Beschreibung

Viele polymere Werkstoffe unterliegen Alterungserscheinungen, die während der Herstellung, der Lagerung, der Verarbeitung oder der Benutzung in unerwünschter Weise wirksam werden und im weitesten Sinne durch Oxidation verursacht werden. Besonders empfindlich sind die durch Polymerisation von Dienen gebildeten olefinisch ungesättigten Polymeren, wie Natur- oder Synthesekautschuk oder mit solchen Polymeren zähmodifizierten Thermoplaste.

Die Polymeren verändern durch die Oxidation ihr äußeres Erschei- nungsbild (Transparenzverlust, Vergilbung, Rißbildung, usw.) und verlieren mehr oder weniger parallel dazu ihre guten mechanischen Eigenschaften (Schlagzähigkeit, Reißdehnung, Zugfestigkeit) . Im Extremfall wird ein Gebrauchsartikel gänzlich unbrauchbar.

Unter verschiedenen möglichen Stabilisierungsmethoden ist der Zu¬ satz von Antioxidantien die allgemein übliche und am weitesten verbreitete Methode. Anitoxidantien sind chemische Verbindungen, welche die Oxidation und die daraus resultierenden Alterungser¬ scheinungen eines Polymeren verzögern können, wobei sie typi- scherweise selbst verändert werden. Sie sind im allgemeinen schon in geringen Mengen wirksam und werden zweckmäßigerweise einem Po¬ lymeren möglichst frühzeitig zugegeben (R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 2. Aufl., 1983, S. 2, Carl Hanser Verlag München) .

Den höchsten Anteil am Verbrauch von Antioxidantien haben, neben den Polyolefinen, die Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS) und das schlagfeste Polystyrol (SB) .

Man unterscheidet bei den Antioxidantien auf Grund ihre Wirkme¬ chanismus zwischen primären und sekundären Antioxidantien. Die wichtigsten primären Antioxidantien sind die sogenannten sterisch gehinderten Phenole, daneben sekundäre aromatische Amine. Letz¬ tere spielen speziell bei Thermoplasten wegen ihrer produktver- färbenden Tendenz nur eine untergeordnete Rolle.

Primäre Antioxidantien wirken als Radikalfänger, während die se¬ kundären (P osphite, Thioether) Hydroperoxide zersetzen. In der Praxis werden häufig synergistisch wirkende, d.h. sich in der Wirkung ergänzende Mischungen aus primären und sekundären Anti¬ oxidantien angewendet.

Die im Handel befindlichen sterisch gehinderten Phenole weisen eine große strukturelle Vielfalt auf: Thiobisphenole, Alkyliden- Bisphenole, Alkylphenole, Hydroxybenzylverbindungen, Acylamino- phenole, Hydroxyphenylpropionate (R. Gächter und H. Müller, Ta- schenbuch der Kunststoff-Additive, 2. Auflage, 1983, S. -9f., Carl Hanser Verlag München) .

Für die Stabilisierung von Polymeren, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen, müssen Stabilisatoren verwendet werden, die ge- sundheitlich unbedenklich sind, am besten solche, die auch in na¬ türlichen Lebensmitteln vorkommen.

Vitamin E (α-Tocopherol) , das zu den sterisch gehinderten Pheno¬ len gehört, wurde bereits als effizienter Stabilisator beschrie- ben. EP 384 472 beschreibt die Verwendung von Vitamin E für Ver¬ packungsmaterial aus Polystyrol, in Verbindung mit Lichtschutz¬ mitteln.

EP 408 693 beschreibt Stabilisatormischungen für Styrol-Polymere aus Vitamin E und Mono/Di/Triglyceriden.

Zylinder- und Lamellenmorphologie findet man insbesondere bei Blockcopolymeren, z.B. aus Styrol und Butadien. Im Gegensatz zu den sich von der Kugelform ableitenden Morphologien /Zellenteil- chen-, Kapselteilchen-, Tropfenteilchen- oder Fadenteilchenmor¬ phologien; bei gewöhnlichem schlagzähem Polystyrol oder Acrylni- tril-Butadien-Styrol-Polymeren) wird bei Blockcopolymeren die Kautschukphase bei der Verarbeitung einer wesentlich höheren Be¬ lastung ausgesetzt. Durch die unmittelbare chemische Verknüpfung mit der Hartphase werden Spannungen in der Kautschukphase schlechter abgebaut und damit die thermisch-oxidative Schädigung stark erleichtert.

