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Patent Searching and Data


Title:
AZO DYES WITH AN ACETALISED DIAZO COMPONENT FROM THE THIOPHENE O R THIAZOL SERIES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1993/023479
Kind Code:
A1
Abstract:
Azo dyes of formula (I) in which L?1¿ is hydrogen, C¿1?-C¿8? alkyl or phenyl, L?2¿ and L?3¿ are possibly substituted C¿1?-C¿8? alkyl or L?2¿ and L?3¿ together are a residue of formula (a) or (b) in which n is 0, 1 or 2, Y?1¿ and Y?4¿ are hydrogen, hydroxymethyl, 1,2-dihydroxyethyl or a residue of formula COO?-¿M?+¿, so Y?2¿ and Y?3¿ are hydrogen or hydroxymethyl and M?+¿ is the equivalent of a cation, L?4¿ is hydrogen, possibly substituted phenyl, halogen, C¿1?-C¿8? alkoxy, possibly substituted phenoxy, C¿1?-C¿8? alkylthio, C¿1?-C¿8? alkylsulphonyl, possibly substituted phenylsulphonyl, C¿1?-C¿8? alkoxycarbonyl, C¿3?-C¿6? alkenyloxycarbonyl or phenoxycarbonyl, X is nitrogen or the residue C-L?5¿ where L?5¿ is cyano, C¿1?-C¿8? alkoxycarbonyl, C¿3?-C¿6? alkenyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, C¿1?-C¿8? alkanoyl, benzoyl, carbamoyl, C¿1?-C¿4? mono or dialkylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, C¿1?-C¿8? alkylsulphonyl or possibly substituted phenylsulphonyl, and K is the residue of a coupling component, novel crystal modifications of thienylazobenzol dies and the use of said dyes for dyeing or printing textiles.

