<工程剥離シート用基材シート>
 本発明の工程剥離シート用基材シート(以下 、基材シートと略す。)の一実施形態につい� �説明する。
 図1に、本実施形態の基材シートを示す。本 実施形態の基材シート10は、支持体11とキャ� �ト塗工層12とがバリア層13を介して積層され� ��キャスト塗工紙からなる。

(支持体)
 支持体11としては、紙類またはフィルム類� �が使用される。
 紙類としては、例えば、上質紙、中質紙、� ��紙、アート紙用基材、コート紙用基材、キ� ��ストコート紙用基材、クラフト紙、グラシ� ��紙等が挙げられる。プラスチックフィルム� ��しては、例えば、ポリプロピレン、ポリエ� ��レン、ポリエチレンテレフタレートやポリ� ��チレンテレフタレート等のポリエステル、� ��リ塩化ビニル等の各種高分子フィルムが挙� ��られる。また、蒸着紙、合成紙、布、不織� ��、金属ホイル等も使用できる。さらに、こ� ��らの積層体などを適宜採用することもでき� ��。これらの中でも、漆黒性に優れた合成皮� ��が得られる工程剥離シートを容易に形成で� ��ることから、アート紙用基材、コート紙用� ��材、キャストコート紙用基材が好ましい。� ��らに、合成皮革のエンボス加工適性に優れ� ��等の理由から、キャストコート紙用基材が� ��り好ましい。

 支持体11の坪量は50~400g/m ² であることが好ましい。支持体11の坪量が50g/ m ² 以上であれば、繰り返し再利用できる工程剥 離シートを容易に製造でき、400g/m ² 以下であれば、取り扱い性に優れた工程剥離 シートを製造できる。

(キャスト塗工層)
 キャスト塗工層12は、バインダおよび塗工� �用顔料を含み、キャストドラム等、通常適� �される方法によって鏡面仕上げされた塗工� �である。
 キャスト塗工層12に含まれるバインダは、� �チレン単位およびブタジエン単位を必須成� �として含むスチレン・ブタジエン共重合体� �含有する。

[バインダ]
 バインダに含まれるスチレン・ブタジエン� ��重合体は、ブタジエン単位を40質量%より多� ��、好ましくは45質量%以上、より好ましくは5 0質量%以上含むものである。スチレン・ブタ� ��エン共重合体のブタジエン単位が40質量%以� ��であると、前記基材シート10を用いた工程� �離シートによって合成皮革を製造する際に� �工程剥離シートから合成皮革が剥離しにく� �なる。また、合成皮革の表面の外観に不良� �生じやすくなる。
 また、スチレン・ブタジエン共重合体のブ� ��ジエン単位は、塗工適性に優れる等の理由� ��ら、60質量%以下であることが好ましく、58� �量%以下であることがより好ましく、55質量%� ��下であることが特に好ましい。
 また、スチレン・ブタジエン共重合体は、( メタ)アクリル酸エステル単位、シアン化ビ� �ル単位等の他の単量体単位を含有してもよ� �。

 スチレン・ブタジエン共重合体のゲル分率� ��90~100質量%であることが好ましい。スチレン ・ブタジエン共重合体のゲル分率が90質量%以 上であれば、前記基材シート10を用いた工程� ��離シートによって合成皮革を製造する際に� ��合成皮革の剥離性がより高くなる。また、� ��成皮革の表面の外観不良がより生じにくく� ��る。
 ここで、ゲル分率とは、以下の方法により� ��られる値である。
 すなわち、ポリ四フッ化エチレンのシート� ��上に、スチレン・ブタジエン共重合体のラ� ��ックスを塗布し、50℃で24時間乾燥して、膜 厚が0.3~0.5mm(乾燥後)の皮膜を形成する。次い� ��、前記皮膜を3cm角に切り、その質量を測定� ��た後、トルエンに24時間浸漬する。その後� �105℃で3時間以上乾燥してトルエンを完全に� ��散させ、得られた固形物の質量を測定する� ��そして、式(1)により、ゲル分率を求める。
 式(1) ゲル分率=(トルエン浸漬後の質量/ト� �エン浸漬前の質量)×100(%)

 スチレン・ブタジエン共重合体のゲル分率� ��、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体� ��ブタジエン単位、スチレン・ブタジエン共� ��合体の重合条件(重合温度、重合圧力、架橋 剤の添加量など)を変えることによって調整� �れる。
 具体的には、スチレン・ブタジエン共重合� ��のブタジエン単位を多くする程、ゲル分率� ��高くなる。
 重合温度を高くする程、ゲル分率が高くな� ��。
 架橋剤を添加し、その添加量を多くする程� ��ゲル分率が高くなる。