Derartige Blockcopolymere sind durch anionische Polymerisation leicht zugänglich und seit langem bekannt (siehe beispielsweise in M. Szwarc: "Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Processes, John Wiley Publ. 1968) .

Zu diesen Blockcopolymeren gehören die erfindungsgemäßen, stern- förmig verzweigten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate mit über¬ wiegendem Styrolanteil, wie sie z.B. in US 3 639 517 (70 bis 95 % Styrol, 5 bis 30 % Butadien) , DE-PS 25 50 227 und DE-OS 25 50 226 (60 bis 95 % Styrol, 5 bis 40 % Butadien) beschrieben werden.

Es wurde gefunden, daß insbesondere eine Mischung des sekundären Antioxidans Phosphit mit Vitamin E eine hervorragende Stabilisa¬ torwirkung in Styrol/Butadien-Blockcopolymeren zeigt.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand sind Formmassen - im wesentli¬ chen - aus durch anionische Polymerisation zugänglichen, unsymme¬ trisch sternförmig verzweigten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren der allgemeinen Struktur

in der A einen Blockcopolymerabschnitt aus wenigstens je einem Polystyrolblock der Molmasse 3000 bis 230 000 [g/mol] und einem Polybutadienblock d ^* er Molmasse 2000 bis 30 000 [g/mol] und B ei¬ nen Blockcopolymerabschnitt aus wenigstens je einem Polystyrol¬ block der Molmasse 2000 bis 60 000 [g/mol] und einem Polybuta¬ dienblock der Molmasse 2000 bis 30 000 [g/mol] bedeutet, wobei die Gesamtmolmasse A : 50 000 bis 250 000 [g/mol] und die von B : 5000 bis 75 000 tg/mol] ist, die Blockübergänge scharf oder ver¬ schmiert sind und die Sternastzahl m+n insgesamt 3 bis 15 ist, mit der Maßgabe, daß m < n ist, und/oder einem linearen Styrol- Butadien-Blockcopolymeren mit mindestens 2 Styrolblöcken und min¬ destens einem Polybutadienblock, wobei die vorstehenden Molmas- senangaben gelten, und 0,01 bis 1 Gew.-% α-Tocopherol.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind noch zusätzlich 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymere - eines organischen Phosphits enthalten. Insbesondere handelt es sich hierbei um Tris(nonylphe- nylphosphit) , TNPP.

Auch Mischungen solcher Blockcopolymeren mit anderen thermopla¬ stisch verarbeitbaren Polymeren, wie z.B. die in DE-PS 26 10 068 beschriebenen Mischungen mit Polystyrol werden bei der Verarbei- tung durch Zusatz von cc-Tocopherol wirksam geschützt.

Tocopherol wird in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% angewandt. Es kann den Polymeren in jeder bekannten bzw. üblichen Art und Weise beigemengt werden, z.B. in reiner Form direkt bei der Verarbeitung, durch Vormischen von Antioxidans und unstabilisiertem Polymergranulat, durch Vor¬ mischen von Antioxidans und Polymer in Lösung und gemeinsame Ent¬ gasung oder in Form eines Konzentrats (Masterbatch) .

Das organische Phosphit wird in der bevorzugten Ausführungsform in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gew.-% zugesetzt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen der

allgemeinen Formel (R0) ₃ P, wobei R=Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Kombinationen daraus sein können. Beispiele sind Tris(nonylphe- nyl)phosphit, Diphenyldecylphosphit, Didecylphenylphosphit, Phe- nyl-di (2-ethylhexyl)phosphit, Methyldiphenylphosphit, Triphenyl- phosphit, Tris (2, -dimethylphenyl)phosphit, Phenyldicyclohexyl- phosphit, Trimethylphosphit, Diisopropylphenylphosphit, Diethyl- phenylphosphit, Di(2-ethylcyclohexyl)n-butylphosphit, 3-Cyclopen- tylpropyldihexylphosphit. Bevorzugt wird Tris (nonylphenyl)phos¬ phit (TNPP) eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das organische Phosphit seinerseits mit einer Aminverbindung stabilisiert, ins¬ besondere Triisopropanolamin in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% organisches Phosphit.

