Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für die Herstellung von Barriere- schichten, die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Barriereschichten, Barriereschichten, die aus den erfindungsge- mäßen Zusammensetzungen hergestellt sind, Substrate, die mit einer Barriere- schicht versehen sind, sowie ein Verfahren zum Aufbringen einer Barriereschicht auf einem Substrat.

Verpackungen und Gebinde aus unterschiedlichsten Materialien sind von allge- meiner Bedeutung, sowohl für den privaten als auch für den industriellen Ge- brauch. Im einfachsten Fall stellen diese Verpackungen und Gebinde nur Behält- nisse dar.

Insbesondere bei der Lagerung von wertvollen, empfindlichen oder gefährlichen Gütern müssen diese vor Umwelteinflüssen oder generell vor äußeren Einflüssen geschützt werden. Dies kann insbesondere durch zusätzliche Schutzschichten oder Barriereschichten, welche auf den jeweiligen Verpackungen und Gebinden aufgebracht werden, realisiert werden. Ein zusätzlicher Schutz von wertvollen und empfindlichen Gütern, welcher häufig nicht ausschließlich durch ein her- kömmliches Verpackungsmaterial geleistet werden kann, betrifft vor allem einen Schutz gegenüber Umwelteinflüssen wie Feuchte, Sauerstoff, Licht- und Tempe- ratureinflüssen.

Vor allem für Materialien in der Pharma-, der Genussmittel-, der chemischen, der Computer- als auch in der Baustoffindustrie finden Verpackungen und Gebinde mit solchen zusätzlich aufgebrachten Barriereschichten umfangreiche Anwen- dung.

Resultierend aus den beschriebenen Aspekten besteht somit ein dringender und wachsender Bedarf an kostengünstig und einfach aufzubringenden Barrierebe- Schichtungen für Verpackungen und Gebinde, welche auf den gängigen Verpa- ckungsmaterialien eine gute Haftung zeigen und bei welchen die elastischen Ei- genschaften und die Härte einstellbar sind.

Jedoch nicht nur zur Anwendung als Barrierebeschichtung auf Verpackungen und Gebinden oder Folien besteht ein zunehmender Bedarf an verbesserten Barriere- beschichtungen, sondern auch zum Korrosionsschutz von Metallen sind insbeson- dere die Barriereeigenschaften der Beschichtung oder der aufgebrachten Konver- sionsschichten gegenüber Sauerstoff, Elektrolyten und Wasser von elementarer Bedeutung.

Als Barriereschichten haben sich mittels Vakuumverfahren, beispielsweise mittels der sogenannten Physical Vapor Deposition (PVD), abgeschiedene Metallschich- ten, insbesondere PVD-Aluminiumschichten, bewährt, welche allerdings zum Schutz vor Oxidation und Korrosion oftmals selbst wiederum durch ein Aufbrin- gen von organischen Beschichtungen geschützt werden müssen.

Die Verwendung von PVD-beschichteten Folien als Verpackung und zum Schutz von empfindlichen Waren vor Sauerstoff und Wasserdampf ist vielfältig bekannt. Die Barrierewirkung einer aufgedampften dünnen metallischen Schicht ist sehr hoch.

Nachteilig sind jedoch die aufwändigen und teuren Produktionsverfahren im Hochvakuum und die teilweise starke Anfälligkeit dieser Schichten für Korro- sionsprozesse. Es wurden deshalb im Stand der Technik für eine Reihe von Applikationen schon alternative Barriereschichten empfohlen.

In der CN 2015 76687 U sind Fluorkomponenten-freie Folien, bestehend aus ei- ner Basisschicht, einer Aluminium-Metall-Zwischenschicht und einer Schutz- schicht mit einer hohen Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf und anderen Umweltfaktoren, zur Erhöhung der Wetterbeständigkeit von photovoltaischen Zellen beschrieben. Beschichtete Aluminiumfolien werden ebenfalls in der JP 2001 006631 A als ex- zellente Gas- und Elektrolytbarriere-Schichten beschrieben.

Das U.S. -Patent US 4,601,943 A beschreibt ebenfalls Aluminiumfolien, welche zwischen zwei Kunststofffolien angeordnet Dampfbarriere-Eigenschaften aufwei- sen und so als Feuerschutz angewendet werden können.

In der DE 101 52 266 CI sind beschichtete wasserlösliche Hohlkörper unter Ver- wendung von wasserlöslichen Polymeren mit einer in der Gasphase, mittels Che- mical Vapor Deposition CVD, aufgebrachten Beschichtung aus Graphit, Titan- und Chromnitrid und -carbonitrid beschrieben.

Die WO 2008/034733 Al (EP 2 069 210 Bl) beschreibt Verpackungsbehälter mit Barriereschichten aus ein- oder mehrschichtigen Anordnungen unter Einbezie- hung von Metallfolien und Metallschichten, beispielsweise aus Aluminium, die op- tional mit unterschiedlichen Schichten aus Kunststoffen kombiniert werden, auch in Form von Verbundfolien, wobei die Metallschichten bevorzugt unter Verwen- dung von PVD-Verfahren auf die Behältnisse aufgebracht werden. Diese Mehr- schichtanordnung kann alternativ auch durch ein sogenanntes mehrkomponenti- ges Spritzgießen erhalten werden.

Auch Barriereschichten, bestehend aus organischen Filmbildnern wie Polyvinyli- denchlorid (PVDC) oder Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH), sind in Ver- wendung. Die Barrierewirkung dieser Polymerschichten ist jedoch für die meisten Anwendungen, bei denen es um eine Sauerstoff- und insbesondere auch eine Wasserbarriere geht, nicht ausreichend hoch. Meistens werden diese Barriere- schichten deshalb mit anderen metallischen oder oxidischen Sperrschichten kom- biniert.

