Beschreibung

Die Erfindung betrifft basische

Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren für halogenhaltige thermoplastische Harze, insbesondere Polyvinylchlorid.

Thermoplastische, halogenhaltige Harze, insbesondere PVC sind gegenüber Einwirkung von Wärme und Licht instabil. So tritt bereits bei der Verarbeitung von z. B. unstabilisierte PVC ein thermischer Abbau des Harzes auf. Dies äußert sich in einer Verfärbung des Formteils und in der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Um diesen Nachteil auszuschließen, ist es notwendig, Wärmestabilisatoren in die Harzmasse einzuarbeiten. Hierzu werden üblicherweise organische und/oder anorganische Verbindungen der Metalle Blei, Barium, Cadmium, Calcium, Zinn und Zink alleine oder in Kombinationen zugegeben. Darüber hinaus werden noch andere Costabilisatoren wie Epoxide, organische Schwefelverbindungen, Polyole und Phosphite zugesetzt.

Zur Stabilisierung von PVC-Artikeln, wie Rohre, Platten, Profile und Kabelisolierungen werden bevorzugt basische Bleiverbindungen eingesetzt. Die am häufigsten verwendeten basischen Bleiverbindungen sind vom Sulfat-, Phosphit- oder Steara typ.

Die DE-PS 12 19 223 und die DE-OS 24 19 379 lehren, daß PVC-Kabelisolierungen bevorzugt mit 2-basischem Bleiphthalat zu stabilisieren sind, da diese Verbindung dem Kabel hervorragende elektrische Eigenschaften verleiht.

In der EP-A- 0 313 113 wird erwähnt, daß 4-basisches Bleifumarat die wirksamste basische Bleiverbindung zur Stabilisierung von weicheingestellten halogenhaltigen Vinylpolymerisat assen ist. Gemäß EP-A- 0 319 086 verleiht 5-basisches Bleifumarat PVC-Formteilen höhere Stabilität und einen besseren Weißgrad als andere bekannte Bleistabilisatoren.

Die organischen und/oder anorganischen Verbindungen der Schwermetalle Blei, Barium und Cadmium werden als toxisch eingestuft. Deshalb versucht man seit langem, diese durch nichttoxische Verbindungen zu ersetzen. Die als untoxisch betrachteten Stabilisatoren auf Basis von Kombinationen aus Calcium- und Zinkcarboxylaten sind in den meisten Anwendungsbereichen in ihrer Wirksamkeit unzureichend. Ihre Nachteile äußern sich in einer nichtausreichenden Langzeitstabilität und/oder einer unbefriedigenden Anfangsfarbe und Farbhaltung. Die Kombination dieser Metallseifen mit wirksamen Costabilisatoren, welche die Anfangsfarbe und die Langzeitstabilität verbessern, ist daher unerläßlich. So wird in der FR-A 2 403 362 beschrieben, Weich-PVC für Kabelisolierungen mit einer Mischung aus Calcium-Zink-Fettsäuren, Sorbit und einem ^-Diketon zu stabilisieren. Die EP-A- 0256 872 beschreibt die Verwendung von Hydrotalkit und einem^-Diketon zur Stabilisierung von PVC-Harzen. Es wurden auch Alkalialumosilikate in Verbindung mit anderen Costabilisatoren zur Verwendung in PVC vorgeschlagen (DE-A-

31 13 442) .

Alle bisher vorgeschlagenen untoxischen Stabilisierungssysteme hab_n jedoch Nachteile gegenüber schwermetallhaltigen Stabilisatoren. So erreichen sie meist nicht die erforderliche Langzeitstabilität. Eine gute Anfangsfarbe und ausreichende Farbhaltung können nur durch Einsatz von großen Mengen an teurem "Farbverbesserer" erreicht werden. Die metallhaltigen Costabilisatoren Hydrotalkit und Zeolith sind darin nachteilig, daß sie bei den für die Verarbeitung von z.B. PVC notwendigen Verarbeitungstemperaturen flüchtige Bestandteile abspalten, was zur Blasenbildung im Formteil führt. Ferner nehmen mit z.B. Polyol und/oder Zeolith stabilisierte PVC-For teile Wasser auf, was zu erheblichen Problemen bei der weiteren Verarbeitung führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere als Stabilisator für halogenhaltige Polymere eignen, ohne die oben erwähnten Nachteile der bekannten Stabilisatoren aufzuweisen, insbesondere als nichttoxisch betrachtet werden.