Unter Verarbeitung werden dabei alle üblichen Methoden verstan¬ den, mit denen thermoplastisch verarbeitbare Polymere aufge¬ schmolzen und umgeformt werden, z.B. über Extruder, Spritzgußma¬ schine, Kneter usw.

Die Prüfung der VerarbeitungsStabilität kann im Falle der Styrol- Butadien-Blockcopolymeren mit Zylinder- und Lamellenmorphologie, z.B. mit Hilfe des als Rheograph 2000 bekannten Meßgeräts der Fa. Göttfert, Buchen, durchgeführt werden. Dabei wird das Polymerisat ähnlich wie bei der Extruder- oder bei der SpritzgußVerarbeitung als Schmelze durch eine Düse gedrückt.

Bei konstanter Schmelzetemperatur und konstanter Schergeschwin¬ digkeit wird der Extrusionsdruck in der Düse gemessen. Im Verlauf der Meßzeit setzt infolge der thermisch-oxidativen Schädigung des Polymerisats die Vernetzung der Kautschukphase ein. Dadurch steigt die Schmelzeviskosität und damit auch der Extrusionsdruck an.

Die Wirkung eines Stabilisators kann an einem mehr oder weniger stark verzögerten Anstieg des Extrusionsdrucks im Vergleich zum nicht stabilisierten Werkstoff erkannt werden. Nach einer Vor¬ laufzeit von 6 min ab Extrusionsbeginn wird während der Meßzeit von 24 min der Extrusionsdurck p gemessen. Als Maß für die Verar- beitungsStabilität gilt die Druckdifferenz zwischen Beginn und Ende der Meßzeit, der sogenannte Vernetzungsdruck p _v - vgl. Fig. 1 bis 3.

Beispiele und Vergleichsversuch

Nach der DE-PS 25 50 227, Beispiel 1, wurde ein sternförmig ver¬ zweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat hergestellt. Die Vis- kositätszahl (VZ) lag bei 83,5 ml/g. Abweichend von dieser Vor¬ schrift wurde das Polymerisat jedoch nicht mit Methanol ausge¬ fällt, sondern zunächst als Lösung in 3 gleich große Portionen aufgeteilt, wobei auf strengen Ausschluß von Luft durch Überlage¬ rung mit Stickstoff geachtet wurde. Die 3 Proben wurden entspre- chend der nachfolgenden Liste durch Zusatz von Antioxidantien stabilisiert und danach durch schonendes Entgasen des Lösungsmit¬ tels auf einem Zweiwellenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer des Typs ZSK 25 bei 200°C extrudiert und granuliert. 2-Tert.bu- tyl-6- (3-tert.butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl- acrylat ist unter dem Handelsnamen ©Irganox 3952 erhältlich.

Beispiel 1

0,4 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, an α-Tocopherol und 0,85 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, an TNPP

Beispiel 2

0,05 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, an α-Tocopherol und 0,55 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, an TNPP

Vergleichsversuch

0,35 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, an ©Irganox 3052 (Ciba-Geigy) und

0,85 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, an TNPP

Die Proben der Beispiele wurden mit einem Viskositätsmeßgerät der Fa. Göttfert (Rheograph 2000) bei einer Temperatur von 290°C und einer Schergeschwindigkeit von 1,44 • 10 ¹ s ¹ vermessen.

Beispiel 1 2 Vergleichsversuch

Konzentration des phe¬ 0,4 0,055 0,35 nolischen Stabilisators

Pv [bar] 87 85 82

Der zeitliche Verlauf der Scherkurven ist in den Abbildungen 1 bis 3 wiedergegeben.