 また、キャスト塗工層12には、スチレン� �ブタジエン共重合体以外のその他のバイン� �が含まれてもよい。その他のバインダとし� �は、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコ� �ル、酵素変性澱粉や酸化変性澱粉、カチオ� �化澱粉等の澱粉類;カルボキシメチルセルロ� ��ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセル� ��ース誘導体等が挙げられる。これらの中で� ��、工程剥離シートの繰り返し使用適性を向� ��させることができることから、カゼインが� ��ましい。

 バインダにおけるスチレン・ブタジエン共� ��合体の含有量は、バインダ全体を100質量%と した際の50質量%以上であることが好ましく、 60質量%以上であることがより好ましく、70質� ��%以上であることが特に好ましい。スチレン ・ブタジエン共重合体の含有量が50質量%以上 であれば、前記基材シート10を用いた工程剥� ��シートによって合成皮革を製造した際に、� ��成皮革の表面外観が良好になる。
 また、スチレン・ブタジエン共重合体の含� ��量は、キャスト適性が良好であることから� ��95質量%以下であることが好ましく、90質量%� ��下であることがより好ましく、80質量%以下� ��あることが特に好ましい。

 キャスト塗工層12におけるバインダ含有� �は、塗工層用顔料100質量部に対して5~50質量� ��であることが好ましく、10~30質量部である� �とがより好ましい。バインダ含有量が5質量� ��以上であれば、キャスト塗工層12の強度が� �上し、50質量部以下であれば、キャスト塗工 層12上に工程剥離シートに適した剥離層を容� ��に形成できる。

[塗工層用顔料]
 塗工層用顔料としては、例えば、クレー、� ��オリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カ� ��シウム、二酸化チタン、サチンホワイト、� ��酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜� ��、プラスチックピグメント等が挙げられる� ��
 これらの中でも、塗工面が平滑になること� ��ら、カオリン、軽質炭酸カルシウムが好ま� ��い。さらには、カオリンと軽質炭酸カルシ� ��ムを併用することがより好ましい。
 塗工層用顔料は1次粒子、2次粒子のいずれ� �あってもよいが、2次粒子であれば、キャス� ��塗工層12上に工程剥離シートに適した剥離� �を容易に形成できる。

 塗工層用顔料の平均粒子径は0.01~10μmである ことが好ましい。塗工層用顔料の平均粒子径 が0.01μm以上であれば、塗膜の乾燥性に優れ� �10μm以下であれば、塗膜の表面平滑性に優れ る。
 塗工層用顔料の平均粒子径は、顔料が1次粒 子である場合には1次粒子の平均粒子径であ� �、2次粒子である場合には2次粒子の平均粒子 径である。また、塗工層用顔料の平均粒子径 は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定 された50%体積積算値の粒子径である。

[厚さ]
 キャスト塗工層12の厚さは5~50μmであること� ��好ましい。キャスト塗工層12の厚さが5μm以� ��であれば、キャスト塗工層12上に工程剥離� �ートに適した剥離層を容易に形成でき、50μm 以下であれば、キャスト塗工層12を容易に形� ��できる。

 キャスト塗工層12は、支持体11と反対側の 表面12aの75度光沢度が80~99%であることが好ま� ��い。ここで、75度光沢度はJIS Z 8741に準じ� �測定した値である。キャスト塗工層12の光沢 度が80%以上であれば、キャスト塗工層12上に� ��程剥離シートに適した剥離層を容易に形成� ��きるが、99%を超えるものは製造が簡便でな� ��。

(バリア層)
 バリア層13を形成する材料としては、例え� �、カルボキシメチルセルロース、カゼイン� �デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニ� �アルコール、変性ポリビニルアルコール、� �リエチレンオキサイド、ポリビニルピロリ� �ン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアク� �ル酸、ポリアクリルアミド、アクリル樹脂� �ポリエステル、ポリウレタンなどが挙げら� �る。
 これらの中でも、溶剤に対するバリア性に� ��れ、また、キャスト塗工層12との相性が良� �ことから、澱粉、変性澱粉、ポリビニルア� �コールが好ましい。
 バリア層13が形成されていることにより、� �材シート10製造時に、キャスト塗工層12を形� ��するバインダおよび塗工層用顔料が支持体1 1に染み込むことを防止できる。