Um die Barrierewirkung zu verbessern, wurden auch schon sogenannte Hybrid- materialien verwendet. In der DE 196 50 286 Al sind anorganisch-organische Hybridmaterialien (ORMOCER-Schichten) beispielhaft beschrieben, welche insbe- sondere auf einem bereits mit SiO _x vorbeschichteten Trägermaterial Barriereei- genschaften zeigen. Erfahrungsgemäß eignen sich diese Hybridbeschichtungen zur Applikation besonders gut auf polaren, Hydroxylgruppen aufweisenden und auch metallischen Oberflächen, während sie auf unpolaren, z.B. polyolefinischen Oberflächen, insbesondere bei flexiblen und/oder elastischen Substraten (z.B. Folien, insbesondere Verpackungsfolien), aufgrund ihrer Härte, Sprödigkeit oder mangelnden Elastizität nicht zur Erzeugung einer dauerhaften Barrierewirkung einsetzbar sind.

Um eine maximale Wirkung bei diesen Hybridmaterialschichten zu erzielen, ist deshalb oftmals ein Zwei-Schicht-Aufbau aus einer metallischen oder oxidischen Schicht und einer Schicht aus dem Hybridmaterial notwendig.

In der WO 01/66654 Al und der WO 01/66655 Al ist die Anwendung von Kon- densationsprodukten aus Bis-Aminomethoxysilan oder anderen Aminosilanen und phenolischen Verbindungen in Methanol zur Herstellung von Barriereschichten beschrieben.

In der WO 01/66656 A2 und der WO 01/66662 A2 werden Mischungen von Bis- Aminotrimethoxysilan und Aminoethylaminopropyl-trimethoxysilan mit multi- funktionellen Acrylaten und ethylenisch ungesättigten organischen Säuren als UV-härtende Barriereschichten beschrieben.

Die DE 103 50 125 Al beschreibt Barriereschichten für Gase auf Organosilanba- sis, welche mindestens ein Organoalkoxysilan, dessen Organo-Funktionalität mindestens eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, mindestens ein Aminoalkylalkoxysilan, mindestens ein Polyol und mindestens ein Co-Kondensat aus den genannten Komponenten aufweisen. Diese Barriereschichten können durchaus vorteilhaft bei Base-unempfindlichen Substraten wie beispielsweise Po- lyolefinen zum Einsatz kommen. Erfahrungsgemäß kann es jedoch besonders bei dünneren Substraten aus Polyestern oder bei einem Metalluntergrund infolge des Wassergehalts und vor allem durch den relativ hohen Gehalt der Beschichtungs- Zusammensetzung an aminofunktionellen Silanen zu gewissen Substratschädi- gungen kommen. Auch bei oberflächenmodifizierten dünnen Plättchen-förmigen Metall-Partikeln ist aufgrund der basischen Eigenschaften dieser Beschichtungs- formulierungen eine verstärke Korrosionsneigung und dadurch hervorgerufen eine Schädigung der Metallplättchen zu erwarten, wenn diese in derartige basi- sche Barriereschicht-Formulierungen eingebracht werden.

Als wichtigste Eigenschaften von Barriereschichten neben der Sperrwirkung ge- genüber den jeweiligen Umwelteinflüssen sind jedoch vor allem die Robustheit, Flexibilität und Kosten im Aufbringungsprozess sowie die Permanenz dieser Be- schichtungen zu nennen.

Eine wesentliche Rolle für die Erfordernisse einer Barriereschicht spielen die im- mensen Stückzahlen der in den Industrienationen produzierten Verpackungen und Gebinde sowie der weltweit vorherrschende Druck zur Kostensenkung und Erhöhung der Produktivität.

Wie schon erläutert, werden gemäß dem Stand der Technik Metallschichten, zu- meist Aluminiummetallschichten, im Vakuum mittels PVD-Verfahren, als Barrie- reschichten auf unterschiedlichste Materialien aufgebracht. Diese Prozesse sind zum einen energie- und kostenintensiv und zum anderen durch die Verwendung eines Vakuumprozesses auch wenig flexibel.

Es besteht deshalb ein Bedarf an Barriereschichten, welche sich einfacher und kostengünstiger aufbringen lassen, wobei trotzdem eine Barrierewirkung, bei- spielsweise gegenüber Sauerstoff- und Wasserdampf, in einer ähnlichen Größen- ordnung wie sie mit der Barrierewirkung einer PVD-Schicht aus Metall erzielbar ist, bereitgestellt werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung vorzuschla- gen, mit der kostengünstiger auch bei großen Stückzahlen Barriereschichten oder Barrierebeschichtungen hergestellt werden können. Diese Aufgabe wird durch eine Zusammensetzung mit den Merkmalen des An- spruchs 1 gelöst.

Produktionsbedingte Nachteile von Barrierebeschichtungen, welche aus PVD-Me- tallschichten bestehen, werden durch die vorliegende Erfindung vermieden. Der zeitaufwändige, energie- und letztlich kostenintensive Metallbeschichtungspro- zess im etablierten Stand der Technik wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine Applikation einer flüssigen, wasserbasierenden Zusammensetzung von Beschichtungskomponenten ersetzt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einfach auf die mit einer Barrierebeschichtung auszustattenden Substrate, insbesondere auch auf Folien, aufgetragen werden. Besonders vorteilhaft ist, dass sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch so formulieren lassen, dass sie mittels Rakeln oder eines Druckers als Schicht auf das Substrat applizierbar sind.

Unter den Begriff Partikel mit "nanoskaliger Plättchendicke" fallen im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Plättchen-förmige Partikel mit einer mittle- ren Dicke von ca. 200 nm oder weniger, insbesondere ca. 100 nm oder weniger, weiter bevorzugt ca. 80 nm oder weniger und gegebenenfalls ca. 60 nm oder we niger.

Die mittlere Dicke der Plättchen-förmigen Partikel lässt sich anhand von Elektro- nenmikroskopie-Aufnahmen händisch ermitteln.