Inventors:
GRUETTNER-MERTEN SABINE (DE)
REICHELT HELMUT (DE)
LANGE ARNO (DE)
DEGEN HELMUT (DE)
Application Number:
PCT/EP1993/001043
Publication Date:
November 25, 1993
Filing Date:
April 30, 1993
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
GRUETTNER MERTEN SABINE (DE)
REICHELT HELMUT (DE)
LANGE ARNO (DE)
DEGEN HELMUT (DE)
International Classes:
C09B29/00; C09B29/042; C09B29/09; C09B29/033; C09B43/00; C09B67/48; D06P1/18; (IPC1-7): C09B29/042; C09B29/033
Foreign References:
DE3906066A11989-09-14
GB2163768A1986-03-05
FR2388860A11978-11-24
GB2071684A1981-09-23
EP0201896A11986-11-20
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Azofarbstoffe der Formel I L4 OL3 in der L1 Wasserstoff, CiCsAlkyl oder Phenyl, L2 und L3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils CiCsAlkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder L2 und L3 zusammen einen Rest der Formel worin n für 0, 1 oder 2, Y1 und Y4 gleich oder ver schieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Hydroxymethyl, 1,2Dihydroxyethyl oder einen Rest der Formel COcPtr 3 oder S03Θ1^, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Hydroxyme thyl und ϊ für das Äquivalent eines Kations ste¬ hen, L4 Wasserstoff, CiCsAlkyl, das durch 1 oder 2 Sauer¬ stoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls substituiert ist, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Halogen, CiCgAlkoxy, gege¬ benenfalls substituiertes Phenoxy, CiCsAlkylthio, CiCβAlkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenyl¬ sulfonyl, CiCsAlkoxycarbonyl, C3C6Alkenyloxycar bonyl oder Phenoxycarbonyl, X Stickstoff oder den Rest CL5, worin L5 für Cyano, CiCsAlkoxycarbonyl, C3CeAlkenyloxycarbonyl, Phe¬ noxycarbonyl, CiCsAlkanoyl, Benzoyl, Carbamoyl, Cι~C4Mono oder Dialkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, CiCsAlkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituier¬ tes Phenylsulfonyl steht, und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten.
2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K den Rest einer Kupplungskomponente aus der Ani¬ lin, Aminothiazol, Pyrazol, Dia inopyridin, Hydrox pyridon oder Chinolinreihe bedeutet.
3. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K einen Rest der Formel (Ild) die) (Ilf) bedeutet, worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff , gegebenenfalls substituiertes CiCsAlkyl, das durch 1 oder 2 Sau erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C5C Cycloalkyl oder C3C6Alkenyl, das gege¬ benenfalls durch Halogen substituiert ist, R3 für Wasserstoff, CiCgAlkyl oder CiCsAlkoxy, R4 für Wasserstoff , CiCsAlkyl , CiCsAlkoxy, C CsAlkylsulfonylamino, gegebenenfalls substi¬ tuiertes CiCsAlkanoylamino oder Benzoylamino, R5 für Wasserstoff , CiCsAlkyl, gegebenenfalls substi tuiertes Phenyl oder Thienyl, R6 für Amino oder Hydroxy, R7 für CiCsAlkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, Benzyl, C5C Cycloalkyl, C3C6Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Rδ für Wasserstoff oder CiCsAlkyl, R9 für Cyano, Carbamoyl oder Acetyl, R10, RH und Ri2 gleich oder verschieden sind und unab¬ hängig voneinander jeweils für gegebenenfalls sub¬ stituiertes CiCsAlkyl, das durch 1 oder 2 Säuer¬ stoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C5C Cycloal yl, gegebenenfalls substituiertes' Phenyl, C3C6Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, CiCsAlkanoyl, CiCsAlkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder RH und R12 zusammen mit dem sie verbindenden Stick¬ stoffatom für einen 5 oder 6gliedrigen gesättig ten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls wei¬ tere Heteroatome enthält, und Ri3 für Wasserstoff oder CiCsAlkyl stehen.
4. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L Wasserstoff oder CiCsAlkyl, L4 gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Halogen oder CiCsAlkoxy und X Stickstoff oder den Rest CL5, worin L5 für Cyano oder CiCsAlkoxycarbonyl steht, bedeuten.
5. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L2 und L3 unabhängig voneinander jeweils gegebenen¬ falls durch Hydroxy substituiertes CiCsAlkyl oder L2 und L3 zusammen einen Rest der Formel Y CH Y2 —CH bedeuten, worin Y1 und Y2 jeweils die in Anspruch 1 ge¬ nannte Bedeutung besitzen.
6. Verwendung der Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von textilen Fasern oder Geweben.
7. Neue Kristallmodifikation der Farbstoffe der Formel NHCOCH2OCH3 NHCOCH3 wobei die Kristallmodifikationen folgende Röntgenbeu 5 gungsdiagramme (CuKαStrahlung) aufweisen: lila) Linien starker Intensität bei Beugungswinkel θ [°] von 0 8,497 und 9,175; Linien mittlerer Intensität bei Beugungswinkel 0 [°] von 7,018, 11,836 und 9,721; Linien schwacher Intensität bei Beugungswinkel 0 [°] von 25,164, 5,920, 25,934, 24,425, 23,442, 26,335, 13,119, 17,906, 15,674, 13,963, 15,153, 27,471, 14,630, 17,028, 18,833, 20,982, 28,275, 21,247, 19,490, 29,898, 30,726 und 34,570; Illb) Linien starker Intensität bei Beugungswinkel 0 [°] von 24,971 und 12,551; Linien mittlerer Intensität bei Beugungswinkel θ [°] von 22,850 und 11,093; Linien schwacher Intensität bei Beugungswinkel 0 [°] von 11,548, 9,100, 27,564, 29,233, 17,967, 7,424, 22,255, 30,296, 28,175, 13,645, 14,406, 17,368, 26,458, 16,018, 16,809, 19,206, 20,006, 32,464, 34,775, 33,479 und 33,833; nie) Linien starker Intensität bei Beugungswinkel 0 [°] von 7,441; Linien mittlerer Intensität bei Beugungswinkel 0 [°] von 11,090; Linien schwacher Intensität bei Beugungswinkel θ [°] von 8,662, 10,063, 26,181, 17,373, 19,540, 22,901, 14,950, 12,888, 14,097, 15,961, 28,237, 27,752, 29,035, 32,108, 34,326, 33,239 und 33,543. Azofarbstoffe mit einer acetalisierten Diazokomponente aus der Thiophen oder Thiazolreihe Zusammenfassung Azofarbstoffe der Formel L4 in der iX Wasserstoff, oder Phenyl, L2 und L3 gegebenenfalls substituiertes CiCsAlkyl oder L2 und L3 zusammen einen Rest der Formel worin n für 0, 1 oder 2, Y1 und Y4 für Wasserstoff, Hy droxymethyl, 1,2Dihydroxyethyl oder einen Rest der For¬ mel COCP*^ oder S03Θ , Y2 und Y3 für Wasserstoff oder Hydroxymethyl und ^ für das Äquivalent eines Kations stehen, L4 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes CiCsAlkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Halogen, CiCβAlloxy, gegebenenfalls substituiertes Phenoxy, CiCsAlkylthio, CiCsAlkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, CiCβAlkoxycarbonyl, C C6Alkenyloxy carbonyl oder Phenoxycarbonyl, X Stickstoff oder den Rest CL5, worin L5 für Cyano, CiCsAlkoxycarbonyl, C3C6Alkenyloxycarbonyl, Phenoxy¬ carbonyl, CiCsAlkanoyl, Benzoyl, Carbamoyl, CιC4Mono oder Dialkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, CiCsAlkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl steht, und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten, neue Kristallmodifikationen von Thienylazobenzolfarbstoffen sowie die Verwendung der genannten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von textilen Materialien.
Description:
Azofarbstoffe mit einer acetalisierten Diazokomponente aus der Thiophen- oder Thiazolreihe