 バリア層13の厚さは1~10μmであることが好� ��しい。バリア層13の厚さが1μm以上であれば� ��染み込みをより防止でき、10μm以下であれ� �、コストを抑えることができる。

(坪量)
 基材シート10全体の坪量は50~500g/m ² であることが好ましい。合成皮革を製造する 際には150℃以上の高温で乾燥される場合があ るため、基材シート10には耐熱性が要求され� ��また工程剥離シートは繰り返し使用される� ��め、基材シート10にはある程度の強度が求� �られる。基材シート10全体の坪量が50~500g/m ² であれば、耐熱性および強度を確保すること ができる。

(基材シートの製造方法)
 基材シート10になるキャスト塗工紙の製造� �法としては、代表的なものとして、以下の3� ��の方法が挙げられる。
(1)湿潤状態にあるキャスト塗工層を、加熱さ れた鏡面仕上げドラム(キャストドラム)の表� ��に圧接し、乾燥させた後、離型して光沢仕� ��げするウェットキャスト法。
(2)湿潤状態の塗工層を一旦乾燥した後、再湿 潤液により再び湿潤させ、可塑化させた後、 加熱されたキャストドラムの表面に圧接し、 乾燥させた後、離型して光沢仕上げするリウ ェットキャスト法。
(3)湿潤状態の塗工層をゲル化させた後、加熱 されたキャストドラムの表面に圧接し、乾燥 させた後、離型して光沢仕上げするゲル化キ ャスト法。
 これらキャスト仕上げ方法は、いずれも、� ��潤、可塑化状態にある塗工層を、加熱され� ��キャストドラムの表面に圧接し、乾燥させ� ��後、離型して、キャストドラムの鏡面を転� ��させる点で共通している。
 (1)~(3)の中でも、工程剥離シート用基材シー トとして優れた品質が得られることから、(2) の製造方法が好ましい。以下に、(2)の製造方 法の一例について説明する。

 まず、支持体11の片面に、バリア層13を形 成する成分を含む塗工液を塗布してバリア層 13を形成する。次いで、バリア層13の表面に� �バインダおよび塗工層用顔料を含むキャス� �塗工層形成用塗工液を塗工・乾燥して塗工� �を形成する。その後、塗工層に再湿潤液を� �布し、加熱したキャストドラムの鏡面状金� �面に圧接することで乾燥し、キャスト塗工� �12を形成して、基材シート10を得る。

 バリア層を形成する成分を含む塗工液を塗� ��する際には、ロールコーター、ナイフコー� ��ー、バーコーター、エアーナイフコーター� ��グラビアコーター、カーテンコーター、リ� ��プコーター、ダイコーター等の公知の塗工� ��を適用できる。
 バリア層13の塗工量は、乾燥塗工量で1~20g/m ² であることが好ましい。バリア層13の乾燥塗� ��量が1g/m ² 以上であれば、バインダおよび塗工層用顔料 を含む塗工液の支持体11への染み込みをより� ��止でき、20g/m ² 以下であれば、基材シート10を薄くできる。

 キャスト塗工層12の塗工量は、乾燥塗工量� �5~50g/m ² であることが好ましい。キャスト塗工層12の� ��燥塗工量が5g/m ² 以上であれば、工程剥離シートにより適した キャスト塗工紙を得ることができ、50g/m ² 以下であれば、基材シート10を薄くできる。

 再湿潤液によってキャスト塗工層12の表面� �再湿潤した後、下記温度でキャストドラム� �圧接、乾燥し、キャストドラムから剥離す� �ことによって、キャスト仕上げする。
 再湿潤液としては特に制限されるものでは� ��く、例えば、ポリエチレンエマルジョン、� ��肪酸石鹸、ステアリン酸カルシウム、ステ� ��リン酸アンモニウム、マイクロクリスタリ� ��ワックス、界面活性剤、ロート油等の離型� ��を0.01~3.0質量%含有する水溶液、硫酸亜鉛、� ��ン酸カルシウム、ポリリン酸ナトリウム、� ��キサメタリン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウ� ��、ギ酸アンモニウム、酒石酸カリウム、ク� ��ン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、ジオ� ��チルスルホコハク酸ナトリウム等の無機塩� ��または有機塩類を0.01~3.0質量%含有する水溶� ��などが挙げられる。
 再湿潤した塗工層をキャストドラムに圧接� ��る際の温度は50~150℃であることが好ましい� ��圧接の際の温度が50℃以上であれば、再湿� �した塗工層を充分にかつ速やかに乾燥させ� �ことができ、150℃以下であれば、キャスト� �工層12の表面状態をより良好にできる。
 さらに、スーパーカレンダーを用いてカレ� ��ダー処理をしてもよい。