Erfindungsgemäß sind die Partikel mit nanoskaliger Plättchendicke an ihrer Ober- fläche mit einer oder mehreren aminofunktionellen Komponenten modifiziert.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung lässt sich - im Gegensatz zu den be- schriebenen PVD-Verfahren im Stand der Technik - unter Verwendung von kon- ventionellen und allgemein zugänglichen Lackieranlagen, durch Tauchen bzw. mittels Aufdrucken besonders Kosten-, Zeit-, und Energie-effizient auf einem Substrat aufbringen.

Zu den genannten Aspekten kommt die universelle Einsetzbarkeit und Haftung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der daraus gewonnenen Be- schichtungen auf unterschiedlichen Substraten hinzu. Darüber hinaus können die Härte und die elastischen Eigenschaften der erfindungsgemäß resultierenden Barrierebeschichtung eingestellt werden.

Das Polymermaterial der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Zusammensetzun- gen umfasst Polyvinylidenchloride, Cellulose-Derivate, Polyvinylalkohole, Ethylen- Vinylalkohol-Copolymere, Polyurethane, Polyacrylate oder deren Mischungen.

Die Cellulose-Derivate sind bevorzugt partiell veresterte Cellulosematerialien, wobei der Substitutionsgrad (degree of Substitution, DS), die durchschnittliche Zahl ersetzter Hydroxygruppen pro Glucoseeinheit, vorzugsweise ca. 1 bis ca. 3, insbesondere ca. 1 bis ca. 2 beträgt.

Bevorzugt umfasst das Polymermaterial eine Polymer- und/oder Oligomerkompo- nente, welche radikalisch und/oder thermisch aushärtbar ist. Die zuvor genann- ten Polymermaterialien können bei einer entsprechenden Auswahl diese Funktio- nalität schon beinhalten. Für eine thermische Aushärtbarkeit sind Polymermateri- alien bzw. -komponenten mit Isocyanatgruppen bevorzugt, für eine radikalische Aushärtbarkeit solche mit doppelbindungsfunktionellen Gruppen.

Die nanoskaligen, Plättchen-förmigen anorganischen Partikel werden bevorzugt ausgewählt aus Metall-, Metalloxid-, Nitrid- und Silikat-basierenden Plättchen- förmigen Partikeln.

Insbesondere werden die Plättchen-förmigen Partikel für die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus Aluminium- und Aluminiumoxid-Partikeln, Glas-Partikeln, Aluminiumsilikat- und Silikat- Parti kein sowie aus Bornitrid-Partikeln ausgewählt. Plättchen-förmige Metallpartikel-haltige erfindungsgemäße Beschichtungen er- zeugen nicht nur eine Barrierewirkung gegenüber Gasen und Feuchtigkeit, son- dern ergeben insbesondere auch eine Schutzwirkung gegenüber Wärme- und UV- Strahlung.

Es hat sich gezeigt, dass selbst stark vernetzte Zwei-Komponenten(2K)-Klarlacke allein keine ausreichende Barrierewirkung gegenüber Gasen bereitstellen können. Deshalb kommen erfindungsgemäß zur Erhöhung der Barrierewirkung Plättchen- förmige Füllstoffe zum Einsatz, beispielsweise werden den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Talkum- oder Glimmermaterialien zugesetzt.

Aufgrund der Hydrophilie der verwendeten anorganischen Plättchen ist an sich ein erhöhtes Wasserspeichervermögen der Beschichtung zu erwarten, so dass der Einsatz dieser Materialien gewissen Einschränkungen unterliegen würde.

Im Hinblick darauf wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass die Plättchen-för- migen Partikel an ihrer Oberfläche mit einer oder mehreren aminofunktionellen Komponente(n) und gegebenenfalls einer oder mehreren doppelbindungsfunktio- nellen reaktiven Silankomponenten modifiziert sind, so dass deren Hydrophilie für den jeweiligen Anwendungsfall optimiert wird.

Darüber hinaus entfalten diese Plättchen-förmigen Materialien eine optimale Wir- kung, da sie aufgrund der Oberflächenmodifizierung mit der Beschichtungsmatrix kompatibel sind und weiterhin bevorzugt chemisch mit der Bindemittelmatrix vernetzbar sind.

Weiter bevorzugt können die Plättchen-förmigen Partikel optional zusätzlich mit reaktiven epoxidfunktionalen Silankomponenten oberflächenmodifiziert sein, was insbesondere für Metall- und silikatische Partikel gilt.

Bevorzugt werden die Plättchen-förmigen Partikel ausgewählt aus Metall-, Metall- oxid-, Nitrid- und Silikat-basierenden Partikeln, und insbesondere ausgewählt aus Aluminium-Partikeln, Aluminiumoxid-Partikeln, Glas-Partikeln, Aluminiumsilikat- Partikeln, Silikat-Partikeln und Bornitrid-Partikeln.

Die aminofunktionelle Komponente zur Oberflächenmodifizierung der Plättchen- förmigen Partikel wird insbesondere ausgewählt aus mehrfachfunktionellen, nie- dermolekularen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Komponenten, sowie aminofunktionellen Polyether-Komponenten, 2-Aminoethyl-3-aminopropyl- trimethoxysilan und 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder deren Mischungen.

Die mehrfachfunktionellen niedermolekularen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Komponenten weisen typischerweise ein Molekulargewicht von ca. 600 g/Mol oder weniger, insbesondere ca. 500 g/Mol oder weniger auf.

Typischerweise beträgt das Molekulargewicht ca. 40 g/Mol oder mehr, wobei allerdings auch Komponenten mit geringeren Molekulargewichten erfindungs- gemäß zum Einsatz kommen können.

Die optionale doppelbindungsfunktionelle reaktive Silankomponente zur Oberflä- chenmodifizierung der Plättchen-förmigen Partikel wird bevorzugt ausgewählt aus den Komponenten Vinyltrimethoxysilan und 3-Methacryloxypropyltrimeth- oxysilan oder deren Mischungen.

Für die weitere optionale epoxidfunktionelle Komponente zur Oberflächenmodifi- zierung der Plättchen-förmigen Partikel wird bevorzugt 3-Glycidyloxypropyltrime- thoxysilan verwendet.