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe der Formel I

in der

L 1 Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl oder Phenyl,

L 2 und L 3 gleich oder verschieden sind und unabhängig von¬ einander jeweils Ci-Cs-Alkyl, das gegebenenfalls substi¬ tuiert ist und durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen sein kann, oder L 2 und L 3 zusammen einen Rest der Formel

worin n für 0, 1 oder 2, Y 1 und Y 4 gleich oder verschie- den sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasser¬ stoff, Hydroxymethyl, 1,2-Dihydroxyethyl oder einen Rest der Formel C0cP oder S0 3 Θ , Y 2 und Y 3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Hydroxymethyl und M® für das Äguiva- lent eines Kations stehen,

L 4 Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstof¬ fatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gege¬ benenfalls substituiert ist, gegebenenfalls substituier¬ tes Phenyl, Halogen, Ci-Cs-Alkoxy, gegebenenfalls sub- stituiertes Phenoxy, Ci-Cs-Alkylthio, Ci-Cs-Alkylsulfo- nyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, gegebe¬ nenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Ci-Cβ-Alkoxycar- bonyl, C 3 -C 6 -Alkenyloxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl,

X Stickstoff oder den Rest C-L 5 , worin L 5 für Cyano,

Ci-Cs-Alkoxycarbonyl, C -C 6 -Alkenyloxycarbonyl, Phenoxy¬ carbonyl, Ci-Cβ-Alkanoyl, Benzoyl, Carbamoyl, Cι-C 4 -Mono- oder Dialkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl, Ci-Cs-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl steht, und

K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten,

neue Kristallmodifikationen von Thienylazobenzolfarbstoffen sowie die Verwendung der genannten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von textilen Materialien.

Aus der DE-A-3 529 831, GB-A-2 071684, DE-A-2 818 101, EP-A-362 637, DE-A-3 906 066, EP-A-201 896 sowie der EP-A-390 666 sind Azofarbstoffe bekannt,, die denen der For¬ mel I ähnlich sind. Sie verfügen über eine Carbonylgruppe in Ringposition 5 des Thiophen- oder Thiazolrings. Es hat sich gezeigt, daß die Löslichkeit dieser Farbstoffe noch nicht optimal ist. Außerdem ist auch ihr anwendungstechnisches Ei- genschaftsprofil nicht in allen Punkten zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neue Azofarb¬ stoffe bereitzustellen, die die obengenannten Mängel nicht mehr aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Azofarb¬ stoffe der Formel I gefunden.

