MACK HELMUT (DE)
| US4378250A | 1983-03-29 | |||
| US6525159B1 | 2003-02-25 |
Patentansprüche
1. Fließfähiges Additiv enthaltend eine Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A) und eine Azomethinkomponente B) in einem molaren Verhältnis von 100 : 0,1 bis 1 : 1 mit einem Anteil von in Summe > 5 Gew. %, wobei
die Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A) durch Umsetzung eines Aminosilans c) der allgemeinen Formel
(I) R 1 R 2 R 3 Si-(CH 2 ) n -(CR 4 R 5 )-(CH 2 ) n -NH-R 6
mit n = 0 oder 1 ;
R 4 und R 5 jeweils unabhängig voneinander = H oder CrC 4 n-Alkyl;
R 1 und R 2 jeweils unabhängig voneinander = Cl, OR 7 , Ci-Ci 8 n-Alkyl,
C 5 -Ce Cycloalkyl oder Ci-Ci 8 verzweigtes Alkyl;
R 3 = Cl oder OR 7 ;
R 7 = CrC 6 n-Alkyl, CrC 6 verzweigtes Alkyl oder Phenyl;
R 6 = H, CH 2 -CH 2 -NH 2 oder CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2
unter intermediärer Bildung von Wasser und einer Si-aktivierbaren monomeren Azomethinsilankomponente mit einer Carbonylverbindung d) der allgemeinen Formel
(II) R 11 -CO-R 12 mit
R 11 = CrC 30 n-Alkyl, CrC 30 verzweigtes Alkyl, C 5 -C 8 Cycloalkyl, C 6 -Ci 8
Aryl, C 1 -C 30 Alkylaryl oder H;
R 12 = CrC 30 n-Alkyl, C 1 -C 30 verzweigtes Alkyl, C 5 -C 8 Cycloalkyl, C 6 -C 18
Aryl oder C 1 -C 30 Alkylaryl; oder durch R 11 und R 12 zusammen mit dem R 11 und R 12 bindenden C- Atom gemeinsam ausgebildete cyclische C 5 -C 8 Alkylgruppe
unter der Maßgabe herstellbar ist, dass pro Mol eingesetztes Aminosilan c) 0,6 bis 1 ,2 Mol des intermediär gebildeten Wassers für die Wasser als Reaktionskomponente verbrauchende Oligomerisierung der intermediär entstandenen Si-aktivierbaren monomeren Azomethinsilankomponente zur Verfügung stehen und
die Azomethinkomponente B) durch folgende allgemeine Formel
(III) X-N=CR 21 R 22
mit
R 21 = CrC 30 n-Alkyl, Ci-C 30 verzweigtes Alkyl, C 5 -C 8 Cycloalkyl, C 6 -C 18 Aryl, C 1 -C 30 Alkylaryl oder H;
R 22 = C 1 -C 30 n-Alkyl, C 1 -C 30 verzweigtes Alkyl, C 5 -C 8 Cycloalkyl, C 6 -C 18 Aryl oder C 1 -C 30 Alkylaryl; oder durch R 21 und R 22 zusammen mit dem R 21 und R 22 bindenden C- Atom gemeinsam ausgebildete cyclische C 5 -C 8 Alkylgruppe; X = C 1 -C 18 n-Alkyl-, C 5 -C 8 Cycloalkyl- oder C 1 -C 18 verzweigte Alkylgruppe, O und/oder N als Heteroatome aufweisende C 1 -C 18 n-Alkyl-, O und/oder N als Heteroatome aufweisende C 5 -C 8 Cycloalkyl- oder O und/oder N als Heteroatome aufweisende C 1 -C 18 verzweigte Alkylgruppe mit jeweils 0 bis 3 gleichartigen oder verschiedenartigen -N=CR 21 R 22 Substituenten
beschrieben wird.
2. Fließfähiges Additiv nach Anspruch 1 , enthaltend eine Si-inerte, monomere Azomethinsilankomponente E) in einem molaren Verhältnis zu der Si-aktivierbaren, oligomeren Azomethinsilankomponente A) von 1 : 99 bis 1 : 3, wobei die Si-inerte, monomere Azomethinsilanverbindung E) durch folgende allgemeine Formel
(IV) R 31 R 32 R 33 Si-(CH 2 )m-(CR 34 R 35 )-(CH 2 )m-(Y-)ιN = CR 41 R 42
mit m = 0 oder 1
R 34 und R 35 jeweils unabhängig voneinander = H oder Ci-C 4 n-Alkyl;
R 31 , R 32 und R 33 jeweils unabhängig voneinander = Ci-C 18 n-Alkyl, C 5 -C 8
Cycloalkyl oder Ci-Ci 8 verzweigtes Alkyl;
I = 0 bis 2;
Y = NH-CH 2 -CH 2 ;
R 41 = CrC 30 n-Alkyl, CrC 30 verzweigtes Alkyl, C 5 -C 8 Cycloalkyl, C 6 -C 18
Aryl, CrC 30 Alkylaryl oder H;
R 42 = CrC 30 n-Alkyl, CrC 30 verzweigtes Alkyl, C 5 -C 8 Cycloalkyl, C 6 -Ci 8
Aryl oder C r C 30 Alkylaryl; oder durch R 41 und R 42 zusammen mit dem R 41 und R 42 bindenden C-
Atom gemeinsam ausgebildete cyclische C 5 -C 8 Alkylgruppe
beschrieben wird.
