Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Grundöle mit hohem Viskosi¬ tätsindex und verbessertem Kälteverhalten, die Komplexester und Adipinsäureester von unverzweigten monofunktionellen Alkoholen enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Grundöle und deren Verwen¬ dung als Hydraulik-, Kompressoren- und Motorenöle.

Es ist seit langem bekannt, synthetische Ester sowohl als Grundöl als auch als Additiv in Schmiermitteln zu verwenden. Im Vergleich zu den billige¬ ren, aber umweltbedenklicheren Mineralölen wurden die synthetischen Ester meist dann als Grundöl verwendet, wenn hohe Anforderungen an das Visko- sitäts-Te peraturverhalten und ein niedriger Pourpoint verlangt wurde, wie bei Flugzeugturbinenölen. In jüngster Zeit gewinnen insbesondere Ester auf fettchemischer Basis immer größere Bedeutung, da sie nicht nur leistungs¬ stark, sondern auch biologisch abbaubar sind. In der Regel werden die Ester auf fettchemischer Basis in 5 Gruppen eingeteilt: Mono-, Glycerin-, Dicarbonsäure-, Polyol- und Komplexester. Die Dicarbonsäureester leiten sich aus technologischen und wirtschaftlichen Gründen vor allem von der Adipin-, Trimethyladipin-, Sebacin-, Azelain-, Dodecandi- und Brassylsäure ab, wobei insbesondere die Cß-^-D\'.carbonsäurederivate zunehmende Bedeu¬ tung besitzen, da sie ein sehr gutes Viskositäts-Temperaturverhalten ha¬ ben. Als Kennzahl des Viskositäts-Temperaturverhältnis wird auf dem Schmierölsektor meist der sogenannte Viskositätsindex (VI) angegeben, der bei 40 und 100 °C gemäß DIN 51562 ermittelt und nach DIN ISO 2909 ausge¬ rechnet wird. Hohe Vl-Werte zeigen an, daß geringe Viskositätsschwankungen bei unterschiedlichen Temperaturen beobachtet werden. Die meisten der obengenannten Dicarbonsäureester haben hohe Vl-Werte. So zeigen insbeson¬ dere lineare Dicarbonsäureester der Adipinsäure mit Vl-Werten von 200 und höher eine außerordentlich geringe Temperaturabhängigkeit der Viskosität.

Nachteilig an den genannten Dicarbonsäureestern der Adipinsäure ist aber deren niedrige Viskosität, wodurch sie nicht für alle Anwendungsfelder geeignet sind.

Höhere Viskositäten als Adipinsäureester zeigen Komplexester, die aus mehrfunktionellen Carbonsäuren und Polyolen und Monocarbonsäuren aufgebaut sind. Diese Komplexester zeigen aber leider nicht ein so gutes Viskosi- täts-Temperaturverhalten und damit niedere Vl-Werte als die Dicarbonsäureester der Adipinsäure.

Sowohl die Adipinsäureester als auch die Komplexester weisen zwar ein ak¬ zeptables Kälteverhalten insofern auf, als der Pourpoint, das heißt die¬ jenige Temperatur, die sich beim Addieren von 3 °C zu der abgelesenen Temperatur ergibt, bei der die Probe nach Abkühlung nicht mehr fließfähig ist, bei Werten um -30 °C liegt. Für einige Anwendungsgebiete, ist es je¬ doch von Vorteil, wenn das Grundöl einen noch niedrigeren Pourpoint auf¬ weist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Grundöle mit verbessertem Käl¬ teverhalten (Pourpoint) bereitzustellen, die zudem höhere Viskositäten aufweisen als die bekannten Adipinsäureester. Des weiteren sollten diese Grundöle über ein sehr gutes Viskositäts-Temperaturverhalten verfügen und Vl-Werte über 200 haben.

Überraschenderweise zeigen Grundöle aus bestimmten Komplexestern und den Dicarbonsäureestern der Adipinsäure ein besseres Kälteverhalten bei gleichzeitig hohem Viskositätsindex.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Grundöle, die

I. Komplexester aus a) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren

mit 2 bis 36 C-Atomen b) aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen und

II. Adipinsäureester von unverzweigten aliphatischen monofunktionellen

Alkoholen enthalten.