In den Azofärbstoffen der Formel I kann K beispielsweise den Rest einer Kupplungskomponente aus der Anilin-, Aminothia- zol-, Pyrazol-, Diaminopyridin-, Hydroxypyridon- oder Chino- linreihe bedeuten.

Hervorzuheben sind Azofarbstoffe der Formel I, in der K ei¬ nen Rest der Formel

(Ha) (Ilb)

R7 (HO

( Hd)

bedeutet, worin

R 1 und R 2 gleich oder verschieden sind und unabhängig von¬ einander " jeweils für Wasserstoff, gegebenenfalls substi¬ tuiertes Ci-Cs-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C 5 -C -Cyclo- alkyl oder C 3 -C 6 -Alkenyl, das gegebenenfalls durch Halo¬ gen, dabei insbesondere durch Chlor oder Brom, substi¬ tuiert ist,

R 3 für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cβ-Alkoxy,

R 4 für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, Ci-Ca-Alkoxy, C^-Cs-Alky!- suifonylamino, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cs-Alka- noylamino oder Benzoylamino,

R 5 für Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, gegebenenfalls substi¬ tuiertes Phenyl oder Thienyl,

R s für Amino oder Hydroxy,

R 7 für Ci-Cs-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffato e in Etherfunktion unterbrochen sein kann, Benzyl, C 5 -C 7 -Cycloalkyl, C 3 -Cg-Alkenyl oder gegebenenfalls -sub- stituiertes Phenyl,

R 8 für Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl,

R 9 für Cyano, Carbamoyl oder Acetyl,

R 1Q , R 11 und R 12 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für gegebenenfalls substituiertes Ci-Ca-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C 5 -C 7 -Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, C -C 6 -Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, Ci-Cs-Alkanoyl, Ci-Cs-Alkylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl oder R 11 und R 12 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, und

R 13 für Wasserstoff oder Ci-C ß -Alkyl stehen.

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl- und Alkenylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylgrup- pen auftreten, können als Substituentεn z.B. Ci-Cj-Alkyl,

Chlor, Brom, Nitro, Cι-C 4 -Alkox , C 1 -C 4 -Alkoxycarbonyl, Car-

boxyl oder Hydroxysulfonyl in Betracht kommen. Die Phenyl- reste weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylgruppen auftreten, können als Substituenten z.B. Hydroxy, Halogen, Cyclohexyloxy, Phenoxy, Cι-C 4 -Alkanoyloxy, Cι-C 4 -Alkoxy- carbonyl, Cι-C 4 -Alkoxy-Cι-C 4 -alkόxycarbonyl, Cι-C 4 -Alkanoyl- oxy, Hydroxysulfonyl, Cyano, Cyclohexyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl in Betracht kommen. Die Alkylreste weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

Reste L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , R l , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R 12 und R 13 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert^Pen- tyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl oder 2-Ethylhexyl.

Reste L 4 sind weiterhin z.B. Methylthio, Ethylthio, Propyl- thio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, 2-Ethylhexylthio, Phenyl- thio, 2-Methylphenylthio, 2-Methoxyphenylthio, 2-Chlor- phenylthio, Fluor, Chlor, Brom, Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 2-Methoxyphenoxy, 2-Chlorphenoxy, Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxy- phenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl oder 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl.

Reste L 4 , R 3 und R 4 sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyl- oxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy, 2-Methylpentyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Isooctyloxy oder 2-Ethylhexyloxy.

Reste L 15 sind, wie weiterhin auch Reste L 4 , R 10 , R 11 und R 12 , z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopro- pylsulfonyl, Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl sec-Butylsulfo- nyl, Pentylsulfonyl, Isopentylsulfonyl, Neopentylsulfonyl, Hexylsulfonyl, Heptylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Methylphenylsulfonyl, 2-Methoxy- phenylsulfonyl oder 2-Chlorphenylsulfonyl.

Reste L 4 und L 5 sind weiterhin z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Propoxycarbony1, Isopropoxycarbonyl, Butoxy- carbonyl, Isobutoxycarbonyl, sec-Butox carbonyl, Pentyloxy- carbonyl, Isopentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxy- carbonyl, Octyloxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl,

Prop-2-en-l-yloxycarbonyl, 2-Methylprop-2-en-l-yloxycarbo- nyl, But-2-en-l-yloxycarbonyl oder But-3-en-l-yloxycarbonyl.