3. Fließfähiges Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminosilan c) mit der Carbonylverbindung d) in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,9 bis 0,9 : 1 , bevorzugt im äquimolaren Verhältnis, umgesetzt wird.
4. Fließfähiges Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A) und die Azomethinkomponente B) in einem molaren Verhältnis von 20 : 1 bis 4 : 1 vorliegen.
5. Fließfähiges Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A) und die Azomethinkomponente B) mit einem Anteil von in Summe > 70 Gew.-% vorliegen.
6. Fließfähiges Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass pro eingesetztes Aminosilan c) 0,7 bis 0,9 Mol des intermediär gebildeten Wassers für die Wasser als Reaktionskomponente verbrauchende Oligomerisierung der intermediär entstandenen Si- aktivierbaren monomeren Azomethinsilankomponente zur Verfügung stehen.
7. Verfahren zur Herstellung eines fließfähigen Additivs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A) und die Azomethinkomponente B) zusammen in einem Reaktor hergestellt werden, indem das Aminosilan c) und eine Aminkomponente der allgemeinen Formel
(V) Z-NH 2
mit Z = C 1 -Ci 8 n-Alkyl-, C 5 -C 8 Cycloalkyl- oder Ci-Ci 8 verzweigte Al- kylgruppe, O und/oder N als Heteroatome aufweisende CrCi 8 n-Alkyl-, O und/oder N als Heteroatome aufweisende C 5 -C 8 Cycloalkyl- oder O und/oder N als Heteroatome aufweisende CrCi 8 verzweigte Alkylgruppe mit jeweils 0 bis 3 primären Aminogruppen substituiert;
vorgelegt werden und mit der Carbonylverbindung d) umgesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Erwärmen auf 10 bis 200 0 C, bevorzugt auf 80 - 150 0 C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilmenge des intermediär bei der Umsetzung entstehenden Wassers, welche nicht für die Wasser als Reaktionskomponente verbrauchende Oligomerisierung der sich intermediär bildenden Si-aktivierbaren monomeren Azomethinsilankomponente zur Verfügung zu stellen ist, so entfernt wird, dass diese Teilmenge nicht als Reaktionskomponente an der Oligomerisierung teilnimmt.
10. Verwendung eines fließfähigen Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 6, als Haftvermittler und Vernetzer in Kleb- und Dichtstoffen, zur Modifizierung und Vernetzung organischer Harze, als Bindemittel in Farben und Lacken, zur Beschichtung von Glasfasern und Kohlefasern, als Haftvermittler in gefüllten thermoplastischen Compounds, für die Behandlung von mineralischen, organischen und metallischen Oberflächen, zur Hydrophobierung von Oberflächen, zur Oberflächenmodifizierung pulver- förmiger Stoffe sowie zur Silanisierung von Füllstoffen und Pigmenten. |
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein fließfähiges Additiv, ein Verfahren zur Herstellung dieses fließfähigen Additivs und die Verwendung des fließfähigen Additivs.
Es sind zahlreiche Härter, Vernetzer und Haftvermittler bekannt, welche in Form von Zusätzen auf die zu härtenden bzw. abzubindenden Substrate, wie Polymeroberflächen, aufgetragen werden. In der Praxis sind insbesondere Zusätze gefragt, welche als Härter, Vernetzer und Haftvermittler für Polyurethane, Silikone, Acrylate, Polysulfide, silylierte Polymere (MS Polymer®, XMAP®, SPUR®, usw.) und epoxidhaltige Zubereitungen, wie Epoxidharze, epoxidierte Polysulfide, usw. Verwendung finden. Eine wichtige Gruppe derartiger Zusätze bilden Siloxan-Oligomere, z. B. Aminopropyl-funktionelle-Siloxan-Oligomere, welche in der DE-A-198 49 308 beschrieben sind. Weiterhin können auch, wie in der JP-B-7247295 erläutert, monomere Organosiliciumverbindungen mit Ketiminstruktur die Basis für derartige Zusätze bilden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Additiv bereitzustellen, welches bezüglich der Handhabung (Kennzeichnung, Sensibilisierung, Gehalt an volatile organic Compounds = VOC, Flammpunkt, usw.) und hinsichtlich der Wirksamkeit (Reaktivität, Filmbildung usw.) Vorteile gegenüber den bekannten, als Härter, Vernetzer und/oder Haftvermittler fungierenden, Organosiliciumverbindungen enthaltenden Zusätzen bietet.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein fließfähiges Additiv enthaltend eine Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A) und eine Azomethinkomponente B) in einem molaren Verhältnis von 100 : 0,1 bis 1 : 1 mit einem Anteil von in
