d.h. gute Lichtechtheit sowie gute Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, z.B. Feuchtigkeit, Temperatur oder Chemikalien) auf und erlauben eine flexible coloristische Anpassung an bereits vorgegebene sub- traktive Grundfarben im Sinne einer optimalen Trichromie (Farb¬ stoffmischung) .

Die neuen Farbstoffe eignen sich auch als Komponenten für Schwarzmischungen.

Außerdem zeichnen sie sich zum Teil durch hohe Brillanz aufgrund der hohen Transparenz im blauen und roten Spektralbereich aus.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der Formel I eignen sich wei- terhin vorteilhaft zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Materialien, z.B. von Polyestern, Polyamiden oder Polycarbonaten. Insbesondere zu nennen sind textile Materialien, wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware oder Non-wovens aus Poly¬ ester, modifiziertem Polyester, z.B. anionisch modifiziertem Po- lyester, oder Mischgewebe von Polyestern mit Cellulose, Baum¬ wolle, Viskose oder Wolle. Die Färbe- und Druckbedingungen sind an sich bekannt. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch zum Färben von keratinischen Fasern, z.B. bei der Haarfärbung oder der Färbung von Pelzen, verwendet werden.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I eignen sich weiterhin vor¬ teilhaft für die Herstellung von Farbfiltern, wie sie z.B. in der EP-A-399 473 beschrieben sind.

Schließlich können sie auch vorteilhaft als Farbstoffe für die Herstellung von Tonern für die Elektrophotographie verwendet wer¬ den.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

A) Herstellung

Beispiel 1

22,2 g 3-Methyl-4-cyano-5-aminoisothiazol wurden in 150 ml Eis- essig/Propionsäure (7:3 v/v) angerührt. Dazu wurden 6 ml konzen¬ trierte Schwefelsäure gegeben und bei 0 bis 5°C 48 g Nitrosyl- schwefelsäure zugetropft. Man rührte 3 h bei 0 bis 5°C@@@@ nach. Die Diazoniumsalzlösung wurde dann bei 0 bis 5°C in eine Lösung von 52 g 2-Dibutylamino-4-tert-butylthiazol (82,9 gew.-%ig) in 100 ml N,N-Dimethylformamid getropft.

Danach wurde mit 20 g Natriumacetat gepuffert. Man rührte bei Räum e peratur nach, saugte dann ab, wusch mit Methanol und Wasser nach und trocknete. Man erhielt 55,8 g (83,5 % d.Th) des Farbstoffs der Formel

Fp.: 202°C; X™ _« (in THF) : 527 nm

Beispiel 2

5,2 g 2 , 5-Dichlor-4-nitroanilin wurden in 10 g 96 gew. %iger Schwefelsäure bei 20 bis 30°C angerührt und dann bei 15 bis 20°C mit 13 g Nitrosylschwefelsäure versetzt. Diese resultierende Lösung wurde auf 50 ml Wasser und 100 g Eis gegeben, 15 min nach¬ gerührt und filtriert. Die filtrierte Lösung wurde bei 0 bis 5°C in eine Lösung von 9,3 g 2-Dibutylamino-4-tert-butylthiazol in 100 ml Methanol getropft. Man rührte über Nacht bei Raumtempera- tur nach, saugte dann ab, wusch mit Methanol und Wasser nach und trocknete.

Man erhielt 9,58 g (78,8 % d.Th.) des Farbstoffs der Formel

Fp.: 164°C; Xm (in THF):522 nm

Beispiel 3

5,2 g 2-Aminoterephtalsäuredimethylester wurden in 25 ml Eisessig und 10 ml konzentrierter Salzsäure angerührt und bei 0 bis 5°C mit 8 ml 23 gew.-%iger wäßriger Natriumnitritlösung versetzt. Man rührte 1 h bei 0 bis 5°C nach und gab dann bei 0 bis 5°C zu einer Lösung von 9,2 g 2-Dibutylamino-4-tert-butylthiazol in 200 ml Methanol. Dann pufferte man mit 10 g Natriumacetat, rührte nach, saugte ab, wusch mit Methanol und Wasser nach und trocknete.