Diese Aufgabe wird er indungsgemäß einerseits gelöst durch die Bereitstellung basischer

C^lcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate der allgemeinen Formel v

^Ca x ^A1 2 ( ^OH > 2 (X+2 ) ^{A * m H} 2°

worin bedeuten:

x 2 - 8;

m 0 - 12 ; und

A ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Dicarbonsäureanion oder Kombinationen hiervon.

In der obigen Formel bedeutet x vorzugszweise 3 - 6 und m bedeutet vorzugsweise 2 - 4.

Die mit A angegebenen Dicarbonsäureanionen leiten sich beispielsweise ab aus Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Pyridindicarbonsäuren. Das Fumarat- und Phthalatanion zählen zu bevorzugten Dicarbonsäureanionen.

Untersuchungen mittels Röntgenbeugung haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Dicarboxylate hinsichtlich ihrer Kristallstruktur nicht dem Hydrotalkit-Typ angehören.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate halogenhaltigen, thermoplastischen Harzen und den daraus hergestellten Formteilen, vergleichbare Hitzestabilitäten wie basische Bleiverbindungen verleihen. Die Anfangsfärben und die Farbhaltung von z.B. Hart-PVC-Formteilen, die mit einer der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert sind, sind den gleichen Formteilen, die bekannte nichttoxische Stabilisatorsysteme enthalten, gleichwertig .

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird andererseits gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung der

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erfindung-sgeiαäßen Calcium-Aluminiu -Hydroxid-Dicarboxylat , das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischungen aus tolciiimhydroxid und/oder -oxid, Aluminiumhydroxid und Natriumhydroxid oder aus Calciu hydroxid und/oder -oxid und Natriumaluminat mit der entsprechenden Dicarbonsäure in zur Herstellung der erwünschten Verbindungen entsprechenden Mengen in wäßrigem Medium umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise abtrennt und gewinnt. Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt anfallende Reaktionsprodukt kann nach bekannten Verfahren vom wäßrigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, vorzugsweise durch Filtration. Die Aufarbeitung des abgetrennten Reaktionsprodukts erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Rückstands bei Temperaturen von beispielsweise 60 - 130° C, vorzugsweise bei 90 - 120° C.

Für die Umsetzung kann sowohl ein feinteiliges, aktives Aluminiumhydroxid in Kombination mit Natriumhydroxid, als auch ein Natriumaluminat eingesetzt werden. Calcium kann in Form von feinteiligem Calciumoxid oder -hydroxid oder Mischungen daraus verwendet werden.

Die Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 25 und 100° C, weiter vorzugsweise zwischen etwa 40 und 85° C. Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht erforderlich, können jedoch gegebenenfalls mitverwendet werden. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen kann das Kristallwasser ganz oder teilweise durch thermische Behandlung entfernt werden.

Bei ihrer Anwendung als Stabilisatoren spalten die erfindungsgemäßen, getrockneten Calciujπ-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate bei den beispielsweise für Hart-PVC üblichen

Verarbeitungstemperaturen von 160 - 200° C kein Wasser ab, so daß in den Formteilen keine störende Blasenbildung auftritt.

Zur Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit in halogenhaltigen thermoplastischen Harzen könen die erfindungsgemäßen Verbindungen in bekannter Weise mit oberflächenaktiven Mitteln gecoatet werden.

Gemäß der Erfindung können mit den erfindungsgemäßen Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylaten halogenhaltige, thermoplastische Harze stabilisiert werden. Insbesondere eignen sich hierfür in bekannter Weise hergestellte Polyvinylchloride, Homo- und Copolymere davon sowie deren Abmischungen mit anderen Polymeren, wie z.B. ABS (Copolymer aus Acxylnitril/Butadien/Styrol) , CPVC, (nachchloriertes PVC) , Acrylate und dergleichen.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen können selbstverständlich weitere Additive in das Harz eingearbeitet werden. Beispiele für solche Additive sind: Organozinnverbindungen, organische Phosphite, Epoxyverbindungen, Aminoverbindungen, mehrwertige Alkohole, Metallseifen von C- - C ₂₂ -Fettsäuren mit den Metallen Ca, Zn, Mg oder AI, Antioxidantien, UV-Absorber, Carbonylverbindungen, Antistatika, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

A) Herstellung der erfindungsgemäßen, basischen Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate.