Reste R 1 , R 2 , R 11 , R 12 und R 13 sind weiterhin z.B. Cyclo- pentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

Reste L 5 sind weiterhin z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Bu- tyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, 2-Ethylhe- xanoyl. Mono- oder Dimethylcarbamoyl, Mono- oder Diethylcar- ba oyl. Mono- oder Dipropylcarbamoyl, Mono- oder Diisopro- pylcarbamoyl Mono- oder Dibutylcarbamoyl oder N-Methyl- N-ethylcarbamoyl.

Reste L 1 , L 2 , L 4 , Ri, R 2 , R 10 , Rii und R 12 sind weiterhin z.B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Iso- propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Isobutoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, l-Methoxyprop-2-yl, 2- oder 3-Ethoxypropyl oder 2- oder 3-Propoxypropyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxa- octyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxydecyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, l-Hydroxyprop-2-yl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, 3-Hydro-ybut-2-yl, Trifluormethyl, 2-Chlorethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl, 2-Cyclohexyloxyethyl, 2- oder 3-Cyclohexyloxypropyl, 2- oder 4-Cyclohexyloxybutyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-PhenojQ ropyl, 4-Phenoxy- butyl, 2-Formyloxyethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxy- ethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2- oder 4-Acetyloxybutyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2- oder 3-Butoxycarbonylpropyl, 4-Methoxycarbonylbutyl, 4-Ethoxycarbonylbutyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 4-Cyanobutyl, 2-Cyclohexylethyl, 2- oder 3-Cyclohexylpropyl, 2-Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, Carboxybenzyl, 1- oder 2-Carboxyphenylethyl, Hydroxysulfonylbenzyl, 1- oder 2-Hydroxysulfonylphenylethyl, Methoxycarbonylbenzyl, 1- oder 2-Methoxycarbonylphenylethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl- oxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, Prop-2-en-l-yl,

2-Methylprop-2-en-l-yl , But-2-en-l-yl , But-3-en-l-yl oder 3-Chlorprop-2-en-l-y 1.

Wenn die Reste R 11 und R i2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Hetero- atome enthält, bedeuten, so kommen dafür z.B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Thiomor- pholinyl-S,S-dioxid, Piperazinyl oder N-(Cι-C 4 -Alkyl)- piperazinyl, wie N-Methyl- oder N-Ethylpiperazinyl, in Be¬ tracht.

Wenn L 2 und L 3 zusammen den Rest der Formel

bedeuten, so können dafür beispielsweise folgende Reste in Betracht kommen:

ϊ/ß bedeutet das Äquivalent eines Kations. Als Kationen kom¬ men dabei Metallionen in Betracht. Metallionen sind insbe¬ sondere die Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen.

Hervorzuheben sind dabei Natrium- oder Kaliumionen, wobei Natriumionen besondere Bedeutung zukommt.

Bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel I, in der

L i Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl,

L 4 gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Halogen oder

Ci-Cs-Alko..^ und

X Stickstoff oder den Rest C-L 5 , worin L 5 für Cyano oder

Cι-C 8 -Alkoxycarbonyl steht, bedeuten.

Bevorzugt sind weiterhin Azofarbstoffe der Formel I, in der L 2 und L 3 unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes Ci-Cs-Alkyl oder L 2 und L 3 zu¬ sammen einen Rest der Formel

Yl—CH

Y 2 ; —CH

bedeuten, worin Y 1 und Y 2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Bevorzugt sind weiterhin Azofarbstoffe der Formel I, in der K den Rest einer Diazokomponente aus der Anilinreihe, insbe¬ sondere einen Rest der Formel Ha bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel I, in der

L 1 Wasserstoff oder Cι-C 4 -Alkyl,

L 4 Chlor, Brom oder Cι-C 4 -Alkoxy und

X Stickstoff oder den Rest C-L 5 , worin L 5 für Cyano oder Cι-C 4 -Alkoxycarbonyl steht, bedeuten.