Im Sinne der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Grundölen um bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) flüssige Produkte. Die in den erfin¬ dungsgemäßen Grundölen enthaltenen Komplexester und Adipinsäureester stellen im Sinne der Erfindung sogenannte Vollester dar, dies bedeutet, daß diese Ester pro Molekül über keine freie Hydroxyl- oder auch Carboxylgruppe verfügen sollen. Vielmehr werden Komplexester und Adipinsäureester angestrebt, die keine bzw. aufgrund der in der Praxis nie vollständigen Veresterung nur kleine Hydroxyl- bzw. Säurezahlen, vorzugs¬ weise im Bereich unter 3, aufweisen.

Die in den erfindungsgemäßen Grundölen enthaltenen Adipinsäureester sind an für sich bekannte Verbindungen, die durch Veresterung der Adipinsäure mit unverzweigten aliphatischen monofunktionellen Alkoholen entstehen. Bevorzugt werden Adipinsäureester, die sich von gesättigten Alkoholen ab¬ leiten. Da die Adipinsäureester möglichst flüssig sein sollten, werden solche ganz besonders bevorzugt, die sich von gesättigten Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere von Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol ableiten. Aus dieser Gruppe kommt dem Dibutyladipat eine heraus¬ ragende Bedeutung zu, zumal es zusätzlich über einen hervorragenden VI verfügt.

Auch die Komplexester, die in den erfindungsgemäßen Grundölen enthalten sind, sind an für sich bekannte Verbindungen. So wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE-C-19 07 768 die Verwendung derartiger

Komplexester als Gleitmittel für thermoplastische Kunststoffe beschrieben. Diese Komplexester lassen sich ebenfalls leicht durch Veresterungsreaktionen der Dicarbonsäuren, Polyolen und Monocarbonsäuren herstellen. Als aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren sind Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Undecandicarbon-, Eicosandicarbon-, Malein-, Fumar-, Citracon-, Mesacon-, Itacon-, Cyclopropan-, Cyclobutan-, Cyclopentadicarbonsäure, Camphersäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalsäure, Diphenyl- o,o\'-Dicarbonsäure und Dimerfettsäuren geeignet. Dimerfettsäuren im Sinne der Erfindung sind Dicarbonsäuren, die durch Dimerisierung von einfach oder mehrfach ungesättigten Monocarbonsäuren in Gegenwart von Katalysa¬ toren hergestellt werden. Von den Dimerfettsäuren werden solche bevorzugt, die durch Dimerisierung von einfach ungesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen hergestellt worden sind und insbesonders solche, die durch Dimerisierung von Ölsäure hergestellt worden sind. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren werden besonders solche mit 6 bis 10 C-Atomen und insbe¬ sondere die gesättigten Vertreter hiervon bevorzugt. Aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren eignet sich insbesondere Phthalsäure. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch deren Anhydride zur Herstellung der Kom¬ plexester eingesetzt werden. Insgesamt gesehen werden aus der Gruppe der Dicarbonsäuren bevorzugt aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C- Ato en, Phthalsäure und/oder Dimerfettsäure als Basis für die Komplexester bevorzugt, wobei die Dimerfettsäure durch Dimerisierung von einfach unge¬ sättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen hergestellt worden sind.

Als aliphatische Polyole, die den Komplexestern zugrunde liegen, sind beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Xylit, Mannit und/oder Sorbit zu nennen. Besonders bevorzugt von diesen Polyolen sind

verzweigte Polyole, die vorzugsweise in Nachbarstellung zu den primären Hydroxylgruppen tertiäre C-Atome (das heißt solche, die kein Wasserstoff¬ atom tragen) aufweisen, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentyl- glykol, Dipentaerythrit und/oder Mischungen hiervon.

Als Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, aus denen die Komplexester aufgebaut sind, sind zu nennen: Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-, Laurolein-, Tridecan-, Myristin-, Myristo- lein-, Pentadecan-, Palmitin-, Palmitolein-, Heptadecan-, Stearin-, Pe- troselin-, Petroselaidin-, Öl-, Eladin-, Linol-, Linolaidin-, Linolen-, Nonadecan-, Arachin-, Arachidon-, Behen-, Eruca- und/oder Brassidinsäure. Bevorzugt aus dieser Gruppe der gesättigten und/oder ungesättigten Mono¬ carbonsäuren werden die geradkettigen Vertreter hiervon.