Summe > 5 Gew. %, wobei
die Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A) durch Umsetzung eines (z.B. als Verbindung der Formel (CH 3 O) 3 Si-(CH 2 ) S -NH 2 vorliegenden) Aminosilans c) der allgemeinen Formel
(I) R 1 R 2 R 3 Si-(CH 2 ) n -(CR 4 R 5 )-(CH 2 ) n -NH-R 6
mit n = 0 oder 1 ;
R 4 und R 5 jeweils unabhängig voneinander = H oder Ci-C 4 n-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl);
R 1 und R 2 jeweils unabhängig voneinander = Cl, OR 7 , CrCi 8 n-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl), C 5 -C 8 Cycloalkyl (insbesondere Cyclohexyl) oder Cr Ci 8 verzweigtes Alkyl (insbesondere iso-Propyl); R 3 = Cl oder OR 7 ;
R 7 = C 1 -Ce n-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl), Ci-Cβ verzweigtes Alkyl (insbesondere iso-Propyl) oder Phenyl; R 6 = H 1 CH 2 -CH 2 -NH 2 oder CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2
unter intermediärer (in situ) Bildung von Wasser und einer Si-aktivierbaren monomeren Azomethinsilankomponente mit einer (z.B. als sec-
Butylmethylketon, Ethylmethylketon oder Aceton vorliegenden) Carbonylver- bindung d) der allgemeinen Formel
(II) R 11 -CO-R 12
mit
R 11 = C 1 -C 30 n-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl), C 1 -C 30 verzweigtes Alkyl (insbesondere iso-Propyl), C 5 -Cs Cycloalkyl (insbesondere Cyclohexyl), Cβ-Cis Aryl (insbesondere Phenyl), Ci-C 30 Alkylaryl (insbesondere Toluyl) oder H; R 12 = C1-C30 n-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl), Ci-C 30 verzweigtes Alkyl (insbesondere iso-Propyl), C 5 -C 8 Cycloalkyl (insbesondere Cyclohexyl), C 6 -Ci S Aryl (insbesondere Phenyl) oder Ci-C 30 Alkylaryl (insbesondere Toluyl); oder durch R 11 und R 12 zusammen mit dem R 11 und R 12 bindenden C-Atom gemeinsam ausgebildete cyclische C 5 -Cs Alkylgruppe (insbesondere Cyclo- pentyl- oder Cyclohexylgruppe)
unter der Maßgabe herstellbar ist, dass pro Mol eingesetztes Aminosilan c) 0,6 bis 1 ,2 Mol (normalerweise 0,6 bis 1 Mol) des intermediär gebildeten Wassers für die Wasser als Reaktionskomponente verbrauchende Oligomerisierung der intermediär entstandenen Si-aktivierbaren monomeren Azomethinsilankompo- nente zur Verfügung stehen und
die (z.B. als Verbindung der Formel (CH 3 ) 2 C=N-(CH 2 -) 6 N=C(CH 3 ) 2 vorliegende) Azomethinkomponente B) durch folgende allgemeine Formel
(III) X-N=CR 21 R 22
mit
R 21 = C 1 -C 30 n-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl), C 1 -C 30 verzweigtes Alkyl (insbesondere iso-Propyl), Cs-Cs Cycloalkyl (insbesondere Cyclohexyl), Ce-C 18 Aryl (insbesondere Phenyl), C 1 -C 30 Alkylaryl (insbesondere Toluyl) oder H; R 22 = C 1 -C 30 n-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl), C 1 -C 30 verzweigtes Alkyl (insbesondere iso-Propyl), C 5 -Ce Cycloalkyl (insbesondere Cyclohexyl), C 6 -C 18 Aryl (insbesondere Phenyl) oder C 1 -C 30 Alkylaryl (insbesondere Toluyl); oder durch R 21 und R 22 zusammen mit dem R 21 und R 22 bindenden C-Atom gemeinsam ausgebildete cyclische Cs-C 8 Alkylgruppe (insbesondere Cyclo- pentyl- oder Cyclohexylgruppe);
X = C 1 -C 18 n-Alkyl- (insbesondere C 1 -C 6 n-Alkyl, z. B. n-Hexyl), C 5 -C 8 Cycloalkyl- (insbesondere Cyclohexyl) oder C 1 -C 18 verzweigte Alkylgruppe (bevorzugt C 1 -C 6 Alkylgruppe, z. B. iso-Propylgruppe), O und/oder N als Heteroatome aufweisende C 1 -C 18 n-Alkyl (insbesondere CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 3 , CH 2 -CH 2 -O- CH 2 -CH 3 ), O und/oder N als Heteroatome aufweisende C 5 -C 8 Cycloalkyl (insbesondere Pyrrolidin-Rest, Piperidin-Rest) oder O und/oder N als Heteroatome aufweisende C 1 -C 18 verzweigte Alkylgruppe (bevorzugt -CH 2 -NH-CH(CH 3 ) 2 , - CH 2 -O-CH(CH 3 ) 2 ) mit jeweils 0 bis 3 gleichartigen oder verschiedenartigen -N=CR 21 R 22 Substituenten
beschrieben wird.