Besonders bevorzugt sind weiterhin Azofarbstoffe der For- mel I, in der

L 2 und L 3 unabhängig voneinander jeweils Cι~C 4 -Alkyl oder L 2 und L 3 zusammen einen Rest der Formel

CH(0H)CH 2 0H

oder CH

CH

CH(OH)CH 2 OH

Besonders bevorzugt sind weiterhin Azofarbstoffe der For¬ mel I, in der K einen Rest der Formel Ila bedeutet, worin

R i und R 2 unabhängig voneinander jeweils Cι-C 4 -Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 Sauerstoffatom in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy, Cyano oder C 1 -C 4 -AI- kanoyloxy substituiert sein kann, C 3 -C 4 -Alkenyl, das ge- gebenenfalls durch Chlor substituiert ist, oder R l auch Wasserstoff,

R 3 Wasserstoff und

R 4 Cι-C 4 -Alkanoylamino, dessen Alkylkette gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in Etherfunktion unterbrochen ist, bedeuten.

Ganz besonders hervorzuheben sind Azofarbstoffe der For- mel Ia

in der

Q 1 und Q 2 unabhängig voneinander jeweils C 1 -C 4 -Alkyl oder einen Rest der Formel

CH(OH)CH 2 OH ,

Q 3 Chlor,

X Stickstoff oder den Rest C-CN,

Q 4 Acetyl, Propionyl oder Methoxyacetyl und

Q 5 und Q 6 unabhängig voneinander jeweils C 1 -C 4 -Alkyl, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy, Cyano oder Acetyloxy substituiert sein kann, Prop-2-en-l-yl oder 3-Chlor- prop-2-en-l-yl oder Q 5 auch Wasserstoff bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. Beispielsweise kann man einen Carbonylazofarbstoff der Formel IV

L 4

in der L 1 , L 4 , X und K jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit einer HydroxyVerbindung der Formel Va, Vb, Vc oder Vd

(Va) (Vb) (Vc)

(Vd) wobei L 2 , L 3 , γ i , Y 2 , Y 3 , Y 4 , M® und n jeweils die obenge¬ nannte Bedeutung besitzen, unter saurer Katalyse gegebenen¬ falls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B. To- luol, acetalisieren.

Diejenigen erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der Formel I, die frei von Hydroxysulfonylgruppen sind, eignen sich als Dis¬ persionsfarbstoffe vorteilhaft zum Färben oder Bedrucken von textilen Fasern oder Geweben, insbesondere von Polyestern, daneben auch von Fasern oder Geweben aus Celluloseestern oder Polyamiden oder Mischgeweben aus Polyester und Cellulo- sefasern.

Um einen günstigen Farbaufbau zu erreichen, kann es in an- chen Fällen von Vorteil sein, Mischungen der Farbstoffe der Formel I untereinander zum Färben zu verwenden.

Die neuen Azofarbstoffe zeichnen sich durch hohe Farbstärke, gute Echtheiten und brillante Farbtöne aus.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe eigenen sich weiterhin vorteilhaft für die thermische Übertragung von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier mittels einer Energiequelle (siehe z.B. EP-A-416 434).

Die acetalisierten Azofarbstoffe der Formel I können bei der Anwendung von sauren Färbeflotten auch vorteilhaft als Zwi¬ schenprodukte für das Färben von textilen Fasern oder Gewe-

ben mit den Carbonylazofarbstoffen der Formel IV verwendet werden.

In Gegenwart von Säure hydrolysiert nämlich in der wäßrigen Färbeflotte die Acetalgruppe des Farbstoffs I und es wird die Carbonylgruppe des Farbstoffs der Formel IV gebildet.

Diese Anwendung ist besonders vorteilhaft im Vergleich mit den Carbonylazofarbstoffen der Formel IV, da die neuen Farb- Stoffe der Formel I eine bessere Löslichkeit aufweisen und somit der Anteil an Dispergiermittel, das häufig biologisch schwer abbaubar ist, in der jeweiligen FarbstoffZubereitung deutlich verringert werden kann.

Es ist auch möglich, die neuen Farbstoffe der Formel I als Zwischenprodukte für die Reinigung der Carbonylazofarbstoffe der Formel IV zu verwenden, d.h. man acetalisiert einen Car¬ bonylazofarbstoff IV und hydrolysiert in einem Folgeschritt anschließend die Acetalgruppe.