 以上説明した基材シート10はキャスト塗工� �からなるため、厚みがあり、紙力が高い。� �のため、合成皮革製造用の工程剥離シート� �適している。
 また、キャスト塗工層12のバインダが、ブ� �ジエン単位を40質量%より多く含むスチレン� �ブタジエン共重合体を含有するため、キャ� �ト塗工層12の耐溶剤性に優れる。そのため、 工程剥離シートを得るために、キャスト塗工 層12に剥離剤塗工液を塗工した際にキャスト� ��工層12の溶解を防止できる。その結果、キ� �スト塗工層12の成分が剥離層に混じりにくい 上に、キャスト塗工層12の表面状態が良好に� ��るため、基材シート10を工程剥離シートに� �いた際に、工程剥離シートから合成皮革を� �易に剥離できる。さらに、ブタジエン単位� �50質量%以上含むスチレン・ブタジエン共重� �体を含有することにより、剥離後の風合い� �良い傾向があると推測される。

 なお、本発明の基材シートは上記実施形� ��に限定されない。例えば、本発明の基材シ� ��トは、支持体11とキャスト塗工層12の間にバ リア層13が形成されていなくてもよい。

<工程剥離シート>
 本発明の工程剥離シートの一実施形態につ� ��て説明する。
 図2に、本実施形態の工程剥離シートを示す 。本実施形態の工程剥離シート1は、上記基� �シート10と、基材シート10のキャスト塗工層1 2の、支持体11と反対側の面に形成された剥離 層20とを有するものである。

(剥離層)
 剥離層20は、剥離剤成分と、シリカを含む� �離層用顔料とを含有する。
 剥離剤成分としては、例えば、シリコーン� ��アルキド樹脂、アルキド・シリコーン共重� ��体、シリコーン変性アミノアルキド樹脂、� ��リコーン変性アミノアクリル樹脂、及びこ� ��らの混合物等を使用できる。
 これらの中でも、合成皮革製造用の工程剥� ��シートとしての耐熱性、塗工面の均一性に� ��れることから、アルキド樹脂が好ましい。� ��らに樹脂を重合する際、ホルマリンと化学� ��応を起こす物質をホルマリン吸着剤として� ��加するのが好ましい。吸着剤としては例え� ��、アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ� ��、ヒドラジン基、ヒドラジド基、ヒドラゾ� ��基を含有する化合物である。これにより副� ��成物として発生するホルマリンを除去する� ��とができるとともに、剥離層20の表面20aの� �沢度を下げることができるため、剥離層用� �料の含有量を減らして、塗工適性を改善す� �ことができるので、好ましい態様である。

 剥離層用顔料に含まれるシリカは、平均粒� ��径が1~3μmかつ最大粒子径が10μm以下である� �とが好ましい。シリカの平均粒子径が1μm以� ��であれば、所望の光沢値を調整することが� ��易になり、シリカの平均粒子径が3μm以下で あれば、安定した均一な塗工面が得られる。 また、最大粒子径が10μm以下であれば、合成� ��革の表面外観が良好になる。
 シリカの平均粒子径は1.5~2.5μmであることが より好ましく、1.7~2.2μmであることが特に好� �しい。また、シリカの最大粒子径は8μm以下� ��あることがより好ましい。
 シリカの平均粒子径は、シリカが1次粒子で ある場合には1次粒子の平均粒子径であり、2� ��粒子である場合には2次粒子の平均粒子径で ある。また、シリカの平均粒子径は、レーザ ー回折式粒度分布計を用いて測定された50%体 積積算値の粒子径である。

 シリカは1次粒子、2次粒子のいずれであ� �てもよいが、2次粒子であれば、エンボス加� ��した際に剥離層20の表面光沢の調整が容易� �なる。

 剥離層20における剥離層用顔料の含有量� �、剥離剤成分100質量部に対して1~20質量部で� ��ることが好ましく、3~15質量部であることが より好ましい。剥離層用顔料含有量が1質量� �以上であれば、光沢を容易に90%以下にでき� �20質量部以下であれば、均一な塗工面が容易 に得られる。

 剥離層用顔料には、必要に応じて、シリカ� ��外の顔料が含まれてもよい。シリカ以外の� ��料としては、例えば、カオリン、タルク、� ��膏、バライト粉、アルミナホワイト、二酸� ��チタン、炭酸カルシウムなどが挙げられる� ��
 シリカ以外の顔料の含有量は、剥離層用顔� ��全体を100質量%とした際の5~50質量%であるこ� ��が好ましい。シリカ以外の顔料の含有量が5 質量%以上であれば、シリカ以外の顔料によ� �て剥離層20の特性を容易に調整でき、50質量% 以下であれば、シリカ以外の顔料が本発明の 効果を阻害することを防止できる。