Unter einem fließfähigen Additiv soll im weitesten Sinne jedes Additiv verstanden werden, welches eine Viskosität aufweist, die hinreichend niedrig ist, dass das Additiv auf eine Oberfläche auftragbar ist.
Si-aktivierbar bedeutet, dass die jeweilige Verbindung mindestens ein Siliziumatom aufweist, an welchem ein Wassermolekül angreifen kann, wodurch eine Oligomerisierung über eine Si-O-Si Brücke einhergeht. Normalerweise gewährleisten Chloro- und/oder Alkoxysubstituenten des Siliciumatoms die „Si- Aktivierbarkeit". Unter dem Oberbegriff „Azomethinkomponente" fallen „Keti- minverbindungen" und „Aldiminverbindungen".
Die eingesetzten Aminosilane können insbesondere folgendermaßen hergestellt werden: Herstellungsvariante i)
Allylchlorid (CI-CH 2 -CH=CH 2 ) wird in einem ersten Schritt mit Trichlorsilan (HSiCI 3 ) zu 3-Chlorpropyltrichlorsilan (CI-CH 2 -CH 2 -CH 2 -SiCI 3 ) umgesetzt. Das 3-Chlorpropyltrichlorsilan wird danach zum 3-Chlorpropyltrialkoxysilan (CI-CH 2 - CH 2 -CH 2 -Si(OR) 3 ) verestert, welches schließlich mit Ammoniak umgesetzt (nukleophile Substitution) wird, wodurch das Aminosilan H 2 N-(CH 2 ) 3 -Si(OR) 3 erhalten wird.
Herstellungsvariante ii)
Acrylnitril (NC-CH=CH 2 ) wird mit Trichlorsilan zu NC-CH 2 -CH 2 -SiCI 3 umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird zum NC-CH 2 -CH 2 -Si(OR) 3 verestert. Durch nachfolgende Hydrierung wird schließlich H 2 N-(CH 2 ) 3 -Si(OR) 3 erhalten.
Bei der Umsetzung des Aminosilans c) (z.B. 3-Aminopropyltriethoxysilan - käuflich unter den Handelsnamen Dynasylan® AMEO (Degussa AG) bzw. SiI- quest® A-1100 (GE)) mit der Carbonylverbindung d) entsteht in einem ersten Reaktionsschritt unter Abspaltung von Wasser eine Silicium-aktivierbare monomere Azomethinsilankomponente (ein blockiertes Aminosilan). Letztere reagiert als eine Art (in situ) Zwischenprodukt mit dem im ersten Reaktionsschritt abgespaltenen Wasser unter Si-O-Si Brücken ausgebildender Oligomerisie- rung. Der zugrundeliegende Reaktionsmechanismus sei anhand des nachstehenden Beispiels erläutert:
Schritt 1 - Blockierung der Amingruppe
(CH 3 O) 3 Si-(CH 2 ) 3 -NH 2 + CH 3 -CO-CH 3 → (CH 3 O) 3 Si-(CH 2 ) 3 -N=C(CH 3 ) 2 +
H 2 O
Aminosilan c) Carbonylverbindung d) Si-aktivierbare, monomere Azomethinsilankomponente
Schritt 2 - Oligomerisierung
2(CH 3 O) 3 Sh(CH 2 ) 3 -N=C(CH 3 ) 2 + H 2 O →
(CH 3 ) 2 C=N-(CH 2 ) 3 -Si(OCH 3 ) 2 θSi(OCH 3 ) r (CH 2 ) 3 -N=C(CH 3 ) 2 + 2CH 3 -OH Si-aktivierbare, oligomere (dimere) Azomethinsilankomponente A)
■=> ggf. fortschreitende Oligomerisierung durch Reaktion mit dem in Schritt 1 intermediär gebildeten Wasser
Das Ausmaß der Oligomerisierung (bzw. der Polymerisierung) hängt unmittelbar mit der zur Verfügung stehenden Wassermenge ab - generell gilt: je mehr Wasser bereitsteht, desto höher der Oligomerisationsgrad (bzw. der Polymerisationsgrad). Erfindungsgemäß wird der Oligomerisationsgrad auf diese Weise eingestellt, dass pro Mol eingesetztes Aminosilan c) 0,6 bis 1 ,2 Mol (normalerweise 0,6 bis 1 Mol) des intermediär gebildeten Wassers für die Wasser als Reaktionskomponente verbrauchende Oligomerisierung der intermediär entstandenen Si-aktivierbaren monomeren Azomethinsilankomponente bereitgestellt wird. Die resultierenden Oligomere haben dann typischerweise einen mittleren Oligomerisationsgrad (Zahlenmittel) von ca. 2 bis 100 (bevorzugt ca. 2 bis 20). Falls (in einer nicht bevorzugten Ausführungsform) pro Mol eingesetztes Aminosilan c) entsprechend mehr als ein Mol (bis 1 ,2 Mol) Wasser bereitgestellt wird, bedeutet dies, daß normalerweise zusätzlich noch Wasser (neben dem intermediär gebildeten Wasser) bereitgestellt werden muß, was beispielsweise durch die Hinzugabe von (zusätzlichem) Wasser erreicht wird. Selbstverständlich hängt der Oligomerisationsgrad auch davon ab, wieviel Abgangsgruppen (also am Si gebundene Alkoxygruppen und/oder Chlorogrup- pen) das jeweils eingesetzte Aminosilan c) aufweist (am Si gebundene Al- kylgruppen fungieren nicht als Abgangsgruppen). Durch den gezielten/ dosierten Einsatz von Mischungen verschiedener Spezies der Aminosilane c), welche jeweils eine unterschiedliche Anzahl an Abgangsgruppen (also 1 bis 3) aufweisen, kann somit der Oligomerisationsgrad ebenfalls in kontrollierter Weise beeinflußt werden. Es ist allgemein möglich, verschiedenartige Aminosilane c) einzusetzen.