Die Konzentration der erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Plättchen-för- migen Partikel in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise ca. 0,1 bis ca.

60 Gew.-%, insbesondere ca. 1 bis ca. 40 Gew.-% und weiterhin bevorzugt ca. 1 bis ca. 30 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoffanteil des Polymermaterials. Dabei weisen die erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Plättchen-förmigen Partikel bevorzugt eine mittlere Plättchendicke von ca. 10 bis ca. 200 nm, insbe- sondere von ca. 20 bis ca. 100 nm und besonders bevorzugt von ca. 20 bis ca.

80 nm auf.

Eine gute Einbindung der oberflächenmodifizierten Partikel in die sie umgebende Matrix des Polymermaterials in einer fertigen Barrierebeschichtung verlangt nicht zwingend eine direkte chemische Verbindung zwischen den Plättchen bzw. deren modifizierter Oberfläche und der Polymermatrix. Eine gute Einbindung ist durch- aus auch durch die Ausbildung starker und ausreichend vieler Wasserstoffbrü- ckenbindungen zur Polymermatrix möglich, wie sich dies im Rahmen der Beispie- le zeigt.

Eine erfindungsgemäße aminofunktionelle Oberflächenmodifizierung der Partikel ergibt, wie in den folgenden Beispielen 1 und 2 gezeigt, bei den erfindungsge- mäßen wässrigen Zusammensetzungen mit Bindemittelkomponenten mit Hydro- xyl-, Amino- und Säurefunktionalitäten besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Barrierewirkung gegenüber Gasen, wie z.B. Sauerstoff.

Diese Aspekte können nun bei der erfindungsgemäßen Barrierebeschichtung da- durch berücksichtigt werden, dass als Plättchen-förmige Partikel reaktiv anorga- nische, oberflächenmodifizierte nanoskalige Plättchen-förmige Partikel, insbeson- dere nanoskalige Schichtsilikat- und Aluminium-Plättchen verwendet werden, welche sich in das jeweilige Polymernetzwerk chemisch oder über Wasserstoff- brückenbindungen einbinden lassen. Die Einbindung erfolgt bei einer polaren Po- lymermatrix bevorzugt über aminofunktionelle Oberflächenmodifizierungen durch Ausbildung starker Wasserstoffbrückenbindungen, bei weniger stark polaren und eher hydrophoben Polymernetzwerken bevorzugt über ein doppelbindungsfunk- tionelle, insbesondere mittels olefinischen Gruppen, Oberflächenmodifizierung der Partikel. Aus Beispiel 2 ergibt sich ferner, dass der starken Wechselwirkung zwischen den Borsäure- und Borat-Komponenten mit der aminofunktionellen Oberflächenmodi- fizierung der Partikel eine Schlüsselrolle bei der Netzwerkbildung zukommen kann.

Bei der Verwendung anderer aus dem Stand der Technik bekannten Vernet- zungskomponenten, wie z.B. reaktiven Siloxanen und sogenannten geblockten Isocyanaten für sogenannte Hydrolacke, waren die erreichbaren Sauerstoff- Transfer-Raten (OTR-Werte) durchschnittlich um ca. den Faktor 5 erhöht.

Es ist deshalb bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierun- gen in Wasser-haltigen Formulierungen in Kombination mit Borsäure und deren Derivaten angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Wasser-haltigen Zusammensetzungen, welche zusätzlich zu den oberflächenmodifizierten Barriere- Parti kein eine Hydroxid-funktionelle Po- lymerkomponente und insbesondere unterschiedliche Derivate der Borsäure, wie z.B. Borsäure und mit Aminen neutralisierte Borate, enthalten, sind als Barriere- beschichtungen deshalb weiterhin bevorzugt.

Die Borsäure-Derivate werden dabei bevorzugt in Mengen von ca. 1 bis ca.

10 Gew.-%, weiterhin bevorzugt ca. 3 Gew.-% bis ca. 8 Gew.-% und insbeson- dere bevorzugt ca. 4 Gew.-% bis ca. 6 Gew.-%, bezogen auf den Anteil der Hy- droxid-funktionellen Polymerkomponente, in den erfindungsgemäßen Zusam- mensetzungen eingesetzt.

Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche eine polare Polymer- komponente enthalten, hat sich überraschenderweise ergeben, dass sich bevor- zugt oberflächenmodifizierte Plättchen-förmige Partikel eignen, welche Oberflä- chenbeschichtungen mit hohen Anteilen aus aminofunktionellen Komponenten, bevorzugt ausgewählt aus einer reaktiven Amino-Silan-Komponente und/oder einer organischen niedermolekularen, oligomeren oder polymeren mehrfachfunk- tionellen Amino-Komponente, sowie optional eine reaktive Epoxid-Silan-Kompo- nente aufweisen.

Die erfindungsgemäß Wasser-haltige Barrierebeschichtungszusammensetzung umfasst weiterhin bevorzugt auch eine Hydroxyl-funktionelle Polymerkomponen- te und Derivate der Borsäure, wobei die letztere Komponente bevorzugt in Form von mit Aminen neutralisiertem Borat eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Generierung einer Barriere- schicht oder Barrierebeschichtung gegen die Permeation von Gasen, insbesonde- re Sauerstoff, umfassen bevorzugt weiterhin ca. 0,2 Gew.-% bis ca. 8 Gew.-%, bevorzugt ca. 0,8 Gew.-% bis ca. 6 Gew.-% und weiter bevorzugt ca.

1,5 Gew.-% bis ca. 5,5 Gew.-% an oberflächenmodifizierten nanoskalig dicken Aluminium- und/oder Silikat-Partikeln, bezogen auf den Anteil des Polymermate- rials in der Zusammensetzung.

Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen letztlich erhaltene Barrie- rebeschichtung oder Barriereschicht weist bevorzugt eine Trockenschichtdicke von ca. 0,1 bis ca. 20 pm, insbesondere von ca. 0,5 bis ca. 10 pm und weiter be- vorzugt von ca. 0,5 bis ca. 5 pm auf und umfasst eine Lage mit amino- und dop- pelbindungsfunktionell oberflächenmodifizierten Plättchen-förmigen Partikeln, eingebettet in einer vorzugsweise duroplastischen Polymermatrix.

Unter Trockenschichtdicke wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schichtdicke einer erfindungsgemäßen Beschichtung nach deren Aushärtung ver- standen, gemessen nach DIN EN ISO 139 (bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit RH von 50 %) mittels dem Wirbelstromverfahren gemäß DIN EN ISO 2808: 2004, indem das Substrat ohne und mit der oberfläch- lich applizierten Barrierebeschichtung auf einem geeigneten Metallträger fixiert wird. Die Differenz der erhaltenen Werte stellt dann die Trockenschichtdicke der Barrierebeschichtung dar. Oftmals geht mit der Barrierewirkung gegenüber Gasen, wie z.B. Sauerstoff auch eine gewisse Barrierewirkung gegenüber Wasser bzw. Wasserdampf einher. Auf- grund des unterschiedlichen Verhaltens der aminofunktionell oberflächenmodifi- zierten nanoskaligen Plättchen-förmigen Aluminium- und Silikat(Talkum)-Partikel ist es oft zielführend zur Optimierung der Barriereeigenschaften beide Partikelty- pen in Abmischung miteinander in einer Barrierebeschichtung vorzusehen, wie dies anhand von Beispiel 3 noch gezeigt werden wird.

Die eigentliche Barrierebeschichtung oder Barriereschicht kann gemäß einer wei- teren Ausführungsform der Erfindung mit einer oder mehreren, gegebenenfalls dickeren, partikelfreien, insbesondere ebenfalls duroplastischen, Beschichtungen überbeschichtet vorliegen.

Diese im Folgenden beschriebene Ausführungsform einer aus mehreren Lagen aufgebauten, erfindungsgemäßen Barrierebeschichtung oder Barriereschicht eig- net sich insbesondere zur Verhinderung der Permeation von Wasser, wobei die Barrierebeschichtung oder Barriereschicht für diesen Anwendungszweck bevor- zugt mit einer oberflächlichen Beschichtung mit einer Schichtdicke von ca. 10 pm bis ca. 40 pm, insbesondere von ca. 15 pm bis ca. 25 pm, einer insbesondere partikelfreien Klarlackschicht und einer darunterliegenden ca. 0,5 pm bis ca.

3 pm, insbesondere ca. 0,7 pm bis ca. 1 pm dicken, nanoskalig dicke Plättchen- förmige Partikel, insbesondere Aluminium-Partikel enthaltenden Schicht gebildet wird.

Die untenliegende Schicht der Barrierebeschichtung oder Barriereschicht zur Ver- hinderung der Permeation von Wasser enthält bevorzugt ca. 0,1 Gew.-% bis ca. 10 Gew.-%, weiter bevorzugt ca. 0,5 Gew.-% bis ca. 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt ca. 0,5 Gew.-% bis ca. 3 Gew.-% der erfindungsgemäß oberflächen- modifizierten nanoskalig dicken Plättchen-förmigen Partikel, bezogen auf den An- teil des Polymermaterials der Zusammensetzung. Weiterhin bevorzugt wird die Barrierebeschichtung oder Barriereschicht farbneu- tral, dunkel oder weiß formuliert und weist keine Metalliceffekte auf. Dies lässt sich durch die zusätzliche Verwendung von Weiß- oder Schwarzpigmenten erzie- len, wobei dann die Barrierebeschichtung weitgehend farbneutral, dunkel oder weiß formuliert werden kann und weiterhin bevorzugt keine optisch auffälligen Metalliceffekte aufweist.

Prinzipiell kann die erfindungsgemäße Barrierebeschichtung auf unterschiedlichen Substraten verwendet werden, wobei die Anwendung auf Kunststoffe für Verpa- ckungen und Gebinde bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zur Erzeugung von Barrierebe- schichtungen oder Barriereschichten auf Substraten aller Art verwendet werden.

Insbesondere wird sie zur Erzeugung von Barrierebeschichtungen oder Barriere- schichten auf Metall-, Papier-, Kartonagen- und Kunststoffsubstraten aller Art und deren Kombinationen, insbesondere zur Erzeugung von Barrierebeschichtun- gen oder Barriereschichten auf Kunststoff-Verpackungen und Formkörpern aller Art, weiterhin bevorzugt auf Kunststoff- Kartuschen und Kunststoff- Kapseln, Kunststofffolien und Kunststoffflaschen, bestehend aus Polyamid (PA), Polyethy- lenen (HDPE, LDPE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC), Polyacrylaten (insbesondere Polymethylmethacrylat PMMA), Polyestern (z.B. Po- lyethylenterephthalat PET), Polylactide (PLA) und Polycarbonat (PC) verwendet.

Sie kann aber auch zum korrosiven Schutz von Metallsubstraten wie Aluminium- legierungen oder Stählen und anderen Eisenwerkstoffen angewandt werden.

Optional ist die erfindungsgemäße Barrierebeschichtung mit einer dickeren, rela- tiv hochvernetzten duroplastischen organischen Metallpartikel-freien Beschich- tung zusätzlich überbeschichtet oder ist Bestandteil einer Multischicht-Beschich- tung, wie sie beispielsweise bei Industrie- und Automobilbeschichtungen an sich bekannt ist. Sie kann als Bestandteil eines Multischichtauftrags und/oder einer Mehrfachbe- schichtung auf Metall- und Kunststoffoberflächen aufgebracht werden, und wei- terhin bevorzugt wird sie auf zwei gegenüberliegenden Seiten aufgebracht, bei- spielsweise auf Innen- und Außenseiten von Formkörpern oder Folien.