Diese Methode ist besonders günstig anzuwenden bei den Farb¬ stoffen der Formel Ia. Man erhält auf diese Weise Farb¬ stoffe, deren Ausfärbungen eine Brillanz aufweisen, die sonst nur mit Anthrachinonfarbstoffen erzielt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine neue Kri¬ stallmodifikation der Farbstoffe der Formel lila, I lb und IIIc

NH-COCH 2 OCH 3

NH-COCH3

wobei die Kristallmodifikationen folgende Röntgenbeugungs- diagramme (Cu-K α -Strahlung) aufweisen:

lila)

Linien starker Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 8,497 und 9,175;

Linien mittlerer Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 7,018, 11,836 und 9,721;

Linien schwacher Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 25,164, 5,920, 25,934, 24,425, 23,442, 26,335, 13,119, 17,906, 15,674, 13,963, 15,153, 27,471, 14,630, 17,028, 18,833, 20,982, 28,275, 21,247, 19,490, 29,898, 30,726 und 34,570;

Illb)

Linien starker Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 24,971 und 12,551;

Linien mittlerer Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 22,850 und 11,093;

Linien schwacher Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 11,548, 9,100, 27,564, 29,233, 17,967, 7,424, 22,255, 30,296, 28,175, 13,645, 14,406, 17,368, 26,458, 16,018, 16,809, 19,206, 20,006, 32,464, " 34,775, 33,479 und 33,833;

nie)

Linien starker Intensität bei Beugungswinkel θ [°] von 7,441;

Linien mittlerer Intensität bei Beugungswinkel θ [°] von 11,090;

Linien schwacher Intensität bei Beugungswinkel θ [°] von 8,662, 10,063, 26,181, 17,373, 19,540, 22,901, 14,950, 12,888, 14,097, 15,961, 28,237, 27,752, 29,035, 32,108, 34,326, 33,239 und 33,543.

Die bislang bekannten Kristallmodifikationen der Farb¬ stoffe li a, Illb und Illc weisen folgende Röntgenbeugungs- diagramme (Cu-K α -Strahlung) auf:

lila)

Linien starker Intensität bei Beugungswinkel θ [°] von 7,472;

Linien mittlerer Intensität bei Beugungswinkel θ [°] von 25,805 und 9,085;

Linien schwacher Intensität bei Beugungswinkel θ [°] von 11,884, 12,523, 10,798, 5,911, 17,383, 15,967, 23,471,

28,185, 21,610, 28,487, 19,189, 29,894, 20,509 und 32,133;

Illb)

Linien starker Intensität bei Beugungswinkel θ [°] von 12,051;

Linien mittlerer Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 9,100, 24,408, 25,772, 7,406, 13,393, 28,145, 8,194, 6,922 und 6,435;

Linien schwacher Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 20,626, 14,420, 15,198, 21,433, 16,128, 17,635, 18,236, 30,787, 31,882, 33,865 und 34,834;

Linien starker Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 26,470, 9,671, 11,277 und 25,759;

Linien mittlerer Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 7,341, 8,449, 7,750, 10,755, 14,441, 24,870 und 27,019;

Linien schwacher Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 12,715, 23,160, 21,288, 16,613, 21,531, 17,954, 22,268, 21,872, 19,583, 30,530, 32,342 und 32,958.

Für die Aufnahme der Röntgenbeugungsdiagramme wurde jeweils ein Pulverdifraktometer der Firma Siemens vom Typ D 5000 verwendet.

Die neue Kristallmodifikation der Farbstoffe lila, Illb und Illc führt bei deren Anwendung beim Färben von textilen Fa¬ sern oder Geweben zu Färbungen mit sehr hoher Brillanz.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu- tern.

Beispiel 1

240 g der Verbindung ' der Formel

NHCOCH 2 OCH 3

wurden in 2 1 Methanol 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann kühlte man ab, saugte den Niederschlag ab und trocknete ihn unter vermindertem Druck. Den so erhaltenen Farbstoff der Formel

2 NHCOCH 2 OCH 3

kristallisierte man aus 11 Toluol um. Ausbeute: 160 g; Schmelzpunkt: 138°C; λ max (in Aceton) 562 nm (ε=55000) .