Auch als Carbonylverbindung c) können Mischungen verschiedener Spezies eingesetzt werden. Der Einsatz von Formaldehyd als Carbonylverbindung c) ist aufgrund von Umwelt- und Toxizitätsgründen nicht vorgesehen.
Das erfindungsgemäße fließfähige Additiv ist in der Lage, entsprechende Substrate besonders gut zu benetzen, wodurch eine effektive Filmbildung auf den entsprechend behandelten Oberflächen gewährleistet wird. Aufgrund des verhältnismäßig hohen Anteils an Oligomeren enthält das fließfähige Additiv relativ wenig flüchtige Bestandteile. Es ist davon auszugehen, dass das Additiv als nicht sensibilisierend anzusehen ist. Die Si-aktivierbare, oligomere Azomethin- silankomponente A) (allgemein: Oligomere blockierte Aminosilane) genügt der OECD Polymerdefinition und muß daher nicht nachträglich in entsprechenden Registern (ELINCS) gelistet werden. Ein weiterer Vorteil des verhältnismäßig hohen Oligomeranteils besteht darin, dass das erfindungsgemäße Additiv einen relativ hohen Siedepunkt (in der Regel von 140 bis 280 0 C) und einen verhältnismäßig hohen Flammpunkt (meist von 90 bis 140 0 C) aufweist. Auch bezüglich der haftvermittelnden, vernetzenden und härtenden Eigenschaften zeigt das erfindungsgemäße fließfähige Additiv gute Resultate. Die Azo- methinkomponente B) (das blockierte Amin) wird bei der Vernetzung im allgemeinen schneller deblockiert (unter dem Einfluss von zugegebenem Wasser) als vergleichsweise die Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A), wodurch eine Art „Vorvernetzung" der mit dem fließfähigen Additiv behandelten, zu vernetzenden Oberfläche erreicht wird. Durch den Einsatz von Mischungen unterschiedlicher Spezies der Azomethinkomponente B können die Vernetzungseigenschaften modifiziert werden. In vielen Fällen werden durch besagte Vorvernetzung die mechanischen Eigenschaften des vernetzten Sub-
strats verbessert. Die Azomethinkomponente B) bzw. dessen noch nicht blockiertes Aminvorprodukt sind meist verhältnismäßig preisgünstig und tragen somit an der guten Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Additivs bei. Prinzipiell einsetzbar, jedoch nicht erfindungsgemäß vorgesehen, ist ein entsprechendes Additiv, welches die Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilan- komponente A), jedoch nicht die Azomethinkomponente B, enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, enthält das fließfähige Additiv zusätzlich noch eine (z.B. als Verbindung der Formel (CH 3 ) 3 Si-CH 2 - N=C(CH 3 ) 2 vorliegende) Si-inerte, monomere Azomethinsilankomponente E) in einem molaren Verhältnis zu der Si-aktivierbaren, oligomeren Azomethinsilankomponente A) von 1 : 99 bis 1 : 3, wobei die Si-inerte, monomere Azomethin- silanverbindung E) durch folgende allgemeine Formel
(IV) R 31 R 32 R 33 Si-(CH 2 ) m -(CR 34 R 35 )-(CH 2 )m-(Y-)ιN = CR 41 R 42
mit m = 0 oder 1
R 34 und R 35 jeweils unabhängig voneinander = H oder CrC 4 n-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl);
R 31 , R 32 und R 33 jeweils unabhängig voneinander = CrCi 8 n-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl), Cs-C 8 Cycloalkyl (insbesondere Cyclohexyl) oder Ci-Ci 8 verzweigtes Alkyl (insbesondere iso-Propyl); I = 0 bis 2; Y = NH-CH 2 -CH 2 ;
R 41 = Ci-C 30 n-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl), Ci-C 30 verzweigtes Alkyl (insbesondere iso-Propyl), C 5 -C 8 Cycloalkyl (insbesondere Cyclohexyl), Cβ-Ciβ Aryl (insbesondere Phenyl), C1-C 30 Alkylaryl (insbesondere Toluyl) oder H; R 42 = Ci-C 30 n-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl), C 1 -C 30 verzweigtes Alkyl (insbesondere iso-Propyl), C 5 -C 8 Cycloalkyl (insbesondere Cyclohexyl), C 6 -Ci 8 Aryl (insbesondere Phenyl) oder C 1 -C 30 Alkylaryl (insbesondere Toluyl); oder durch R 41 und R 42 zusammen mit dem R 41 und R 42 bindenden C-Atom gemeinsam ausgebildete cyclische C 5 -C 8 Alkylgruppe (insbesondere Cyclo- pentyl- oder Cyclohexylgruppe)
beschrieben wird.