Die Erfindung betrifft des Weiteren durch die Verwendung und Applikation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltene beschichtete Probekörper, Hohlkörper, flächige Substrate und Folien mit einer an der Innenoberfläche und/oder Außenoberfläche aufgebrachten erfindungsgemäßen Barrierebeschich- tung oder Barriereschicht.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Figuren noch näher be- schrieben, ohne diese zu beschränken. Es zeigen :

Figur 1 : Vergleich der erhaltenen Sauerstoffbarriere (OTR-Werte), bezogen auf eine Schichtdicke von 10 pm der mit den Wasser-haltigen Barriere-Re- ferenz-Beschichtungen P21 (ohne Partikel), T-P22 (mit nicht modifi- zierten Talkum-Partikeln) und den erfindungsgemäßen Wasser-haltigen Barriere-Beschichtungen (T-P23 und T-P24) beschichteten LDPE-Foli- en;

Figur 2: Vergleich der erhaltenen Sauerstoffbarriere (OTR-Werte), bezogen auf eine Schichtdicke von 10 pm der mit den Wasser-haltigen Barriere-Re- ferenz-Beschichtungen, P21 (ohne Partikel), A-P22 (mit nicht modifi- zierten Aluminium-Partikeln) und den erfindungsgemäßen Wasser-hal- tigen Barriere-Beschichtungen (A-P23 und A-P24) beschichteten LDPE- Folie; und

Figur 3 Vergleich der erhaltenen Sauerstoffbarriere (OTR-Werte) bezogen auf eine Schichtdicke von 10 pm der mit der Wasser-haltigen Barriere-Re- ferenz-Beschichtung P21 mit den mit erfindungsgemäßen Barriere-Be- Schichtungen (T-P23, A-P23 und A-P23/T-P23) beschichteten LDPE- Folie.

Beispiel 1: Oberflächenmodifizierung von Plättchen-förmigen Aluminium- und Talkum-Partikeln zur Anwendung in wässrigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

Es werden 100 g destilliertes Wasser bereitgestellt und darin, soweit in der je- weiligen Rezeptur vorgesehen, Polyetheramin (Jeffamine® D-400 der Fa. Hunts- man Corp.) gelöst.

Unter Rühren bei 800 U/min (Dissolver der Fa. Getzmann) wird/werden zu dem bereitgestellten Wasser bzw. der daraus erhaltenen wässrigen Polyetheraminlö- sung innerhalb von 5 min a) eine wässrige Paste mit einem Gehalt von ca. 10 Gew.-% nanoskalig (im Mittel ca. 50 nm) dicken Aluminium-Partikeln (Decomet 1050/10, Fa.

Schlenk Metallic Pigments GmbH) oder b) nanoskalig (im Mittel ca. 80 nm) dicke Silikat(Talkum)-Partikel (Tale LP30 der LITHOS Industrial Minerals GmbH), in einer solchen Menge dazugeben, so dass eine Partikeldispersion mit einem An- teil an Partikeln von ca. 5,0 Gew.-% entsteht.

Danach wird die Partikeldispersion während 30 min bei Raumtemperatur unter Beibehaltung der genannten Rührgeschwindigkeit homogenisiert.

Die im Folgenden mit X, Y und Z Gew.-% angegebenen Anteile für die jeweiligen Komponenten für die Oberflächenmodifizierung der Partikel sind in der Tabelle 1 für die verschiedenen Rezepturen der Beispiele Ml und M2 aufgelistet. Im Fall, dass Polyetheramin verwendet wird, wird dessen Menge so bemessen, dass in der Partikeldispersion ein Gehalt von X Gew.-% Polyetheramin, bezogen auf den Partikelgehalt erzielt wird (vgl. Tabelle 1).

Zu den homogenisierten Partikeldispersionen werden Y Gew.-% einer reaktiven aminofunktionellen Silankomponente A und gegebenenfalls Z Gew.-% einer reak- tiven epoxidfunktionellen Silankomponente B zugegeben, jeweils bezogen auf den Partikelgehalt der Partikeldispersion. Die Silankomponente A und gegebe- nenfalls die Silankomponente B werden, jeweils in 2 ml destilliertem Wasser ge- löst, langsam zugetropft, die erhaltene Mischung 15 min lang gerührt und schließlich auf 80 °C erhitzt.

Nach dem Erreichen der Temperatur von 80 °C wird die Mischung zum Vernetzen der reaktiven Silankomponente A und gegebenenfalls der Silankomponente B für 30 min auf der Temperatur auf 80 °C unter Rühren gehalten.

Die Partikeldispersion wird danach unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, zentrifugiert und der Partikelgehalt der Dispersion unter Zugabe von destilliertem Wasser wieder auf 10 Gew.-% eingestellt.

Die so erhaltenen Partikeldispersionen liegen in Pastenform vor und werden nachfolgend in den erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen für die Herstellung von erfindungsgemäßen Barriereschichten eingesetzt (Beispiele 2 und 3).

Tabelle 1 Anteile der Komponenten für die Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen Partikel gemäß den Beispielen Ml und M2

Beispiel 2: Barrierewirkung einer Barriereschicht gegenüber Sauerstoff, erhalten aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung

Als Referenzsysteme zur Bewertung der erfindungsgemäßen Zusammensetzun- gen und daraus hergestellten Barriereschichten wurden Zusammensetzungen mit nicht modifizierten Aluminium- und Talkum-Partikeln (Referenzbeispiele A-P22 bzw. T-P22) sowie eine Partikel-freie Zusammensetzung (P21) verwendet.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde zu- nächst zur Bereitstellung eines Polymermaterials ein Ethylen-Vinylalkohol-Copo- lymer (EVOH) (EXCEVAL AQ-4104; erhältlich von Kuraray Europe GmbH) in des- tilliertem Wasser für 4 Stunden auf 90 °C erhitzt. Die Menge an EVOH wird so bemessen, dass eine 15 Gew.-%ige EVOH-Lösung erhalten wird, in die die ange- gebenen Mengen der jeweiligen Partikeldispersionen in Pastenform zugemischt werden.