Beispiel 2

20 g der Verbindung der Formel

wurden in 500 ml Methanol 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann ließ man abkühlen, saugte bei Raumtemperatur vom Rück- stand ab und versetzte das Filtrat mit 100 ml Wasser. Der als Niederschlag anfallende Farbstoff der Formel

wurde abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 18,2 g; Schmelzpunkt: 140°C; λmax (in Aceton) 551 nm (ε=46000).

Beispiel 3

7,5 g der Verbindung der Formel

NHCOCH 3

wurden in 250 ml Toluol, 5,4 g Ethylenglykol und 2 Tropfen Phosphorsäure 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reakti¬ onsgemisch wurde dann heiß filtriert und das Filtrat abge- kühlt. Der als Niederschlag anfallende Farbstoff der Formel

wurde abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 3,4 g; Schmelzpunkt: 181°C; λ maX (in Aceton): 555 nm (ε=56000) .

In analoger Weise werden die in den Tabellen 1 bis 6 aufge¬ führten Farbstoffe erhalten. Dabei gelten folgende Abkürzun- gen:

Me = Methyl Et = Ethyl Pr = Propyl Ac = Acetyl

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Beispiel 75

10 g des Farbstoffs aus Beispiel 1 wurden mit 20 ml Tetra- hydrofuran und 100 ml 10 gew.-%iger Schwefelsäure unter Er¬ wärmen auf 60°C 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde mit Eis abgekühlt, abgesaugt und unter vermindertem Druck getrock¬ net.

Man erhielt 9,5 g des Farbstoffs der Formel

2

NH-COCH 2 OCH 3

in einer neuen Kristallmodifikation, die folgendes Röntgen- beugungsdiagramm aufweist:

Linien starker Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 8,497 und 9,175;

Linien mittlerer Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 7,018, 11,836 und 9,721;

Linien schwacher Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 25,164, 5,920, 25,934, 24,425, 23,442, 26,335, 13,119, 17,906, 15,674, 13,963, 15,153, 27,471, 14,630, 17,028,

18,833, 20,982, 28,275, 21,247, 19,490, 29,898, 30,726 und 34,570.

Beispiel 76

10 g des Farbstoffs aus Beispiel 2 wurden mit 20 ml Tetra- hydrofuran und 100 ml 10 gew.-%iger Schwefelsäure unter Er¬ wärmen auf 60°C 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde mit Eis abgekühlt, abgesaugt und unter vermindertem Druck getrock- net.

Man erhielt 9,2 g des Farbstoffs der Formel

in einer neuen Kristallmodifikation, die folgendes Röntgen- beugungsdiagramm aufweist:

Linien starker Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 24,971 und 12,551;

Linien mittlerer Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 22,850 und 11,093;

Linien schwacher Intensität bei Beugungswinkel θ [°] von 11,548, 9,100, 27,564, 29,233, 17,967, 7,424, 22,255, 30,296, 28,175, 13,645, 14,406, 17,368, 26,458, 16,018, 16,809, 19,206, 20,006, 32,464, 34,775, 33,479 und 33,833.

Beispiel 77

10 g des Farbstoffs aus Beispiel 3 wurden mit 20 ml Tetra- hydrofuran und 100 ml 10 gew.-%iger Schwefelsäure unter Er¬ wärmen auf 60°C 1 Stunde gerührt. Dann wurde mit Eis abge¬ kühlt, abgesaugt und unter vermindertem Druck getrocknet.

Man erhielt 9,7 g des Farbstoffs der Formel

NH-COCH 3

in einer neuen Kristallmodifikation, die folgendes Röntgen- beugungsdiagramm aufweist:

Linien starker Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 7,441;

Linien mittlerer Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 11,090;

Linien schwacher Intensität bei Beugungswinkel Θ [°] von 8,662, 10,063, 26,181, 17,373, 19,540, 22,901, 14,950, 12,888, 14,097, 15,961, 28,237, 27,752, 29,035, 32,108, 34,326, 33,239 und 33,543.