Diese Si-inerte, monomere Azomethinsilankomponente E) weist keine am Si gebundene Abgangsgruppen auf und kann somit nicht oligomerisieren. Es können auch Mischungen dieser Si-inerten, monomeren Azomethinsilankomponente E) eingesetzt werden.
Die Anwesenheit der monomere Azomethinsilankomponente E) (z.B. herstellbar durch Hydrierung von Trimethylsilylnitril (z.B. als Dynasylan® TMSCN der Degussa AG)) und anschließender Umsetzung mit einem Keton und/oder Aldehyd) in dem erfindungsgemäßen fließfähigen Additiv bewirkt eine Hydrophobisierung der mit dem Additiv behandelten Oberfläche. Die Wasserfestigkeit des Oberflächenfilms wird verbessert.
Normalerweise liegt die Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A) und die Azomethinkomponente B) in einem molaren Verhältnis von 20 : 1 bis 4 : 1 vor.
Meist liegt die Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A) und die Azomethinkomponente B) mit einem Anteil von in Summe größer 70 Gew.-% in dem fließfähigen Additiv vor. Falls das fließfähige Additiv keine Si- inerte, monomere Azomethinsilankomponente E) enthält, kann das fließfähige Additiv auch ausschließlich oder nahezu ausschließlich (d. h. zu über 98 Gew.-%) aus der Si-aktivierbaren, oligomeren Azomethinsilankomponente A) und der Azomethinkomponente B) bestehen.
Die Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A) ist als wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Additivs bezüglich ihrer Beschaffenheit in hohem Maße von den verfahrenstechnischen Details ihrer Herstellung abhängig. Somit ist es in der Regel zweckmäßig, bei der Herstellung der Si- aktivierbaren, oligomeren Azomethinsilankomponente A) das Aminosilan c) mit der Carbonylverbindung d) in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,9 bis 0,9 : 1 ,0, bevorzugt jedoch äquimolar, einzusetzen.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn pro eingesetztes Aminosilan c) 0,7 bis 0,9 Mol (besonders bevorzugt ca. 0,8 Mol) des intermediär gebildeten Wassers für die Wasser als Reaktionskomponente verbrauchende Oligomeri- sierung der intermediär entstandenen Si-aktivierbaren, monomeren Azomethinsilankomponente zur Verfügung stehen. Dies wird in der Praxis normalerweise dadurch erreicht, dass eine Teilmenge des intermediär bei der Um-
setzung entstehenden Wassers, welche nicht für die Wasser als Reaktionskomponente verbrauchende Oligomerisierung der sich intermediär bildenden Si-aktivierbaren, monomeren Azomethinsilankomponente zur Verfügung zu stellen ist, so entfernt wird, dass diese nicht als Reaktionskomponente an der Oligomerisierung teilnimmt. Dies wird z. B. durch eine gezielte, dosierte Zugabe von Wasserfängern, wie Salze (z. B. Magnesiumsulfat), Zeolithe (z.B. Molekularsiebe), usw. erreicht. Ergänzend oder alternativ kann auch das überschüssige Wasser azeotrop aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Bevorzugte Oligomerisationsgrade (Zahlenmittel), welche die Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A) aufweist, sind ca. 2 bis 20 Si- Einheiten (z.B. Ketten und/oder Ringe).
Die Umsetzung des Aminosilans c) mit der Carbonylverbindung d) erfolgt in der Regel durch Erwärmen auf 10 bis 200 0 C, bevorzugt auf 80 bis 150 0 C.