Beispiel 1

Eine wäßrige Suspension (4,5 1) aus 296 g Calciumhydroxid (4 Mol) und 164 g Natriumaluminat (2 Mol) wird auf 50° C erwärmt. Anschließend werden 232 g Fumarsäure (2 Mol) in Form einer auf 85° C erwärmten, 10 % wäßrigen Lösung, mit gleichbleibender Zulaufgeschwindigkeit, im Laufe von 30 Minuten unter Rühren zugesetzt. Daraufhin wird die Suspension auf 70° C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt. 10 Minuten vor Ende der Reaktionszeit werden 4 g Natriumstearat zur Coatung zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird abfiltriert und mit 1,8 1 Wasser gewaschen. Der so entstandene Filterkuchen wird 4 Stunden bei 125° C im Trockenschrank getrocknet.

Die Analysenwerte des Produktes werden unten angegeben.

Molverhältnis

Gefundener Wert Berechneter Wert

Ca 4,1 4,0

AI 1,8 2,0

C 4,3 4,0

Beispiel 2

Eine wäßrige Suspension (5,0 1) aus 222 g Calciumhydroxid (3 Mol) , 80 g Natriumhydroxid (2 Mol) und 156 g aktives Aluminiumhydroxid (2 Mol) wird auf 70° C erwärmt. Anschließend werden 332 g Phthalsaure (2 Mol) in Form einer 8% wäßrigen Lösung (Temperatur 85° C) mit gleichbleibender Zulaufgeschwindigkeit im Laufe von 30 Minuten unter Rühren zugesetzt. Daraufhin wird die Suspension auf 80° C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt. 10 Minuten vor Ende der Reaktionszeit werden 4 g Natriumstearat zur Coatung zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird abfiltriert, mit 1,2 1 Wasser gewaschen und der Filterkuchen in einem Trockenschrank bei 130° C 4 Stunden getrocknet. Die Analysenwerte des so hergestellten Produkts werden unten angegeben.

Molverhältnis

Gefundener Wert Berechneter Wert

Ca 3,05 3,0

AI 1,95 2,0

C 7,2 8,0

B) Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren

In den folgenden Beispielen wird die Wärmestabilität und die Anfangsfarbe von PVC-Formkörpern, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt worden sind, bewertet.

Für die Bewertung der Wärmestabilität werden die in den folgenden Beispielen verwendeten Mischungen auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten bei 180° C homogenisiert und plastifiziert. Aus dem so hergestellten, etwa 1 mm dicken Fell werden quadratische Probeblättchen von 15 mm Kantenlänge geschnitten. Die Probeblättchen werden in einem Wärmeschrank bei 190° getempert. Im Abstand von 10 Minuten wird je ein Blättchen entnommen und auf einer Testkarte aufgeheftet. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die Probeblättchen schwarz verfärbt sind.

Beispiel 3

Gewichtsteile B C

PVC (K68) 100 100 100

Schlagfestzusatz 10 10 10

Kreide

TiO,

Distearylphthalat

Bisphenol A

Bleistearat

Dibasisches Bleiphthalat

Calciumstearat

Zinkstearat

Ca ₄ Al ₂ (OH) ₁₂ C ₄ H ₂ 0 ₄

Ca ₃ Al ₂ (OH) _lfJ C ₈ H ₄ 0 ₄

Dibenzoylmethan

Die obigen Zusaπmensetzungen von A bis C wurden nach der angegebenen Methode getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I: Ergebnisse der Bewertung der therτoischen Stabilität

Beispiel 4

Gewichtsteile

PVC K 70 100 100 100

Kreide 60 60 60

TiO,

Dioctylphthalat 50 50 50

Bisphenol A 0,2 0,2 0,2

2 basische Bleiphthalat 2,0

Bleistearat 1,0

Calciumstearat 0,5 1,0 1,0

Zinkstearat 0,5 0,5

Ca ₄ Al ₂ (OH) ₁₂ C ₄ H ₂ 0 ₄ 3,0

Ca ₃ Al ₂ (OH) 10 ^C 8 ^H 4°4 3,0

Die obigen Z_sammensetzungen von D bis F wurden nach der oben genannten Methode geprüft und die thermische Stabilität beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaß .

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Tabelle II