 剥離層20には、本発明の効果を妨げない� �囲で、染料、紫外線吸収剤、消泡剤、レベ� �ング剤、帯電防止剤等の各種助剤が含まれ� �もよい。

 剥離層20においては、基材シート10と反対側 の表面20aの75度光沢度が30~90%であることが好� ��しい。ここで、75度光沢度はJIS Z 8741に準� �て測定した値である。
 剥離層20の表面20aの光沢度が30~90%であれば� �光沢を適度に抑えた高級感のある合成皮革� �得ることができる。

(使用方法)
 本発明の合成皮革の製造方法は、上記工程� ��離シート上に、合成皮革用樹脂塗料を塗工� ��て皮革層を形成する工程と、前記工程剥離� ��ートを合成皮革の皮革層から剥離する工程� ��を有する方法である。
 ここで、合成皮革用樹脂塗料に含まれる樹� ��としては、例えば、ウレタン樹脂、塩化ビ� ��ル樹脂、アミド樹脂、アミノ酸樹脂などが� ��げられる。合成皮革用樹脂塗料を塗工する� ��には、上記剥離剤塗料の塗工で用いる装置� ��同じものを適用することができる。
  例えば、ロールコーター、ナイフコータ� �、バーコーター、エアーナイフコーター、� �ラビアコーター、カーテンコーター、リッ� �コーター、ダイコーター等の公知の塗工機� �使用できる。また、印刷機を用いてもよく� �これらに限定されない。
(合成皮革の製造方法)
 本発明の合成皮革の製造方法においては、� ��革層を形成した後、皮革層に織布や不織布� ��どの基布を貼り合わせてもよい。その際に� ��、皮革層と基布との間に周知の各種接着剤� ��介在させてもよい。
 このような製造方法により得られた合成皮� ��は、中間光沢調の上記工程剥離シートの表� ��が転写されたものであるから、均一な中間� ��沢調の風合いを有している。また、上記工� ��剥離シートの剥離性は高く、工程剥離シー� ��から容易に合成皮革を剥離することができ� ��ため、合成皮革を簡便に製造できる。

(工程剥離シートの製造方法)
 工程剥離シート1の製造方法の一例を説明す る。
 本例の工程剥離シート1の製造方法は、上記 基材シート10のキャスト塗工層12の表面12aに� �剥離剤塗工液を塗工し、乾燥して剥離層20を 形成し、必要に応じて、剥離層20をエンボス� ��工する方法である。

 剥離剤塗工液は、上記剥離剤成分が溶剤に� ��解または分散したものである。溶剤として� ��、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン� ��メタノール、エタノール、イソブタノール� ��ノルマルブタノール、メチルエチルケトン� ��アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げら� ��る。溶剤は1種を単独で使用してもよいし、 2種以上を混合して使用してもよい。
 剥離剤塗工液の固形分濃度は、生産性およ� ��塗工性の両立の点から、10~60質量%であるこ� ��が好ましい。 
 剥離剤塗工液を塗工する装置としては、合� ��皮革製造の際に合成皮革用樹脂塗料の塗工� ��用いる装置と同じものを適用することがで� ��る。

 剥離剤塗工液の塗工量としては、乾燥塗工� ��で1~10g/m ² であることが好ましい。剥離剤塗工液の塗工 量が1g/m ² 以上であれば、得られた工程剥離シート1の� �離性が十分であり、一方、10g/m ² 以下であれば剥離性が飽和しないため経済性 に優れる。

 塗工後の乾燥方法としては、例えば、熱� ��乾燥、赤外線乾燥などが適用される。乾燥� ��度は使用する溶剤に応じて適宜選択される� ��、80~250℃であることが好ましい。乾燥温度� ��80℃以上であれば、速やかに乾燥でき、250� �以下であれば、剥離層20の熱劣化を抑制でき る。

 以上説明した工程剥離シート1によれば、 合成皮革を容易に剥離できる。これは、基材 シート10のキャスト塗工層12の耐溶剤性が優� �るため、剥離剤塗工液を塗布しても、キャ� �ト塗工層12が溶解せず、剥離層20にキャスト� ��工層12の成分が混じりにくい上に、表面状� �が良くなるためと思われる。