Das erfindungsgemäße fließfähige Additiv kann so hergestellt werden, dass die Einzelkomponenten, die Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A) und die Azomethinkomponente B), gegebenenfalls auch zusätzlich die Si-inerte, monomere Azomethinsilankomponente E) zusammengegeben werden, wobei diese Komponenten zuvor jeweils getrennt voneinander hergestellt worden sind. Bevorzugt ist jedoch, dass die Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A) und die Azomethinkomponente B) zusammen in einem Reaktor hergestellt werden, indem das Aminosilan c) und eine (z.B. als Verbindung der Formel
(V) Z-NH
mit Z = C 1 -Ci 8 n-Alkyl- (insbesondere Ci-C 6 n-Alkyl, z. B. n-Hexyl), C 5 -C 8 Cyc- loalkyl- (insbesondere Cyclohexyl) oder CrCi 8 verzweigte Alkylgruppe (bevorzugt Ci-C 6 -Alkylgruppe, z. B. iso-Propylgruppe), O und/oder N als Heteroato- me aufweisende Ci-Ci 8 n-Alkyl- (insbesondere CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 3 , CH 2 - CH 2 -O-CH 2 -CH 3 ), O und/oder N als Heteroatome aufweisende C 5 -C 8 Cycloal- kyl- (insbesondere Pyrrolidin-Rest, Piperidin-Rest) oder O und/oder N als Heteroatome aufweisende Ci-Ci 8 verzweigte Alkylgruppe (bevorzugt -CH 2 -NH- CH(CH 3 ) 2 , -CH 2 -O-CH(CH 3 ) 2 ) mit jeweils 0 bis 3 primären Aminogruppen substituiert;
vorgelegt werden und mit der Carbonylverbindung d) umgesetzt werden.
Es können auch verschiedenartige Spezies der Aminkomponente der allgemeinen Formel (V) zugleich eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann auch die Si-inerte, monomere Azomethinsilankomponente E), sofern diese in dem erfindungsgemäßen fließfähigen Additiv enthalten sein soll, auf entsprechende Weise zusammen mit den beiden zuvor genannten Komponenten A) und B) gemeinsam hergestellt werden. Dies wird dadurch erreicht, indem das entsprechende (noch) nicht blockierte Aminosilan-Vorprodukt der Si-inerten, monomeren Azomethinsilankomponente E) zu Beginn zusammen mit den besagten anderen (noch) nicht blockierten Amingruppen enthaltenden Ausgangsstoffen der Komponenten A) und B) vorgelegt wird und anschließend diese („freie") Amingruppen enthaltenden Ausgangsstoffe von A), B) und C) gemeinsam entsprechend mit der Carbonylverbindung d) umgesetzt werden.
Falls die Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A) und die A- zomethinkomponente B), sowie gegebenenfalls zusätzlich die Si-inerte, monomere Azomethinsilankomponente E) zusammen in einem Reaktor hergestellt werden, gelten praktisch die gleichen verfahrenstechnischen Prinzipien und Vorgaben (insbesondere bezüglich Temperaturführung, sowie kontrollierter Wasserentfernung) wie vorstehend anhand der isolierten Herstellung der Si-aktivierbaren, oligomeren Azomethinsilankomponente A) erläutert.
Als weitere Komponente kann das erfindungsgemäße fließfähige Additiv noch Si-aktivierbare Alkyl- oder Arylsilane F) der allgemeinen Formel (VI) (beispielsweise n-Propyltrimethoxysilan) enhalten:
(VI) R 51 R 52 R 53 Si-R 54
mit
R 51 und R 52 jeweils unabhängig voneinander = Cl, OR 55 , Ci-Ci 8 n-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl), C 5 -C 8 Cycloalkyl (insbesondere Cyclohe- xyl) oder CrCi 8 verzweigtes Alkyl (insbesondere iso-Propyl); R 53 = Cl oder OR 55 ;
R 55 = Ci-C 6 n-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl), Ci-C 6 verzweigtes Alkyl (insbesondere iso-Propyl) oder Phenyl;
R 54 = Ci-C 30 n-Alkyl (bevorzugt C1-C1 0 n-Alkyl - insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl), C 1 -C 30 verzweigtes Alkyl (bevorzugt C 1 -C 10 verzweigtes Alkyl - insbesondere iso-Propyl), C 5 -C 8 Cycloalkyl (insbesondere Cyclo- hexyl), C 6 -Ci 8 Aryl (insbesondere Phenyl) oder C 1 -C 30 Alkylaryl (bevorzugt C 1 -C1 0 Alkylaryl - insbesondere Toluyl).
Diese Si-aktivierbaren Alkyl- oder Arylsilane F) fungieren praktisch als Wasserfänger, indem diese bei Anwesenheit von Wasser nach dem vorstehend beschriebenen Reaktionsprinzip („Schritt 2 - Oligomerisierung") oligomerisieren.
Normalerweise liegen die Si-aktivierbaren Alkyl- oder Arylsilane F) daher (wie die Si-aktivierbare, oligomere Azomethinsilankomponente A)) in dem erfindungsgemäßen Additiv als Oligomere vor - entweder als Homooligomere oder bevorzugt als Cooligomere, welche sowohl Struktureinheiten der Si-aktivierbaren, oligomeren Azomethinsilankomponente A) als auch der Si- aktivierbaren Alkyl- oder Arylsilane F) aufweisen. Die Si-aktivierbaren Alkyl- oder Arylsilane F) sind preisgünstig und verbessern somit insbesondere die Wirtschaftlichkeit des Additivs.
Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße fließfähige Additiv eignet sich als Haftvermittler und Vernetzer in Kleb- und Dichtstoffen, zur Modifizierung und Vernetzung organischer Harze, als Bindemittel in Farben und Lacken, zur Beschichtung von Glasfasern und Kohlefasern, als Haftvermittler in gefüllten thermoplastischen Compounds, für die Behandlung von mineralischen, organischen und metallischen Oberflächen, zur Hydrophobierung von Oberflächen, zur Oberflächenmodifizierung pulverförmiger Stoffe sowie zur Silanisierung von Füllstoffen und Pigmenten.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Vergleichsbeispiel 1 (Azomethinkomponente B) fehlt):
In einem 1 L-Rührreaktor aus Glas mit Vakuum-, Dosier- und Destillationseinrichtung werden 221 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (Dynasylan® AMEO - Degussa AG) innerhalb von 20 Minuten in 200 g 4-Methyl-2-pentanon (Methyliso- butylketon) versetzt mit 24 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getropft und im Anschluß unter Rückfluß und Schutzgas (Stickstoff) für 180 Minuten bei 120 0 C
zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird filtriert und die Leichtsieder werden abgezogen.
Verqleichsbeispiel 2 (Azomethinkomponente B) fehlt):
In einem 1-L-Rührreaktor aus Glas mit Vakuum-, Dosier- und Destillationseinrichtung werden 179 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Silquest® A-1110 - GE) und 15,2 g n-Propyltrimethoxysilan (Dynasylan® PTMO - Degussa AG) innerhalb von 20 Minuten in 200 g 4-Methyl-2-pentanon (Methylisobutylketon) getropft und im Anschluß unter Rückfluß und Schutzgas (Stickstoff) für 180 Minuten bei 120 0 C zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird filtriert und die Leichtsieder werden abgezogen.
Beispiel 1 (gemäß Erfindung):
In einem 1-L-Rührreaktor aus Glas mit Vakuum-, Dosier- und Destillationseinrichtung werden 221 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (Dynasylan® AMEO - Degussa AG) und 3 g Ethylendiamin (Aldrich) innerhalb von 20 Minuten in 205 g 4-Methyl-2-pentanon (Methylisobutylketon) versetzt mit 26 g wasserfreiem Magnesiumsulfat getropft und im Anschluß unter Rückfluß und Schutzgas (Stickstoff) für 180 Minuten bei 120 0 C zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird filtriert und die Leichtsieder werden abgezogen.
Anwendungsbeispiel 1 :
10 g D. E. R. 331 (ein flüssiges Bisphenol A-Epoxidharz der Dow Chemical), 90 g ST-67 (Hanse-Chemie) flüssiges silyliertes Polyurethan und 5 g Heloxy® Modifier 8 (Hexion) flüssiger aliphatischer Monoglycidylether werden bei Raumtemperatur in einem Speedmixer® der Firma Hausschild für ca. 30 Sekunden gemischt und mit je 10 g der Additive aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie Beispiel 1 unter Feuchtigkeitsauschluß versetzt. Es wird ca. 30 Sekunden abschließend gemischt.
Von dem hergestellten Gemisch werden 200 μm dicke Filme auf eine Glasplatte aufgerakelt und bei 23 0 C/ 50% rel. Feuchte vernetzt.
Alle drei Filme vernetzen - der Film gemäß Beispiel 1 jedoch schneller als jeweils die Filme gemäß der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Die Oberflächen sind jeweils nahezu klebfrei.
Anwendunqsbeispiel 2:
5 Gew.% D. E. R. 331 (Dow Chemical), 1 Gew.% Polypox R 24 (UPPC AG) und 20 Gew.% ST-67 (Hanse-Chemie) werden mit 10 Gew.% PPG 3000 (Polypro- pylenglykol von Dow Chemical) und 0,7 Gew.-% Methylisobutylketon unter Vakuum 30 Minuten im Plantenmischer gemischt. Anschließend werden 20 Gew.% Socal U1S2 (gefällte Kreide der Solvay Chemicals GmbH), 31 ,95 Gew.% Omyacarb 2T- AV (gemalene Kreide der Omya International AG) und 0,8% Dynasylan VTMO (Vinyltrimethoxysilan der Degussa AG) 120 min. unter Vakuum dispergiert. Abschließend werden 9,25 Gew.% der Additive aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie Beispiel 1 unter Feuchtigkeitsausschluss, Dynasylan® GLYMO (3-Glycidylpropyltrimethoxysilan der Degussa AG) 0,8Gew.% und 0,5 Gew.% BNT-CAT 440 (Dibutyl-Zinn-Diketonat der BNT Chemicals GmbH) zugegeben und 30 min unter Vakuum dispergiert.
Von dem hergestellten Gemisch werden ca. 4 mm dicke Klebstoffschichten in eine Teflonform gegossen und bei Normklima 23 0 C/ 50 % rel. Feuchte ausgehärtet.
Es wird jeweils ein 0,2 mm dicker Film aufgerakelt.
Alle drei Filme vernetzen - der Film gemäß Beispiel 1 jedoch schneller als jeweils die Filme gemäß der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Die Oberflächen sind jeweils nahezu klebfrei.