Kurz vor der Applikation auf dem Substrat (handelsübliche LDPE-Folie, siehe un- ten) wurden zu diesen Mischungen - wie in den untenstehenden Tabellen 2 und 3 angegeben - bezogen auf 5,0 g der wässrigen 15 Gew.-%igen EVOH-Lösung 1,40 g einer 2 Gew.-%igen Triethanolaminborat-Lösung (97 %; Aldrich) in destil- liertem Wasser sowie 0,5 g einer 2 Gew.-%igen Borsäure-Lösung (99,97 %, Ald- rich), ebenfalls in destilliertem Wasser, zugegeben. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen wurden danach auf eine 34 m dicke Low Density Polyethylen LDPE-Folie mittels einer Rakelapplikation homogen appliziert, 10 min bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend für 20 min in einem Umluftofen bei 80 °C gehärtet. Die so auf der LDPE-Folie erhaltenen Barriereschichten wiesen eine Trockenschichtdicke von ca. 10 pm auf.

Die an diesen beschichteten LDPE-Folien gemessenen OTR-Werte sind jeweils als OTR/23 °C/10 pm in der Einheit ml/m ² /day in den Figuren 1 und 2 dargestellt. Die Bestimmung der OTR-Werte erfolgte nach der ISO 15105-1 : 2007-10.

In den folgenden Tabellen 2 und 3 ist die jeweilige Zusammensetzung der Was- ser-haltigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den erfindungsgemäß (Ml, M2) modifizierten Talkum-Partikeln (T-P23 und T-P24) bzw. Aluminium-Par- tikeln (A-P23 und A-P24) aus Beispiel 1, der nicht pigmentierten wässrigen Bar- riere-Referenz-Beschichtung P21 (Barriere-Klarlack), sowie der Barriere-Refe- renz-Beschichtungen A-P22 und T-P22, welche die nicht oberflächenmodifizierten Talkum-Partikel (T-P22) bzw. Aluminium-Partikel (A-P22) enthalten, wiedergege- ben.

Tabelle 2 Erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzungen mit modifizierten Talkum-Partikeln und entsprechende Referenzformulierungen

*) Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen mit Talkum-Partikeln ent- hielten jeweils 5 Gew.-% der Talkum-Partikel, bezogen auf den Feststoffante il des eingesetzten EVOH (EXCEVAL AQ-4104), entsprechend 0,0375 g der pulverförmigen Partikel in der Formulierung.

Tabelle 3 Erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzungen mit modifizierten Aluminium-Partikeln und entsprechende Referenzformulierungen sowie daraus erhaltene Barrierebeschichtungen

*) Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen mit Aluminium-Partikeln enthielten jeweils 2 Gew.-% der Aluminium-Partikel, bezogen auf den Feststoffanteil des eingesetzten EVOH (EXCEVAL AQ-4104), entsprechend jeweils 0,15 g der 10 Gew.-%igen Partikelpräparationen des Beispiels 1.

Der gegenüber den Rezepturen mit Talkum-Partikeln niedrigere Gehalt an Alumi- nium-Partikeln wurde aufgrund der geringeren Gasungsstabilität der hier verwen- deten Aluminium-Partikel in der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammenset- zung gewählt. Eine entsprechende auftretende Gasung der Aluminium-Partikel unter Wasser- stoffentwicklung würde die Kompaktheit der Polymerschicht und somit die Barrie- rewirkung beeinträchtigen. Speziell korrosionsstabilisierte Aluminium-Barriere- Partikel sind deshalb für erfindungsgemäß Wasser-haltige Zusammensetzungen bevorzugt und können mit höheren Gehalten in der Zusammensetzung einge- setzt werden.

In Figur 1 sind die für die einzelnen Wasser- und Talkumpartikel-haltigen Barrie- re-Beschichtungen und in Figur 2 die für die einzelnen Wasser- und Aluminium- partikel-haltigen Barriere-Beschichtungen gemessenen und auf eine Schichtdicke von 10 pm bezogenen Sauerstoff-Permeabilitätswerte OTR (Oxygen Transmission Rate) gezeigt. Die Messung der OTR-Werte erfolgte entsprechen der Norm ISO 15105-1 : 2007-10. Im Vergleich zu den erhaltenen OTR-Werten für die beschich- tete Folie, wurde für die nicht beschichtete LDPE-Folie ein OTR-Wert von

3091 ml/m ² /day bestimmt.

Die Ergebnisse in den Figuren 1 und 2 zeigen, dass sich, eine optimierte Ober- flächenbelegung der Barriere-Partikel vorausgesetzt, insbesondere unter Verwen- dung erfindungsgemäß Wasser-haltiger Zusammensetzungen mit den stark po- laren Bindemittelzusammensetzungen aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Borsäure und Boraten in Verbindung mit aminofunktionell oberflächen- modifizierten Talkum-Partikeln (Figur 1) und/oder Aluminium-Partikeln (Figur 2) exzellente Barrierewirkungen gegenüber einer Sauerstoff-Permeation erzielen lassen.

Es konnte ferner festgestellt werden, dass hierbei der starken Wechselwirkung zwischen den Borsäure und Borat-Komponenten mit der aminofunktionellen Oberflächenmodifizierung der Partikel eine besondere Bedeutung zukommt.

Unter Verwendung anderer Vernetzungskomponenten, wie z.B. reaktiven Silo- xanen und geblockten Isocyanaten für Wasser-basierende Lacke, waren die er- reichbaren OTR-Werte durchschnittlich um ca. den Faktor 5 erhöht. Es ist deshalb bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizie- rungen in Wasser-haltigen Formulierungen in Kombination mit Borsäure und deren Derivaten angewendet werden.

Es zeigt sich, dass sich schon bei relativ niedrigen Anteilen der erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Talkum-Partikel (Figur 1) und insbesondere der Alumi- nium-Barriere-Partikel (Figur 2) exzellente Barrierebeschichtungen gegenüber Gasen wie Sauerstoff erhalten lassen.