Man erhielt 6,23 g (51 % d.Th.) des Farbstoffs der Formel

Fp . : 74°C ; λmax ( in THF ) : 462 nm

In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle 1 aufge¬ führten Farbstoffe erhalten werden.

Tabelle 1

X

B) Anwendung im Thermotransfer

Vorschrift für den thermischen Transfer

a) 10 g Farbstoff werden, gegebenenfalls unter kurzzeitigem Erwärmen auf 80 bis 90°C, in 100 g einer 10 gew.-%igen Lösung eines Bindemittels in einem Methylet ylketon/ Toluol/Cyclohexanon-Gemisch (4,5:2:2 v/v/v) eingerührt.

Das Gemisch wird mit einer 6 μm Rakel auf eine Polyester¬ folie von 6 μm Dicke, auf deren Rückseite eine geeignete Gleitschicht aufgebracht ist, aufgeräkelt und mit einem Föhn 1 Minute trockengeblasen. Bevor das Farbband ver- druckt werden kann, muß es mindestens 24 Stunden ein der Luft nachtrocknen, da Restlösungsmittel den Druckvorgang beeinträchtigen können.

b) Die Farbbänder werden auf einer rechnergesteuerten Ver- Suchsanordnung, die mit einem handelsüblichen Thermoköpf ausgestattet ist, auf handelsübliches Videoprinterpapier (Color Videoprint Paper der Firma Hitachi) verdruckt.

Durch Veränderung der Spannung wird die Energieabgabe des Thermokopfs gesteuert, wobei die eingestellte Impulsdauer 7 ms beträgt und immer nur ein Impuls abgegeben wird. Die abgegebene Energie liegt zwischen 0,7 und 2,0 mJ/Dot.

Da die Höhe der Anfärbung direkt proportional der zuge- führten Energie ist, kann ein Farbkeil erzeugt und spek¬ troskopisch ausgewertet werden.

Aus der graphischen Auftragung der Farbtiefe gegen die zugeführte Energie je Heizelement wird der Q*- ert (= Energie in mJ für den Extinktionswert 1) und die Steigung m in 1/mJ ermittelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit den λm _ax - erten (gemessen auf dem Videoprintpapier) in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Als Bindemittel diente dabei jeweils ein Produkt auf Basis von gesättigtem linearen Polyester und auf Basis von Polyvinylbuty- ral, wobei bezüglich der Q*- und m-Werte der jeweils erste Wert in den Tabellen bei Anwendung des Polyesters und der jeweils

zweite Wert in den Tabellen bei Anwendung von Polyvinylbutyral als Bindemittel gemessen wurde.

Tabelle 2

C) Anwendung beim Färben

10 g Polyestergewebe werden bei einer Temperatur von 50°C in 200 ml einer Färbeflotte gegeben, die X Gew.-%, bezogen auf das Polyestergewebe, Farbstoff enthält und deren pH-Wert mittels Essigsäure auf 4,5 eingestellt ist. Man behandelt 5 min bei 50°C, steigert dann die Temperatur der Flotte innerhalb von 30 min auf 130°C, hält 60 min bei dieser Temperatur und läßt dann innerhalb von 20 min auf 60°C abkühlen.

Danach wird das ausgefärbte Polyestergewebe reduktiv gereinigt, indem man es 15 min in 200 ml einer Flotte, die 5 ml/1 32 gew.-%ige Natronlauge, 3 g/1 Natriumdithionit und 1 g/1 eines Anlagerungsproduktes von 48 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl enthält, bei 65°C behandelt. Schließlich wird das Gewebe gespült, mit verdünnter Essigsäure neutralisiert, nochmals gespült und getrockne .

Mit den Farbstoffen 1 und 20 wurden dabei folgende Ergebnisse er¬ zielt.