Die in den erfindungsgemäßen Grundölen enthaltenen Komplexestern sind vorzugsweise so aufgebaut, daß die 2 bis 6 Hydroxylgruppen der Polyole im statischen Mittel zu 25 bis 75 % mit Dicarbonsäuren und zu 75 bis 25 % mit Monocarbonsäuren verestert sind. Bei Berechnung der %-Zahl an veresterten Hydroxylgruppen geht man ganz formal davon aus, wieviel Hydroxylgruppen in dem Komplexester bildenden Reaktionsansatz vorhanden sind und das von diesem Reaktionsansatz 25 bzw. 75 % mit Dicarbonsäuren bzw. Monocarbonsäuren verestert sind. Bei den dabei entstehenden Komplexestern ist es daher im statistischen Mittel völlig unerheblich, ob die Dicarbonsäure 2 Hydroxylgruppen eines Polyols oder verbrückend 2 Hydro¬ xylgruppen von zwei Polyolen verestert.

Die erfindungsgemäßen Grundöle enthalten bevorzugt die Komplexester in Mengen von 25 bis 75 Gew.-% und die Adipinsäureester in Mengen von 75 bis 25 Gew.-% - bezogen auf Grundöl.

Ganz besonders bevorzugt werden Grundöle, die in Mengen von 25 bis 75 Gew.- Dibutyladipat und in Mengen von 25 bis 75 Gew.-% Komplexester aus a) Dimerfettsäuren, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin- und/oder

Phthalsäure und b) Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und/oder Mischungen hiervon und c) Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und/oder Ölsäure enthalten.

Die erfindungsgemäßen Grundöle weisen einen Pourpoint auf, der deutlich niedriger liegt als die Pourpoints der einzelnen Komplexester bzw. Adipinsäureester. Aufgrund des deutlich niedrigeren Pourpoints ist also das Kälteverhalten der erfindungsgemäßen Grundöle sehr viel besser, da erst bei einer niedrigeren Temperatur die Grundöle nicht mehr fließfähig sind. Damit eröffnet sich mit diesen Grundölen Anwendungsgebiete, die den einzelnen Komplexestern bzw. Adipinsäureestern bislang verschlossen blieben. Des weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Grundöle eine deutlich höhere Viskosität als die reinen Adipinsäureester, so daß sie für breitere Anwendungsfelder geeignet sind als die niedrigviskosen Adipinsäureester. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Grundöle ein bessers Viskositäts- Temperaturverhalten auf als die reinen Komplexester, so daß auch hier das Anwendungsfeld breiter wird. Als besonders günstig erweist sich bei den erfindungsgemäßen Grundölen auch die Tatsache, daß die Komplexester und die Adipinsäureester in weiten Mengenbereichen miteinander vermischt wer¬ den können, und trotzdem stets das verbesserte Kälteverhalten (Pourpoint) auftritt. Damit können unter Ausnutzung der verschiedenen Viskositäten der Komplexester und das Adipinsäureester beliebige Viskositäten des Grundöls eingestellt werden. So ist es möglich, durch höhere Zugabemengen des nie¬ derviskosen Adipinsäureesters insgesamt ein niedrigviskoseres Grundöl einzustellen, das zudem einen extrem hohen Viskositätsindex besitzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Grundölen mit hohem Viskositätsindex und verbessertem Kälteverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexester aus a) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen b) aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen mit Adipinsäureester von unverzweigten aliphatischen monofunktionellen Alkoholen miteinander vermischt werden.

Falls gewünscht können die erfindungsgemäßen Grundöle zusätzlich Mono-, Glycerin- und/oder Polyolester enthalten oder aber auch Mineralöle. Die Menge an diesen zusätzlichen Estern bzw. Mineralölen richtet sich nach dem jeweiligen Anwendungsgebiet. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Grundöle additiviert werden, um sie für ihre Anwendung weiter zu optimie¬ ren. Geeignete Additive sind beispielsweise Oxidationsinhibitoren, wie Schwefel-, Phosphor-, Phenolderivate oder auch Amine, Detergenzien wie Naphthenate, Stearate, Sulfonate, Phenolate, Phosphate, Phosphonate oder Methacrylatcopolymere, Extre -Pressure-Additive wie Schwefel- und Chlor¬ verbindungen, Schaumverhüttungsmittel, Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren oder auch Reibwertverminderer. Wenn man möchte, kann man den erfindungsgemäßen Grundölen auch die bekannten Viskositäts-Indexverbesse- rer wie Polyalkylstyrole, Polyolefine, Polymethacrylsäureester, Polyisobutene und Dienpolymere zugeben, aber dadurch werden die erfindungsgemäßen Grundöle empfindlicher gegen Scherung. Im großen und ganzen zeigen die erfindungsgemäßen Grundöle schon ein so gutes Viskosi- täts-Temperaturverhalten, so daß ein Zusatz von Viskositätsindexverbesse- rer nicht notwendig ist. So ist auch ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Grundöle darin zu sehen, daß sie nicht mehr so empfind¬ lich gegen Scherung sind wie Mineralöle, denen Viskositätsindexverbesserer zugesetzt werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Grundöle können in weiten Einsatzgebieten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist jedoch aufgrund ihres Qualitätsprofils die Verwendung als Hydraulik-, Kompressoren- und Motorenöle.