Für die Sauerstoff-Barrierewirkung in Figur 1 unter Verwendung von silikatischen Talkum-Partikeln kann infolgedessen folgendes Ranking der erfindungsgemäß Wasser-haltigen Barriere-Beschichtungen angegeben werden (geordnet von hö- herer zu niedrigerer Barrierewirkung) :

T-P23 > T-P22 > T-P24 >> Referenz P21

Für die Sauerstoff-Barrierewirkung in Figur 2 unter Verwendung von metallischen Aluminium-Partikeln kann infolgedessen folgendes Ranking der erfindungsgemäß Wasser-haltigen Barriere-Beschichtungen angegeben werden (geordnet von hö- herer zu niedrigerer Barrierewirkung) :

A-P24 > A-P22 > A-P23 >> Referenz P21

Aus den Figuren 1 und 2 lässt sich somit entnehmen, dass die niedrigsten OTR- Werte jeweils mit erfindungsgemäßen Barrierebeschichtungen erzielt wurden (T- P23 und A-P24).

Die Referenz-Barrierebeschichtungen auf den LDPE-Folien, welche ohne Partikel formuliert wurden, ergeben nur eine geringe Wirkung als Sauerstoffbarriere.

Die LDPE-Folien in den Figuren 1 und 2, welche hingegen mit den erfindungsge- mäßen Barriere-Beschichtungen beschichtet wurden, welche die modifizierten Talkum- und insbesondere die erfindungsgemäß modifizierten Aluminium-Partikel enthalten, zeigen hingegen exzellente Sauerstoffbarriere-Eigenschaften. Die höchste Sauerstoffbarriere ließ sich mit der Barriere-Beschichtung in Figur 2 er- reichen, welche, entsprechend der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierung M2, amino- und epoxidfunktionell oberflächenfunktionalisierte Aluminium-Partikel enthielt.

Obwohl die Referenzbeispiele T-P22 und A-P22, bei denen die Beschichtungen unbeschichtete Partikel enthalten, ähnliche OTR-Werte ergeben wie die erfin- dungsgemäßen Beispiele T-P23 und T-P24 einerseits und A-P23 und A-P24 ande- rerseits, weisen die erfindungsgemäßen Beispiele erhebliche wirtschaftliche und technische Vorteile auf, da insbesondere eine gleichmäßige Verteilung der Parti- kel in der Zusammensetzung und den daraus erzeugten Beschichtungen einfa- cher und insbesondere verlässlicher erzielbar ist und damit eine reproduzierbare Produktqualität mit geringem Aufwand gewährleistet werden kann.

Die gegebenenfalls geringfügig höheren OTR-Werte mancher erfindungsgemäßer Beispiele werden bereits durch die Vorteile in der Verarbeitung der erfindungsge- mäßen Rezepturen mehr als ausgeglichen. Dies ist insbesondere bei den wichti- gen Anwendungsgebieten von Verpackungen und Gebinden von großer Bedeu- tung.

Außerdem wird durch die erfindungsgemäße Modifikation der Partikel erreicht, dass deren Wasserspeichervermögen reduziert wird, was in einer Vielzahl von Applikationen von erheblicher Bedeutung für die resultierenden Gasbarriere-Wir- kung ist, wenn diese sehr stark humiden Bedingungen, z.B. einer Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von ca. 60 % RH bis 100 % RH. Beispiel 3: Barrierewirkung einer Barriereschicht gegenüber Sauerstoff, erhalten aus einer weiteren erfindungsgemäßen Zusammensetzung

Oftmals korreliert eine Barrierewirkung gegenüber Gasen, wie z.B. Sauerstoff, nicht vollständig mit einer Barrierewirkung gegenüber Wasser oder Wasser- dampf, insbesondere bei sehr hoher Luftfeuchtigkeit. Aufgrund des unterschied- lichen Verhaltens von aminofunktionell oberflächenmodifizierten nanoskaligen Plättchen-förmigen Aluminium- und Silikat(Talkum)-Partikeln ist es für manche Anwendungen von Vorteil beide Partikeltypen in Form einer Mischung in der er- findungsgemäßen Barrierebeschichtung einzusetzen. Dies hat zudem den Vorteil, dass schon bei geringen Anteilen von Plättchen-förmigen Aluminiumpartikeln die Barrierewirkung erheblich verbessert werden kann, ohne dass eine - oftmals erwünschte - Transparenz und Farbneutralität der Barriereschicht nennenswert beeinträchtigt wird.

Dies wird im Rahmen des Beispiels 3 verdeutlicht. Hier kommen - bei einer an- sonsten gegenüber Beispiel 2 unveränderten Beschichtungszusammensetzung - gleichzeitig erfindungsgemäß beschichtete Plättchen-förmige Aluminium-Partikel als auch Talkum-Partikel zum Einsatz wie dies aus Tabelle 4 ersichtlich ist. Das Testergebnis bezüglich des OTR-Werts ist in Figur 3 im Vergleich zu einer Refer- enzprobe (P21) als auch zwei erfindungsgemäßen Proben (T-P23 und A-P23) dargestellt.

Tabelle 4 Erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung mit modifizierten Aluminium-Partikeln und Talkum-Partikeln und daraus erhaltene Barrierebeschichtung

*) Die erfindungsgemäße Zusammensetzung T-P23 enthielt 5 Gew. % Talkum-Partikel; die erfindungsgemäße Zusammensetzung A-P23 2- Gew. % Aluminium-Partikel und die erfindungsgemäße Zusammensetzung A-P23/T-P23 eine Mischung von 3- Gew.

% Talkum-Partikel mit 2- Gew. % Aluminium-Partikel, jeweils bezogen auf den Fest- stoffanteil des eingesetzten EVOH (EXCEVAL AQ-4104). Für die Aluminium-Partikel wurden entsprechend jeweils 0,15g der 10 Gew.-%igen Partikelpräparationen in der Formulierung eingesetzt.