B e i s p i e l e

A) Herstellung der Komplexester

1) Komplexester aus Trimethylolpropan, Ölsäure, Dimerfettsäure

171,84 g Trimethylolpropan, entsprechend 1,42 mol,

685,2 g technische Ölsäure (Zusammensetzung in Gew.-%: Ciß\' 5; C17 1; Ciß

2; Ciβ\' 67; Cig" 12; Cig"\' 1; >Cχ8 2/mit einer Säurezahl SZ gemäß DIN

53402 von 198) ₍ entsprechend 2,4 mol, und 327,77 g Ciß-Di erfettsäure mit einer SZ von 193, entsprechend 1,1 Mol, wurden in Anwesenheit von 0,33 g

Zinnoxalat miteinander bei steigender Temperatur bis 240 °C verestert. Die

Veresterung wurde beendet als die Säurezahl des erhaltenen Komplexesters unter 1 war. Der Komplexester wrude mit Bleicherde bei 90 °C gebleicht und anschließend abfiltriert.

Kenndaten: Verseifungszahl VZ (gemäß DIN 53401) 185 Jodzahl JZ (gemäß DGF-C-V 11b) 85

VI (gemäß DIN 51562 und berechnet nach DIN ISO 2909) = 186 Pourpoint (gemäß DIN ISO 3016) -31°C.

2) Komplexester aus Trimethylolpropan, Ölsäure und Dimerfettsäure Analog Beispiel 1 wurden 159,05 g Trimethylolpropan, entsprechend 1,325 mol, 570 g technische Ölsäure der Säurezahl 198, entsprechend 2 mol, und 411,0 g Cis-Dimerfettsäure der Säurezahl 183, entsprechend 1,3 mol umge¬ setzt und aufbereitet. Man erhielt einen Komplexester mit folgenden Kenn¬ daten:

VZ = 180; JZ = 85; VI = 200; Pourpoint -32°C.

3) Komplexester aus Dipentaerythrit, Isononansäure, Cs/io-Fe säure und

Phthalsäure 320,25 g Dipentaerythrit, entsprechend 1,26 mol, 172,5 g Isononansäure, entspreched 1,1 mol, 646,5 g Cβ/io Fettsäure (Zusammensetzung in Gew.-%: 69-75 Cs; 23-27 CIQ; Rest C und C12; Säurezahl 368), entsprechend 4,2 mol, und 121,75 g PhthalSäureanhydrid, entsprechend 0,8 mol, wurden analog Beispiel 1 hergestellt und aufbereitet. Man erhielt einen Komplexester mit folgenden Kenndaten: VZ = 360; JZ < 1, VI = 100; Pourpoint -15°C.

B) Herstellung der Grundöle

Die Komplexester A 1) bis 3) wurden mit unterschiedlichen Mengen Dibutyl- adipat mit den Kenndaten: VI = > 250; Pourpoint = -31°C vermischt. In Ta¬ belle I sind die Mischungsverhältnisse, V40 und der Pourpoint der Grundöle zusammengefaßt. Die Mengen an Ester sind in Gewichtsteilen (T) angegeben.

Tabelle I Grundδle und Kenndaten

DBA = Dibutyladipat

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß Grundöle mit dem niederviskosen Dibu¬ tyladipat und den hochviskosen Komplexestern zum einen eine höhere Visko¬ sität haben als reines Dibutyladipat und zum anderen sehr viel niedere Pourpoints aufweisen als die reinen Ausgangsstoffe.